Distribution characteristics and influencing factors of fluorine in shallow groundwater of Bachu County

巴楚县隶属新疆喀什地区，位于新疆西南部，东西长218 km，南北宽134 km，全县总面积18376.88 km^2[8]。研究区气候类型属于温带大陆性干旱气候，四季分明，夏季、冬季长，春季、秋季短，干旱少雨，风沙天气多，无霜期长。研究区由叶尔羌河冲积平原和喀什噶尔河冲积平原组成。叶尔羌河冲积平原呈南西至北东向，含水层岩性结构独特，不存在连续不变的隔水层分布，地下水类型属于统一的巨厚潜水含水层；喀什噶尔河冲积平原区含水层主要由单一结构的潜水过渡到顶上潜水、底下承压水的双层结构，承压水隔水顶板埋藏于 100 m 左右，厚 5—10 m，岩性主要为亚黏土^[7]。研究区整个地形由西南向东北倾斜，平均坡降在3.3‰—2.5‰左右^[9]。

巴楚县地下水的主要补给方式为河道水渗漏补给、田间浇灌水渗漏补给、山前侧向径流补给及渠系水渗漏补给等；地形地势对地下径流方式起主要影响作用，地下水水力坡度小于1‰，径流比较缓慢；地下水的排泄主要方式为蒸发、开采及侧向径流等^[7]。

本次共采集了浅层地下水样66组（潜水和浅层承压水水样分别为32组和34组，采集深度分别为7—164 m和12—155 m），采样时间为2017年。水样采集、保存及运送方法严格按照《地下水环境监测技术规范（HJ/T 164—2004）》执行。采集的水样由新疆地矿局第二水文工程地质大队化验完成，测试项目包括pH值(现场测定)、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2-} $、${\rm{HCO}}_3^{-} $和F⁻，其中，K⁺、Na⁺采用火焰原子吸收分光光度法测定；Ca²⁺、Mg²⁺采用乙二胺四乙酸二钠滴定法测定；Cl⁻采用硝酸银容量法测定；${\rm{SO}}_4^{2-} $采用硫酸钡比浊法测定；${\rm{HCO}}_3^{-} $采用酸碱滴定法测定，主要离子指标检出限均为0.05 mg·L⁻¹。F⁻采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定，检测下限为0.10 mg·L⁻¹。

经水样阴阳离子平衡检验，研究区66个水样的阴阳离子平衡相对误差E在−3.26%—4.98%之间，表明所有数据都是可靠的。运用数理统计分析软件SPSS对地下水化学组分特征及地下水中F⁻与其他组分含量之间的Pearson相关性进行分析；运用水文地球化学模拟软件PHREEQC计算地下水中方解石、白云石、萤石、石膏、岩盐的饱和指数，分析各种矿物的沉淀、平衡及溶解状态；采用Gibbs图解法来判断地下水中化学成分的形成机制；采用氯碱指数法分析地下水中阳离子交换作用。

对32个潜水水样和34浅层承压水水样进行描述性统计分析，其结果如表1所示。潜水水样中F⁻的变化范围为0.14—4.62 mg·L⁻¹，平均值为1.27 mg·L⁻¹；水样中pH值的变化范围为6.39—8.60，平均值为7.54，潜水水样整体呈弱碱性；水样中溶解性总固体（TDS）变化范围为597.5—13081.8 mg·L⁻¹，平均值为3372.0 mg·L⁻¹；水样中总硬度（TH）的变化范围为313.3—3840.0 mg·L⁻¹，平均值为1446.6 mg·L⁻¹。地下水类型按TDS可以分为：淡水（TDS<1 g·L⁻¹）、微咸水（1 g·L⁻¹<TDS<3 g·L⁻¹）、咸水（3 g·L⁻¹<TDS<10 g·L⁻¹）、盐水（10 g·L⁻¹<TDS<50 g·L⁻¹）和卤水（TDS>50 g·L⁻¹），该区潜水中微咸水和咸水水样占比最高，分别为43.8%和46.9%。地下水类型按TH可以分为：极软水（TH<75 mg·L⁻¹）、软水（75 mg·L⁻¹<TH<150 mg·L⁻¹）、微硬水（150 mg·L⁻¹<TH<300 mg·L⁻¹）、硬水（300 mg·L⁻¹<TH<450 mg·L⁻¹）和极硬水（TH>450 mg·L⁻¹），潜水中极硬水水样占比最高，为96.9%。

浅层承压水水样中F⁻的变化范围为0.02—2.00 mg·L⁻¹，平均值为0.84 mg·L⁻¹；水样中pH值的变化范围为6.48—8.60，平均值为7.42，浅层承压水水样整体呈弱碱性；水样中TDS变化范围为573.0—16700.0 mg·L⁻¹，平均值为5112.9 mg·L⁻¹；水样中TH的变化范围为320.3—5040.0 mg·L⁻¹，平均值为2191.2 mg·L⁻¹。浅层承压水类型按TDS划分，咸水水样占比最高，为79.4%；按TH划分，极硬水水样占比最高，为94.1%。表明研究区浅层地下水是较高矿化度、高硬度的弱碱性水。

