嗜热栖热菌降解氟喹诺酮类抗生素

潘兰佳; 李杰; 李春星; 汪印

doi:10.12030/j.cjee.201907008

嗜热栖热菌降解氟喹诺酮类抗生素

中国科学院城市环境研究所，中国科学院城市污染物转化重点实验室，厦门 361021

作者简介: 潘兰佳(1991—)，女，博士，在站博士后。研究方向：废弃物资源化及污染物控制。E-mail：ljpan@iue.ac.cn

通讯作者: 汪印(1969—)，男，博士，研究员。研究方向：固体废物处置与资源化。E-mail：yinwang@iue.ac.cn

基金项目:
美丽中国生态文明建设科技工程专项(XDA23030301；XDA23020500)；中日政府间国际科技创新合作重点项目(2016YFE0118000)
中图分类号: X592

Biodegradation of fluoroquinolones by Thermus thermophilus

Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China

Corresponding author: WANG Yin, yinwang@iue.ac.cn

摘要: 氟喹诺酮类抗生素在各种环境基质中积累造成的生态和耐药基因污染等问题已引起广泛的关注。为了能够有效去除环境中氟喹诺酮类抗生素污染并且探究其生物代谢途径，利用嗜热菌Thermus sp. C419在高温(70 ℃)条件下降解2种典型的氟喹诺酮类抗生素(诺氟沙星和恩诺沙星)，分析了菌株C419对这2种药物在单一和混合添加时的降解特性；通过UPLC-MS/MS检测了其相关的降解产物，并推测了可能的代谢途径；利用平板扩散法对生物降解后的氟喹诺酮类药物进行抑菌活性测定。结果表明：氟喹诺酮类化合物可被菌株C419有效降解，降解率为60%~80%；该生物降解过程符合一级动力学模型，培养基中氟喹诺酮类化合物浓度越高，降解率越高，降解半衰期越短；菌株C419对诺氟沙星的生物降解有3条可能的降解途径和7种降解产物，对恩诺沙星的生物降解有4条可能的降解途径和6种降解产物。此外，与2种药物的母体化合物相比，生物降解后药物对不同细菌的抗菌活性均有一定程度的降低，这说明嗜热菌株C419在热环境中去除氟喹诺酮类污染物方面可能会具有良好的实用性和应用前景。
- 抗生素降解 /
- 氟喹诺酮 /
- 嗜热微生物 /
- 代谢产物 /
- 生物降解途径 /
- 抗菌活性
Abstract: The problems of environmental matrices pollution and resistance genes generation caused by fluoroquinolones accumulation seriously affect human health, thus its removal and transformation have attracted broad attention. In order to effectively remove fluoroquinolone antibiotics from environment and explored their bio-metabolic pathway, a thermophilic bacterium (Thermus sp. strain C419) was used to biodegrade two representative fluoroquinolones (norfloxacin and enrofloxacin) at high temperature of 70 ℃, the degradation characteristics of these two fluoroquinolone alone and their mixture by C419 were analyzed. The degradation products were detected by UPLC-MS/MS to predict the possible metabolic pathway, the antibacterial activity of the biodegraded fluoroquinolones was test by using disk diffusion susceptibility assays. The results showed that fluoroquinolones could be degraded effectively by strain C419 with a degradation efficiency of 60%~75%, the biodegradation process followed the first order kinetic model. Higher fluoroquinolones concentration resulted in higher degradation efficiency and shorter degradation half-life period. The norfloxacin biodegradation by strain C419 occurred via three pathways and yielded seven biodegradation metabolites, while the enrofloxacin biodegradation occurred via four pathways and yielded six biodegradation metabolites. In addition, the biodegrading-metabolites of norfloxacin and enrofloxacin presented attenuated antibacterial activities. The obtained results indicated that the thermophilic fluoroquinolone-degrading Thermus sp. strain C419 presented useful and meaningful application prospect in removing fluoroquinolone contaminants especially from thermal environments.
- antibiotics degradation /
- fluoroquinolones /
- thermophiles /
- metabolites /
- biodegradation pathway /
- antibacterial activity

随着我国纺织印染行业的高速发展，纺织印染废水已经成为重要的工业废水排放来源. 据统计，我国染料年产量达到77万—79万t，约占全世界总产量的2/3^[1]. 印染纺织废水具有成分复杂、色度高、可生化性差等特性，成为难处理工业废水之一. 活性红3BS是一种典型偶氮染料被广泛的应用于纺织印染行业中，对水体中的各类生物具有强烈的毒害作用，经过食物链富集进入人体后可以引起人类恶性肿瘤病变，引发各种恶性疾病^[2].

