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铁锌共掺杂MCM-41构建双酸性中心及其催化臭氧化布洛芬

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刘东坡, 陈伟锐, 王静, 李旭凯, 李来胜. 铁锌共掺杂MCM-41构建双酸性中心及其催化臭氧化布洛芬[J]. 环境工程学报, 2022, 16(9): 2850-2861. doi: 10.12030/j.cjee.202205157
引用本文: 刘东坡, 陈伟锐, 王静, 李旭凯, 李来胜. 铁锌共掺杂MCM-41构建双酸性中心及其催化臭氧化布洛芬[J]. 环境工程学报, 2022, 16(9): 2850-2861. doi: 10.12030/j.cjee.202205157
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LIU Dongpo, CHEN Weirui, WANG Jing, LI Xukai, LI Laisheng. Dual acidity centers constructed by Fe and Zn co-doped MCM-41 for catalytic ozonation of ibuprofen[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 2850-2861. doi: 10.12030/j.cjee.202205157
Citation: LIU Dongpo, CHEN Weirui, WANG Jing, LI Xukai, LI Laisheng. Dual acidity centers constructed by Fe and Zn co-doped MCM-41 for catalytic ozonation of ibuprofen[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 2850-2861. doi: 10.12030/j.cjee.202205157
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铁锌共掺杂MCM-41构建双酸性中心及其催化臭氧化布洛芬

  • 1.

    华南师范大学环境学院，广州 510006

  • 2.

    环境理论化学教育部重点实验室，广州 510006

  • 3.

    广东省饮用水安全保障工程技术研究中心，广州 510006

  • 4.

    广东省环境功能材料重点实验室，广州 510006

    • 作者简介: 刘东坡(1992—)，男，博士研究生，liudongpo@m.scnu.edu.cn
    通讯作者: 陈伟锐(1991—)，男，博士，助理教授，chen_2019@m.scnu.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(51978288、52000079和22076050)；广东省自然科学基金(2019A1515012202)

  • 中图分类号: X703.1

Dual acidity centers constructed by Fe and Zn co-doped MCM-41 for catalytic ozonation of ibuprofen

  • 1.

    School of Environment, South China Normal University, Guangzhou, 510006, China

  • 2.

    Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment, Ministry of Education, Guangzhou, 510006, China

  • 3.

    Guangdong Provincial Engineering Technology Research Center for Drinking Water Safety, Guangzhou, 510006, China

  • 4.

    Guangdong Provincial Key Lab of Functional Materials for Environmental Protection, Guangzhou, 510006, China

    • Corresponding author: CHEN Weirui, chen_2019@m.scnu.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: Fe-MCM-41作为臭氧(O3)催化剂被广泛关注，但其存在O3利用率和界面反应效率较低等缺点，这极大限制了其在非均相催化臭氧化领域的应用。为解决这一问题，通过一步水热合成方法制备了具有双酸性中心的Fe-Zn-MCM-41催化剂。不同臭氧化体系对布洛芬(IBP)降解结果表明，反应30 min后Fe-Zn-MCM-41/O3降解IBP的表观速率常数为0.035 min−1，分别是单独O3、MCM-41/O3、Fe-MCM-41/O3和Zn-MCM-41/O3的2.9、2.9、1.9和1.6倍。XRD、N2吸附-脱附、TEM和XPS等表征结果证明，Fe和Zn成功进入MCM-41骨架内并分别作为中酸位点和强酸位点。中酸位点产生的·OH迅速扩散到溶液中，加快溶液中IBP的去除；强酸位点产生的·OH键合在Fe-Zn-MCM-41表面，促进IBP界面氧化。LSV和EIS结果表明，Fe-Zn-MCM-41不仅具有较好的电子传递能力，而且拥有较强的O3亲和力。Fe-Zn-MCM-41具有较好的循环使用性能，经过5次回收使用后，Fe-Zn-MCM-41/O3仍可去除55.1%的IBP，去除率远高于其他臭氧化体系。以上研究结果可为非均相催化臭氧化体系在水环境污染控制领域的应用提供参考。
    Abstract: The application of Fe-MCM-41 as O3 catalyst had attracted extensive attentions, but the shortcomings such as low O3 utilization rate and poor interfacial reaction efficiency greatly limited its further application in heterogeneous catalytic ozonation. To solve these problems, Fe-Zn-MCM-41 with dual acidity centers was prepared through a one-step hydrothermal method. It was found that the apparent rate constant of IBP removal in Fe-Zn-MCM-41/O3 was 0.035 min−1 after 30 min reaction, which was 2.9, 2.9, 1.9 and 1.6 times of O3 alone, MCM-41/O3、Fe-MCM-41/O3 and Zn-MCM-41/O3, respectively. XRD, N2 adsorption-desorption, TEM and XPS results indicated that Fe and Zn successfully entered the framework of MCM-41 and acted as medium acid sites and strong acid sites, respectively. The medium acid sites produced more ·OHfree to accelerate the bulk reaction, and the strong acid sites generated more ·OHad bonding on the surface of Fe-Zn-MCM-41 to promote the interfacial reaction. LSV and EIS showed that Fe-Zn-MCM-41 not only possessed a better electron transfer ability, but also had a stronger affinity with O3 than others. The IBP removal still could reach 55.1% in Fe-Zn-MCM-41/O3 after five recycles, which indicated that Fe-Zn-MCM-41 had a better recycling ability. This work provided a reference for the study of heterogeneous catalytic ozonation and its applications in environmental remediation.

  • 在过去几十年中，农业和工业活动以及城市社区的污水导致了严重的水源污染[1]。面对越来越多的污染，衍生了各种新兴的污水处理技术。以电化学为基础的电化学高级氧化工艺受到了人们的青睐。在电化学高级氧化体系中可以通过阳极直接氧化、阴极还原或产生具有强氧化活性的物质，如羟基自由基(∙OH)，将有机污染物矿化为CO2和H2O等[2-4]。但是在传统的电化学体系(二维电极体系)中存在电流效率低、电极面积小等缺点，三维粒子电极体系应运而生[5-6]。三维粒子电极是在二维电解槽中加入粒子电极，以此形成三维粒子电极系统。粒子电极的加入，可以通过增大电化学反应的面积，或形成一系列微电解池提高污染物去除效率，因此粒子电极的选择对于三维电极体系至关重要[7-8]。

    蒙脱石是土壤中一种常见的黏土矿物，是膨润土的主要组成成分[9]。蒙脱石资源储量丰富，价格低廉。蒙脱石矿物表面常带有负电荷，为中和负电荷达到电荷平衡，在矿物层间吸附了大量的水合阳离子，使得层间具有大量的可交换阳离子[10-11]。因此，蒙脱石层间域除了具有交换吸附等性质，还具有层间柱撑的特性。以铁对蒙脱石进行改性作为催化剂已经有许多的研究报道，但是到目前为止，大部分研究更多集中于光-Fenton体系或作为非均相催化剂应用于Fenton体系中，将其作为粒子电极应用于电化学体系尚未见相关报道[9, 12-13]。而且铁改性蒙脱石多以粉末状作为催化形式，使用后回收困难，这限制了其应用[14]。因此，研究铁改性蒙脱石作为粒子电极的性能有助于拓宽污染物光/电复合降解体系的应用，解决催化剂难回收的问题，具有一定的实用意义。

