2022 Volume 16 Issue 9
Article Contents
Abstract
1.   材料与方法
2.   结果与讨论
3.   结论
References
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LIU Dongpo, CHEN Weirui, WANG Jing, LI Xukai, LI Laisheng. Dual acidity centers constructed by Fe and Zn co-doped MCM-41 for catalytic ozonation of ibuprofen[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 2850-2861. doi: 10.12030/j.cjee.202205157
Citation: LIU Dongpo, CHEN Weirui, WANG Jing, LI Xukai, LI Laisheng. Dual acidity centers constructed by Fe and Zn co-doped MCM-41 for catalytic ozonation of ibuprofen[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 2850-2861. doi: 10.12030/j.cjee.202205157
shu

Dual acidity centers constructed by Fe and Zn co-doped MCM-41 for catalytic ozonation of ibuprofen

  • 1.

    School of Environment, South China Normal University, Guangzhou, 510006, China

  • 2.

    Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment, Ministry of Education, Guangzhou, 510006, China

  • 3.

    Guangdong Provincial Engineering Technology Research Center for Drinking Water Safety, Guangzhou, 510006, China

  • 4.

    Guangdong Provincial Key Lab of Functional Materials for Environmental Protection, Guangzhou, 510006, China

  • Corresponding author: CHEN Weirui, chen_2019@m.scnu.edu.cn ; 
  • Received Date: 30/05/2022
    Available Online: 30/09/2022
  • The application of Fe-MCM-41 as O3 catalyst had attracted extensive attentions, but the shortcomings such as low O3 utilization rate and poor interfacial reaction efficiency greatly limited its further application in heterogeneous catalytic ozonation. To solve these problems, Fe-Zn-MCM-41 with dual acidity centers was prepared through a one-step hydrothermal method. It was found that the apparent rate constant of IBP removal in Fe-Zn-MCM-41/O3 was 0.035 min−1 after 30 min reaction, which was 2.9, 2.9, 1.9 and 1.6 times of O3 alone, MCM-41/O3、Fe-MCM-41/O3 and Zn-MCM-41/O3, respectively. XRD, N2 adsorption-desorption, TEM and XPS results indicated that Fe and Zn successfully entered the framework of MCM-41 and acted as medium acid sites and strong acid sites, respectively. The medium acid sites produced more ·OHfree to accelerate the bulk reaction, and the strong acid sites generated more ·OHad bonding on the surface of Fe-Zn-MCM-41 to promote the interfacial reaction. LSV and EIS showed that Fe-Zn-MCM-41 not only possessed a better electron transfer ability, but also had a stronger affinity with O3 than others. The IBP removal still could reach 55.1% in Fe-Zn-MCM-41/O3 after five recycles, which indicated that Fe-Zn-MCM-41 had a better recycling ability. This work provided a reference for the study of heterogeneous catalytic ozonation and its applications in environmental remediation.

  • 黄河流域的生态保护和高质量发展已经上升为国家战略。《黄河流域生态保护和高质量发展规划纲要》[1]中提出要统筹推进黄河流域城乡生活污染治理，做好厕所革命与农村生活污水治理的衔接，因地制宜选择治理模式，强化污水管控标准。山西省晋城市是黄河流域的重要城市，其境内有黄河的2条重要支流——丹河和沁河。丹河和沁河流域沿岸分布大量的村庄，这些村庄污水收集处理率低。丹沁两河多处考察断面水质不合格，部分断面氮、磷污染物严重超标，水质持续为劣五类。因此，需将丹沁两河流域内的村庄，特别是一些人口数量较多、污水直接入河的村庄的生活污水进行收集处理。这对提高丹沁两河水质，降低黄河流域水环境污染及改善当地农村人居环境都具有重要意义。

    目前，农村生活污水处理技术正逐渐从传统生化处理技术向因地制宜的生态、自然型处理技术转变。生态滤池因其自然生态性强、剩余污泥量少、抗冲击负荷能力强、基建费用低、运行管理方便等优点，在国内外农村地区应用越来越多[2-6]。陈美登等[4]采用生态滤池技术处理贵州省环保科技园化粪池污水，出水水质能稳定达到贵州省地方一级标准。潘伟亮等[5]采用生态滤池技术处理重庆市铜梁区某农村污水，取得了较好的净化效果。生态滤池种植有根系发达的水生植物，随着植物根系的生长发育，逐渐在填料上层形成一层致密的水生植物根系过滤层，不仅可以增强系统的过滤性能，还可以为微生物提供更大的附着面积，提高微生物的多样性和活性[7-8]，从而提高污水净化能力。同时，植物吸收作用可增强系统对污染物的去除能力，尤其是对氮、磷的去除能力[9-11]。处理效果和运行费用是生态滤池使用中普遍关注的2个问题，无动力生态滤池运行费用低，但存在供氧不足，氮污染物去除效果差的问题，因此，多见于处理微污染水体[12-13]和农村生活灰水[14-15]，或与其他技术联合使用[16]。谢春生等[17]采用微动力的生态水培槽与无动力的生态滤池组合工艺处理农村生活污水，其对NH4+-N的去除率高达93%。而处理相对浓度较高的灰、黑水混合农村生活污水，单独采用无动力的生态滤池是很难实现达标排放的，在生态滤池内部添加曝气后可以极大提高对污染物的去除效果[18-19]。但曝气又会增加系统的能耗，从而增加运行成本，这一矛盾在发展较差的农村显得尤为突出[20]。庞文等[21]通过调研发现北京周边农村污水处理设施停运现象普遍存在，其中一大原因就是资金匮乏。因此，探寻生态滤池高效节能的曝气条件，对生态滤池的推广以及持久应用意义重大。本文考察了不同曝气条件对生态滤池去除污染物的影响，优化了保持较好污染物去除效果和较低能耗的曝气条件，以期为生态滤池在晋城市农村生活污水治理实际应用中提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   生态滤池装置

    实验构建了2个同型号生态滤池(图1)。生态滤池框架为牛筋敞口塑料水箱(L×W×H=88 cm×66 cm×64 cm)，生态滤池底部填充30 cm厚的粒径为20~30 mm的大沸石，大沸石上铺设10 cm厚的粒径为3~8 mm的小沸石。小沸石上面设置水生植物固定装置并放置水生植物，固定装置采用PP材质的镂空桶，桶壁上布满三角形小孔，植物根系可以穿过小孔向四周发散生长。实验采用的水生植物为千屈菜、风车草、芦竹，具体为每个滤池内放置100株千屈菜幼苗、2株风车草幼苗、2株芦竹幼苗。1号生态滤池没有安装曝气设备，2号生态滤池安装了曝气设备，在2号生态滤池底部往上10 cm高度位置铺设两根微孔曝气管，曝气管长90 cm，管壁上微孔布置密度为700~1 200个·m−1，微孔平均孔径0.03~0.06 mm。曝气管通过聚乙烯软管与电磁式增氧泵相连(功率18 W，排气量25 L·min−1)，时控开关控制电磁增氧泵间歇运行。生态滤池运行时，污水经水泵抽提进入进水水箱，然后在重力作用下自流进入2个生态滤池，进水口处安装有流量控制阀。污水经生态滤池处理后从底部流入储水池，再经出水口排出。

    图 1  生态滤池装置
    Figure 1.  Ecological filter device
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    1.2   进水水质

