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氟(F)是卤族元素中电负性最强的元素，化学性质极为活泼。自然界中的氟广泛分布于岩石、土壤、空气和水体内[1]，水体中的氟通常以F−的形态存在[2]。
近几十年来，水体氟污染逐渐成为受到全球性关注的重点问题[3]。氟是人体必需的微量元素[4]，摄入少量的氟(0.05~0.07 mg·L−1)可帮助硬化牙釉质，有效防止蛀牙的发生[5-6]。但由于天然来源如富氟矿物的溶解，以及人类活动加剧环境水体中氟的持续输入[7]，水体氟化物的超标正威胁着居民饮用水水质安全[8]。过量地摄入氟不仅会引起氟斑牙和氟骨症等疾病[9]，而且会对人体的免疫系统、肾脏、胃肠道等产生不利影响[10]。我国严格限制水体中氟化物质量浓度[11]，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)和《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中Ⅲ类水的氟化物(以F−计)标准限值均为1.0 mg·L−1。
山东省胶莱盆地为典型的高氟区，根据1980年山东省地方病研究所对胶莱盆地的地下水氟含量普查结果，沿胶莱河南岸一带地下水氟含量普遍高于4 mg·L−1[12]。虽然自20世纪80年代开始山东省采取了引水和理化除氟等措施改水降氟，但至今仍有不少地区遭受高氟的危害[13]。氟化物浓度过高可能对河流内动植物[14]和周围居民的生活造成危害，对地方水污染治理造成了较大挑战，也是目前水环境修复面临的主要难题[15]。因此，提供有效防止地表水体氟污染的技术具有必要性和迫切性[16]。
目前常用的除氟方法包括化学沉淀法、吸附法、膜过滤和离子交换法等[17]。其中吸附法往往再生后除氟效果不理想[18]；膜过滤和离子交换法成本高，维护与管理困难[19]。比较成熟的石灰沉淀法(CaO)会使pH明显升高而呈强碱性[20]，不宜用于自然水体除氟；CaCl2作为可溶性钙盐可提供大量Ca2+，理论上会促进CaF2沉淀的生成，采用石灰和CaCl2联合处理法可在控制pH的同时保证有足够的Ca2+[21]；根据CaCO3 (Ksp=2.9×10−9)和CaF2 (Ksp=2.7 ×10−11)的溶度积差异，使用CaCO3可选择性地将F−转化为CaF2[22]；普通硅酸盐水泥(简称水泥)外观为灰色粉末，其主要原材料包括CaO、SiO2和少量的Fe2O3和Al2O3等[23]。有研究表明，水化普通硅酸盐水泥[24]和水化铝酸盐水泥[25]是有效的除氟材料，而未经过水化、凝结、硬化的水泥粉末也同样具有除氟效果，TARALI等[26]在模拟含氟溶液中加入10%的水泥粉末能够使氟离子质量浓度从30 mg·L−1降低至11.67 mg·L−1 (去除率为61.1%)，KANG等[27]在氟离子质量浓度为100 mg·L−1的模拟含氟溶液中投加1%的水泥粉末后可将质量浓度降低至52.7 mg·L−1 (去除率为47.3%)。水泥曾被应用于贵州省酸性含铁废水处理[28]和城市富营养水体[29]除磷，证明水泥应用于地表水污染治理具有可行性且未出现负面影响。
大量除氟技术的相关研究均采用实验室配制的模拟含氟溶液[17,24,26-27]，杂质较少，与自然水体有较大差异，这也解释了现行的除氟技术在自然水体中除氟效果不明显，无法大范围推广的原因[18,30]。本研究以真实的地表水样为研究对象，选取了CaCO3、CaCl2和水泥3种材料，考察了其在不同投加条件下对水样中氟离子去除效果的影响，同时对表现出除氟效果的原材料和处理水样后形成的沉淀产物进行了表征分析，探究了可能的除氟机理，为水体氟污染控制提供参考和依据。
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实验水样于2021年12月取自山东青岛胶州市的南胶莱河(图1)，近年来该河流水体的氟离子质量浓度常处于劣V类水平(＞1.5 mg·L−1)。南胶莱河发源于青岛平度市姚家村，经胶州市胶东街道店口村汇入大沽河，全长30 km，呈东南—西北走向，流域面积1 500 km2[31]。河流平均水深约1.5~2.0 m，流量约60 000~80 000 m3·d−1。
水样运输至实验室后测定基础水质指标(表1)并立即开展实验。对比《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中标准限值可知，实验水样的初始氟离子质量浓度高于Ⅴ类水标准限值，本研究除氟目标为(在原位治理中)降低地表水氟离子质量浓度。
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1)除氟材料。钙盐选用碳酸钙(AR)、无水氯化钙(AR)两种盐类，均购买自成都市科隆化学品有限公司；水泥(P.O 42.5R)购买自重庆市东方希望水泥有限公司。
2)实验试剂。氟化钠(GR)、硝酸钠(AR)、二水柠檬酸三钠(AR)、溴甲酚紫(IND)、氢氧化钠(AR)均购买自成都市科隆化学品有限公司；盐酸(36%~38%)购买自成都市科龙化工试剂厂。所有溶液均使用超纯水(18.25 MΩ·cm)配制。
3)实验仪器。磁力搅拌器JB-10型、离子计PXSJ-270F型、氟离子复合电极PF-202型、便携式pH计PHB-4型和电导率仪DDSJ-308A型均购买自上海仪电科学仪器股份有限公司；六联电动搅拌器JJ-4A型来自常州市金坛科兴仪器厂；超纯水机UPR-Ⅱ-40L型来自四川优普超纯科技有限公司。
4)材料表征。采用X射线衍射仪(EMPYREAN，荷兰纳帕科公司)分析处理前后材料物相组成的变化；红外光谱仪(NEXUS 670，美国赛默飞世尔科技公司)测定官能团变化；扫描电子显微镜(Helios G4 UC，美国赛默飞世尔科技公司)用于观察微观结构，能谱仪(Symmetry，英国牛津仪器)用于观察微区元素组成变化。
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氟离子质量浓度参考《水质氟化物的测定 离子选择电极法》(GB 7484-87)中标准曲线法测定，0.2 mol·L−1二水柠檬酸三钠和1 mol·L−1硝酸钠作为总离子强度缓冲溶液。氟离子选择电极在实验前按照使用说明进行活化和清洗。测定溶液pH=5~8，需使用盐酸调节pH，利用溴甲酚紫指示剂判断溶液pH，判断依据为溶液由蓝紫色突变为黄色。待测水样倒入塑料烧杯中并置于磁力搅拌器上，读数稳定后读取电位响应值(mV)，通过标准曲线得到氟离子质量浓度。
总磷(TP)测定参考《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893-1989)；总氮(TN)测定参考《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636-2012)；氨氮(NH3-N)测定参考《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 538-2009)；高锰酸盐指数(CODMn)测定参考《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89)；pH值测定采用玻璃电极法；电导率(EC)测定采用电导仪法。
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通过系列实验研究不同静置时间、材料投加量、扰动程度和组合材料对除氟效果的影响。