染料的降解工艺主要包括生物法、物理法和化学法. 生物法具有成本低、环境友好等优点，但微生物容易被染料的毒性抑制，对高浓度染料废水去除效果并不理想；物理法主要是利用吸附剂的高比表面积将液相中的污染物吸附至固体表面或内部孔道，对多种类型的染料具备处理能力，但没有实现从根本上消除污染物，吸附剂的再生和处置可能会造成二次污染等问题^[3]. 因此，基于硫酸根盐自由基（SO₄·⁻）的高级氧化技术因其能高效、快速降解水体各类高浓度染料而受到广泛关注与研究^[4]. 一般而言，激活过一硫酸盐（PMS）产生SO₄·⁻的方法包括超声、光辐射、紫外光等，耗能较大且对设备要求较高^[5]；而在均相反应中引入过渡金属虽然能够提高催化效果，但又易造成金属离子溶出形成污染^[6]. 因此，制备碳基载铁改性材料作为非均相催化剂既可有效激活PMS增强降解效率^[7]，又能避免金属离子的二次污染. 除此之外，磁性生物炭的磁响应特征可以提高催化材料的可回收率^[8]，具有较高的应用研究价值.

本文通过生物沥滤将离子态铁负载到生物炭上，通过对铁负载材料进行二次热解改性制备出具有磁性的铁基生物炭（Fe₃O₄@BC）用于高浓度染料废水脱色研究. 生物沥滤驱动制备的磁性生物炭相较于传统方法简洁高效，为磁性生物炭的制备提供了新的的方法与路径.

1. 材料与方法（Materials and method）

1.1 实验材料与试剂

氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans，简称A.f 319）保存于武汉纺织大学微生物实验室. 使用改良后的9K培养基配方：KCL：0.1 g·L⁻¹, （NH₄）₂SO₄ ：3 g·L⁻¹ ，K₂HPO₄：0.5 g·L⁻¹ ，MgSO₄·7H₂O ：0.5 g·L⁻¹，FeSO₄·7H₂O：40.0 g·L⁻¹. 初始pH调至3.0. 实验所使用的活性红3BS、过一硫酸盐（PMS）、等试剂购于国药集团化学试剂有限公司. 生物炭材料来自湖北省通山县农业秸秆和木材气化副产物.

1.2 Fe₃O₄@BC的制备

将活化后的A.f 319添加入生物炭材料的9 K培养基中富集培养，60 h后抽滤分离，60 ℃烘干备用. 该生物炭材料命名为BBC. 将烘干后的BBC放入管式炉中热解,升温至700 ℃，全程氮气气氛保护，升温速率5 ℃·min⁻¹，保温1 h. 温度降至室温后取出，使用去离子水反复清洗烘干备用，该材料标注为PBC.

1.3 碳材料表征

本实验使用扫描电子显微镜（Zeiss Gemini 300 ，德国Zeiss）分析材料的形貌特征；X射线衍射仪（Bruke D8 Advance ，德国Bruker ）和傅立叶红外光谱仪（Thermo Scientific Nicolet 6700，美国）分析材料晶体结构和表面官能团；X射线光电子能谱技术（Thermo Scientific K-Alpha，美国 Thermo Scientific）分析材料表面元素及价态变化.

1.4 实验设计

染料浓度设置为200 mg·L⁻¹,考察BC、BBC、PBC不同材料（添加量固定为1 g·L⁻¹）对活性红3BS吸附实验;染料浓度设置为200 mg·L⁻¹,考察BC、BBC、PBC不同材料（添加量固定为1 g·L⁻¹）PMS（添加量固定为0.5 g·L⁻¹）对活性红3BS的催化降解实验.

活性氧化物种猝灭实验是先将猝灭剂加入200 mg·L⁻¹的活性红3BS的溶液中再进行催化降解实验. 选取甲醇（MeOH）、叔丁醇、对苯醌、L-组氨酸对^·OH和SO₄·⁻、^·OH、^·O₂、¹O₂进行淬灭.

催化剂重复使用性能实验是在反应后进行固液分离，对分离出的催化剂使用超纯水多次冲洗，放入真空干燥箱干燥，循环5次.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 扫描电镜图（SEM）

图1（a）、（b）所示为黄钾铁矾负载于生物炭上的扫描电镜图. 结晶状的黄钾铁矾负载于生物炭上，结晶颗粒呈现不规则的块状，粒径大小从0.5—1 μm不等，经ICP测试载铁含量达到197.6 mg·g⁻¹ . 生物沥滤将离子态铁负载到了生物炭上，可能的反应见式（1—3）^[9]：

图 1 生物沥滤后的生物炭（BBC）（a）、（b）和二次热解后的生物炭（PBC）（c）、（d）

Figure 1. SEM images of biochar of bioleaching（BBC）（a）（b） and biochar of pyrolysis（PBC）（c）（d）

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$(1)$

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$(2)$

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$(3)$

图1（c）、（d）为热解过后的生物炭，SEM可观察到黄钾铁矾的晶体形态发生了变化，晶体粒径变小，金属颗粒均匀的分散在生物炭上，以更加规整的圆形或椭圆形附着，无明显的团聚.

2.1.2 生物炭比表面积与孔径分布分析

用N₂-BET对BC、BBC、PBC的比表面积和孔容孔径进行分析. 结果表明，PBC的比表面积（147.621 m²·g⁻¹）相比BBC（52.743 m²·g⁻¹）和BC（41.090 m²·g⁻¹）显著提高（P<0.05），证明了Fe₃O₄负载于生物炭上可以提高材料的比表面积，增加有效的吸附点位，促进污染物在材料表面的吸附.