    本研究以铁改性蒙脱石(Fe-Mt)制备三维粒子电极，首先通过SEM-EDS和XRD表征对粒子电极进行了形貌与物相分析，并探究了pH、粒子电极投加量、槽电压以及进出水流量对电化学粒子电极体系的影响；然后通过与二维电极体系比较确定了Fe-Mt作为粒子电极的有效性，结合自由基抑制实验以及溶液中相关物质的检测初步探究了Fe-Mt粒子电极对亚甲基蓝去除的强化机理；最后进行了Fe-Mt粒子电极的稳定性实验。该研究有助于拓宽铁改性蒙脱石在污染物光/电复合降解体系的应用。

    1.   材料与方法

    1.1   试剂与仪器

    亚甲基蓝、无水碳酸钠(Na2CO3)、结晶硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氢氧化钠(NaOH)等试剂均购自天津市盛和化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。

    1.2   材料制备

    Fe-Mt催化剂和Fe-Mt粒子电极的制备。合成方法在参考文献基础上有所改进[15]，步骤如下：高速搅拌条件下，将Na2CO3粉末缓慢加入0.2 mol·L−1的硝酸铁溶液中，控制好碱/铁比(OH/Fe摩尔比为1.0)，将所得到的红褐色半透明铁柱撑液在室温下陈化24 h。然后，将适量蒙脱石加入去离子水中，制成2%的黏土浆液。在恒温水浴锅中保持60 ℃，缓慢滴入上述陈化好的铁柱撑准备液 (1 g蒙脱石样品滴加10 mmol Fe3+离子溶液)。持续搅拌2 h，所得的混浊液于室温下陈化24 h。陈化产物经无水乙醇洗涤3次，然后用去离子水离心-洗涤多次(至少6次)后在80 ℃下干燥至恒重为止，研磨过250目，密封备用。碱铁比为1.0样品标记为Fe-Mt。将制备好的Fe-Mt催化剂、黏土与成孔剂按照3∶6∶1配比在80 ℃烘干后，混合均匀，采用球磨机碾至粉末，加入适量水滚制成4~6 mm小球，然后在马弗炉中以600 ℃煅烧40 min，自然冷却至室温备用。

    1.3   电解实验

    静态实验。实验在500 mL容器中进行(图1)。称取20 mg·L−1的亚甲基蓝溶液，使用H2SO4调节pH至3.0。加入以1.5 g·L−1的Na2SO4作为支持电解质，加入0.2 mmol·L−1的FeSO4·7H2O作为Fenton反应催化剂，充分溶解后倒入电解槽中。将一定量的粒子电极加入至电解槽中，以石磨棒与活性炭纤维分别作为阳极与阴极，电极板间距为6 cm，调节至电压为5 V进行电解。电解过程中曝气头持续在阴极进行恒流曝气，流量为3.0 L·min−1，粒子电极在使用前预先在亚甲基蓝溶液吸附达到饱和。

    图 1  Fe-Mt三维电极反应装置图
    Figure 1.  Diagram of Fe-Mt three-dimensional electrode reaction device
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    连续流实验。在静态实验装置的左右两端分别安装一台BT100-2J调速型蠕动泵，控制相同的进出水流量。采用配制好的浓度为20 mg·L−1的亚甲基蓝溶液作为进水电解液。

    1.4   表征与测试方法

    采用配有EDS分析系统的Quanta 200FEG型场发射环境扫描电镜对制备的样品进行形貌测试表与表面元素组成测试。D/max-IIIB型X-射线衍射光谱仪(日本)对样品物相进行表征测试。表征过程中的管电压为40 kV，管电流为30 mA。测试结果与JCPDS(粉末衍射标准联合会)标准卡片进行比对。电解液中的H2O2 浓度采用草酸钛钾比色法测定。采用1,10-邻菲罗啉分光光度法(HJ/T 345-2007)测定溶液中总溶解性铁离子浓度。YG900G10010型数字直流稳压稳流电源购自上海翼昇电子有限公司。SL1000便携式多参数分析仪购自美国HACH公司。电子分析天平购自梅特勒托利多仪器(上海)有限公司。KH-50B型超声波清洗器购自昆山禾创超声仪器有限公司。SB-178型恒流曝气泵购自Sobo公司。

    2.   结果与分析

    2.1   粒子电极的表征

    1) Fe-Mt粒子电极的表面形貌与元素表征。图2是Fe-Mt三维粒子电极的SEM-EDS表征结果。由图2(a)可见，制备出的三维粒子电极是一种形状较为规则的圆形小球，粒径为4~6 mm内。Fe-Mt三维粒子电极主要由浅黄色黏土与深红色Fe-Mt混合烧制而成，因此，Fe-Mt三维粒子电极呈深黄色。在前期粒子电极烧制过程中发现当煅烧温度过高，尤其在大于800 ℃时烧制成的粒子电极结构疏松，与水接触后结构发生塌陷现象，且粒径越大越明显。而根据5 µm下SEM影像显示，本研究在600 ℃煅烧成的 4~6 mm粒径的Fe-Mt三维粒子电极表面结构质密，进一步放大倍数显示粒子电极呈现不规整的乱石结构。EDS表征(图2(c))显示粒子电极所含元素种类较多，Si、Ca、Na、O与Mg等是蒙脱石与黏土常见的元素[16]。其中，O和Si所占权重最大，分别为53.78%和22.12%。根据EDS测试可以明显看出粒子电极含有一定量Fe元素，约占8.75%。

    图 2  Fe-Mt粒子电极的SEM-EDS表征
    Figure 2.  SEM-EDS characterization of the Fe-Mt particle electrode
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    2)Fe-Mt粒子电极的XRD表征。图3分别是Fe-Mt与Fe-Mt粒子电极的XRD衍射图。可以清楚地观察到在2θ角分别为33.2°和35.7°的α-Fe2O3衍射峰[17]。然而Fe-Mt粒子电极的衍射图谱中α-Fe2O3衍射峰强度较弱，在20.8°与26.6°出现了衍射强度较高的特征衍射峰，通过对比pdf卡片，是SiO2的特征衍射峰，与EDS的表征结果一致。这说明制备成功的Fe-Mt粒子电极主要以SiO2为主要组成，这是其黏土组分占比较大导致的。

    图 3  Fe-Mt粒子电极的XRD表征
    Figure 3.  XRD patterns of the Fe-Mt particle electrode
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    2.2   对亚甲基蓝去除的影响因素分析

    1) pH对亚甲基蓝去除率的影响。在电化学体系中，pH是影响污染物去除的主要影响因素之一[18]。酸性条件往往有助于污染物的去除，一方面，因为活性物质羟基自由基的氧化活性随pH升高而降低，另一方面，pH的增加会导致电化学体系中金属盐类催化剂的水解，从而降低污染物去除率[19-21]。图4显示了pH对Fe-Mt三维粒子电极的影响。可以看出随着pH增加，亚甲基蓝去除率降低。在前14 min左右亚甲基蓝去除率变化较明显，随着亚甲基蓝浓度的不断降低，去除率随时间变化逐渐变缓。在pH=3.0时，亚甲基蓝去除率最高为92.91%，比pH=7.0时提高了约7%，去除率变化幅度并不明显。因此，Fe-Mt三维粒子电极的投加有助于拓宽电化学体系pH的有效作用范围。Fe-Mt三维粒子电极的投加一方面能够增大电极反应面积，另一方面可以作为非均相催化剂，避免了金属离子催化剂的水解，因此，有效拓宽了降解亚甲基蓝的pH适用范围[22-24]。