1)不同静置时间对除氟效果的影响。向1 L水样中投加用量为1.5 g·L−1的水泥粉末，在100 r·min−1的转速下搅拌5 min后，分别于0、12、24和36 h后取上层液体测定氟离子质量浓度、pH和EC。
2) CaCO3、CaCl2和水泥在不同投加量处理下对除氟效果的影响。将3种除氟材料以0.5、1.0、1.5 g·L−1的用量分别投加至1 L水样中，对照组(CK)不投加任何材料，在100 r·min−1的转速下搅拌5 min，静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。
3)不同扰动程度对除氟效果的影响。向1 L水样中投加用量为1.5 g·L−1的水泥粉末，分别改变搅拌速度(0、100、200、300 r·min−1)和搅拌时间(0、5、10、15 min)，静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。
4) CaCO3、水泥不同组合比例对除氟效果的影响。固定CaCO3的投加量为1.0 g·L−1，水泥以0.5、1.0、1.5 g·L−1 3种投加比例与CaCO3组合加入1 L水样中，即CaCO3与水泥的质量比分别为2∶1、1∶1、2∶3。对照组(CK)为不投加任何材料的处理，在100 r·min−1的转速下搅拌5 min，静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。
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实验中各处理组均设置3次重复，数据以均值±标准差(SD)形式表示。各组处理的氟离子质量浓度均值间的多重比较采用Dunnett’s T3法，显著性水平为0.05，不同的英文字母代表数据均值间差异显著。使用SPSS 25.0进行统计分析。采用Origin 2018绘制图表。
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在0~24 h内，随着静置时间的增加，水样中的氟离子质量浓度不断降低，由1.50 mg·L−1降至1.23 mg·L−1（见图2）。根据统计分析结果，静置0、12和24 h后氟离子质量浓度均值间差异显著，而静置24 h和36 h后氟离子质量浓度均值间差异不显著。因此，之后的实验均静置24 h后取上清液测定水样中的氟离子质量浓度。
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根据氟离子质量浓度的统计分析结果（图3）可知，CaCl2在3种投加量处理下的氟离子质量浓度均值与对照组差异不显著；当在水样中投加1.0 g·L−1和1.5 g·L−1的CaCO3时，氟离子质量浓度均值与对照组差异显著，表现为低于对照组，分别由1.46 mg·L−1降至1.36 mg·L−1和1.38 mg·L−1；水泥在3种投加量处理下的氟离子质量浓度均值显著地低于对照组和CaCO3处理组，相较于对照组，在水样中投加0.5、1.0和1.5 g·L−1的水泥处理后氟离子质量浓度由1.46 mg·L−1分别降至1.23、1.25和1.27 mg·L−1，在3种水泥投加量下氟离子质量浓度均值间差异不显著。
当3种材料分别用于地表水样除氟时，CaCl2未表现出除氟能力，CaCO3、水泥可显著降低水样中的氟离子质量浓度，水泥的除氟效果优于CaCO3，在水样中投加0.5 g·L−1的水泥可达到16%的除氟率，而投加1.0 g·L−1的CaCO3后除氟率仅为7%。CaCl2易溶于水，可解离出大量Ca2+和Cl−，大量的Cl−会产生一定的竞争吸附，抑制除氟效果[32]，地表水样相较于模拟含氟水溶液往往含有较多其他共存的阴离子，同样的材料通常在天然高氟水中除氟效果明显降低[33]。
在水样中加入CaCO3和CaCl2对pH没有明显的影响。加入水泥后，水样pH明显升高，且pH随着投加量的增加而增大，在1.0 g·L−1和1.5 g·L−1的水泥投加量下pH已分别达到了10.25和10.53。投加水泥后出现的pH大幅增升高可认为是水化反应形成的Ca(OH)2引起的，同时游离的Ca2+可与F−反应生成CaF2沉淀，降低水样中氟离子质量浓度[34]。
根据EC测定结果可知，在水样中投加CaCl2后会引起EC剧增，投加CaCO3和水泥后，水样EC均有不同程度的下降，水泥引起的EC下降相较CaCO3更明显。与对照组相比，投加0.5、1.0和1.5 g·L−1的水泥后，水样的EC由2 090 μS·cm−1降低至1 892、1 896、1 943 μS·cm−1。EC可反映水体中总溶解离子的含量[35]，CaCl2作为溶解度高的离子化合物，溶于水后总溶解离子含量的升高使得水样的EC呈上升趋势；而投加CaCO3和水泥后水样中氟离子质量浓度降低，意味着游离的氟离子在处理后被固定，总溶解离子含量降低，从而导致EC降低。
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通过改变搅拌时间和搅拌速度可改变水样的扰动程度，相关影响见图4。在水泥加入量(1.5 g·L−1)相同的情况下，搅拌速度为0 r·min−1时，水样的氟离子质量浓度均值(1.15 mg·L−1)显著地低于搅拌速度为100、200、300 r·min−1的处理；搅拌时间为0 min时，水样的氟离子质量浓度均值(1.12 mg·L−1)也显著地低于搅拌时间为5、10、15 min的处理。搅拌速度为0 r·min−1、搅拌时间为0 min时，pH分别为8.95和9.06，而经过搅拌后，pH均达到了10.00以上。随着搅拌速度和搅拌时间的增加，EC也随之增加。
与工业含氟废水相比，氟污染地表水中氟离子质量浓度较低，现行的除氟技术对自然水体中较低含量的氟化物去除效果不明显[30]。沉淀的形成需要先由构晶离子形成晶核，然后晶核成长为沉淀微粒，在较低氟浓度条件下很难诱导沉淀形成晶核[36]。在沉淀颗粒成核生长过程中，若受到较大扰动，晶粒难以成长，粒度减小，沉淀物溶解度增加[37]。
适当搅拌可使构晶离子充分接触，形成沉淀微晶体。本研究中，在投加相同量的水泥的情况下，不经过搅拌处理的水样中氟离子质量浓度和EC更低，说明在搅拌速度为100 r·min−1和搅拌时间为5 min的处理下，部分形成的晶体结构已被破坏，使得氟离子重新释放进入溶液中[38]。
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根据结果2.2可知CaCO3和水泥分别表现出了一定的降氟效果，将CaCO3、水泥组合，研究这2种材料以不同的组合比例混合使用对除氟效果的影响，结果如图5所示。
根据分析结果可知，投加组合材料后氟离子质量浓度均值显著地低于对照组(1.39 mg·L−1)。随着水泥比例的升高，氟离子质量浓度呈下降趋势，分别达到1.15、1.11、1.09 mg·L−1，但水泥投加量为1.5 g·L−1时的氟离子质量浓度均值与投加量为1.0 g·L−1时的氟离子质量浓度差异不显著。
同样，随着水泥比例增加，EC呈现下降趋势。对照组的EC为2 110 μS·cm−1，投加水泥1.0 g·L−1、1.5 g·L−1时，EC可分别降至1 875 μS·cm−1、1 876 μS·cm−1。
此外，随着组合材料中水泥比例的增加，水样的pH随之升高。对照组的pH为8.31，投加水泥0.5、1.0、1.5 g·L−1时，pH分别为9.12、9.47和9.78。