2.1.3 生物炭材料晶体结构分析

图2为负载黄钾铁矾的生物炭（BBC）与热解后的磁性生物炭（PBC）XRD图谱. BBC的主衍射峰与黄钾铁矾标准卡片PDF#71-1777中的17.4°、28.6°、28.9°、46.8°、49.9°高度吻合，表明黄钾铁矾被成功的负载于生物炭上. Fe₃O₄的衍射峰在29.9°、35.3°、43.1°、53.4°、57.2°和62.5°对应纯立方尖晶结构的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，这些结果对应标准卡片PDF#75-0033，可以证明该材料为Fe₃O₄. 结合SEM图可以看出Fe₃O₄的比表面积明显大于热解前，暗示着在激活PMS产生自由基的催化反应中具有更好的活性位点^[10].

图 2 BBC和PBC的XRD图谱

Figure 2. XRD patterns of BC and PBC

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2.1.4 傅里叶红外光谱（FTIR）分析

傅里叶红外光谱（FTIR）分析结果表明： BC、BBC和PBC的主要官能团有O—H、C—H、C=O和C—O组成（图3）. 其中在3424 cm⁻¹处的特征峰归证实存在O—H的伸缩振动，2920 cm⁻¹处的特征峰归属于C—H的弯曲振动峰^[11]，1625 cm⁻¹处的特征峰是C=O的伸缩振动，1036 cm⁻¹处是C—O的伸缩振动特征峰^[12]. BBC在1000 cm⁻¹到1500 cm⁻¹产生了大量的C—O组，507 cm⁻¹处和633 cm⁻¹处特征峰应归属于Fe—O特征峰. PBC的FTIR谱图显示在578 cm⁻¹出现了属于Fe—O的典型特征峰^[13].

图 3 BC、BBC和PBC的FTIR图谱

Figure 3. FTIR spectra of BC，BBC and PBC

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2.2 不同复合材料体系对活性红3BS的吸附和降解

与BC和BBC相比，PBC显著提高了对活性红3BS（200 mg·L⁻¹）的吸附效果，吸附能力分别提高了84.1%和79.5%（见图4a），Fe₃O₄的载入改善了生物炭的孔隙结构，提高材料的比表面积（表1），增强PBC对染料的吸附性能. 探讨了PBC在pH 3—11的范围内对染料的吸附作用，结果表明pH的增加会导致吸附效果逐渐下降（图4b）. 结合Zeta电位结果（图4c），pH较低时碳材料表面带有强烈的正电荷，更容易吸附阴离子染料；随着pH的升高，碳材料表面去质子化带负电，与阴离子染料产生静电排斥从而降低了染料的去除效率^[14].

图 4 BC，BBC和PBC的吸附能力（a）；PBC在不同pH的吸附能力（b）；PBC的Zeta电位（c）；协同PMS降解活性红3BS的性能（d）

Figure 4. Adsorption capacity of BC, BBC and PBC （a）; Adsorption capacity of PBC at different pH （b）;Zeta potential of PBC （c）; Performance of synergistic PMS degradation of active red 3BS （d）

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表 1 BC、BBC、PBC的比表面积和孔隙结构

Table 1. Specific surface area and pore structure of BC

样品 Sample	比表面积/（m²·g⁻¹） Surface area	孔容/（cm³·g⁻¹） Pore volume	平均孔径/ nm Average pore diameter
BC	41.090	0.022	3.439
BBC	52.743	0.057	4.834
PBC	147.621	4.725	2.586

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PBC激活PMS对染料的催化降解能力明显优于BC、BBC以及单一的PMS，该反应体系在60 min内对200 mg·L⁻¹染料去除率可达93.8 %（图4d），降解效率优于部分文献报道^[15]. Fe₃O₄负载于生物炭表面不仅增强了对染料的吸附性能，而且能够通过Fe₃O₄中Fe²⁺和Fe³⁺电子穿梭进一步激活PMS产生更多活性物种，提高复合材料的协同降解能力. 在反应60 min后，活性红3BS的TOC去除率达到了67.1 %，这表明仍有部分物质没有被完全矿化^[16].

2.3 Fe₃O₄@BC/PMS降解活性红3BS影响因素及机制分析

2.3.1 活性红3BS初始pH和PMS浓度影响

pH的变化会对Fe₃O₄@BC/PMS降解活性红3BS产生显著影响. 由图5（a）可知，在弱酸性条件下Fe₃O₄@BC对PMS的激活效果较好，pH为5时60 min内的降解率达到了84.69 %. 碱性条件下，随着pH的升高降解效率显著下降，推测是pH偏高时Fe₃O₄@BC表面的活性位点发生钝化，促进铁离子形成氢氧化铁沉淀，减弱了PBC对染料的吸附能力，同时降低了PMS产生自由基的能力.

图 5 不同pH（a）和不同PMS投加量（b）对活性红3BS降解的影响

Figure 5. Effect of pH （a） and PMS dosage （b） on degradation of reactive red 3BS

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PMS投加量的增加可以提高活性红3BS的去除效率. 当PMS的投加量增加到0.75 g·L⁻¹时，对染料的去除率达到93.8 %. 然而，当PMS的投加量继续提高，污染物的降解效率却不增反降. 分析原因，可能是过量的PMS会在短时间内产生大量的^·OH和SO₄·⁻与PMS自身产生淬灭反应，生成了氧化能力较弱的SO₅·⁻，导致了SO₄·⁻的利用率降低^[17].