    图 4  pH对亚甲基蓝去除率的影响
    Figure 4.  Effect of pH on methylene blue removal rate
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    2)粒子电极投加量对亚甲基蓝去除率的影响。在槽电压5 V、pH=3.0、FeSO4·7H2O为0.2 mmol·L−1、支持电解质Na2SO4为1.5 g·L−1的条件下，改变Fe-Mt粒子电极投加量，探究投加量对三维粒子电化学体系的影响，结果如图5所示。可以看出粒子电极投加量从5 g·L−1增加至10 g·L−1的过程中，亚甲基蓝去除率有所升高，继续增大粒子电极投加量至20 g·L−1，亚甲基蓝去除率反而降低。粒子电极的投加会在电化学体系形成3种电流，即短路电流、旁路电流和反应电流，而发挥有效作用的是反应电流。粒子投加量过多将占用反应体系空间，降低有机污染物传质效率，同时增加短路电流，降低电流效率[7, 25]。因此，该体系中最佳的粒子电极投加量是10 g·L−1。

    图 5  粒子电极投加量对亚甲基蓝去除率的影响
    Figure 5.  Effect of particle electrode dosage on methylene blue removal rate
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    3)槽电压对亚甲基蓝去除率的影响。在电解体系不变的情况下，槽电压值会影响体系电流密度，进而影响亚甲基蓝去除率。因此，在粒子电极投加量为10 g·L−1、pH=3.0、FeSO4·7H2O为0.2 mmol·L−1、支持电解质Na2SO4为1.5 g·L−1的条件下，分别调节槽电压为3、5和7 V，探究了槽电压对三维粒子电极体系的影响，结果如图6所示。由图6可知，当槽电压从3 V升至5 V时，亚甲基蓝的去除率随之升高，但是继续增加槽电压至7 V后，亚甲基蓝的去除率升高幅度不大。这是因为在一定范围内增加槽电压，体系电流密度也会增大，阴极通过2电子反应产生的H2O2量也随之增大。H2O2的产生能够在粒子电极催化下产生活性物质去除亚甲基蓝。而当槽电压进一步增大时亚甲基蓝去除率增长不大，这与副反应的产生有关，如阴极的4电子反应与2电子反应竞争以及阳极对H2O2的直接氧化作用消耗了H2O2。因此，本研究中最适槽电压为5 V。

    图 6  槽电压对亚甲基蓝去除率的影响
    Figure 6.  Effect of cell voltage on methylene blue removal rate
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    4)亚甲基蓝去除的连续流实验。连续流实验中的进出水流量能够影响水力停留时间，从而对亚甲基蓝去除率产生影响。因此，在Fe-Mt三维粒子电极体系中，以连续进出水的方式考察了进出水流量对亚甲基蓝的去除效果的影响，结果如图7所示。由图7可知，随着流量的不断减少，亚甲基蓝去除率逐渐升高。当流量由8.37 mL·min−1降低至6.29 mL·min−1时，亚甲基蓝去除率增幅较小。由此可见，进出水流量的调控对于反应体系的去除率起到重要的作用。

    图 7  进出水流量对亚甲基蓝去除率的影响
    Figure 7.  Effect of inlet and outlet water flow on methylene blue removal rate
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    2.3   不同体系对亚甲基蓝的去除效果对比

    图8为在相同的电解条件下三维粒子电极体系与二维电化学体系对亚甲基蓝去除效果的对比。在Fe-Mt粒子电极投加量为10 g·L−1、电解20 min后，三维粒子电极体系较二维电化学体系对亚甲基蓝的去除率提高了约25%。因此，以Fe-Mt作为粒子电极应用于电化学体系是可行的。目前对于Fe-Mt的应用多集中于光-Fenton体系或非均相Fenton体系，其应用困难之一是Fe-Mt催化剂的回收性能。Fe-Mt作为催化剂投加量少，多以粉末状态分散在溶液中，应用过后难以回收[12-13]。该实验结论表明将其制作为三维粒子电极，可以有效发挥三维粒子电极的催化作用，有助于催化剂的回收。此外，Fe-Mt粒子电极也可以延伸作为光-Fenton体系的催化剂，对于光电复合体系的应用具有重要的价值。

    图 8  不同体系亚甲基蓝去除率
    Figure 8.  Methylene blue removal rate in different systems
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    2.4   三维粒子电极体系对亚甲基蓝的去除机理

    在Fe-Mt三维粒子电极体系中，对亚甲基蓝去除起作用的可能途径主要包括以下5条：在阳极直接氧化亚甲基蓝；溶液中添加的Fe2+(0.2 mmol·L−1)与阴极产生的H2O2反应产生∙OH氧化亚甲基蓝；在酸性条件下，粒子电极溶出额外的Fe2+，Fe2+与阴极产生的H2O2反应产生∙OH氧化亚甲基蓝；Fe-Mt粒子电极的吸附作用去除亚甲基蓝；Fe-Mt粒子电极直接催化H2O2产生∙OH氧化亚甲基蓝。针对这5种可能的路径，本研究通过向溶液加入∙OH抑制剂(甲醇)以及对H2O2和总溶解性铁离子的检测初步探究了Fe-Mt三维粒子电极体系对亚甲基蓝的去除机理，结果如图9所示。可以看出粒子电极的吸附作用对亚甲基蓝的去除作用十分有限，吸附20 min亚甲基蓝去除率仅7.34%(图9(a))。2D(二维电化学直接氧化，未加入Fe-Mt粒子电极)体系亚甲基蓝去除率约67.1%，当向2D体系加入∙OH抑制剂(甲醇)后，亚甲基蓝去除率下降至21.88%，这表明2D体系主要靠阳极直接氧化以及外加的Fe2+(0.2 mmol·L−1)与H2O2反应产生∙OH进而氧化亚甲基蓝。当向3D体系加入甲醇后，亚甲基蓝去除率下降至36.73%，这表明3D氧化体系除了依靠阳极对亚甲基蓝直接氧化外，体系产生的大量∙OH起到主导作用。图9(b)显示了3D体系与2D体系中H2O2产量随时间的变化。可以看出，2D体系H2O2产量明显高于3D体系，因此，可以确定在3D体系中，催化剂对H2O2活化效率明显高于2D体系。

    图 9  Fe-Mt粒子电极对亚甲基蓝的去除机制
    Figure 9.  Removal mechanism of methylene blue by Fe-Mt particle electrode
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    为了进一步探明3D体系是依靠Fe-Mt粒子电极直接催化还是依靠额外的铁离子溶出对H2O2进行活化，对3D体系溶液中总溶解性铁离子的量进行了测定。在2D体系反应结束后总铁离子测量值约0.17 mmol·L−1(减少的铁离子浓度与铁离子的沉淀有关)，因此，以3D体系总溶解性铁离子与0.17 mmol·L−1(约9 mg·L−1)的差值确定Fe-Mt粒子催化剂溶出的总铁离子浓度，结果如图9(c)所示。可以看出，在第1次使用时，3D体系产生了最高的溶解性总铁离子浓度，随着使用次数的增多，溶解性总铁离子浓度逐渐降低。因此，3D体系产生的溶解性铁离子对H2O2进行均相催化产生∙OH也是亚甲基蓝去除的途径之一。图9(d)为在向2D体系中加入0.25 mmol·L−1的Fe2+条件下与3D体系的亚甲基蓝去除效果的对比情况。可见即使向2D体系加入的Fe2+浓度大于3D体系溶解性的总Fe2+浓度，亚甲基蓝去除率依然低于3D体系。这表明3D体系溶出的铁离子不足以使其产生高的亚甲基蓝去除率。因此，Fe-Mt粒子电极对H2O2的直接催化也对亚甲基蓝去除产生作用。