2种除氟材料组合处理组比单独处理的除氟率更高。当CaCO3投加量为1.0 g·L−1，水泥投加量为1.5 g·L−1时，组合材料对水样中氟离子的去除率达到22%，而在水样中单独投加1.0 g·L−1的CaCO3和1.5 g·L−1的水泥，除氟率分别为7%和13%。除提升除氟率以外，组合处理组可较好地控制水样的pH，这在自然地表水体除氟中尤为重要。在CaCO3、水泥的3种组合比例下，水样的pH保持在9~10，pH升高幅度小于单独水泥处理。CaCO3、水泥组合使用后pH升幅降低，这有利于地表水除氟，其机理值得在未来进行进一步的研究。在实验规模为1 L地表水样的小型实验中，水泥造成的pH大幅升高不可避免，而在实际的地表水中，碳酸及碳酸盐缓冲系统、硅酸和硅酸盐以及有机酸和有机酸盐等多种缓冲系统可发挥作用，降低pH的变化[39]。
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1)扫描电镜(SEM)+能谱仪(EDS)。通过SEM可观察到处理前CaCO3颗粒整体呈立方体状(图6 (a))。水泥由粒径范围较大(粒径不均匀)的颗粒组成(图6 (d))，颗粒外观不规则。无论是单独投加水泥还是CaCO3、水泥组合应用于水样除氟后，在底部沉淀产物中均可观察到大量新生成的球状颗粒和针棒状结构。化学沉淀法的除氟效果与沉淀颗粒的大小有关，沉淀颗粒越大，出水氟离子质量浓度越低[40]。相较于单独投加水泥，CaCO3、水泥组合处理中由于有相对大尺寸颗粒CaCO3的存在，氟离子与投加的材料反应生成的沉淀会更容易随着CaCO3而沉降，从而使处理后水样的氟离子质量浓度更低。在CaCO3、水泥组合处理水样的沉淀产物中，粒径较小的球状颗粒和针棒状结构附着于粒径较大的CaCO3周围(图6 (e))，证明了CaCO3的存在有利于沉淀产物的沉降。
图7为处理前CaCO3、水泥和处理后沉淀产物的EDS图谱，处理前CaCO3和水泥中未检测到含有氟元素，而处理后沉淀产物中出现氟元素峰(水泥处理水样后沉淀产物和CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物的氟元素质量百分比分别为0.06%、0.24%)，可认为水样中游离的氟离子已经被固定至沉淀物中。根据EDS面扫描结果(图8)，利用水泥和CaCO3、水泥组合处理水样后形成的沉淀产物中氟元素分布范围广，与钙、镁、铝元素的分布区域存在重合部分，说明氟元素可能通过与这3种元素形成难溶的化合物的方式被固定于沉淀物中。利用CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物中硅、镁、铝元素的分布集中在钙元素周围，而单独利用水泥处理水样后沉淀产物中硅、镁、铝元素的分布更均匀。硅、镁、铝3种元素主要来自水泥(图7 (b))，这也说明了CaCO3、水泥组合处理下，水泥与水样反应后形成的产物会附着于CaCO3周围，从而可以观察到硅、镁、铝元素分布区域的差异。
2) X射线衍射(XRD)。水泥的XRD图谱如图9(a)所示，其主要组成成分为硅酸三钙(Ca3SiO5，C3S)、硅酸二钙(Ca2SiO4，C2S)、CaCO3和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)[41]。图9 (b)为CaCO3、水泥在处理水样前和用于处理水样后形成的沉淀产物的XRD图谱，图9 (c)为2θ在30°~50°内的放大图谱。除水泥外，3种物质均出现明显的方解石(CaCO3)特征峰，由图9 (c)可以看出，2θ为33.510°和42.008°对应Mg5F2(SiO4)2，2θ为40.816°对应AlF3，2θ为32.341°对应CaF2的存在，这些新出现的衍射峰强度较低。水样本身的氟离子质量浓度较低，使得XRD图谱中含氟化合物的衍射峰信号较弱，但新衍射峰的出现证明了处理后产物中确实产生了含氟化合物沉淀。
XRD表征结果表明，无论是CaCO3、水泥单独处理还是组合处理，沉淀产物的主要组分均为CaCO3。硅酸盐矿物易发生碳酸化反应生成CaCO3[42]。对于水泥来说，碳酸化反应的主要过程包括3条路径：1)有水分存在的情况下，水泥中C3S和C2S水化生成Ca(OH)2和C—S—H凝胶[43]；2) CO2的吸收和水中CO32−形成；3)化学反应形成CaCO3沉淀[44-45]。Ca2+除了可以由Ca(OH)2提供外，还可以通过C—S—H、钙矾石和未水化的C3S和C2S脱钙提供[44,46]。
氟是非金属中化学性质最活泼的元素，许多金属氟化物易溶于水[47]，但F−与Ca2+、Mg2+、Al3+反应生成的氟化物难溶于水[3,10,48]。Ca2+与F−反应生成溶度积极低的CaF2 (Ksp=2.7 ×10−11)是固定氟的主要途径之一[49]。利用CaCO3处理水样时，氟离子通过形成CaF2被去除(式(1))，该反应涉及CaCO3上CaF2晶体的外延生长，晶体结构中Ca2+的位置不变[50]。
利用水泥处理水样时，水样中的氟离子通过与水泥反应形成CaF2、AlF3和Mg5F2(SiO4)2沉淀而被去除。因此，水泥单独处理水样和CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物的组分是一致的。在使用水化普通硅酸盐水泥吸附氟化物的研究中，吸附后水化普通硅酸盐水泥的主要组分为CaCO3、CaF2 [24]。在使用热活化高铝水泥颗粒吸附氟化物的研究中，吸附后颗粒的XRD图谱出现新衍射峰，表明有AlF3和CaF2生成[25]。以上研究中的XRD表征结果与本研究结果一致。AlF3和CaF2可能源自水泥中金属氧化物的羟基化对水中的F−产生了吸附凝聚作用，吸附过程可能为MOH+F−=MF+OH−(M为Ca、Al等金属元素)[25]。
3)傅立叶变换红外光谱(FT-IR)。通过FT-IR图谱(图10)可对比CaCO3、水泥处理前后沉淀产物的化学键差异。在处理后的沉淀产物中，于3 414 cm−1和1 647 cm−1处出现的新峰可分别对应羟基伸缩振动峰和弯曲振动峰。图10反映了红外光谱局部窄谱图(600~500 cm−1)，530 cm−1处出现的新峰可归属于Al—F键的伸缩振动[25,51]。在水泥的红外谱线中917 cm−1和处理后沉淀产物红外谱线中968 cm−1处的峰可归属于SiO44−基团[52]；位于710、871、1 403和1 425 cm−1的峰可归属于CaCO3中的CO32−特征吸收峰[53]，其中1 403 cm−1、1 425 cm−1处可对应C—O键的伸缩振动；871 cm−1处可对应C-O键的面内弯曲振动；710 cm−1处可对应C—O键的面外弯曲振动[54]。
根据FT-IR分析，处理后沉淀产物中发现可归属于CaCO3的CO32−特征吸收峰，进一步证实了CaCO3是沉淀产物的主要组分。对比处理前的材料和处理后的沉淀产物的图谱，沉淀产物出现—OH基团可归属于水泥水化反应生成的Ca(OH)2或金属氧化物的羟基化，F−相较于OH−更具亲核性，在含氟溶液中F−可取代OH−[55]，这与XRD分析的结果具有一致性。CaCO3、水泥组合处理后的沉淀产物中出现Al—F键，说明金属离子可通过与氟离子发生化学反应形成难溶的金属氟化物而将氟离子固定在沉淀产物中[25]。