2.3.2 催化剂用量和活性红3BS浓度的影响

随着催化剂用量的增加，材料对活性红3BS的去除率也会逐步提升. 如图6（a）所示，当催化剂用量为0.5 g·L⁻¹时，去除率达到了93.8 %. 继续增加催化剂的投加量，发现去除效果并不明显，这可能是该体系下PMS不足导致.

图 6 催化剂投加量（a）和染料初始浓度对活性红3BS降解的影响（b）

Figure 6. Dosing amounts of catalysts （a） and initial concentrations of dyes on degradation of reactive red 3BS （b）

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污染物的初始浓度升高对降解率影响并不显著. 如图6（b）所示，当污染物的初始浓度由150 mg·L⁻¹增加到350 mg·L⁻¹，60 min内污染物的降解率由95 %只下降到了81.8 %，可见Fe₃O₄@BC对高浓度染料废水也有较好的催化降解效果.

2.3.3 催化剂重复使用性能

Fe₃O₄@BC在5次循环利用之后对活性红3BS仍然有一定的催化降解效果. 如图7所示，第一次实验活性红3BS降解率最高，污染物可以被大部分去除；第二次循环使用后，去除率达到70.91%；在随后的第3、4、5次循环中，去除率逐步下降，原因是反应过程中生物炭上的Fe³⁺和Fe²⁺循环参与对PMS的活化，造成铁离子溶出，导致了催化活性降低. 5次循环利用之后对污染物的降解率依然能够达到31.76 %，说明该材料是一种具有一定重复利用性的磁性催化剂.

图 7 Fe₃O₄@BC的重复使用性能研究

Figure 7. Research on reusability of Fe₃O₄@BC

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2.3.4 Fe₃O₄@BC/PMS体系对活性红3BS的降解机制

自由基淬灭实验确定磁性催化剂激活PMS起主要作用的自由基活性组分. 淬灭剂选用甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、对苯醌（PBQ）、L-组氨酸进行活性氧化物种猝灭实验. 甲醇是一种常见的^·OH和SO₄·⁻的自由基猝灭剂，二级反应速率常数k[MeOH,^·OH]=9.7×10⁸ mol·L⁻¹·s⁻¹，k[MeOH, SO₄⁻·]=3.2×10⁶ mol·L⁻¹·s⁻¹；叔丁醇是常用的^·OH猝灭剂，反应常数k[^·OH，TBA]=（3.8—7.6×10⁸ mol·L⁻¹·s⁻¹）；对苯醌可以抑制超氧自由基（^·O₂⁻）, 反应速率常数为k[^·O₂⁻，PBA]=（1.0×10⁹ mol·L⁻¹·s⁻¹）；L-组氨酸捕获（¹O₂）的反应速率常数为1.6×10⁶ mol·L⁻¹·s^−1[18].

图8展示了不同自由基淬灭剂对磁性生物炭活化PMS降解染料的影响. 投加叔丁醇和对苯醌对染料的去除并没有较大影响；投加甲醇会使染料的去除率下降60.79 %；L-组氨酸的加入会使染料的去除率下降50.82 %. 表明Fe₃O₄@BC/PMS体系中可能主要产生SO₄⁻·和¹O₂而非^·OH和^·O₂^−[19]. 结合XPS分析反应前后 PBC 的化学价态变化（图9），PBC 拟合出的709.6 eV（Fe²⁺）和712.9 eV（Fe³⁺）两组峰，Fe²⁺和Fe³⁺的含量分别为66.1 %和33.9 %，反应后Fe²⁺的含量降低到了37.4 %，说明Fe₃O₄上颗粒的Fe³⁺和Fe²⁺存在电子转移机制，转化过程中的电子转移加速了污染物的降解^[20]. 除此之外，生物炭表面的缺陷点位和部分官能团也可以作为活性点位活化PMS.

图 8 不同淬灭剂对Fe₃O₄@BC激活PMS降解活性红3BS的影响

Figure 8. Effects of different trapping agents by Fe₃O₄@BC activated PMS for red 3BS degradation

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图 9 Fe₃O₄@BC反应前后的全谱图（a）与2p轨道图谱（b）

Figure 9. Full spectrum （a） and Fe 2p spectra （b） before and after reaction of Fe₃O₄@BC

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根据上述分析推测可能的降解机制. Fe₃O₄@BC活化PMS降解染料的机制主要包括自由基途径（SO₄⁻·）和非自由基途径（¹O₂）. 可能的反应过程见式（4—7）：

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$(4)$

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$(5)$

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$(6)$

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$(7)$

2.3.5 干扰离子与亚甲基蓝的降解

无机阴离子普遍存在于染料废水中，并且会对染料的降解效果产生影响^[21]. 本实验选取了Cl⁻、HCO₃⁻、SO₄^2-和H₂PO₄⁻作为干扰离子，探究这些离子对活性红3BS催化降解的影响. 实验结果如图10（a）所示：干扰离子的添加对降解效率产生影响，尤其是H₂PO₄⁻的存在会使降解效率从88.2%下降到80.7%. 其原因可能是：（1）这些无机离子的引入会与染料竞争Fe₃O₄@BC上的活性位点；（2）无机离子可以清除体系中的自由基.