    终上所述，Fe-Mt三维粒子电极体系对亚甲基蓝去除的途径具有多样性。阳极的直接氧化能够去除一部分亚甲基蓝，而粒子电极的加入能够进一步提高亚甲基蓝的去除率。在酸性条件下，阴极能够通过2电子反应产生H2O2，H2O2能够被Fe-Mt粒子电极额外溶出的Fe2+催化而产生∙OH，再进一步氧化亚甲基蓝。Fe-Mt粒子电极本身具有一定的吸附作用，这加速了亚甲基蓝与粒子电极表面的传质过程。亚甲基蓝接近粒子电极表面后，Fe-Mt粒子电极直接催化H2O2产生∙OH，对亚甲基蓝进一步降解实现了吸附-氧化的协同作用。基于此，3D体系才比2D体系对亚甲基蓝具有更高的去除率。

    2.5   粒子电极的可重复利用性

    材料的稳定性是决定其应用性能的重要指标。图10为电极材料的使用次数对亚甲基蓝去除率变化的影响情况。可以看出，随着使用次数的增加，亚甲基蓝去除率呈下降趋势，重复使用至第10次后，去除率下降约7%，这说明Fe-Mt三维粒子电极具有良好的电化学催化活性。由图9(c)可知，在粒子电极重复使用的过程中，粒子电极表面的铁不断融出至溶液中，且随着使用次数的增加，铁离子溶出量减少，这表明粒子电极有效活性位点的减少。此外，粒子电极在重复使用过程中存在吸附-氧化耦合的过程，亚甲基蓝分子不断在粒子电极表面积累，其可能掩盖了粒子电极表面的活性位点，从而进一步降低了催化活性。

    图 10  粒子电极的重复利用性能
    Figure 10.  Recycling performance of particle electrodes
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    3.   结论

    1) Fe-Mt三维粒子电极体系能够将亚甲基蓝去除率提高约25%，这证明其作为粒子电极的有效性。

    2)将pH由3.0增至7.0后，亚甲基蓝去除率降低了7%，表明Fe-Mt粒子电极的投加可拓宽电化学体系去除污染物的有效pH范围。

    3)除了阳极对亚甲基蓝的直接氧化，Fe-Mt粒子电极还能够对H2O2实现直接与间接催化，并结合自身一定的吸附性能对亚甲基蓝实现吸附-氧化降解去除。

  • 图 1  催化臭氧化反应装置图

    Figure 1.  Schematic of experimental apparatus for catalytic ozonation

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    图 2  不同催化剂的结构特征

    Figure 2.  Structural characteristics of different catalysts

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    图 3  Fe-Zn-MCM-41的TEM图和元素分布图

    Figure 3.  TEM images and elemental mapping of Fe-Zn-MCM-41

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    图 4  不同催化剂的XPS图谱

    Figure 4.  XPS spectra of different catalysts

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    图 5  不同反应体系中IBP降解效果和O3质量浓度变化

    Figure 5.  IBP degradation and residual O3 concentration in different systems

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    图 6  不同催化剂的吡啶红外图谱

    Figure 6.  pyridine-FTIR spectra of different catalysts

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    图 7  TBA和DMSO对IBP去除率影响

    Figure 7.  Effect of TBA and DMSO on IBP removal

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    图 8  磷酸盐对Fe-Zn-MCM-41/O3去除IBP影响

    Figure 8.  Effect of phosphate on IBP removal by Fe-Zn-MCM-41/O3

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    图 9  O3加入前后不同催化剂的LSV和EIS测试

    Figure 9.  LSV and EIS tests of different catalysts in presence and absence of O3

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    图 10  Fe-Zn-MCM-41循环利用对IBP去除效果

    Figure 10.  Reusability of Fe-Zn-MCM-41 for IBP removal

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    图 11  Fe-Zn-MCM-41/O3降解IBP路径

    Figure 11.  Degradation pathway of IBP by Fe-Zn-MCM-41/O3

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    表 1  不同催化剂的比表面积、孔径和孔容

    Table 1.  Surface area, pore diameter and pore volume of different catalysts

    样品比表面积/(m2·g−1)孔径/nm孔容/(cm3·g−1)
    MCM-411 171.623.330.98
    Fe-MCM-411 136.273.360.82
    Zn-MCM-411 112.343.400.57
    Fe-Zn-MCM-41831.603.620.50
    样品比表面积/(m2·g−1)孔径/nm孔容/(cm3·g−1)
    MCM-411 171.623.330.98
    Fe-MCM-411 136.273.360.82
    Zn-MCM-411 112.343.400.57
    Fe-Zn-MCM-41831.603.620.50
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    表 2  不同催化剂的酸量

    Table 2.  Acid amount of different catalysts

    样品50 ℃200 ℃350 ℃
    Brønsted酸/(μmol·g−1)Lewis酸/(μmol·g−1) Brønsted酸/(μmol·g−1)Lewis酸/(μmol·g−1) Brønsted酸/(μmol·g−1)Lewis酸/(μmol·g−1)
    Fe-MCM-41—97.28—17.37—3.84
    Zn-MCM-41—118.78—21.46—4.08
    Fe-Zn-MCM-4120.83165.8112.0833.554.217.97
    　　注：“—”表示低于检测限。
    样品50 ℃200 ℃350 ℃
    Brønsted酸/(μmol·g−1)Lewis酸/(μmol·g−1) Brønsted酸/(μmol·g−1)Lewis酸/(μmol·g−1) Brønsted酸/(μmol·g−1)Lewis酸/(μmol·g−1)
    Fe-MCM-41—97.28—17.37—3.84
    Zn-MCM-41—118.78—21.46—4.08
    Fe-Zn-MCM-4120.83165.8112.0833.554.217.97
    　　注：“—”表示低于检测限。
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    表 3  回用Fe-Zn-MCM-41的结构特征