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1)在实际地表水中较低的初始氟离子质量浓度下，在3种除氟材料中，硅酸盐水泥的除氟效果普遍优于CaCO3和CaCl2，但单独使用该材料时引起的pH升高不可忽视，且水泥的除氟效果没有随着投加量的增加而提升；CaCO3除氟效果较弱，但不会引起水样pH的剧烈变化；CaCl2未表现出除氟作用。组合2种具有除氟效果的材料(CaCO3、水泥)不仅可以实现比单独使用1种材料更高的除氟率，而且对pH的影响更小，有利于应用至地表水除氟中。
2)投加水泥或CaCO3与水泥的组合材料后，沉淀产物的主要组分均为CaCO3、Mg5F2(SiO4)2、AlF3和CaF2，利用CaCO3、水泥组合处理水样可同时发挥CaCO3对氟离子的置换作用和水泥的化学沉淀作用。化学沉淀法的除氟效果与沉淀颗粒的大小呈正相关， CaCO3、水泥组合处理水样后的沉淀产物粒径大于水泥单独处理后沉淀产物粒径，CaCO3、水泥的组合处理在发挥各自除氟作用的同时促进了沉淀产物的沉降，进一步提升了除氟率。
3)当水样受到的扰动程度较大时，沉淀颗粒的晶核难以形成，沉淀物溶解度增加，除氟效果减弱。将来利用水泥进行地表水除氟时，应选择对水体扰动较小的材料投加方式，如使用人工方法或机械手段从水面撒施。
普通硅酸盐水泥和钙盐对氟污染地表水的除氟效果
Fluoride removal effect of portland cement and calcium salts on fluoride-contaminated surface water
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摘要: 水体氟污染问题受到了广泛关注，现行的除氟技术对自然水体中氟化物的去除效果不明显，无法大范围推广应用。选择碳酸钙(CaCO3)、氯化钙(CaCl2)2种钙盐和普通硅酸盐水泥(简称水泥)对山东省胶州市南胶莱河水样进行了处理，考察了3种材料及其相应的组合对氟离子的去除效果，并筛选出适用于地表水体除氟的材料；通过改变搅拌时间和搅拌速度研究了不同扰动程度对除氟效果的影响；通过扫描电镜、能谱仪、X射线衍射分析和傅里叶红外光谱分析讨论除氟机理。结果表明，当这3种材料单独使用时，CaCO3和水泥表现出除氟效果，水泥除氟效果优于CaCO3，在添加0.5 g·L−1水泥的处理中，水样中的氟离子质量浓度由1.46 mg·L−1降至1.23 mg·L−1；CaCO3和水泥组合的除氟率高于单独CaCO3或水泥，可将水样的氟离子质量浓度由1.39 mg·L−1降至1.09 mg·L−1。改变搅拌时间和速度的实验结果表明，扰动程度增加，除氟率随之下降。表征分析结果表明，水样中氟离子主要依靠化学反应形成沉淀去除。使用水泥用于地表水除氟的步骤简单、效果明显，考虑到水泥与CaCO3组合使用表现出的协同效果以及扰动程度对除氟效果的影响，未来采用水泥处理氟污染地表水时，建议与CaCO3组合使用并采取撒施等对水体扰动较小的施工方式。Abstract: The problem of fluoride contamination in water bodies has received widespread concern around the world, and the existing fluoride removal techniques are ineffective in fluoride removal from natural water bodies and cannot be applied in a large scale. Calcium carbonate (CaCO3), calcium chloride (CaCl2), and portland cement (hereafter referred to as cement) were selected to treat water samples from South Jiaolai River in Jiaozhou City, Shandong Province, and the materials suitable for fluoride removal from surface water bodies were screened by studying the removal effects of the three materials and their combinations; the effects of different degrees of disturbance on the fluoride removal effects were also studied by varying the mixing time and speed; scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, X-ray diffraction analysis, and Fourier infrared spectroscopy were used to investigate the mechanism of fluoride removal. The results showed that only CaCO3 and cement could remove fluoride when the three materials were used separately, and the cement showed better fluoride removal than CaCO3. The fluoride concentration in the water sample decreased from 1.46 mg·L−1 to 1.23 mg·L−1 after the addition of 0.5 g·L−1 of cement; a mixture of CaCO3 and cement resulted in a higher fluoride removal rate than CaCO3 or cement alone, and could reduce the fluoride concentration in the water sample from 1.39 mg·L−1 to 1.09 mg·L−1. In the experiments with different mixing time and speed, the fluoride removal rate decreased with the increase of mixing time and speed. Characterization analysis revealed that fluoride ions in the water samples were mainly removed by chemical reactions via forming precipitation. Considering the synergistic effect of mixing cement with CaCO3 and the effect of disturbance on fluoride removal, it is suggested that cement be mixed with CaCO3 and applied in a less disruptive way such as dispersion to remove fluoride from the surface water in the future.