图 10 干扰离子对活性红3BS降解的影响（a）, 和对亚甲基蓝的降解（b）

Figure 10. Effect of interfering ions on reactive red 3BS （a） ,and degradationof methylene blue （b）

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为考察Fe₃O₄@BC/PMS体系对其他类型染料降解能力，选取难降解蒽醌类染料亚甲基蓝作为目标污染物. 结果显示Fe₃O₄@BC/PMS体系对100 mg·L⁻¹的亚甲基蓝具有良好的去除效果，催化剂投加量为0.9 g·L⁻¹时，60 min内对亚甲基蓝的降解效率可以达到90.3%.

3. 结论（Conclusion）

本文利用生物沥滤将离子态铁负载到生物炭上，对铁负载生物炭二次热解改性，成功制备出具备磁性效应的铁基生物炭. Fe₃O₄@BC/PMS体系相较于原始生物炭的催化降解能力显著提升，对几种类型染料具有催化降解能力，多次循环利用后仍然保持较高的降解效率. 自由基猝灭实验探讨了复合材料对染料的降解机制，Fe₃O₄@BC/PMS体系中SO₄⁻·和¹O₂主导了对染料的降解过程. 结果表明Fe₃O₄@BC材料在处理难降解的染料废水方面具有较高的应用前景，本研究为磁性生物炭改性材料处理染料废水方面提供了新方法.

图 1 5 mg·L⁻¹和10 mg·L⁻¹体系中诺氟沙星的残留浓度和菌体生长量

Figure 1. Residual concentration of norfloxacin and bacterial growth in 5 mg·L⁻¹ and 10 mg·L⁻¹ system

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图 2 5 mg·L⁻¹和10 mg·L⁻¹体系中恩诺沙星的残留浓度和菌体生长量

Figure 2. Residual concentration of enrofloxacin and bacterial growth in 5 mg·L⁻¹ and 10 mg·L⁻¹ system

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图 3 诺氟沙星和恩诺沙星混合降解体系中2种药物的残留浓度以及菌体生长量

Figure 3. Residual concentration of two drugs and the bacterial growth in the mixture of norfloxacin and enrofloxacin

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图 4 菌株C419降解诺氟沙星的可能反应途径

Figure 4. Proposed reaction pathways for norfloxacin degradation by strain C419

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图 5 菌株C419降解恩诺沙星的可能反应途径

Figure 5. Proposed reaction pathways for enrofloxacin degradation by strain C419

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图 6 菌株C419降解216 h后诺氟沙星和恩诺沙星在培养基中的残留浓度及其相对于母体化合物的抑制率

Figure 6. Residual concentrations of norfloxacin and enrofloxacin and their inhibition rates relative to parent compounds in liquid media after 216 h of incubation with strain C419

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表 1 不同处理组氟喹诺酮类降解的动力学参数及拟合方程

Table 1. Kinetic parameters and fitting equations for fluoroquinolones degradation in different treatments

处理组	k/h⁻¹	t_1/2/h	R²	拟合方程
NOR (5 mg·L⁻¹)	0.015 6	44.4	0.815 6	lnC/C₀=−0.015 6t−0.104 3
NOR (10 mg·L⁻¹)	0.018 1	38.3	0.935 8	lnC/C₀=−0.018 1t−0.065 1
ENR (5 mg·L⁻¹)	0.019 1	36.2	0.911 5	lnC/C₀=−0.019 1t−0.088 9
ENR (10 mg·L⁻¹)	0.023 2	29.9	0.873 4	lnC/C₀=−0.023 2t−0.093 9
NOR (混合)	0.022 8	30.4	0.950 4	lnC/C₀=−0.022 8t−0.034 3
ENR (混合)	0.022 3	31.1	0.941 3	lnC/C₀=−0.022 3t−0.081 0

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表 2 诺氟沙星及其生物降解代谢产物的质谱数据及化学式

Table 2. Mass spectral data and calculated formula of norfloxacin and its biodegradation metabolites

化合物	[M+H]⁺	离子碎片质荷比	化学式	碎片损失
NOR	320	302	C₁₆H₁₈FN₃O₃	H₂O
		276		CO₂
		205		CO₂, C₂H₄N, C₂H₅
N1-1/N1-2	336	318	C₁₆H₁₈FN₃O₄	H₂O
		288		F, C₂H₅
		245		H₂O, CO₂, C₂H₅
N2-1/N2-2	351	322	C₁₆H₁₇FN₃O₅	C₂H₅
		284		H₂O, F, C₂H₅
		245		H₂O, CO₂, C₂H₅
N3	322	304	C₁₄H₁₀FN₂O₆	H₂O
		258		F, COOH
		231		H₂O, CO₂, C₂H₅
N4	266	248	C₁₂H₁₂FN₃O₃	H₂O
N4	266	221	C₁₂H₁₂FN₃O₃	COOH
N5	251	233	C₁₂H₁₁FN₂O₃	H₂O
		205		H₂O, C₂H₄
		149		H₂O, C₂H₄, 2个CO
N6	223	207	C₁₀H₇FN₂O₃	NH₂
		194		HCO
		178		COOH
N7	278	250	C₁₄H₁₆FN₃O₂	CO
		232		H₂O, CO
		207		HCO, C₂H₄N
N8	318	300	C₁₆H₁₉N₃O₄	H₂O
N8	318	256	C₁₆H₁₉N₃O₄	H₂O, CO₂
N9	348	330	C₁₇H₁₈FN₃O₄	H₂O
N9	348	274	C₁₇H₁₈FN₃O₄	COOH, C₂H₅