    实验选址在晋城市泽州县某村建设中的污水收集处理设施旁，生态滤池进水取自该处理设施的化粪池。实验期间该化粪池水质波动较大，其中TN为20.39~30.45 mg·L−1，NH4+-N为18.14~38.32 mg·L−1，TP为1.52~2.50 mg·L−1，DTP( dissolved total phosphorus)为1.38~2.34 mg·L−1，SRP (soluble reactive phosphorus)为1.25~2.17 mg·L−1，COD为72.48~111.78 mg·L−1，SS为13.86~21.76 mg·L−1，阴离子表面活性剂为2.41~2.91 mg·L−1，全盐量为467.73~1291.43 mg·L−1。实验期间，采用温度记录仪(精创，RC-4)全程监测滤池内水温，5、6、7、8月份滤池内水温分别为19.4~26.4、18.8~29.9、20.4~29.2、22.7~29.5 ℃。

    1.3   生态滤池运行方式

    2个生态滤池均于2022年5月20号开始连续运行80 d，全程采用连续进水方式，进水流量为8.28 L·h−1，水力停留时间为24 h。1号生态滤池研究无曝气状态下的运行情况及处理效果，根据装置的运行时长，分为前期Ⅰ1阶段(0~40 d)和后期Ⅰ2阶段(40~80 d)。2号生态滤池研究不同曝气条件下的运行情况及处理效果。Ⅱ1阶段持续曝气使生态滤池快速启动，Ⅱ2~Ⅱ7为间歇曝气，运行时间、曝气周期、曝停比参数如表1。Ⅱ8阶段在前7个阶段的曝气基础上停止曝气，以模拟生态滤池运行时遭遇曝气设备损坏等突发状况，造成停止曝气的情况。在生态滤池运行的各个阶段内，持续监测溶解氧，并每隔3 d取1次进出水样，测定TN、NH4+-N、TP、DTP、SRP、COD等水质指标。

    表 1  各阶段运行参数
    Table 1.  Operating parameters of each stage
    阶段生态滤池序号运行前(后)期运行时间/d曝气量/(m3·h−1)曝停周期/h曝停比
    Ⅰ11号前期0~40——无曝气——
    Ⅰ21号后期40~80——无曝气——
    Ⅱ12号——0~101.5持续曝气——
    Ⅱ22号前期10~201.552:3
    Ⅱ32号前期20~301.563:3
    Ⅱ42号前期30~401.564:2
    Ⅱ52号后期40~501.564:2
    Ⅱ62号后期50~601.563:3
    Ⅱ72号后期60~701.552:3
    Ⅱ82号——70~80——无曝气——
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    1.4   水质分析方法

    水质分析采用《水和废水监测分析方法(第四版)》中的方法。TN采用碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定；NH4+-N采用纳氏试剂光度法测定；TP、DTP、SRP采用钼锑抗分光光度法测定；COD采用重铬酸钾法测定；溶解氧采用便携式溶解氧仪现场测定。数据分析使用Excel 2016和Origin 2020完成。

    1.5   微生物群落结构分析方法

    1号和2号生态滤池运行80 d后，采集水体样品低温保存寄送到上海美吉生物医药科技有限公司，进行16S rRNA基因扩增子高通量测序。PCR扩增引物选取515F (GTGYCAGCMGCCGCGGTAA) 和806R (GGACTACNVGGGTWTCTAAT)，基于Illumina Miseq测序系统(Illumina, USA)进行高通量测序，结果用以分析微生物群落结构[22]。

    2.   结果与讨论

    2.1   各阶段溶解氧的变化情况

    各阶段生态滤池内的溶解氧变化情况(1个曝气周期内)如图2所示。在无曝气的1号生态滤池内，前期Ⅰ1阶段溶解氧质量浓度为0.22~0.26 mg·L−1，后期Ⅰ2阶段溶解氧质量浓度为0.25~0.29 mg·L−1，两阶段装置内溶解氧浓度无明显差异，表明无曝气时依靠自然复氧的溶解氧浓度很低。2号生态滤池内，Ⅱ1阶段由于持续曝气，装置内的溶解氧质量浓度维持在4.42~4.58 mg·L−1，属于连续好氧环境。Ⅱ2~Ⅱ7阶段采取间歇曝气的方式，在曝气周期内，生态滤池内的溶解氧浓度先上升后下降，且均表现出在开/关曝气的前0.5 h内溶解氧上升/下降速度最快，之后上升/下降速度变缓的趋势，这可能和气液两相界面的氧分压差变化有关。在曝气0.5 h内即可以使生态滤池内的溶解氧质量浓度大于2 mg·L−1，此时溶解氧不再成为硝化过程的限制因素[23]。Ⅱ2、Ⅱ3、Ⅱ4阶段生态滤池内溶解氧的最小值分别为0.50、0.58、0.89 mg·L−1，最大值分别为2.70、3.24、3.83 mg·L−1。说明随着曝停比的增大，生态滤池内溶解氧的最小值和最大值均会增大。对比Ⅱ2和Ⅱ7阶段、Ⅱ3和Ⅱ6阶段、Ⅱ4和Ⅱ5阶段可以发现，相同曝气条件下，运行后期阶段的溶解氧能达到的最大值会增大。这可能是由于生态滤池运行后期植物生长更加茂盛，植物可去除更多的污染物，使得微生物耗氧减少，也可能是植物根系具有泌氧功能，在植物生长茂盛后，植物根系泌氧能力有所增强[24]。Ⅱ8阶段停止曝气后，生态滤池内溶解氧质量浓度依然可达0.58~0.62 mg·L−1，可能与实验采用的微孔曝气管产生的微气泡(0.03~0.06 mm)具有缓释性和高效复氧性有关[25]。

    图 2  各阶段溶解氧变化情况
    Figure 2.  Variation of dissolved oxygen at each stage
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    2.2   植物的生长状态和氮的去除效果

    各阶段氮的去除效果如图3所示。无曝气的1号生态滤池中，Ⅰ1、Ⅰ2阶段对NH4+-N、TN的去除率均低于43%，处理效果较差。2号生态滤池中，Ⅱ1阶段持续曝气，Ⅱ4、Ⅱ5、Ⅱ6阶段采用较高的曝停比，NH4+-N去除率均较高，但TN去除率均较低。NH4+-N的去除主要依靠硝化菌的硝化作用，氧气供给量越充足，硝化反应进行越充分，NH4+-N去除率也就越高。TN去除是硝化反应和反硝化反应的综合体现，持续曝气和高的曝停比使生态滤池内部溶解氧含量过高，无法提供反硝化菌所需的缺氧环境，反硝化过程受阻导致TN去除率较低。