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Key words:
- fluoride /
- surface water /
- portland cement /
- CaCO3
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实施农村环境治理，着力改善水环境，是国务院《农村人居环境整治三年行动方案》的具体要求[1]。其中，农村生活污水的有效处理和长效管理是改善农村人居环境的重要环节。由于我国不同地区地理位置、气候及社会经济发展水平存在较大差异，因此，农村生活污水处理技术很难统一[2]。现有的处理工艺大部分来源于城镇污水处理领域[3-4]。其中，进水的碳氮比(C/N)是影响我国农村生活污水处理工艺效能的重要因素[5]。由于雨污合流的稀释作用、化粪池的不合理设置、管网施工不规范导致灌溉用水混入等[6]原因，农村生活污水中有机物浓度普遍较低[7]，使得这类污水在处理过程中生物脱氮除磷难度增大。
UCT(University of Cape town，南非开普敦大学提出的一种脱氮除磷工艺)工艺是类似A2/O工艺的一种新型脱氮除磷工艺。与A2/O工艺相比，UCT工艺将污泥先回流至缺氧池，再将缺氧池部分混合液回流至厌氧池，从而减少回流污泥中硝酸盐对厌氧释磷的影响[8-10]。该工艺能有效降低污水的COD、SS等指标，并解决同步脱氮除磷过程中聚磷菌和硝化菌在污泥龄上存在的矛盾问题[9]。
江苏省太湖地区位于长江三角洲的核心区，是我国人口最稠密和经济发展最具活力的地区之一。该区域城镇化水平较高，水冲厕所普遍，农村生活污水排放量大，但大多数村庄分散，污水处理设施的整体利用率和处理效率并不高[11]。其原因是设施巡检难度较大，运维成本较高。2013—2017年，环太湖地区68个自然村的分散型生活污水处理设施现状调查结果表明[12]，现有处理设施出水的COD、NH3-N、TN、TP达标率分别为90.5%、84.2%、72.5%、68.2%，脱氮除磷效果有待提高。该地区中，江苏省农村生活污水中碳氮比(C/N)的年均值为3.9，远低于浙江省的年均值(6.10)，说明对其进行生物脱氮的难度较大[13]。近年来，太湖流域水体一直存在富营养化问题，而农村生活污水的排放为其重要因素[14]。因此，亟需研发适应进水水质特点且具有稳定脱氮除磷效果的农村生活污水处理工艺，来解决类似环境容量小、人口基数大、水质污染严重地区的污水处理问题。
本课题组设计并构建了基于改良型UCT工艺的一体化农村生活污水处理系统，并在江苏省常州市钟楼区邹区镇进行应用推广。本文梳理了该系统的工艺改进思路、工程设计方案、运行效果及经济性分析，以期为农村生活污水处理工程的实施提供参考。
1. 案例背景
1.1 案例所在区域水环境现状
邹区镇位于常州市钟楼区西部，地处长江三角洲太湖平原中心，紧邻京杭大运河。全镇总面积66.18 km2，辖17个行政村，4个社区居委会，常住人口约5.6×104人。全镇河流水系较多，分布较为均匀，几乎各自然村均有河浜相通。境内主要河流有扁担河、卜泰河、鹤溪河、礼河、岳津河等。近年来，当地经济发展迅速，形成了灯具生产、物流贸易、建材批发等一系列国内特色产业，人口密度亦不断增大。然而，当地农村地区污水处理、垃圾处理等基础设施建设相对滞后，大量废水直接排入河湖道，水生态和水环境状况急剧恶化。根据2017年邹区镇103个断面水质监测结果，水质为优良的断面仅占4.9%，而劣Ⅴ类占54.4%。在29条河流中，有19条不能满足功能区水质要求，超标率为65.5%。其中，16条河流达到重度污染级别，污染以有机污染为主，主要污染物为耗氧有机物(以COD计)、NH3-N及磷等[15]。
2017年，江苏省提出《“两减六治三提升”专项行动方案》。该方案提出要在2020年实现农村生活污水处理设施覆盖率90%以上，设施正常运行率80%以上。邹区镇人口密度高、环境负荷大、土地资源紧缺，且位于太湖流域，环境敏感性高。调研发现，近年来该地区已建设的农村生活污水治理设施，由于运维难度大，外加碳源和药剂频繁，大部分设施尚未实现稳定运行。
1.2 原有生活污水处理设施的运行状况
自2012年起，邹区镇分3年建设了基于A2O工艺的农村生活污水处理设施，共计28套，主要分布于邹区镇戴庄村、安基村和新屋村等5个行政村，处理规模为20 ~ 192 m3·d−1。以戴庄村五段头192 m3·d−1生活污水处理设施为例，其进出水水质情况(2016年5月—2017年4月)如表1所示。当地农村生活污水进水水质指标波动较大，尤以COD和NH3-N明显，分别为57.8~243 mg·L−1和16.8~89.4 mg·L−1。同时，进水耗氧有机物浓度较低，造成污水处理系统脱氮除磷的难度增加。而对于出水水质，对照《村庄生活污水治理水污染物排放标准》(DB32/T 3462-2018)中一级A标准[16]，NH3-N和TP与标准值的差距较大，需作为技术改造时的重点考虑指标。原有处理设施对污染物的平均去除率为：耗氧有机物(以COD 计)64.4%、氮(以NH3-N计)27.4%、磷(以TP计)48.4%、SS 52.9%。设备整体污染去除效率较低，部分月份氮磷去除率甚至为负值。
表 1 2016年5月—2017年4月戴庄村五段头生活污水处理设施进出水水质指标Table 1. Characteristics of the influent and effluent of the original process from May 2016 to June 2017mg·L-1 取样月份 进水 出水 COD NH3-N TP SS COD NH3-N TP SS 2016-05 78.4 16.8 1.05 55 52 12.3 0.87 36 2016-06 194 51.3 6.12 89 27.2 23.8 2.58 12 2016-07 126 32.5 4.62 40 25.6 20 2.74 11 2016-08 126 32.5 4.62 40 25.6 20 2.74 11 2016-09 80.5 23.6 3.61 43 22.3 26.4 1.45 32 2016-10 73.5 43.6 12.7 60 17.7 13.8 2.27 19 2016-11 57.8 23.6 7.08 48 19.7 21.3 3.53 30 2016-12 69.3 35.7 6.18 63 20.2 20.5 4.36 31 2017-01 77.8 23.1 6.09 60 26.9 24.1 1.59 22 2017-02 168 67.9 14.3 79 64.7 68.2 8.86 32 2017-03 76.3 26.1 6.23 61 59.9 31.7 4.59 35 2017-04 142 17 2.66 38 116 8.76 1.65 40 | Show Table