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表 3 恩诺沙星及其生物降解代谢产物的质谱数据及化学式

Table 3. Mass spectral data and calculated formula of enrofloxacin and its biodegradation metabolites

化合物	[M+H]⁺	离子碎片质荷比	化学式	碎片损失
ENR	360	342	C₁₉H₂₂FN₃O₃	H₂O
		316		CO₂
		245		COOH, C₂H₄, C₃H₆
E1	320	302	C₁₆H₁₈FN₃O₃	H₂O
E1	320	258	C₁₆H₁₈FN₃O₃	OH, COOH
E2	392	374	C₁₉H₂₂FN₃O₅	H₂O
		321		C₃H₆, C₂H₅
		261		CH₂COOH, C₄H₁₀N
E3	305	287	C₁₅H₁₃FN₂O₄	H₂O
		276		HCO
		261		CO₂
E4	324	306	C₁₄H₁₄FN₃O₅	H₂O
E4	324	219	C₁₄H₁₄FN₃O₅	C₂H₆N, COOH, NH₂
E5-1/E5-2	308	290	C₁₄H₁₄FN₃O₄	H₂O
		262		H₂O, CO
		193		COOH, C₃H₄NO
E6	358	340	C₁₉H₂₃FN₃O₄	H₂O
		269		H₂O, C₃H₆, C₂H₅
		243		COOH, C₂H₄, C₃H₆
E7	374	356	C₁₉H₂₃N₃O₅	H₂O
E7	374	312	C₁₉H₂₃N₃O₅	H₂O, CO₂

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图( 6) 表( 3)

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1. 材料与方法（Materials and method）
1.1 实验材料与试剂
1.2 Fe3O4@BC的制备
1.3 碳材料表征
1.4 实验设计
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 催化剂的表征结果
2.2 不同复合材料体系对活性红3BS的吸附和降解
2.3 Fe3O4@BC/PMS降解活性红3BS影响因素及机制分析
3. 结论（Conclusion）

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氟喹诺酮类药物因其广谱性和疗效好而被广泛应用于兽医临床治疗，目前使用最多的是第3代产品，包括氧氟沙星，诺氟沙星(NOR)、恩诺沙星(ENR)和环丙沙星等。进入动物体内的药物不能被完全吸收，50%以上会随动物粪尿排出体外，最终导致大量氟喹诺酮类化合物进入环境中。有研究^[1-3]表明，此类药物可以在许多环境基质中检出，甚至在一些居民生活供水中也有少量存在。在对广州多处饮用水进行药物检测分析时发现，氟喹诺酮药物的浓度为1.0~679.7 ng·L⁻¹ ^[4]；FICK等^[5]从多个饮用水井取样检测，结果显示其中某些氟喹诺酮类药物浓度高达1 µg·L⁻¹。不同环境基质中的氟喹诺酮类药物可能会影响环境过程、破坏生态系统服务并导致氟喹诺酮类耐药基因的产生和传播^[6]，最终会对人类健康造成威胁。为使畜禽粪便在作为肥料资源利用之前能够尽可能地去除其中残留的抗生素药物，通常利用高温堆肥工艺对其进行处理，但氟喹诺酮类药物因喹诺酮环的存在而表现出较高的稳定性，特别是耐水解和耐高温等性质，普通的堆肥很难实现该类药物的完全去除。而且，氟喹诺酮类化合物作为抗菌药物，还可抵抗微生物的降解转化^[7]。据报道^[8]，氟喹诺酮类药物在高温堆肥中具有较强的抗逆性，因此，其在堆肥产品中的大量残留已成为一个急待解决的问题。

近年来，研究者探索了电化学氧化^[9]、高级氧化^[10]、光降解^[11]、材料吸附^[12]和生物降解法^[13]等多种方法以去除环境中的抗生素污染。生物降解法作为一种环境友好且有效的抗生素去除方法受到了广泛的关注，而微生物在环境污染物的生物降解中起着重要的作用。有研究^[14]发现，堆肥中氟喹诺酮类药物的完全去除可通过接种微生物来实现。目前，已发现多种微生物具有降解氟喹诺酮类药物的能力，如微杆菌属的细菌可降解NOR，白腐真菌(Irpex lacteus, Panus tigrinus, Dichomitus squalens等)能降解转化NOR、氧氟沙星和环丙沙星^[15-18]。另外，为了确定该类药物的生物降解模式，一些研究^[19-20]分析了典型的氟喹诺酮类药物生物降解后的产物。据报道^[21]，ENR可以通过木腐真菌转化为CO₂和其他一些代谢物；环丙沙星也可被木腐菌通过羟基化、脱羧、脱氟和哌嗪环降解等途径转化。然而以上关于微生物降解转化氟喹诺酮类药物性能和降解机制的实验均是在常温(25~30 ℃)的条件下进行，在与堆肥温度相近的热环境中(70 ℃)的相关研究报道较少。