    Table 3.  Textural properties of the recycled Fe-Zn-MCM-41

    催化剂使用次数比表面积/(m2·g−1)孔径/nm孔容/(cm3·g−1)
    第1次831.603.620.50
    第2次817.133.550.47
    第5次782.873.280.39
    催化剂使用次数比表面积/(m2·g−1)孔径/nm孔容/(cm3·g−1)
    第1次831.603.620.50
    第2次817.133.550.47
    第5次782.873.280.39
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-05-30
  • 录用日期:  2022-08-16
  • 刊出日期:  2022-09-30
刘东坡, 陈伟锐, 王静, 李旭凯, 李来胜. 铁锌共掺杂MCM-41构建双酸性中心及其催化臭氧化布洛芬[J]. 环境工程学报, 2022, 16(9): 2850-2861. doi: 10.12030/j.cjee.202205157
引用本文: 刘东坡, 陈伟锐, 王静, 李旭凯, 李来胜. 铁锌共掺杂MCM-41构建双酸性中心及其催化臭氧化布洛芬[J]. 环境工程学报, 2022, 16(9): 2850-2861. doi: 10.12030/j.cjee.202205157
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LIU Dongpo, CHEN Weirui, WANG Jing, LI Xukai, LI Laisheng. Dual acidity centers constructed by Fe and Zn co-doped MCM-41 for catalytic ozonation of ibuprofen[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 2850-2861. doi: 10.12030/j.cjee.202205157
Citation: LIU Dongpo, CHEN Weirui, WANG Jing, LI Xukai, LI Laisheng. Dual acidity centers constructed by Fe and Zn co-doped MCM-41 for catalytic ozonation of ibuprofen[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 2850-2861. doi: 10.12030/j.cjee.202205157
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铁锌共掺杂MCM-41构建双酸性中心及其催化臭氧化布洛芬

    通讯作者: 陈伟锐(1991—)，男，博士，助理教授，chen_2019@m.scnu.edu.cn; 
    作者简介: 刘东坡(1992—)，男，博士研究生，liudongpo@m.scnu.edu.cn
  • 1. 华南师范大学环境学院，广州 510006
  • 2. 环境理论化学教育部重点实验室，广州 510006
  • 3. 广东省饮用水安全保障工程技术研究中心，广州 510006
  • 4. 广东省环境功能材料重点实验室，广州 510006
  • 收稿日期:  2022-05-30
  • 录用日期:  2022-08-16
  • 网络出版日期:  2022-09-20
基金项目:
国家自然科学基金(51978288、52000079和22076050)；广东省自然科学基金(2019A1515012202)

摘要: Fe-MCM-41作为臭氧(O3)催化剂被广泛关注，但其存在O3利用率和界面反应效率较低等缺点，这极大限制了其在非均相催化臭氧化领域的应用。为解决这一问题，通过一步水热合成方法制备了具有双酸性中心的Fe-Zn-MCM-41催化剂。不同臭氧化体系对布洛芬(IBP)降解结果表明，反应30 min后Fe-Zn-MCM-41/O3降解IBP的表观速率常数为0.035 min−1，分别是单独O3、MCM-41/O3、Fe-MCM-41/O3和Zn-MCM-41/O3的2.9、2.9、1.9和1.6倍。XRD、N2吸附-脱附、TEM和XPS等表征结果证明，Fe和Zn成功进入MCM-41骨架内并分别作为中酸位点和强酸位点。中酸位点产生的·OH迅速扩散到溶液中，加快溶液中IBP的去除；强酸位点产生的·OH键合在Fe-Zn-MCM-41表面，促进IBP界面氧化。LSV和EIS结果表明，Fe-Zn-MCM-41不仅具有较好的电子传递能力，而且拥有较强的O3亲和力。Fe-Zn-MCM-41具有较好的循环使用性能，经过5次回收使用后，Fe-Zn-MCM-41/O3仍可去除55.1%的IBP，去除率远高于其他臭氧化体系。以上研究结果可为非均相催化臭氧化体系在水环境污染控制领域的应用提供参考。

English Abstract

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  • 随着新型冠状病毒(corona virus disease 2019, COVID-19)在全球持续肆虐，治疗和预防COVID-19的药物使用量越来越大，但人体可以吸收利用的药物剂量较少。大部分未被利用的药物会通过人体排泄进入生态环境，经过不断的生物富集作用在食物链中逐步转移、积累和放大，对人类的健康造成了威胁[1]。其中，布洛芬(ibuprofen，IBP)是典型的抗炎和退热药物，是英国药品机构推荐治疗COVID-19症状的药物之一[2-3]。有研究表明，欧洲、美洲和亚洲国家水体中可检测到的IBP质量浓度分别为95 μg·L−1、208 ng·L−1和92 μg·L−1[4]。由于传统水处理工艺无法有效去除IBP，国内外学者对IBP降解进行了大量的研究，包括臭氧氧化法[5]、光催化氧化法[6]、电化学氧化法[7]、类芬顿法[8]等，其中非均相催化臭氧化技术具有污染物去除彻底、催化剂易回收和无二次污染等优点受到广大研究者的青睐。

    目前，金属氧化物、碳材料、天然矿物以及硅基介孔分子筛等材料被广泛应用于非均相催化臭氧化领域[9-10]。由于非均相催化臭氧化以界面反应为主[10]，具有较高比表面积、长程有序孔道结构以及优异稳定性的硅基介孔分子筛(包括MCM-41、MCM-48和SBA-15等)受到了广泛关注。纯的硅基介孔分子筛缺少酸性位点，常需与金属活性组分复合才具备活化臭氧(O3)的能力[11]。在金属改性硅基介孔分子筛上，金属阳离子等路易斯(Lewis)酸位点可以吸附O3并将其转化为氧化能力更强的羟基自由基(·OH)[12]。铁(Fe)作为地壳中含量第二高的金属元素，具有价态多、氧化还原能力强、价廉易得和无毒性等优点，因此，在催化领域被大量使用[13]。其中，Fe-MCM-41是应用比较广泛的O3催化剂[9-10]。但Fe-MCM-41表面酸性较弱，对O3利用率低；同时Fe-MCM-41表面对·OH束缚能力差，·OH等短寿命组分向溶液中扩散损耗较大。现有研究表明，解决这2个问题的关键是提高催化剂表面Lewis酸性，这不仅可以提升O3向催化剂表面传质的效率，而且可以加速O3转化为·OH的过程[9-10]。非均相催化臭氧化反应是由溶液反应和界面反应共同参与的体系，FENG等[14]认为强Lewis酸性位点会减少催化剂表面的·OH向溶液中扩散，有利于污染物的界面氧化；而中酸性Lewis酸位点产生的·OH会迅速脱离催化剂表面参与溶液反应。FENG等构建了具有中酸位点的Fe-Mn/MCM-41，提高了溶液中甲基橙的去除效率。而现有研究关注于构建具有强酸位点的催化剂，提高界面反应效率[9-10]。但这些催化剂无法同时增强界面反应和溶液反应的效率，对污染物的单一降解途径会极大限制催化剂的应用。因此，如何构建一种同时具有强酸和中酸位点的催化剂是亟待解决的难题。

    近年来，许多研究发现电负性差异较大的2种金属可以引起催化剂内部电子重排，从而构建拥有贫富电子双中心的催化剂。张帆等通过电负性差异较大的Fe和Ti在Al2O3表面构建了Fe富电子中心和Ti贫电子中心[15]。富电子中心可以活化O3产生·OH，加快IBP降解，同时IBP作为电子供体在贫电子中心被氧化去除，大大提高了对IBP的去除效率。XIE等合成了具有贫电子Cu中心和富电子Bi中心的新型类芬顿催化剂γ-Cu-Al2O3-Bi12O15Cl6，H2O2可以同时在贫富电子中心通过不同途径被活化为·OH，加快了酚类化合物的选择性降解[16]。有研究表明，锌(Zn)是一种活性比Fe更强的金属[17]，它在进入二氧化硅骨架后可以表现出比Fe更强的酸性[18]。同时，Zn的电负性为1.65，而Fe的电负性为1.83。因此，在Fe-MCM-41的骨架中引入Zn后，理论上可形成Fe富电子中心和Zn贫电子中心。FENG等研究发现，贫电子位点的强正电性会表现出强酸性[14]。因此，可以实现具有中等酸性的Fe位点和强酸性的Zn位点催化剂的目标。