    图 3  各阶段NH4+-N、TN的去除效果
    Figure 3.  Removal effect of NH4+- N and TN at each stage
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    Ⅱ2阶段对NH4+-N和TN的去除率仅为57.88%和53.37%，出水中NH4+-N质量浓度高达12.45 mg·L−1，超过山西省《农村生活污水处理设施水污染物排放标准》 (DB 14/726-2019)的一级排放标准(≤5 mg·L−1)[26]，说明此阶段氧气供给量不足，硝化过程进行不充分。在2号生态滤池运行60 d后，Ⅱ7阶段再次采用和Ⅱ2阶段相同的曝气条件，此阶段NH4+-N、TN的去除率提高为81.24%、76.69%，出水的NH4+-N、TN均能达到DB 14/726-2019的一级排放标准(NH4+-N≤5 mg·L−1、TN≤20 mg·L−1)。相同曝气条件下，Ⅱ6阶段比Ⅱ3阶段的NH4+-N去除率上升15.81%，TN去除率下降了15.01%。Ⅱ5阶段比Ⅱ4阶段的NH4+-N去除率上升12.85%，TN去除率下降了8.86%。1号滤池相较于2号滤池处理效果较差，但波动较小，Ⅰ2阶段和Ⅰ1阶段虽然相差40 d，但NH4+-N、TN去除率仅上升了3.29%和4.69%。实验中发现，1号滤池内的植物生长缓慢，后期生长停滞，2号滤池内的植物生长迅速，短期内就有明显的生物量增量。因此，植物作用可能是造成2号滤池相同曝气条件下，运行后期去除率高于运行前期的原因。

    各阶段植物的生长状态如图4所示。1号生态滤池内的植物生长缓慢(图4(a)~(c))，Ⅰ2阶段相对于Ⅰ1阶段植株的株高和生物量均没有明显变化，植物出现严重萎蔫并伴有叶片发黄，可能与水中的NH4+-N含量过高有关。高浓度NH4+-N会对植物产生毒害作用[27-28]，导致植物体内叶绿素含量减少，叶片发黄。有研究[29]表明，氨氮质量浓度为3 mg·L−1时，苦草叶绿素a和b的含量就呈现显著下降趋势，并且可以肉眼观察到轻微的缺绿症状。Ⅰ1、Ⅰ2阶段出水中氨氮的平均质量浓度分别为17.10 mg·L−1、11.61 mg·L−1，表明实验所选用的水生植物对NH4+-N的耐受能力在11.61 mg·L−1以下。

    图 4  各阶段植物的生长状态
    Figure 4.  Growth state of plants at each stage
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    2号生态滤池内的植物生长迅速，相邻阶段植物的株高和生物量均有明显增量(图4(d~l))。Ⅱ2阶段期间，出水NH4+-N的平均质量浓度高达12.45 mg·L−1，超过了Ⅰ2阶段，但并未影响植物后续的生长，说明植物虽受到NH4+-N胁迫作用，但后续NH4+-N浓度降低后，植物可以恢复正常生长。2号生态滤池运行后期，随着植物的生长茂盛，生态滤池的净化能力会提高，对氧气的需求量减少。因此在生态滤池运行前期，应该采用3∶3的曝停比，以保证较高的NH4+-N和TN去除率，运行后期应采用2:3的曝停比，在获得较高的NH4+-N和TN去除率的同时，又能减少曝气能耗。

    Ⅱ8阶段停止曝气后，因为前期有足够长的曝气时间，生态滤池内溶解氧存量较多，且水生植物已经较为茂盛，NH4+-N、TN的去除效果没有立刻下降，效果仍然好于无曝气运行的1号生态滤池。这表明间歇曝气的生态滤池运行成熟后，即使遭遇曝气设备损坏等突发状况在短期内停止曝气，其对NH4+-N、TN仍然具有一定的处理效果。

    2.3   磷的去除效果

    各阶段磷的去除效果如图5所示，3种形态磷的去除呈现类似的趋势。无曝气的1号生态滤池中磷的去除率极低，均低于14%。2号生态滤池中，实验前期的Ⅱ2、Ⅱ3、Ⅱ4阶段曝停比依次增大，3种形态磷的去除率随曝停比增大而升高；实验后期的Ⅱ5、Ⅱ6、Ⅱ7阶段曝停比依次减小，3种形态磷的去除率则随曝停比减小而降低。TP、DTP的去除率在Ⅱ5阶段最大，分别为57.50%、57.71%；SRP的去除率在Ⅱ6阶段最大，达到57.11%。在曝气条件相同时，运行后期3种形态磷的去除率和植物的生物量均高于运行前期，与水生植物对磷的吸收量与其生物量呈显著正相关的相关研究发现相符[30-32]。实验进水中磷的浓度波动较大，实验前期进水中磷浓度高，从6月中旬开始，晋城市开始进入雨季，部分雨水汇入排污管道稀释了污水的浓度，使实验进水中的磷浓度骤降，在此情况下，Ⅰ2、Ⅱ3~Ⅱ8阶段出水TP均能满足山西省《农村生活污水处理设施水污染物排放标准》(DB 14/726-2019)的一级排放标准(TP≤1.5 mg·L−1)。

    图 5  各阶段TP、DTP、SRP的去除效果
    Figure 5.  Removal effect of TP, DTP and SRP at each stage
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    DTP是TP的主要组成成分，SRP是DTP的主要组成成分，生物可利用性好，可直接被植物吸收[33]。磷的去除率和选用的沸石填料有关，沸石对NH4+-N的吸附性能优异[34-36]，沸石中与NH4+-N发生离子交换的主要是Na+、Ca2+、K+，三者占离子交换总量的99%[37]，NH4+-N和磷的吸附点位有所重合[38]，沸石对NH4+-N的吸附可能会影响其对磷的去除。生态滤池的除磷机理还有植物吸收作用和聚磷菌在好氧条件下超量吸磷，并以多聚磷酸盐的形式蓄积在体内的作用[39-40]。Ⅱ8阶段停止曝气后，溶解氧降低，聚磷菌将蓄积在体内的磷重新释放到水中，造成磷的去除效果很差。

    2.4   COD的去除效果

    各阶段COD的去除效果如图6所示。1号生态滤池中，Ⅰ1、Ⅰ2阶段对COD的平均去除率分别为47.76%、43.12%，效果较差。2号生态滤池中，Ⅱ1阶段持续曝气下COD的去除率为49.76%，实验前期的Ⅱ2、Ⅱ3、Ⅱ4阶段曝停比依次增大，COD去除率随曝停比增大而降低，分别为76.53%、71.56%、59.48%。实验后期的Ⅱ5、Ⅱ6、Ⅱ7阶段曝停比依次减小，COD去除率则随曝停比减小先增大后减小，分别为70.65%、78.69%、71.23%。好氧条件有利于微生物降解COD，但曝气量过大可能会破坏微生物菌团絮体[41]，从而降低COD去除率。实地调查发现，晋城市农村生活污水以灰水为主，污水中COD值普遍偏低，进水COD值都在150 mg·L−1以下。6月份以后，晋城市雨水增多，进水COD值更是低至78.93 mg·L−1，因此COD达标排放难度不大。间歇曝气阶段出水COD值都能满足山西省《农村生活污水处理设施水污染物排放标准》(DB 14/726-2019)的一级排放标准(COD≤50 mg·L−1)。Ⅱ8阶段停止曝气后，系统失稳，COD的平均去除率仅有14.76%，表明短期停止曝气对COD去除的影响较大。

    图 6  各阶段COD的去除效果
    Figure 6.  Removal effect of COD at each stage
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    2.5   各阶段污染物去除能力分析