本研究以前期从药厂污泥筛选得到的嗜热菌Thermus sp. C419(CGMCC 1.16184, GenBank登录号: KY784655C419)^[22]为降解菌株，探究其在70 ℃的高温条件下对常用的2种氟喹诺酮类药物(NOR和ENR)单独和混合存在时的生物降解情况，并对药物的降解动力学、生物降解产物和可能的代谢途径进行研究分析，最后通过鉴定生物降解后药物的残留抗菌活性，分析其对微生物的毒性大小。本研究探索了氟喹诺酮类药物在高温条件下的降解转化，以期为畜禽粪便高温堆肥工艺提供可降解氟喹诺酮类药物的堆肥菌剂，实现堆肥过程畜禽粪便中氟喹诺酮类药物的高效降解。

1. 材料与方法

1.1. 药品与培养基

本实验过程中所用的NOR和ENR购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实验采用无机盐培养基(MMSM)进行生物降解实验，主要成分包括FeSO₄·7H₂O 0.013 g·L⁻¹、CaCl₂·2H₂O 0.013 g·L⁻¹、Na₂EDTA·2H₂O 0.018 g·L⁻¹、MgSO₄·7H₂O 0.25 g·L⁻¹、KH₂PO₄ 5 g·L⁻¹、NH₄NO₃ 5 g·L⁻¹、Na₂HPO₄ 7.5 g·L⁻¹、酵母提取物0.6 g·L⁻¹、乙酸钠0.5 g·L⁻¹、NOR/ENR 5 mg·L⁻¹或10 mg·L⁻¹。采用Luria-Bertani(LB)培养基(胰蛋白胨10 g·L⁻¹、NaCl 5 g·L⁻¹、酵母提取物5 g·L⁻¹)进行细菌细胞的增殖培养。

1.2. 实验方法

1)生物降解实验。250 mL的锥形瓶中添加100 mL的MMSM培养基(乙酸钠浓度0.5 g·L⁻¹)，接种3%的菌株C419菌悬液，并根据畜禽粪便中抗生素的典型浓度(1~10 mg·kg⁻¹)^[23]，设定降解单一药物实验中的低剂量组NOR/ENR药物浓度为5 mg·L⁻¹，高剂量组NOR/ENR药物浓度为10 mg·L⁻¹；2种药物混合降解实验体系中，NOR/ENR药物浓度各为5 mg·L⁻¹。培养液置于70 ℃、转速为150 r·min⁻¹的摇床避光培养，在0、12、24、48、72、120、168和216 h取样测定药物残留浓度以及菌体生长量。实验中通过称重法确定培养期间蒸发水的量，并在取样前添加无菌水至原重量。取样后，样品利用0.45 µm针式滤膜过滤，所获液体保存在棕色色谱瓶中并存放在4 ℃的冰箱中待测。

利用一级动力学模型拟合菌株C419对氟喹诺酮类生物降解动力学，计算方法见式(1)。

式中：C₀为初始浓度，mg·L⁻¹；C为实验时间t时的药物浓度，mg·L⁻¹；k为降解速率常数，h⁻¹。

生物降解的半衰期t_1/2的计算方法如式(2)所示。

2)生物降解代谢物的提取。取氟喹诺酮药物生物降解后的上清液进行离心(8 000 r·min⁻¹)，并用针式滤膜(0.22 µm)过滤。用与样品等量的乙酸乙酯提取样品中的降解产物，提取步骤重复3次。收集乙酸乙酯，用氮吹仪将其吹干，最后用甲醇溶解提取物，所获液体保存在棕色色谱瓶中并存放在4 ℃的冰箱中待测。

3)残留抗菌活性测定。通过改进的平板扩散药敏实验，利用枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis，革兰氏阴性)和大肠杆菌K12 (Escherichia coli，革兰氏阴性)对氟喹诺酮类药物及其代谢物的残留抗菌活性进行检测^[18]。主要实验步骤：将1 mL的菌悬液(OD₆₀₀ = 1.0)接种到LB半固体培养基(琼脂含量0.8%)中混合均匀，并分装至培养皿中。待培养基凝固后，在培养基上放置4个直径为6 mm的牛津杯，并在杯子中加入样品和氟喹诺酮类药物(5 mg·L⁻¹)各200 µL。将培养皿置于在37 ℃培养箱中，20 h之后取出测定抑菌圈的大小。通过对比原始药物的抑菌圈与降解后样品抑菌圈的大小得到相对的抑制率，以此来评估实验样品残留的抗菌活性。

1.3. 分析方法

利用高效液相色谱(Hitachi L-2000, 日本)测定各氟喹诺酮类抗生素的浓度。检测条件如下：流动相为0.02 mol·L⁻¹的三氯乙酸、乙腈和甲醇(74∶22∶4，体积比)，利用安捷伦C-18色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 µm)进行色谱分离，柱温设定为30 ℃，激发波长设定为278 nm，进样量为10 µL。