    基于此，本文通过一步水热合成方法研制了具有双酸性中心Fe和Zn的Fe-Zn-MCM-41催化剂。使用XRD、N2吸附-脱附等温线、TEM、XPS等手段对Fe-Zn-MCM-41进行表征；通过对比不同臭氧化体系中IBP去除率和O3利用率，探究Fe-Zn-MCM-41的活性；通过pyridine-FTIR、自由基淬灭实验、ATR-FTIR以及电化学实验揭示Fe-Zn-MCM-41催化臭氧化去除IBP机理；同时评价了Fe-Zn-MCM-41的稳定性和重复使用性；最后利用GC-MS检测了IBP降解的中间产物，并推导出Fe-Zn-MCM-41/O3降解IBP路径。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   实验试剂与仪器

    • 试剂：九水硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、叔丁醇(TBA)、二甲基亚砜(DMSO)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、布洛芬、强氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)均为分析纯；甲醇(CH3OH)、乙腈(CH3CN)均为色谱纯。

      仪器：高效液相色谱(high performance liquid chromatography，HPLC，LC-10AT vp，Shimadzu，Japan)；有机碳分析仪(TOC-Vwp，Shimadzu，Japan)；X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD，D-MAX 2200 VPC，Rigaku，Japan)；透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM，JEM-2100，JEOL，Japan)；比表面积分析仪(BET，ASAP-2020，Micromeritics，USA)；X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，AXIS SUPRA，Shimadzu，Japan)；吡啶红外光谱(pyridine-FTIR)和傅里叶变换衰减全反射红外光谱(attenuated total reflectance Flourier transformed infrared，ATR-FTIR)(Nicolet 6700，美国热电尼高力)。

      • 1.2.   催化剂制备

    • 称取28.4 g Na2SiO3·9H2O、0.17 g Fe(NO3)3·9H2O和0.12 g ZnSO4·7H2O分别溶于55、10和10 mL去离子水中，随后将其混合溶液在35 ℃恒温水浴锅中搅拌30 min，用2 mol·L−1的硫酸调节pH直至形成凝胶。充分搅拌后，向凝胶溶液中加入25 mL溶有7.28 g CTAB溶液并继续搅拌混合。然后将所得溶液置于200 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在145 ℃下水热晶化48 h。所得白色固体经过洗涤、干燥后再马弗炉中550 ℃下煅烧6 h，可得到Fe-Zn-MCM-41(摩尔比Si/Fe=Si/Zn=240)。MCM-41、Fe-MCM-41和Zn-MCM-41的制备方法与上述方法相同，且Fe-MCM-41和Zn-MCM-41中摩尔比Si/Fe=Si/Zn=120，制备过程中不添加Fe或/和Zn盐。

      • 1.3.   实验与分析方法

    • 如图1所示，本研究使用内径80 mm、外径100 mm和高300 mm的双层玻璃反应器，内层进行臭氧化反应，外层通循环水保持恒温(30 ℃)，内层底部为砂芯布气板。实验开始前先打开臭氧发生器预热30 min，并打开恒温水槽，使反应器外循环水温度达到实验条件。臭氧发生器预热稳定后，称取0.5 g催化剂与1.0 L、pH为5且质量浓度为10 mg·L−1的IBP溶液混合后倒入反应器中。O3由氧气经过臭氧发生器产生，气体流量为1.0 L·min−1，O3混合气体经反应器底部多孔砂板进入反应器，均匀曝气，使溶液、催化剂和气体三相均匀接触。尾气用5%的Na2S2O3溶液吸收处理。所有样品均用0.45 μm有机滤膜过滤后进行分析。IBP浓度通过HPLC分析，色谱条件：紫外检测器波长为220 nm；色谱柱为5U C18柱(250 mm×4.6 mm)；流动相为20 mmol，pH=2.5磷酸盐缓冲溶液-乙腈(40∶60)，流速为1.0 mL·min−1。

      • 1.4.   催化剂表征

    • 采用扫描范围为0.5°~10°的小角XRD对催化剂晶型结构进行表征，测试过程中用Cu靶Kα射线(λ=0.154 18 nm)为激发源、管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速度为0.5°min−1；利用低温N2吸附比表面分析仪测得催化剂的N2吸附-脱附等温曲线，采用BET法计算催化剂比表面积，采用BJH法分析催化剂孔径分布和孔容；采用TEM观察催化剂的微观结构特征和构造；采用XPS对表面信息进行收集，用C1s的结合能284.6 eV进行校准；采用pyridine-FTIR测定不同催化剂的酸性和酸量；在0.1 mol·L−1的Na2SO4电解质溶液中的三电极电池系统(Ag/AgCl为参比电极、铂丝为对电极、催化剂为工作电极)上进行线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)实验。

    2.   结果与讨论

      2.1.   催化剂表征

    • 利用小角XRD表征改性前后的MCM-41晶体结构变化，结果如图2(a)所示。MCM-41在2θ=2.4°、3.8°和4.4°附近均出现特征衍射峰，分别对应(100)、(110)和(200)晶面，这与具有高度有序的二维六方介孔结构相一致[14]。在掺杂了Fe和/或Zn后，金属改性MCM-41的(100)晶面峰强度降低且向较小角度移动，特征衍射峰强度降低是由于Fe和Zn成功进入MCM-41骨架后导致MCM-41有序度降低所引起的[12]。因为Fe3+(0.063 nm)和Zn2+(0.060 nm)的半径均大于Si4+(0.040 nm)，Fe和Zn原子取代Si原子会导致晶胞膨胀，所以Fe-MCM-41、Zn-MCM-41和Fe-Zn-MCM-41衍射峰均向小角度移动[12]。XRD结果表明Fe和Zn成功进入MCM-41骨架，Fe-Zn-MCM-41保留了MCM-41有序的介孔结构。

      如图2(b)所示，Fe-MCM-41、Zn-MCM-41和Fe-Zn-MCM-41的N2吸附-脱附等温线与MCM-41相同，呈现典型的Ⅳ型吸附-脱附等温线。这表明改性后的MCM-41均保持介孔结构[12]。Fe-MCM-41和Zn-MCM-41具有与MCM-41相同的H1型回滞环，说明单金属改性后MCM-41保持了较好的有序介孔结构；而Fe-Zn-MCM-41呈现出H4型回滞环，这意味着Fe和Zn共掺杂破坏了MCM-41部分骨架结构，从而导致介孔结构的有序性降低[19]，这与XRD结果一致。从表1中可以发现，MCM-41具有较大的比表面积，数值可达1 171.62 m2·g−1。向骨架中引入Fe和Zn后，Fe-MCM-41、Zn-MCM-41和Fe-Zn-MCM-41的比表面积分别减小为1 136.27、1 112.34和831.60 m2·g−1。这一变化归因于Fe和Zn进入MCM-41骨架后引起的结构变化[12]。除了Fe和Zn具有较大的原子半径外，Fe-O和Zn-O键均比Si-O键更长[12]，因此，Fe-MCM-41、Zn-MCM-41和Fe-Zn-MCM-41具有更大的晶胞参数，孔径由3.33 nm分别增加到3.36、3.40和3.62 nm。由于在水热反应过程中，部分Fe和Zn未进入骨架而在催化剂孔道内沉积[14]，MCM-41的孔容从0.98 cm3·g−1分别减小到0.82、0.57和0.50 cm3·g−1。