    对各阶段污染物去除能力进行聚类分析和PCA (principal component analysis)分析(图7)。聚类分析(图7(a))表明，Ⅱ1~Ⅱ7阶段对6种污染物均具有较好的去除能力，Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅱ8阶段对污染物的去除能力均较差，尤其是TP、DTP、SRP去除率很低。从曝气条件来看，Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅱ8阶段运行期间都是无曝气的，Ⅱ1~Ⅱ7阶段均有曝气，说明曝气可以提升生态滤池对6种污染物的处理能力。PCA分析(图7(b))表明，6种污染物根据生态滤池对其的去除能力，可以归类为两类：其中PC1的方差贡献率为70.90%，主要表征对NH4+-N、TP、DTP、SRP、COD的去除能力；PC2的方差贡献率为16.65%，主要表征对TN的去除能力。2种主成分累积方差贡献率达到87.55%，具有较好的多因素替代解释性。从PCA分析图中可以更加直观地看出，无曝气的Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅱ8阶段对6种污染物去除能力很相似，与有曝气的Ⅱ1~Ⅱ7阶段差距很大。Ⅱ2、Ⅱ3、Ⅱ7阶段对COD和TN具有较好的去除能力；Ⅱ1、Ⅱ4、Ⅱ5、Ⅱ6对COD和NH4+-N具有较好的去除能力。在兼顾6种污染物的去除效果情况下，运行前期采用3:3的曝停比，运行后期采用2:3的曝停比是最为合理的方式。

    图 7  各阶段污染物去除能力分析
    Figure 7.  Analysis of pollutant removal capacity at each stage
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    2.6   微生物群落结构分析

    图8(a)为门水平上的微生物群落结构分布。相对丰度前4种的优势门分别为蓝菌门(Cyanobacteria)、变形菌门(Proteobacteria)、绿弯菌门(Chloroflexi)、厚壁菌门(Firmicutes)，在1号生态滤池中的相对丰度分别为42.79%、34.20%、15.58%、2.61%；在2号生态滤池中的相对丰度分别为42.84%、23.13%、4.56%、13.67%。1号生态滤池中变形菌门、绿弯菌门的相对丰度要高于2号生态滤池中，但厚壁菌门、拟杆菌门(Bacteroidota)、髌骨菌门(Patescibacteria)则低于2号生态滤池中，蓝菌门等其他10种优势门相对丰度接近。这表明曝气条件增加了厚壁菌门、拟杆菌门、髌骨菌门的相对丰度，降低了变形菌门、绿弯菌门的相对丰度，使得两种生态滤池中微生物群落结构产生较大差异性。

    图 8  微生物群落结构门水平、属水平分布
    Figure 8.  Phylum and genus distribution of microbial communities
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    图8(b)为属水平上的微生物群落结构分布。相对丰度前5种的优势属分别为 Kamptonema PCC-6407属、浮丝藻属(Planktothrix NIVA-CYA 15)、荚硫菌属(Thiocapsa)、绿线菌属(Chloronema)、罗姆布茨菌属(Romboutsia)。浮丝藻属等6种属在2号生态滤池中相对丰度更高，荚硫菌属等9种属在1号生态滤池中相对丰度更高，两种生态滤池中微生物群落结构在属水平上差异较大。

    采用Chao指数和Shannon指数分析微生物群落结构的Alpha多样性。Chao指数表征群落丰富度，Chao指数越大，说明群落丰富度越高。1号、2号生态滤池的Chao指数分别为390、554，表明曝气的2号生态滤池中微生物群落更加丰富。Shannon指数表征群落多样性，Shannon指数越大，说明群落多样性越高。1号、2号生态滤池的Shannon指数分别为4.24、4.34，表明2号生态滤池中微生物群落多样性高于1号生态滤池。

    如图9所示，微生物测序结构中分析出6种具有硝化功能的菌属：亚硝化螺菌属(Nitrosospira)、亚硝化球菌属(Nitrosococcus)、Nitrolancea属、硝化球菌属(Nitrococcus)、硝化杆菌属(Nitrobacter)和亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)。分析出7种具有反硝化功能的菌属：Nitrotoga属、 硝化刺菌属(Nitrospina)、红球菌属(Rhodococcus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、芽单胞菌属(Gemmatimonas)、脱硫杆菌属(Desulfobacter)、芽孢杆菌属(Bacillus)。采用间歇曝气的2号生态滤池中具有硝化功能和反硝化功能的菌属相对丰度明显大于无曝气的1号生态滤池，因此，对氨氮的去除效果较好。

    图 9  硝化菌和反硝化菌分布
    Figure 9.  Nitrobacteria and denitrifying bacteria distribution
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    2.7   曝气成本与碳排放比较

    通过国家电网查询到晋城市的一般工商业用电价格为0.60元·kWh−1，发1 kWh电会排放0.856 kg CO2[42]，计算得到处理1 m3农村生活污水的曝气成本和碳减排(表2)。持续曝气下，处理1 m3农村生活污水的电耗为2.17 kWh，曝气成本为1.30元，排放1.86 kg CO2，而采用间歇曝气则能大幅减少曝气成本和碳排放。结合对污染物的去除效果分析，运行前期采用3∶3的曝停比，处理1 m3农村生活污水的电耗为1.09 kWh，曝气成本为0.65元，排放0.93 kg CO2，和持续曝气相比能减少50%的电耗和CO2排放量。运行后期采用2∶3的曝停比，处理1 m3农村生活污水的电耗为0.87 kWh，曝气成本为0.52元，排放0.74 kg CO2，和持续曝气相比减少60%的电耗和CO2排放量。可见采用间歇曝气方式具有较好的节能减排效应。

    表 2  曝气成本与碳排放
    Table 2.  Aeration cost and carbon emission
    阶段曝停比曝气电耗/(kWh·m−3)曝气成本/(元·m−3)碳排放量/(kg·m−3)节能减排比例/%
    Ⅱ1持续曝气2.171.301.860
    Ⅱ22:30.870.520.7460.00
    Ⅱ33:31.090.650.9350.00
    Ⅱ44:21.450.871.2433.33
    Ⅱ54:21.450.871.2433.33
    Ⅱ63:31.090.650.9350.00
    Ⅱ72:30.870.520.7460.00
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    3.   结论

    1)间歇曝气的生态滤池比无曝气的生态滤池中生物作用更强。植物生长地更加茂盛，微生物群落的丰富度和多样性更高，从而污染物的去除效果也更好。

    2)曝气条件对生态滤池去除污染物的影响较大。为了保证较高的污染物去除率和降低能耗，间歇曝气的生态滤池运行前期可采用3∶3的曝停比，运行后期可采用2∶3的曝停比。

    3)生态滤池遭遇曝气设备损坏等突发状况造成短期停止曝气时，滤池系统会逐渐失稳，NH4+-N和TN的去除效果具有一定的降低缓冲能力，但磷和COD的去除效果受影响很大，因此需提高对曝气系统的关注。

    4)间歇曝气的生态滤池设计简单、自然生态性强、运行费用低，出水TN、COD能稳定达到山西省《农村生活污水处理设施水污染物排放标准》(DB 14/726-2019)的一级排放标准，NH4+-N、TP也具有较高的一级达标率。

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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Dual acidity centers constructed by Fe and Zn co-doped MCM-41 for catalytic ozonation of ibuprofen

  • Received Date: 30/05/2022
  • Available Online: 30/09/2022

Abstract: The application of Fe-MCM-41 as O3 catalyst had attracted extensive attentions, but the shortcomings such as low O3 utilization rate and poor interfacial reaction efficiency greatly limited its further application in heterogeneous catalytic ozonation. To solve these problems, Fe-Zn-MCM-41 with dual acidity centers was prepared through a one-step hydrothermal method. It was found that the apparent rate constant of IBP removal in Fe-Zn-MCM-41/O3 was 0.035 min−1 after 30 min reaction, which was 2.9, 2.9, 1.9 and 1.6 times of O3 alone, MCM-41/O3、Fe-MCM-41/O3 and Zn-MCM-41/O3, respectively. XRD, N2 adsorption-desorption, TEM and XPS results indicated that Fe and Zn successfully entered the framework of MCM-41 and acted as medium acid sites and strong acid sites, respectively. The medium acid sites produced more ·OHfree to accelerate the bulk reaction, and the strong acid sites generated more ·OHad bonding on the surface of Fe-Zn-MCM-41 to promote the interfacial reaction. LSV and EIS showed that Fe-Zn-MCM-41 not only possessed a better electron transfer ability, but also had a stronger affinity with O3 than others. The IBP removal still could reach 55.1% in Fe-Zn-MCM-41/O3 after five recycles, which indicated that Fe-Zn-MCM-41 had a better recycling ability. This work provided a reference for the study of heterogeneous catalytic ozonation and its applications in environmental remediation.