由表1可见，研究区潜水中F⁻标准差与K⁺+Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、${\rm{SO}}_4^{2-} $、Cl⁻和${\rm{HCO}}_3^{-} $相比较低，偏度与Ca²⁺、Mg²⁺、${\rm{SO}}_4^{2-} $和${\rm{HCO}}_3^{-} $相比较高，说明其分布不均匀；浅层承压水中F⁻的标准差与K⁺+Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、${\rm{SO}}_4^{2-} $、Cl⁻和${\rm{HCO}}_3^{-} $相比较低，偏度与K⁺+Na⁺、Mg²⁺和Cl⁻相比较低，说明变化范围不大。在浅层地下水中，阳离子各组分含量均为：K⁺+Na⁺> Ca²⁺> Mg²⁺，以K⁺+Na⁺含量占主要优势；阴离子各组分含量均为：${\rm{SO}}_4^{2-} $> Cl⁻> ${\rm{HCO}}_3^{-} $，以${\rm{SO}}_4^{2-} $含量占主要优势。

巴楚县浅层地下水中F⁻的水平分布特征见图1，研究区高氟地下水（F⁻>1.0 mg·L⁻¹）主要出现在西南部和东北部，在北部边缘处和中部也有少量的分布；中氟地下水（0.5 mg·L⁻¹ <F⁻<1.0 mg·L⁻¹）主要出现在西南部和东北部，在中部也有少量的分布；低氟地下水（F⁻<0.5 mg·L⁻¹）主要出现在西南部及东北部，在中部也有少量的分布。

潜水中F⁻含量的平均值为1.27 mg·L⁻¹，超标点有19个（《地下水质量标准（GB/T 14848—2017）》中规定F⁻的标准值为1.0 mg·L⁻¹），超标率为59.4%；浅层承压水中F⁻含量平均值为0.84 mg·L⁻¹，超标点有13个，超标率为38.2%（表2）。总的来说，巴楚县浅层地下水中F⁻含量在垂向上表现为潜水大于浅层承压水。

气候是控制和影响地下水氟含量的主要外部因素，在原生矿物分解速率、生物地球化学循环强度和元素迁移速率方面存在显著差异^[10]。研究区干旱少雨，蒸发量大，对F⁻的富集起促进作用。这是因为该区的潜水为入渗-蒸发动态类型，通过蒸发作用，水走盐留，水溶液不断地浓缩；大气降水时，在溶解、淋滤及离子吸附交换等作用下使可溶性氟进入地下水中，不断地使浅层地下水中的F⁻富集。该区浅层承压水为径流-开采动态类型，相邻含水层之间进行越流补给，在部分区域形成高氟地下水。

地形条件往往决定着地表岩土风化物、地下水水流速度、地下水运动方向及地下水沉积环境^[11]，从而影响地下水中氟的形成和分布^[12]。如在地势较高的地区，地下水力坡度大、渗流速度快，有利于F⁻迁移，就不利于F⁻的富集，从而不容易形成高氟地下水；在地势较平缓的地区，地下水力坡度小、渗流速度慢，有利于F⁻的富集，为高氟地下水的形成提供条件。研究区西南部及东北部地势比较平缓、地下水力坡度小及渗流速度慢，不断地使浅层地下水中的F⁻富集，形成高氟地下水。

地下水中氟的含量与地下水埋藏深度、含水层结构类型、地下水动态类型、补给条件、排泄条件及径流条件有着比较明显的关系^[13]。研究区西南部及东北部浅层地下水埋深较浅、径流条件较差，地下水循环较缓慢，使浅层地下水中的F⁻富集，形成高氟地下水。

（1）地下水中F⁻与pH值的关系

地下水的酸碱性环境会对浅层地下水中F⁻的存在形式造成不同程度的影响^[14]。当地下水环境处于碱性、偏碱性状态时，Ca²⁺的活性将会降低，对地下水中F⁻富集的抑制作用减弱，有利于地下水中F⁻的富集^[15]；同时，碱性、偏碱性环境中地下水OH⁻离子增多，容易置换出含氟矿物中的F⁻，从而致使F⁻含量升高^[16]。

巴楚县浅层地下水中pH值变化范围为6.39—8.60，平均值为7.48，即水化学环境整体处于中性、弱碱性状态。从图2可以看出，当浅层地下水中F⁻>1.0 mg·L⁻¹时，pH值变化范围为6.39—7.84，表明当地下水环境处于中性、偏碱性状态时，对浅层地下水中F⁻的富集具有一定的促进作用。

（2）浅层地下水中F⁻与其他组分含量的关系

对浅层地下水中F⁻与其他组分含量进行Pearson相关性分析，统计结果见表3。在潜水中，F⁻与TDS、K⁺+Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2-} $和${\rm{HCO}}_3^{-} $之间基本不存在相关性；在浅层承压水中，F⁻与TDS、K⁺+Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、${\rm{SO}}_4^{2-} $和${\rm{HCO}}_3^{-} $之间基本不存在相关性，与Cl⁻之间存在显著负相关性（P<0.05），即Cl⁻的富集对地下水中F⁻起到抑制作用。