      由图3(a)和图3(b)中可以明显看出Fe-Zn-MCM-41拥有长程有序的孔道结构，这表明Fe-Zn-MCM-41仍保持了较规则的孔道结构。这与XRD和N2吸附-脱附结果相一致。由图3(c)~(f)可以看出，O、Si、Zn和Fe是Fe-Zn-MCM-41的主要组成元素，且Fe和Zn均匀分布在Fe-Zn-MCM-41骨架中。

      如图4(a)所示，Fe-Zn-MCM-41表面主要含Si、O、Fe和Zn元素，这与TEM的元素分布图结果相对应。C元素的存在可能是催化剂表面或仪器表面受污染所致。图4(b)为Fe-MCM-41和Fe-Zn-MCM-41的Fe2p精细谱。Fe2p精细谱可以被拟合为Fe2p3/2(~711.5 eV)和Fe2p1/2(~725.0 eV)2个自旋轨道峰。2种催化剂Fe2p3/2和Fe2p1/2的能级差均大于13.0 eV，该结果表明Fe-MCM-41和Fe-Zn-MCM-41中的Fe均以Fe3+形式存在[12]。与Fe-MCM-41相比，Fe-Zn-MCM-41中Fe2p3/2和Fe2p1/2特征峰的结合能分别变小了0.3 eV和0.4 eV，这是Zn进入骨架后与Fe相互作用的结果[20]。Fe和Zn的电负性分别为1.83和1.65，Fe可以吸引Zn原子外层电子，因此，Fe的电子云密度变大，结合能相应变小[14, 21]。图4(c)中Zn2p精细谱分析结果显示，Zn2p精细谱可以拟合为Zn2p3/2(~1 022.2 eV)和Zn2p1/2(~1 045.5 eV)2个自旋轨道峰，2个特征峰的能级差均为23.3 eV，表明Fe-MCM-41和Fe-Zn-MCM-41中的Zn均以Zn2+形式存在[22]。与Zn-MCM-41相比，Fe-Zn-MCM-41中Zn2p3/2和Zn2p1/2 2个特征峰均变大了0.4 eV，这与Fe2p分析结果相一致。

      综合以上表征结果，可以确定Fe和Zn进入MCM-41骨架内并分别形成了富电子和贫电子中心。由于贫、富电子位点分别表现出强酸和中酸性[14, 21]，因此成功构建了拥有中酸性Fe位点和强酸性Zn位点的Fe-Zn-MCM-41催化剂。

      • 2.2.   不同体系对布洛芬降解效果

    • 如图5(a)所示，反应30 min后，单独O3对IBP去除率为31.3%；催化剂的加入可以提高O3对IBP的去除率。加入MCM-41、Fe-MCM-41和Zn-MCM-41后，IBP的去除率分别提高到32.3%、43.1%和48.6%，说明Fe和Zn改性MCM-41具有较好的活性，且Zn-MCM-41比Fe-MCM-41表现出更强的O3活化能力。Fe-Zn-MCM-41/O3对IBP的去除效果可达到65.9%，分别是单独O3、MCM-41、Fe-MCM-41/O3和Zn-MCM-41/O3的2.1、2.0、1.5和1.4倍。单独MCM-41和Fe-Zn-MCM-41对IBP的去除分别为1.5%和3.1%，这是因为Fe和Zn进入MCM-41骨架后减少了疏水Si-OH官能团的数量，提高了催化剂表面疏水性，从而增加了对疏水性IBP的亲和力，这有助于IBP向Fe-Zn-MCM-41表面传质，加快降解IBP的效率[12, 23]。为了进一步探究不同臭氧化工艺降解IBP的能力，对不同臭氧化体系进行准一级动力学分析。如图5(b)所示，单独O3和MCM-41/O3降解IBP的表观速率常数(k)均为0.012 min−1，在单独O3体系中加入Fe-MCM-41、Zn-MCM-41和Fe-Zn-MCM-41后，k分别增大为0.018、0.022和0.035 min−1，该结果表明Fe-Zn-MCM-41对IBP降解具有更大的反应速率。除此之外，如图5(c)所示，Fe-Zn-MCM-41对IBP具有优异的矿化能力，反应120 min后IBP的矿化率为45.3%，分别是单独O3、MCM-41/O3、Fe-MCM-41/O3和Zn-MCM-41/O3的3.9、3.5、2.3和1.5倍。如图5(d)所示，不同臭氧化体系中O3质量浓度变化可以间接反映该体系中O3利用率。随着反应时间延长，进入溶液中的O3量逐渐增加，单独O3体系中溶液残留的O3量持续增加，但催化臭氧化体系中残留的O3量均出现了先增加后降低的现象。Fe-Zn-MCM-41/O3中O3质量浓度均低于Fe-MCM-41/O3、Zn-MCM-41/O3、MCM-41/O3和单独O3体系，这表明Fe-Zn-MCM-41可以更高效的活化水溶液中的O3。这是因为一方面Fe-Zn-MCM-41拥有更多可以吸附和活化O3的活性位点；另一方面Fe-Zn-MCM-41较大的孔径结构有助于O3传质。因此，Fe-Zn-MCM-41具有优异的催化活性，可以有效提高水溶液中O3的利用率。

      • 2.3.   金属改性对酸性影响

    • 为了探究双金属改性后Fe-Zn-MCM-41的表面双酸性位点，使用pyridine-FTIR技术对比分析单金属和双金属掺杂后MCM-41表面酸性位点的类型和酸量变化。催化剂在50、200和350 ℃的pyridine-FTIR脱附峰分别代表催化剂的总酸、中酸和强酸特征[24]。如图6所示，在1 596和1 448 cm−1处是吡啶吸附在Lewis酸位点上形成的特征峰，在1 638和1 540 cm−1处的特征峰对应于布朗斯特(Brønsted)酸位点上的吡啶吸附峰，1 490 cm−1处特征峰是由吡啶吸附在Lewis酸和Brønsted酸位点共同形成的[12]。由图6可以看出，Zn-MCM-41比Fe-MCM-41拥有更多的强酸性位点，这与已有研究结果相一致[18]。在Fe和Zn共掺杂后，Fe-Zn-MCM-41同时拥有更多的中酸和强酸位点。由图6和表2可知，随着温度升高所有酸性位点特征峰的强度降低，但Lewis酸位点的峰强度和峰面积始终高于Brønsted酸位点。这表明Lewis酸位点是催化剂的主要酸性位点。表2中酸量结果表明，Fe-Zn-MCM-41的中Lewis酸和强Lewis酸的量分别为33.55 μmol·g−1和7.97 μmol·g−1，均高于Fe-MCM-41和Zn-MCM-41。因此，Fe-Zn-MCM-41表现出优异的催化臭氧化活性。