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  • 随着新型冠状病毒(corona virus disease 2019, COVID-19)在全球持续肆虐，治疗和预防COVID-19的药物使用量越来越大，但人体可以吸收利用的药物剂量较少。大部分未被利用的药物会通过人体排泄进入生态环境，经过不断的生物富集作用在食物链中逐步转移、积累和放大，对人类的健康造成了威胁[1]。其中，布洛芬(ibuprofen，IBP)是典型的抗炎和退热药物，是英国药品机构推荐治疗COVID-19症状的药物之一[2-3]。有研究表明，欧洲、美洲和亚洲国家水体中可检测到的IBP质量浓度分别为95 μg·L−1、208 ng·L−1和92 μg·L−1[4]。由于传统水处理工艺无法有效去除IBP，国内外学者对IBP降解进行了大量的研究，包括臭氧氧化法[5]、光催化氧化法[6]、电化学氧化法[7]、类芬顿法[8]等，其中非均相催化臭氧化技术具有污染物去除彻底、催化剂易回收和无二次污染等优点受到广大研究者的青睐。

    目前，金属氧化物、碳材料、天然矿物以及硅基介孔分子筛等材料被广泛应用于非均相催化臭氧化领域[9-10]。由于非均相催化臭氧化以界面反应为主[10]，具有较高比表面积、长程有序孔道结构以及优异稳定性的硅基介孔分子筛(包括MCM-41、MCM-48和SBA-15等)受到了广泛关注。纯的硅基介孔分子筛缺少酸性位点，常需与金属活性组分复合才具备活化臭氧(O3)的能力[11]。在金属改性硅基介孔分子筛上，金属阳离子等路易斯(Lewis)酸位点可以吸附O3并将其转化为氧化能力更强的羟基自由基(·OH)[12]。铁(Fe)作为地壳中含量第二高的金属元素，具有价态多、氧化还原能力强、价廉易得和无毒性等优点，因此，在催化领域被大量使用[13]。其中，Fe-MCM-41是应用比较广泛的O3催化剂[9-10]。但Fe-MCM-41表面酸性较弱，对O3利用率低；同时Fe-MCM-41表面对·OH束缚能力差，·OH等短寿命组分向溶液中扩散损耗较大。现有研究表明，解决这2个问题的关键是提高催化剂表面Lewis酸性，这不仅可以提升O3向催化剂表面传质的效率，而且可以加速O3转化为·OH的过程[9-10]。非均相催化臭氧化反应是由溶液反应和界面反应共同参与的体系，FENG等[14]认为强Lewis酸性位点会减少催化剂表面的·OH向溶液中扩散，有利于污染物的界面氧化；而中酸性Lewis酸位点产生的·OH会迅速脱离催化剂表面参与溶液反应。FENG等构建了具有中酸位点的Fe-Mn/MCM-41，提高了溶液中甲基橙的去除效率。而现有研究关注于构建具有强酸位点的催化剂，提高界面反应效率[9-10]。但这些催化剂无法同时增强界面反应和溶液反应的效率，对污染物的单一降解途径会极大限制催化剂的应用。因此，如何构建一种同时具有强酸和中酸位点的催化剂是亟待解决的难题。

    近年来，许多研究发现电负性差异较大的2种金属可以引起催化剂内部电子重排，从而构建拥有贫富电子双中心的催化剂。张帆等通过电负性差异较大的Fe和Ti在Al2O3表面构建了Fe富电子中心和Ti贫电子中心[15]。富电子中心可以活化O3产生·OH，加快IBP降解，同时IBP作为电子供体在贫电子中心被氧化去除，大大提高了对IBP的去除效率。XIE等合成了具有贫电子Cu中心和富电子Bi中心的新型类芬顿催化剂γ-Cu-Al2O3-Bi12O15Cl6，H2O2可以同时在贫富电子中心通过不同途径被活化为·OH，加快了酚类化合物的选择性降解[16]。有研究表明，锌(Zn)是一种活性比Fe更强的金属[17]，它在进入二氧化硅骨架后可以表现出比Fe更强的酸性[18]。同时，Zn的电负性为1.65，而Fe的电负性为1.83。因此，在Fe-MCM-41的骨架中引入Zn后，理论上可形成Fe富电子中心和Zn贫电子中心。FENG等研究发现，贫电子位点的强正电性会表现出强酸性[14]。因此，可以实现具有中等酸性的Fe位点和强酸性的Zn位点催化剂的目标。

    基于此，本文通过一步水热合成方法研制了具有双酸性中心Fe和Zn的Fe-Zn-MCM-41催化剂。使用XRD、N2吸附-脱附等温线、TEM、XPS等手段对Fe-Zn-MCM-41进行表征；通过对比不同臭氧化体系中IBP去除率和O3利用率，探究Fe-Zn-MCM-41的活性；通过pyridine-FTIR、自由基淬灭实验、ATR-FTIR以及电化学实验揭示Fe-Zn-MCM-41催化臭氧化去除IBP机理；同时评价了Fe-Zn-MCM-41的稳定性和重复使用性；最后利用GC-MS检测了IBP降解的中间产物，并推导出Fe-Zn-MCM-41/O3降解IBP路径。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   实验试剂与仪器

    • 试剂：九水硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、叔丁醇(TBA)、二甲基亚砜(DMSO)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、布洛芬、强氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)均为分析纯；甲醇(CH3OH)、乙腈(CH3CN)均为色谱纯。

      仪器：高效液相色谱(high performance liquid chromatography，HPLC，LC-10AT vp，Shimadzu，Japan)；有机碳分析仪(TOC-Vwp，Shimadzu，Japan)；X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD，D-MAX 2200 VPC，Rigaku，Japan)；透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM，JEM-2100，JEOL，Japan)；比表面积分析仪(BET，ASAP-2020，Micromeritics，USA)；X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，AXIS SUPRA，Shimadzu，Japan)；吡啶红外光谱(pyridine-FTIR)和傅里叶变换衰减全反射红外光谱(attenuated total reflectance Flourier transformed infrared，ATR-FTIR)(Nicolet 6700，美国热电尼高力)。