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1.3 原有生活污水处理工艺存在的问题
1)脱氮除磷能力较差。邹区镇原有一体化设施采用A2O工艺。根据现状进水情况，TN、TP波动较大，且其质量浓度与城镇生活污水相比较高，而耗氧有机物质量浓度偏低，碳源含量较低。前端厌氧区聚磷菌吸收进水中易降解发酵产物以完成其细胞内的聚羟基烷酸的合成，使得后续缺氧区缺乏足够优质碳源，从而抑制了系统的反硝化潜力，降低了系统的脱氮效率。反之，当反硝化不彻底而残余硝酸盐随污泥回流进入厌氧区时，反硝化菌将优先利用环境中的有机物进行反硝化脱氮，从而会干扰厌氧释磷的正常进行，最终影响系统对磷的高效去除[17]。因此，当生物脱氮和生物除磷同时发生在A2O工艺中时，很难同时取得较好的效果。
2)运维难度较大。原有A2O工艺需通过投加除磷药剂、外加碳源来保证系统的稳定运行。然而，邹区镇农村污水处理设施分布较为分散，运维成本较高，加上政府监管的缺失，实际过程中基本未投加过除磷药剂；另外，受专业水平限制，运维人员并未按需求进行碳源的精准补加，常常过量补加碳源，这导致生化池内污泥快速增殖，剩余污泥量加大，从而进一步增加了运行成本。
2. 改良型UCT工艺的设计及应用
2.1 工艺流程设计思路
1)解决脱氮除磷效果差的问题。UCT工艺是在A2O工艺的基础上，将污泥回流入缺氧池而不是厌氧池，同时增加缺氧池到厌氧池的混合液回流，回流污泥和混合液中的硝态氮至缺氧池中进行反硝化，从而可减少硝酸盐对厌氧释磷的影响，以期实现较好的生物脱氮除磷效果，流程如图1(a)所示。另外，由缺氧池回流到厌氧池中的回流液硝态氮浓度降低，也削弱了聚磷菌对厌氧释磷的影响，从而解决脱氮和除磷不能同时取得较好效果的问题[18-20]。针对邹区镇生活污水有机物浓度较低的问题，在UCT缺氧段前增加了预缺氧段，用于回流沉淀池的污泥，并在缺氧池设置回流好氧池混合液的装置，即改良型UCT工艺(流程如图1(b)所示)。这种方式使得污泥脱氮和混合液脱氮完全分开，可保证低C/N下的脱氮效率，从而进一步减少硝酸盐进入厌氧区的可能性，还可解决同步脱氮除磷过程中聚磷菌和硝化菌在污泥龄上的矛盾，最终实现良好的氮磷去除效果。
2)降低运维成本。改良型UCT工艺可发挥聚磷菌生物除磷作用，实现低C/N下系统的稳定运行，碳源投加量低于同类工艺，因此可降低了运维成本。脱氮除磷效果的增强，使得混凝剂和助凝剂的使用减少，加药频次降低还可很大程度地减少运维工作量，从而降低运维成本与难度，对于改进农村生活污水处理设施的长效运维管理作用明显。
2.2 工艺设计内容
1)构筑物设计参数。厌氧池：停留时间1.5 h，控制ORP、硝酸盐指标及碳源的供应以保持厌氧环境。缺氧池：停留时间4.2 h，反硝化负荷0.47，控制ORP以及碳源供应。好氧池：停留时间8.2 h。
2)运行参数。污泥质量浓度4 000 mg·L−1，外回流比100%，内回流比300%，污泥负荷(每日单位质量MLSS可承受的以COD计耗氧有机污染物的质量)0.48 kg·(kg·d)−1，污泥龄17 d，曝气量8.5 m3·min−1，气水体积比为8:1。
3)处理规模及设计水质。该系统总处理规模为270 m3·d−1，可服务人口1 996人，具体规模如表2所示。设计进水水质基于现状监测数据，按较不利的情景来考虑。设计出水水质执行《村庄生活污水治理水污染物排放标准》(DB32/T 3462-2018)一级A标准。出水就近排入附近自然水体，用于河塘生态补水。一体化污水处理设施设计进出水水质如表3所示。
表 2 设备设计进、出水水质Table 2. Design parameters of the influent and effluent of project水质指标 质量浓度/（mg·L−1） 去除率/% 进水 出水 COD 250 50 80.0 总氮 60 20 66.6 氨氮 40 5（8*） 87.5 SS 100 10 90.0 总磷 6 1 83.3 注：括号外数值为水温＞12℃时的控制指标，括号内数值为水温≤12℃时的控制指标。 | Show TableDownLoad:
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表 3 分散式污水处理设施规模Table 3. Scale of the decentralized rural sewage treatment行政村 自然村 受益户数 受益人口 日用水量/(m3·d−1) 日排水量/(m3·d−1) 处理规模/(m3·d−1) 杏塘村 毛家村 26 83 9.13 7.30 10 杏塘村 野田村 39 111 12.21 9.77 15 杏塘村 大翁 29 70 7.7 6.16 30 杏塘村 小翁 37 114 12.54 10.03 30* 卜弋村 圣东村 31 79 8.69 6.95 20 卜弋村 圣西村 40 97 10.67 8.54 20* 卜弋村 庙东村 40 126 13.86 11.09 30 卜弋村 庙西村 33 80 8.8 7.04 30* 于家村 后湾村 48 127 13.97 11.18 15 于家村 塘下村 60 164 18.04 14.43 20 于家村 后邵头 27 82 9.02 7.22 10 桥东村 后店 118 308 33.88 27.1 100 桥东村 后巷 70 206 22.66 18.13 100* 桥东村 梅村 123 349 38.39 30.71 100* 注：*号表示与其他自然村合建共用一套污水处理设施。 | Show TableDownLoad:
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2.3 工程建设情况
2018年，在邹区镇毛家村、野田村等4个行政村中的14个自然村投建了9套改良型UCT工艺一体化污水处理设施，总处理规模为270 m3·d−1，可服务人口1 996人，具体规模如表3所示。每套设施的服务范围按行政村河流、居住密集度和施工难度等因素进行划分。考虑到后期运维的成本和便利性，按照“分散处理，组团集中”的原则进行了布点。如于家村中3个自然村的分布较为分散，采用集中处理施工难度较大，故在每个自然村分别建设了3套处理设施，处理规模分别为15、20和10 m3·d−1；而桥东村的3个自然村居住密集度较大，故合建1套100 m3·d−1的处理设施。污水处理设施中的设备埋在地下，地上部分为电控系统(如图2所示)。
图 2 改良型UCT工艺一体化污水处理设施现场Figure 2. The modified UCT process integrated sewage treatment facility photographed on-site3. 污水处理设施运行效果
3.1 整体运行情况
改良型UCT工艺一体化污水处理工程于2018年8月进场施工，2018年12月完工进入调试阶段。经过5个月的调试运营期，建设单位于2019年5月委托第三方监测机构对9套一体化污水处理设施的出水水质进行了验收监测，结果如表4所示。新建的9套污水处理系统各项出水指标均能满足江苏省《村庄生活污水治理水污染物排放标准》(DB32/T 3462-2018)中一级A标准。
表 4 一体化污水处理系统验收监测结果Table 4. Monitoring results of integrated sewage treatment system行政村 处理规模/(m3·d−1) COD/(mg·L−1) 总氮/(mg·L−1) 氨氮/(mg·L−1) SS/(mg·L−1) 总磷/(mg·L−1) 杏塘村 10 27.3 15.8 1.4 <5 0.73 杏塘村 15 31.2 14.1 1.1 <5 0.69 杏塘村 30 28.7 14.1 1.7 5 0.58 卜弋村 20 29.5 15.2 4.0 5 0.71 卜弋村 30 33.5 16.4 3.5 <5 0.74 于家村 15 32.3 15.6 1.9 <5 0.69 于家村 20 20.9 17.2 1.9 <5 0.77 于家村 10 27.6 16.5 2.3 5 0.85 桥东村 100 22.5 12.8 0.9 <5 0.58 注：括号外数值为水温＞12℃时的控制指标，括号内数值为水温≤12℃时的控制指标。 | Show TableDownLoad:
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3.2 各类污染物的去除效果
1)以COD计的耗氧有机物的去除效果。如图3所示，桥东村进水COD保持在95~240 mg·L−1，波动较大，进水平均COD为153.6 mg·L−1，低于设计水质。运行初期的第1~15天，系统尚未完全稳定，微生物还未培养成熟，在污泥浓度较低的情况下，出水平均COD为39.2 mg·L−1。随着系统的逐步稳定，自第30天起，系统出水COD 稳定在15～30 mg·L−1，出水平均COD为19.23 mg·L−1，可达到《村庄生活污水治理水污染物排放标准》(DB32/T 3462-2018)一级A标准要求。系统稳定后，以COD计的耗氧有机物的平均去除率可达到87.8%。同时，由于改良型UCT工艺采用了多段回流，在系统进水COD波动较大时，仍可保持较高的抗冲击负荷。在稳定运行工况下，通过对好氧区微生物的观察可发现，有大量轮虫出现，可见出水水质良好。
图 3 桥东村一体化污水处理系统COD去除效果Figure 3. COD removal of the integrated equipment in Qiaodong village2)NH3-N的去除效果。图4为桥东村一体化污水处理系统的NH3-N去除效果。系统启动初期，好氧区硝化菌浓度较低，硝化作用不明显，出水NH3-N较高。随着污泥培养过程的进行，系统逐渐稳定，出水[NH3-N]保持在5 mg·L−1以下，平均去除率为92.4%，满足设计要求，较原有A2O工艺设备的NH3-N去除率明显提高。对于改良型UCT工艺，系统中NH3-N去除效率受好氧区DO的影响较大。较高的DO可提高系统硝化效果，但DO过高时，会造成运行成本的增加，且易产生污泥膨胀现象，导致出水悬浮物浓度升高。系统运行的第30~60天，DO可维持在1.02 mg·L−1，出水平均[NH3-N]为3.2 mg·L−1。第60~90天，DO提高至2.15 mg·L−1，出水[NH3-N]下降为1.69 mg·L−1。第90天起，为平衡运行成本，并减少硝化液回流对除磷效果的影响，将系统DO控制在1.6~1.8 mg·L−1，此时 NH3-N去除效率基本保持不变。
图 4 桥东村一体化污水处理系统NH3-N去除效果Figure 4. NH3-N removal of the integrated equipment in Qiaodong village3)以TN计污染物的去除效果。农村生活污水中，以TN计污染物的去除效果与系统中进水C/N，回流比以及好氧区DO等均有密切关系。如图5所示，系统中进水TN波动较大，为29.2~104.9 mg·L−1，且进水C/N偏低，碳源严重不足。在系统运行初期(第0~30 天)，未投加碳源，出水平均TN为24.6 mg·L−1，污染物去除率仅为45.1%，脱氮效果一般。系统运行30 d后开始投加少量碳源，C/N维持在3.5:1。第30~60天，以TN计污染物的去除率提高了15.7%，说明有机物对系统脱氮效率有较大影响。系统运行第60~90天，C/N调整为4.5:1，出水平均TN为15.2 mg·L−1，出水水质稳定达标。第90天后，系统C/N维持在3.5:1，通过调节回流比和好氧区DO，出水平均TN为14.6 mg·L−1。上述结果表明，改良UCT工艺具有较好的脱氮效果，而碳源投加量低于现有同类工艺，从而也降低了系统的运行成本。