利用超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS, AB Sciex 6500，美国)对氟喹诺酮类抗生素的微生物降解代谢产物进行分析。色谱柱为岛津C18色谱柱(20 mm×75 mm, 1.6 µm，日本)，色谱分离温度为30 ℃。流动相由0.1%甲酸水溶液(A)和0.1%甲酸乙腈溶液(B)组成。流速为0.3 mL·min⁻¹，样品注入量为10 µL。洗脱程序为：B相在20 min内完成10%~100%的梯度洗脱，随后以10%的B相等度洗脱5 min。该质谱仪配备了一个电喷雾接口(ESI)，ESI源设定为正离子模式，温度为350 ℃，电压设置为4.5 kV。检测器于质荷比为50~700时对样品进行全面扫描，获得代谢物。检测结束后，利用分析软件Analyst 1.6.3对结果进行分析。根据查阅的文献和EAWAG-BBD代谢通路预测系统(http://eawag-bbd.ethz.ch/UNK t/)的预测路径确定降解产物，并在Low-MS条件下对产物进行鉴定，进一步证实了降解产物的结构。

3. 结论

1)菌株C419具有降解NOR和ENR的能力。C419单独降解NOR时，在高剂量和低剂量处理组中，NOR的去除率分别为66%和60%；C419单独降解ENR时，在高剂量和低剂量处理组中，ENR的去除率分别为80%和75%。

2)菌株C419降解NOR和ENR混合物时，对2种药物的去除率分别为65%和77%，均比降解单一药物时的去除率高。

3)NOR和ENR的生物降解遵循一级动力学模型。通过模型解析可以发现，培养基中氟喹诺酮类药物浓度越高或者混合降解时，药物的半衰期越短，降解效率越高。

4)利用UPLC-MS/MS确定了NOR和ENR可能的生物降解产物，并根据文献和代谢途径预测系统提出2种药物可能的代谢途径。另外，生物降解后的氟喹诺酮类药物抗菌活性减弱，但并未完全消失。因此，须进一步减少代谢产物的活性，以实现该菌株的工程应用。

参考文献 (33)

嗜热栖热菌降解氟喹诺酮类抗生素

作者简介: 潘兰佳(1991—)，女，博士，在站博士后。研究方向：废弃物资源化及污染物控制。E-mail：ljpan@iue.ac.cn

通讯作者: 汪印(1969—)，男，博士，研究员。研究方向：固体废物处置与资源化。E-mail：yinwang@iue.ac.cn

Biodegradation of fluoroquinolones by Thermus thermophilus

Corresponding author: WANG Yin, yinwang@iue.ac.cn

1. 材料与方法（Materials and method）

1.1 实验材料与试剂

1.2 Fe3O4@BC的制备

1.3 碳材料表征

1.4 实验设计

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 扫描电镜图（SEM）

2.1.2 生物炭比表面积与孔径分布分析

2.1.3 生物炭材料晶体结构分析

2.1.4 傅里叶红外光谱（FTIR）分析

2.2 不同复合材料体系对活性红3BS的吸附和降解

2.3 Fe3O4@BC/PMS降解活性红3BS影响因素及机制分析

2.3.1 活性红3BS初始pH和PMS浓度影响

2.3.2 催化剂用量和活性红3BS浓度的影响

2.3.3 催化剂重复使用性能

2.3.4 Fe3O4@BC/PMS体系对活性红3BS的降解机制

2.3.5 干扰离子与亚甲基蓝的降解

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

嗜热栖热菌降解氟喹诺酮类抗生素

通讯作者: 汪印(1969—)，男，博士，研究员。研究方向：固体废物处置与资源化。E-mail：yinwang@iue.ac.cn

作者简介: 潘兰佳(1991—)，女，博士，在站博士后。研究方向：废弃物资源化及污染物控制。E-mail：ljpan@iue.ac.cn 中国科学院城市环境研究所，中国科学院城市污染物转化重点实验室，厦门 361021

English Abstract

Biodegradation of fluoroquinolones by Thermus thermophilus

Corresponding author: WANG Yin, yinwang@iue.ac.cn

全文HTML

1.1. 药品与培养基

1.2. 实验方法

1.3. 分析方法

2.1. NOR和ENR的生物降解

2.2. NOR和ENR的生物降解动力学分析

2.3. 生物降解产物的鉴定

2.4. 残留抗菌活性分析

目录

全文HTML

1.1. 药品与培养基

1.2. 实验方法

1.3. 分析方法

2.1. NOR和ENR的生物降解

2.2. NOR和ENR的生物降解动力学分析

2.3. 生物降解产物的鉴定

2.4. 残留抗菌活性分析

1.2 Fe₃O₄@BC的制备

2.3 Fe₃O₄@BC/PMS降解活性红3BS影响因素及机制分析

2.3.4 Fe₃O₄@BC/PMS体系对活性红3BS的降解机制

作者简介: 潘兰佳(1991—)，女，博士，在站博士后。研究方向：废弃物资源化及污染物控制。E-mail：ljpan@iue.ac.cn
中国科学院城市环境研究所，中国科学院城市污染物转化重点实验室，厦门 361021