      • 1.2.   催化剂制备

    • 称取28.4 g Na2SiO3·9H2O、0.17 g Fe(NO3)3·9H2O和0.12 g ZnSO4·7H2O分别溶于55、10和10 mL去离子水中，随后将其混合溶液在35 ℃恒温水浴锅中搅拌30 min，用2 mol·L−1的硫酸调节pH直至形成凝胶。充分搅拌后，向凝胶溶液中加入25 mL溶有7.28 g CTAB溶液并继续搅拌混合。然后将所得溶液置于200 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在145 ℃下水热晶化48 h。所得白色固体经过洗涤、干燥后再马弗炉中550 ℃下煅烧6 h，可得到Fe-Zn-MCM-41(摩尔比Si/Fe=Si/Zn=240)。MCM-41、Fe-MCM-41和Zn-MCM-41的制备方法与上述方法相同，且Fe-MCM-41和Zn-MCM-41中摩尔比Si/Fe=Si/Zn=120，制备过程中不添加Fe或/和Zn盐。

      • 1.3.   实验与分析方法

    • 如图1所示，本研究使用内径80 mm、外径100 mm和高300 mm的双层玻璃反应器，内层进行臭氧化反应，外层通循环水保持恒温(30 ℃)，内层底部为砂芯布气板。实验开始前先打开臭氧发生器预热30 min，并打开恒温水槽，使反应器外循环水温度达到实验条件。臭氧发生器预热稳定后，称取0.5 g催化剂与1.0 L、pH为5且质量浓度为10 mg·L−1的IBP溶液混合后倒入反应器中。O3由氧气经过臭氧发生器产生，气体流量为1.0 L·min−1，O3混合气体经反应器底部多孔砂板进入反应器，均匀曝气，使溶液、催化剂和气体三相均匀接触。尾气用5%的Na2S2O3溶液吸收处理。所有样品均用0.45 μm有机滤膜过滤后进行分析。IBP浓度通过HPLC分析，色谱条件：紫外检测器波长为220 nm；色谱柱为5U C18柱(250 mm×4.6 mm)；流动相为20 mmol，pH=2.5磷酸盐缓冲溶液-乙腈(40∶60)，流速为1.0 mL·min−1。

      • 1.4.   催化剂表征

    • 采用扫描范围为0.5°~10°的小角XRD对催化剂晶型结构进行表征，测试过程中用Cu靶Kα射线(λ=0.154 18 nm)为激发源、管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速度为0.5°min−1；利用低温N2吸附比表面分析仪测得催化剂的N2吸附-脱附等温曲线，采用BET法计算催化剂比表面积，采用BJH法分析催化剂孔径分布和孔容；采用TEM观察催化剂的微观结构特征和构造；采用XPS对表面信息进行收集，用C1s的结合能284.6 eV进行校准；采用pyridine-FTIR测定不同催化剂的酸性和酸量；在0.1 mol·L−1的Na2SO4电解质溶液中的三电极电池系统(Ag/AgCl为参比电极、铂丝为对电极、催化剂为工作电极)上进行线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)实验。

    2.   结果与讨论

      2.1.   催化剂表征

    • 利用小角XRD表征改性前后的MCM-41晶体结构变化，结果如图2(a)所示。MCM-41在2θ=2.4°、3.8°和4.4°附近均出现特征衍射峰，分别对应(100)、(110)和(200)晶面，这与具有高度有序的二维六方介孔结构相一致[14]。在掺杂了Fe和/或Zn后，金属改性MCM-41的(100)晶面峰强度降低且向较小角度移动，特征衍射峰强度降低是由于Fe和Zn成功进入MCM-41骨架后导致MCM-41有序度降低所引起的[12]。因为Fe3+(0.063 nm)和Zn2+(0.060 nm)的半径均大于Si4+(0.040 nm)，Fe和Zn原子取代Si原子会导致晶胞膨胀，所以Fe-MCM-41、Zn-MCM-41和Fe-Zn-MCM-41衍射峰均向小角度移动[12]。XRD结果表明Fe和Zn成功进入MCM-41骨架，Fe-Zn-MCM-41保留了MCM-41有序的介孔结构。

      如图2(b)所示，Fe-MCM-41、Zn-MCM-41和Fe-Zn-MCM-41的N2吸附-脱附等温线与MCM-41相同，呈现典型的Ⅳ型吸附-脱附等温线。这表明改性后的MCM-41均保持介孔结构[12]。Fe-MCM-41和Zn-MCM-41具有与MCM-41相同的H1型回滞环，说明单金属改性后MCM-41保持了较好的有序介孔结构；而Fe-Zn-MCM-41呈现出H4型回滞环，这意味着Fe和Zn共掺杂破坏了MCM-41部分骨架结构，从而导致介孔结构的有序性降低[19]，这与XRD结果一致。从表1中可以发现，MCM-41具有较大的比表面积，数值可达1 171.62 m2·g−1。向骨架中引入Fe和Zn后，Fe-MCM-41、Zn-MCM-41和Fe-Zn-MCM-41的比表面积分别减小为1 136.27、1 112.34和831.60 m2·g−1。这一变化归因于Fe和Zn进入MCM-41骨架后引起的结构变化[12]。除了Fe和Zn具有较大的原子半径外，Fe-O和Zn-O键均比Si-O键更长[12]，因此，Fe-MCM-41、Zn-MCM-41和Fe-Zn-MCM-41具有更大的晶胞参数，孔径由3.33 nm分别增加到3.36、3.40和3.62 nm。由于在水热反应过程中，部分Fe和Zn未进入骨架而在催化剂孔道内沉积[14]，MCM-41的孔容从0.98 cm3·g−1分别减小到0.82、0.57和0.50 cm3·g−1。

      由图3(a)和图3(b)中可以明显看出Fe-Zn-MCM-41拥有长程有序的孔道结构，这表明Fe-Zn-MCM-41仍保持了较规则的孔道结构。这与XRD和N2吸附-脱附结果相一致。由图3(c)~(f)可以看出，O、Si、Zn和Fe是Fe-Zn-MCM-41的主要组成元素，且Fe和Zn均匀分布在Fe-Zn-MCM-41骨架中。

      如图4(a)所示，Fe-Zn-MCM-41表面主要含Si、O、Fe和Zn元素，这与TEM的元素分布图结果相对应。C元素的存在可能是催化剂表面或仪器表面受污染所致。图4(b)为Fe-MCM-41和Fe-Zn-MCM-41的Fe2p精细谱。Fe2p精细谱可以被拟合为Fe2p3/2(~711.5 eV)和Fe2p1/2(~725.0 eV)2个自旋轨道峰。2种催化剂Fe2p3/2和Fe2p1/2的能级差均大于13.0 eV，该结果表明Fe-MCM-41和Fe-Zn-MCM-41中的Fe均以Fe3+形式存在[12]。与Fe-MCM-41相比，Fe-Zn-MCM-41中Fe2p3/2和Fe2p1/2特征峰的结合能分别变小了0.3 eV和0.4 eV，这是Zn进入骨架后与Fe相互作用的结果[20]。Fe和Zn的电负性分别为1.83和1.65，Fe可以吸引Zn原子外层电子，因此，Fe的电子云密度变大，结合能相应变小[14, 21]。图4(c)中Zn2p精细谱分析结果显示，Zn2p精细谱可以拟合为Zn2p3/2(~1 022.2 eV)和Zn2p1/2(~1 045.5 eV)2个自旋轨道峰，2个特征峰的能级差均为23.3 eV，表明Fe-MCM-41和Fe-Zn-MCM-41中的Zn均以Zn2+形式存在[22]。与Zn-MCM-41相比，Fe-Zn-MCM-41中Zn2p3/2和Zn2p1/2 2个特征峰均变大了0.4 eV，这与Fe2p分析结果相一致。