地质条件是形成高氟地下水的基础^[17]。高氟地下水主要的化学特征过程包括富氟矿物的淋滤溶解、碳酸盐矿物溶解沉淀、离子交换及蒸发浓缩等作用^[18]。

用水文地球化学模拟软件 PHREEQC 计算研究区浅层地下水中各种矿物的饱和指数（Saturation Index，SI），分析地下水中各矿物的沉淀、平衡及溶解状态^[19]。饱和指数，SI>0，水溶液处于过饱和（沉淀）；SI=0，水溶液处于饱和（平衡）；SI<0，水溶液处于不饱和（溶解）^[20]。

从图3（a）和图3（b）可以看出，浅层地下水中方解石、白云石的饱和指数均>0，处于沉淀状态；从图3（c）可以看出，浅层地下水中萤石的饱和指数大多数<0，总体处于溶解状态，且F⁻与萤石的饱和指数存在明显正相关关系，表明萤石的溶解为该区浅层地下水中提供了大量的F⁻；从图3（d）可以看出，浅层地下水中石膏的饱和指数大多数都<0，总体处于溶解状态，表明浅层地下水中${\rm{SO}}_4^{2-} $主要来源于石膏矿物的溶解；从图3（e）可以看出，浅层地下水中岩盐的饱和指数均<0，处于溶解状态，表明浅层地下水中Na⁺和Cl⁻主要来源于岩盐矿物的溶解。

当方解石和白云石处于沉淀状态时，会进一步促进萤石的溶解，导致高氟地下水的形成。这是因为萤石的溶解会释放出Ca²⁺和F⁻，当方解石和白云石处于过饱和状态时，会带走浅层地下水中大量的Ca²⁺、Mg²⁺，因此萤石溶解释放出来的Ca²⁺会被再次沉淀，而释放出来的F⁻会使浅层地下水中氟含量升高。岩盐的溶解为浅层地下水带来了Na⁺、Cl⁻，其中的Na⁺会影响F⁻在浅层地下水中的运动迁移，生成溶于水的NaF，使F⁻在浅层地下水中富集而形成高氟水^[21]。

Gibbs将控制水中主要溶解盐化学成分的机理分为以下三类：降水主导型、岩石主导型和蒸发主导型^[22]。用Gibbs图可以说明水化学环境演化机制^[23-24]。从图4可以看出，该区浅层地下水取样点主要分布在Gibbs图的岩石风化控制区和蒸发控制区。这表明降雨对研究区地下水化学组分基本上没有影响，而起主要影响作用的是蒸发和岩石风化。个别水样点在Gibbs图外，这表明还可能受到人类活动的影响^[25]。该区气候干旱、降雨量少且蒸发量大，在强烈的蒸发浓缩作用下，浅层地下水沿着包气带土壤毛细管不断上升蒸发，加剧了浅层地下水、土壤中F⁻的浓缩富集，在入渗-淋溶-蒸发浓缩反复的作用下，会把土壤中可溶性的氟带入浅层地下水中，直接导致高氟地下水的形成^[10,26]。同时，由于蒸发浓缩作用，浅层地下水中各组分含量急剧上升，使浅层地下水中的方解石和白云石过饱和，间接地促进了浅层地下水中氟含量的升高^[27]。

采用氯碱指数（Chloro-Alkaline Index，CAI1、CAI2）分析地下水中阳离子之间的交换吸附作用^[28-29]，如公式（1—2），单位meq·L⁻¹。如果CAI1、CAI2 >0，表明地下水中的Na⁺、K⁺与含水层中的Ca²⁺、Mg²⁺发生阳离子交换作用；反之，则表明地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺与含水层中Na⁺、K⁺发生阳离子交换作用，且绝对值越大，表明阳离子之间交换吸附作用越激烈^[30]。

从图5可以看出，该区浅层地下水中CAI1、CAI2均>0，表明浅层地下水中的Na⁺、K⁺与含水层中的Ca²⁺、Mg²⁺发生阳离子交换作用；潜水中F⁻与CAI1、CAI2基本上不存在相关关系，表明阳离子之间的交换作用对潜水中F⁻的富集没有影响；浅层承压水中F⁻与CAI1、 CAI2存在微弱负相关关系，表明浅层承压水中F⁻与Ca²⁺、Mg²⁺生成CaF₂、MgF₂沉淀，对浅层承压水中F⁻的富集起抑制作用。

（1）巴楚县的高氟浅层地下水在水平方向上主要分布在研究区东南部以及西南部，总体呈两头高中间低的趋势分布；在垂向上F⁻含量表现为潜水大于浅层承压水。

（2）气候条件和地形因素对潜水中F⁻的富集起主要影响作用，水文地质条件对浅层承压水中F⁻的富集起主要影响作用；地下水水化学环境处于弱碱性时易出现高氟地下水。

（3）矿物的饱和指数计算结果表明研究区浅层地下水中的F⁻主要来源于萤石矿物的溶解；Gibbs图解法结果表明浅层地下水的形成主要受岩石风化、蒸发浓缩的影响作用；氯碱指数计算结果表明浅层承压水中阳离子之间的交换作用对地下水中F⁻的富集起抑制作用。