图 5 桥东村一体化污水处理系统TN去除效果Figure 5. TN removal of the integrated equipment in Qiaodong village4)以TP计污染物的去除效果。当地农村生活污水的C/N和C/P普遍偏低，系统中存在固有反硝化细菌与聚磷菌对碳源的竞争，且聚磷菌摄取易降解有机物的能力不如反硝化细菌，从而导致聚磷菌体内贮存的聚羟基烷酸含量不足，出水TP偏高[21]。系统脱磷效果如图6所示。系统运行初期的0~30 d，未进行化学除磷，设备进水平均TP为3.89 mg·L−1，设备出水平均TP为1.78 mg·L−1，污染物的平均去除率为50.65%。随着系统逐渐稳定，在第30~60天，由于工艺的回流设计，硝酸盐进入厌氧区的量减少，使得硝化菌比聚磷菌优先利用环境中的有机物，从而干扰厌氧释磷的正常进行，依靠聚磷菌的生物除磷作用，以TP计污染物的去除率提高至74.2%，但出水仍不能达标。在第60~90天，设备开启同步化学除磷，每天投加铝盐除磷药剂及助凝剂1.5 kg，以TP计污染物的去除率提高到83.8%。在90 d之后，铝盐除磷药剂日投加量增至2 kg，出水平均TP为0.53 mg·L−1，已满足相关标准和设计要求。此时，继续增加铝盐除磷药剂投加量，除磷效果基本保持不变。因此，系统铝盐除磷药剂及助凝剂日投加量控制在1.5~2 kg。上述结果表明，改良UCT工艺强化了厌氧缺氧的交替环境，为反硝化噬磷菌的生长提供了有利的条件，保证了系统对氮磷相关指标能达标。
图 6 桥东村一体化污水处理系统TP去除效果Figure 6. TP removal of the integrated equipment in Qiaodong village3.3 经济性分析
该项目总投资为828.5万元。其中，工程建设费729.3万元，其他相关费用66.1万元，预备费33.1万元。新建一体化污水处理设施吨水建设费用约为4 650元(不含土建施工费用)，与原有A2O工艺(约4 200元·m−3)相差不大。但在系统运行费用方面，改良型UCT工艺系统吨水运行费用为0.79元，较原有A2O工艺(0.9~1.2元·m−3)降低了15%[22]。这主要是由于本系统稳定运行所需DO质量浓度低于原工艺，故曝气风机能耗降低，单位水量平均耗电量降为0.313 kW·h·m−3；同时，本工艺系统尽可能地发挥了生物除磷作用，减少了混凝剂和助凝剂的投加量，进而降低了本工艺系统的运行成本。
4. 结语
本案例将改良型UCT工艺应用于江苏省常州市钟楼区邹区镇的农村生活污水处理系统中，已建成的9套污水处理设施出水水质均满足《村庄生活污水治理水污染物排放标准》(DB32/T 3462-2018)一级A标准。自2019年6月完成调试并投入运行以来，已稳定运行超过2年，运行效果良好。本系统用到的改良UCT工艺通过改变污泥回流方式，使污泥脱氮和混合液脱氮分离，从而保证了系统的脱氮效率，同时也减少了硝酸盐对厌氧释磷的影响，实现了低C/N进水条件下良好的氮磷去除效果，可为我国农村生活污水处理的技术选择提供参考。
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图 2 在水样中投加水泥后，不同静置时间对除氟效果的影响
Figure 2. Effect of standing time on fluoride removal after the addition of cement to water samples
图 3 CaCO3、CaCl2、水泥在不同投加量处理下对除氟效果的影响
Figure 3. Effect of different dosages of CaCO3, CaCl2 and cement on fluoride removal
图 4 不同扰动程度对水泥除氟效果的影响
Figure 4. Effect of different disturbance degrees on fluoride removal after cement addition
图 5 CaCO3、水泥不同组合比例对除氟效果的影响
Figure 5. Effect of different combination ratio of CaCO3 and cement on the fluoride removal
图 6 CaCO3、水泥和两者用于处理水样后形成的沉淀产物的微观形貌
Figure 6. Micromorphology of CaCO3 and cement and produced sediments.
图 7 CaCO3、水泥在处理水样前和用于处理水样后形成的沉淀产物的EDS图谱
Figure 7. EDS spectra of used CaCO3 and cement and produced sediments.
图 8 利用水泥和CaCO3、水泥组合处理水样后形成的沉淀产物的能谱仪面扫描结果
Figure 8. EDS surface scan of produced sediments using cement and CaCO3, cement combination
图 9 水泥和CaCO3、水泥在处理水样前后形成的沉淀产物的XRD图谱
Figure 9. XRD patterns of cement, CaCO3 and produced sediments
图 10 CaCO3、水泥在处理水样前和用于处理水样后形成的沉淀产物的FT-IR图谱
Figure 10. FT-IR spectra of CaCO3, cement and produced sediments
表 1 实验水样的水质检测结果
Table 1. The water quality of experimental water samples
mg·L−1 水质及标准 TP TN NH3-N CODMn 氟化物(以F−计) GB3838-2002Ⅴ类水标准 ≤0.4 — ≤2.0 ≤15 ≤1.5 实验水样水质 0.06 9.76 0.08 9.77 1.52 注：河流不考核总氮指标。
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