      综合以上表征结果，可以确定Fe和Zn进入MCM-41骨架内并分别形成了富电子和贫电子中心。由于贫、富电子位点分别表现出强酸和中酸性[14, 21]，因此成功构建了拥有中酸性Fe位点和强酸性Zn位点的Fe-Zn-MCM-41催化剂。

      • 2.2.   不同体系对布洛芬降解效果

    • 如图5(a)所示，反应30 min后，单独O3对IBP去除率为31.3%；催化剂的加入可以提高O3对IBP的去除率。加入MCM-41、Fe-MCM-41和Zn-MCM-41后，IBP的去除率分别提高到32.3%、43.1%和48.6%，说明Fe和Zn改性MCM-41具有较好的活性，且Zn-MCM-41比Fe-MCM-41表现出更强的O3活化能力。Fe-Zn-MCM-41/O3对IBP的去除效果可达到65.9%，分别是单独O3、MCM-41、Fe-MCM-41/O3和Zn-MCM-41/O3的2.1、2.0、1.5和1.4倍。单独MCM-41和Fe-Zn-MCM-41对IBP的去除分别为1.5%和3.1%，这是因为Fe和Zn进入MCM-41骨架后减少了疏水Si-OH官能团的数量，提高了催化剂表面疏水性，从而增加了对疏水性IBP的亲和力，这有助于IBP向Fe-Zn-MCM-41表面传质，加快降解IBP的效率[12, 23]。为了进一步探究不同臭氧化工艺降解IBP的能力，对不同臭氧化体系进行准一级动力学分析。如图5(b)所示，单独O3和MCM-41/O3降解IBP的表观速率常数(k)均为0.012 min−1，在单独O3体系中加入Fe-MCM-41、Zn-MCM-41和Fe-Zn-MCM-41后，k分别增大为0.018、0.022和0.035 min−1，该结果表明Fe-Zn-MCM-41对IBP降解具有更大的反应速率。除此之外，如图5(c)所示，Fe-Zn-MCM-41对IBP具有优异的矿化能力，反应120 min后IBP的矿化率为45.3%，分别是单独O3、MCM-41/O3、Fe-MCM-41/O3和Zn-MCM-41/O3的3.9、3.5、2.3和1.5倍。如图5(d)所示，不同臭氧化体系中O3质量浓度变化可以间接反映该体系中O3利用率。随着反应时间延长，进入溶液中的O3量逐渐增加，单独O3体系中溶液残留的O3量持续增加，但催化臭氧化体系中残留的O3量均出现了先增加后降低的现象。Fe-Zn-MCM-41/O3中O3质量浓度均低于Fe-MCM-41/O3、Zn-MCM-41/O3、MCM-41/O3和单独O3体系，这表明Fe-Zn-MCM-41可以更高效的活化水溶液中的O3。这是因为一方面Fe-Zn-MCM-41拥有更多可以吸附和活化O3的活性位点；另一方面Fe-Zn-MCM-41较大的孔径结构有助于O3传质。因此，Fe-Zn-MCM-41具有优异的催化活性，可以有效提高水溶液中O3的利用率。

      • 2.3.   金属改性对酸性影响

    • 为了探究双金属改性后Fe-Zn-MCM-41的表面双酸性位点，使用pyridine-FTIR技术对比分析单金属和双金属掺杂后MCM-41表面酸性位点的类型和酸量变化。催化剂在50、200和350 ℃的pyridine-FTIR脱附峰分别代表催化剂的总酸、中酸和强酸特征[24]。如图6所示，在1 596和1 448 cm−1处是吡啶吸附在Lewis酸位点上形成的特征峰，在1 638和1 540 cm−1处的特征峰对应于布朗斯特(Brønsted)酸位点上的吡啶吸附峰，1 490 cm−1处特征峰是由吡啶吸附在Lewis酸和Brønsted酸位点共同形成的[12]。由图6可以看出，Zn-MCM-41比Fe-MCM-41拥有更多的强酸性位点，这与已有研究结果相一致[18]。在Fe和Zn共掺杂后，Fe-Zn-MCM-41同时拥有更多的中酸和强酸位点。由图6和表2可知，随着温度升高所有酸性位点特征峰的强度降低，但Lewis酸位点的峰强度和峰面积始终高于Brønsted酸位点。这表明Lewis酸位点是催化剂的主要酸性位点。表2中酸量结果表明，Fe-Zn-MCM-41的中Lewis酸和强Lewis酸的量分别为33.55 μmol·g−1和7.97 μmol·g−1，均高于Fe-MCM-41和Zn-MCM-41。因此，Fe-Zn-MCM-41表现出优异的催化臭氧化活性。

      • 2.4.   反应机理探究

    • 中酸位点产生的·OH(·OHfree)会迅速脱离催化剂表面进入溶液，而强酸位点产生的·OH(·OHad)键合在催化剂表面，它们在非均相催化臭氧化反应中去除污染物的途径不同[14, 21]。TBA亲水性强，它主要淬灭·OHfree；而DMSO具有疏水性，它可以淬灭·OHad[25]。因此，TBA和DMSO两种·OH淬灭剂被用来探究Fe-Zn-MCM-41/O3对IBP去除的机理。如图7(a)所示，随着TBA质量浓度从5 mg·L−1增大到15 mg·L−1，IBP的去除率从65.9%分别降低为48.6%、43.9%和40.5%，说明溶液中的·OHfree对IBP的去除有较大贡献。DMSO对Fe-Zn-MCM-41/O3表现出更明显的抑制作用。如图7(b)所示，在加入质量浓度为5~15 mg·L−1的DMSO后，IBP去除率分别下降到39.4%、36.3%和23.8%，这表明·OHad对IBP的去除起主导作用。结合XPS和pyridine-FTIR分析结果，Fe-Zn-MCM-41表面的Fe位点是中Lewis酸位点，可以产生能快速脱离Fe-Zn-MCM-41表面的·OH，它们迅速扩散到溶液中加快体相反应进程；Zn位点是强Lewis酸位点，其吸附O3后产生的·OH键合在Fe-Zn-MCM-41表面，促进了界面反应的发生。

      催化剂表面Lewis酸位点与溶剂水会形成金属羟基(Metal-OH)，通常认为，Metal-OH活化O3是产生·OH的关键步骤[10]。磷酸盐(phosphate)作为比水和O3更强的Lewis碱，可以占据Lewis酸位点阻碍Metal-OH的形成，从而抑制O3的活化过程[26]。如图8(a)所示，加入5~15 mg·L−1磷酸盐后，Fe-Zn-MCM-41/O3对IBP去除率从65.9%分别降低为50.9%、43.6%和34.2%。随着磷酸盐量增加，Fe-Zn-MCM-41表面更多的Fe和Zn位点被占据，阻碍了O3在Lewis酸位点的活化和·OH的产生。Metal-OH的作用可以更直观的通过原位ATR-FTIR来呈现。如图8(b)所示，为了区分溶剂在Fe-Zn-MCM-41表面形成的Metal-OH和Fe-Zn-MCM-41自带的羟基基团，使用重水(D2O)代替水作为溶剂，可以更清晰的揭示Fe-Zn-MCM-41表面Metal-OH在加入磷酸盐前后的作用机理。Lewis酸位点金属与D2O形成的Metal-OD特征峰位于2 490 cm−1处。2 359和1 200 cm−1处是氢键键合的D2O所形成的特征峰[27]。当加入磷酸盐后，Metal-OD特征峰和氢键键合的D2O的特征峰均明显降低，并且在1 656和1 452 cm−1处新出现了磷酸根特征峰。原位ATR-FTIR结果表明磷酸根占据了Lewis酸位点，从而抑制O3与Lewis酸位点的相互作用，阻碍了·OH的产生。因此，Fe-Zn-MCM-41表面Lewis酸位点对O3活化和·OH的产生至关重要。

      在催化臭氧化体系中，催化剂与O3之间的电子传递过程是O3活化产生·OH的关键[28]，因此，使用原位LSV和EIS探究不同催化剂与O3之间电子传递效率有助于进一步揭示Fe-Zn-MCM-41/O3降解IBP的机理。如图9(a)所示，在未加入O3时，Fe-Zn-MCM-41表现出比Fe-MCM-41和Zn-MCM-41更大的起始电流信号，这说明双金属的协同作用可以提高催化剂的电子传递能力[24]。加入O3后，所有催化剂的电流信号强度明显增大，其中Fe-Zn-MCM-41/O3表现出最强的起始电流信号。该结果表明，Fe-Zn-MCM-41不仅具有较强的电子传递能力，而且拥有较强的O3亲和力[12]。为了进一步验证Fe-Zn-MCM-41的强电子传递能力，使用EIS对不同催化剂的阻抗进行测定。一般来说，催化剂电子传递阻力越小则EIS的电弧半径越小，较低的阻抗意味着较高的电子传递能力[29]。如图9(b)所示，Fe-Zn-MCM-41具有最小的阻抗，特别是存在O3的时候表现出更低的阻抗。由此可知，Fe和Zn进入MCM-41骨架后，提高了Fe-Zn-MCM-41的电子传递能力。Fe-Zn-MCM-41具有优异的电子传递能力和O3亲和力。

      • 2.5.   催化剂稳定性评价

    • 催化剂的稳定性评价包括反应过程中Fe和Zn的溶出量、催化剂重复使用活性两方面。反应30 min后溶液中Fe和Zn的质量浓度分别为0.13 mg·L−1和0.28 mg·L−1，而我国现行《生活饮用水卫生标准》(GB5746-2006)中Fe和Zn的质量浓度限值分别为0.3 mg·L−1和1.0 mg·L−1，这说明在催化臭氧化过程中Fe-Zn-MCM-41具有较好的稳定性，不会引起水体二次污染。Fe-Zn-MCM-41的重复利用性能如图10所示，经过5次重复使用后Fe-Zn-MCM-41的活性逐渐降低，对IBP的去除率由65.9%分别下降为60.8%、57.3%、54.9%和55.1%。尽管Fe-Zn-MCM-41重复使用5次后活性降低，但对IBP的催化臭氧化去除效率仍然高于单独O3(31.3%)、MCM-41/O3(32.3%)、Fe-MCM-41/O3 (43.1%)和Zn-MCM-41/O3(48.6%)。以上结果表明Fe-Zn-MCM-41具有较好的稳定性和可循环使用性。如表3所示，对回收后的Fe-Zn-MCM-41进行BET测试可以发现，回用Fe-Zn-MCM-41的比表面积、孔径和孔容均随着使用次数增多而变小。这可能是Fe-Zn-MCM-41循环使用后活性降低的原因。

      • 2.6.   IBP降解路径

    • 结合相关研究[12, 30-31]和GC-MS检测结果，确定了14种Fe-Zn-MCM-41/O3降解IBP的中间产物，并以此推测IBP的降解路径。如图11所示，由于IBP结构中异丁基和丙酸基的位阻作用[12]，·OH优先进攻IBP的异丁基和丙酸基后分别生成了P1和P2，随着·OH对P1进一步进攻，在经过羟基的取代和加成反应后转化为P3，P3通过·OH的抽氢作用产生P7。同时，·OH进攻P2通过羟基加成、脱水和抽氢反应后分别转化为P4、P5和P6，P4可以通过脱甲基反应产生P3，P5和P6分别通过加成反应和脱甲基反应产生P8。P7和P8在O3和·OH的持续攻击下产生简单芳香族物质P9和P10，随着O3和·OH的进一步氧化转化为草酸(P11)、甲酸(P12)、乙酸(P13)和琥珀酸(P14)等脂肪酸，部分脂肪酸被·OH矿化为CO2和H2O。

    3.   结论

    • 1)通过一步水热合成方法成功制备了Fe和Zn共掺杂的MCM-41(Fe-Zn-MCM-41)，Fe-Zn-MCM-41保留了纯MCM-41较好的介孔结构和较大的比表面积。

      2) Fe-Zn-MCM-41/O3对IBP有较好的降解效果，30 min内对10 mg·L−1的IBP去除率可达到65.9%，分别是单独O3、MCM-41/O3、Fe-MCM-41/O3和Zn-MCM-41/O3的2.1、2.0、1.5和1.4倍。同时，Fe-Zn-MCM-41具有较好的稳定性，循环使用5次后对IBP去除率仍可达到55.1%。

      3) Fe和Zn是Fe-Zn-MCM-41的活性组分，其在Fe-Zn-MCM-41表面构建了双酸性中心；基于Fe的中等Lewis酸位点有助于产生·OHfree，基于Zn的强Lewis酸位点产生·OHad。·OHfree和·OHad共同作用加快了IBP的降解，但·OHad参与的界面反应贡献更大。

      4) Fe-Zn-MCM-41不仅具有较好的电子传递能力，而且具有较强的O3亲和力。

    Figure (11)  Table (3) Reference (31)

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  • 1.   材料与方法

  • 1.1.   实验试剂与仪器

  • 1.2.   催化剂制备

  • 1.3.   实验与分析方法

  • 1.4.   催化剂表征

  • 2.1.   催化剂表征

  • 2.2.   不同体系对布洛芬降解效果

  • 2.3.   金属改性对酸性影响

  • 2.4.   反应机理探究

  • 2.5.   催化剂稳定性评价

  • 2.6.   IBP降解路径

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  • 表 1  各阶段运行参数
    Table 1.  Operating parameters of each stage
    阶段生态滤池序号运行前(后)期运行时间/d曝气量/(m3·h−1)曝停周期/h曝停比
    Ⅰ11号前期0~40——无曝气——
    Ⅰ21号后期40~80——无曝气——
    Ⅱ12号——0~101.5持续曝气——
    Ⅱ22号前期10~201.552:3
    Ⅱ32号前期20~301.563:3
    Ⅱ42号前期30~401.564:2
    Ⅱ52号后期40~501.564:2
    Ⅱ62号后期50~601.563:3
    Ⅱ72号后期60~701.552:3
    Ⅱ82号——70~80——无曝气——
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  • 表 2  曝气成本与碳排放
    Table 2.  Aeration cost and carbon emission
    阶段曝停比曝气电耗/(kWh·m−3)曝气成本/(元·m−3)碳排放量/(kg·m−3)节能减排比例/%
    Ⅱ1持续曝气2.171.301.860
    Ⅱ22:30.870.520.7460.00
    Ⅱ33:31.090.650.9350.00
    Ⅱ44:21.450.871.2433.33
    Ⅱ54:21.450.871.2433.33
    Ⅱ63:31.090.650.9350.00
    Ⅱ72:30.870.520.7460.00
     | Show Table
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