      • 2.4.   反应机理探究

    • 中酸位点产生的·OH(·OHfree)会迅速脱离催化剂表面进入溶液，而强酸位点产生的·OH(·OHad)键合在催化剂表面，它们在非均相催化臭氧化反应中去除污染物的途径不同[14, 21]。TBA亲水性强，它主要淬灭·OHfree；而DMSO具有疏水性，它可以淬灭·OHad[25]。因此，TBA和DMSO两种·OH淬灭剂被用来探究Fe-Zn-MCM-41/O3对IBP去除的机理。如图7(a)所示，随着TBA质量浓度从5 mg·L−1增大到15 mg·L−1，IBP的去除率从65.9%分别降低为48.6%、43.9%和40.5%，说明溶液中的·OHfree对IBP的去除有较大贡献。DMSO对Fe-Zn-MCM-41/O3表现出更明显的抑制作用。如图7(b)所示，在加入质量浓度为5~15 mg·L−1的DMSO后，IBP去除率分别下降到39.4%、36.3%和23.8%，这表明·OHad对IBP的去除起主导作用。结合XPS和pyridine-FTIR分析结果，Fe-Zn-MCM-41表面的Fe位点是中Lewis酸位点，可以产生能快速脱离Fe-Zn-MCM-41表面的·OH，它们迅速扩散到溶液中加快体相反应进程；Zn位点是强Lewis酸位点，其吸附O3后产生的·OH键合在Fe-Zn-MCM-41表面，促进了界面反应的发生。

      催化剂表面Lewis酸位点与溶剂水会形成金属羟基(Metal-OH)，通常认为，Metal-OH活化O3是产生·OH的关键步骤[10]。磷酸盐(phosphate)作为比水和O3更强的Lewis碱，可以占据Lewis酸位点阻碍Metal-OH的形成，从而抑制O3的活化过程[26]。如图8(a)所示，加入5~15 mg·L−1磷酸盐后，Fe-Zn-MCM-41/O3对IBP去除率从65.9%分别降低为50.9%、43.6%和34.2%。随着磷酸盐量增加，Fe-Zn-MCM-41表面更多的Fe和Zn位点被占据，阻碍了O3在Lewis酸位点的活化和·OH的产生。Metal-OH的作用可以更直观的通过原位ATR-FTIR来呈现。如图8(b)所示，为了区分溶剂在Fe-Zn-MCM-41表面形成的Metal-OH和Fe-Zn-MCM-41自带的羟基基团，使用重水(D2O)代替水作为溶剂，可以更清晰的揭示Fe-Zn-MCM-41表面Metal-OH在加入磷酸盐前后的作用机理。Lewis酸位点金属与D2O形成的Metal-OD特征峰位于2 490 cm−1处。2 359和1 200 cm−1处是氢键键合的D2O所形成的特征峰[27]。当加入磷酸盐后，Metal-OD特征峰和氢键键合的D2O的特征峰均明显降低，并且在1 656和1 452 cm−1处新出现了磷酸根特征峰。原位ATR-FTIR结果表明磷酸根占据了Lewis酸位点，从而抑制O3与Lewis酸位点的相互作用，阻碍了·OH的产生。因此，Fe-Zn-MCM-41表面Lewis酸位点对O3活化和·OH的产生至关重要。

      在催化臭氧化体系中，催化剂与O3之间的电子传递过程是O3活化产生·OH的关键[28]，因此，使用原位LSV和EIS探究不同催化剂与O3之间电子传递效率有助于进一步揭示Fe-Zn-MCM-41/O3降解IBP的机理。如图9(a)所示，在未加入O3时，Fe-Zn-MCM-41表现出比Fe-MCM-41和Zn-MCM-41更大的起始电流信号，这说明双金属的协同作用可以提高催化剂的电子传递能力[24]。加入O3后，所有催化剂的电流信号强度明显增大，其中Fe-Zn-MCM-41/O3表现出最强的起始电流信号。该结果表明，Fe-Zn-MCM-41不仅具有较强的电子传递能力，而且拥有较强的O3亲和力[12]。为了进一步验证Fe-Zn-MCM-41的强电子传递能力，使用EIS对不同催化剂的阻抗进行测定。一般来说，催化剂电子传递阻力越小则EIS的电弧半径越小，较低的阻抗意味着较高的电子传递能力[29]。如图9(b)所示，Fe-Zn-MCM-41具有最小的阻抗，特别是存在O3的时候表现出更低的阻抗。由此可知，Fe和Zn进入MCM-41骨架后，提高了Fe-Zn-MCM-41的电子传递能力。Fe-Zn-MCM-41具有优异的电子传递能力和O3亲和力。

      • 2.5.   催化剂稳定性评价

    • 催化剂的稳定性评价包括反应过程中Fe和Zn的溶出量、催化剂重复使用活性两方面。反应30 min后溶液中Fe和Zn的质量浓度分别为0.13 mg·L−1和0.28 mg·L−1，而我国现行《生活饮用水卫生标准》(GB5746-2006)中Fe和Zn的质量浓度限值分别为0.3 mg·L−1和1.0 mg·L−1，这说明在催化臭氧化过程中Fe-Zn-MCM-41具有较好的稳定性，不会引起水体二次污染。Fe-Zn-MCM-41的重复利用性能如图10所示，经过5次重复使用后Fe-Zn-MCM-41的活性逐渐降低，对IBP的去除率由65.9%分别下降为60.8%、57.3%、54.9%和55.1%。尽管Fe-Zn-MCM-41重复使用5次后活性降低，但对IBP的催化臭氧化去除效率仍然高于单独O3(31.3%)、MCM-41/O3(32.3%)、Fe-MCM-41/O3 (43.1%)和Zn-MCM-41/O3(48.6%)。以上结果表明Fe-Zn-MCM-41具有较好的稳定性和可循环使用性。如表3所示，对回收后的Fe-Zn-MCM-41进行BET测试可以发现，回用Fe-Zn-MCM-41的比表面积、孔径和孔容均随着使用次数增多而变小。这可能是Fe-Zn-MCM-41循环使用后活性降低的原因。

      • 2.6.   IBP降解路径

    • 结合相关研究[12, 30-31]和GC-MS检测结果，确定了14种Fe-Zn-MCM-41/O3降解IBP的中间产物，并以此推测IBP的降解路径。如图11所示，由于IBP结构中异丁基和丙酸基的位阻作用[12]，·OH优先进攻IBP的异丁基和丙酸基后分别生成了P1和P2，随着·OH对P1进一步进攻，在经过羟基的取代和加成反应后转化为P3，P3通过·OH的抽氢作用产生P7。同时，·OH进攻P2通过羟基加成、脱水和抽氢反应后分别转化为P4、P5和P6，P4可以通过脱甲基反应产生P3，P5和P6分别通过加成反应和脱甲基反应产生P8。P7和P8在O3和·OH的持续攻击下产生简单芳香族物质P9和P10，随着O3和·OH的进一步氧化转化为草酸(P11)、甲酸(P12)、乙酸(P13)和琥珀酸(P14)等脂肪酸，部分脂肪酸被·OH矿化为CO2和H2O。

    3.   结论

    • 1)通过一步水热合成方法成功制备了Fe和Zn共掺杂的MCM-41(Fe-Zn-MCM-41)，Fe-Zn-MCM-41保留了纯MCM-41较好的介孔结构和较大的比表面积。

      2) Fe-Zn-MCM-41/O3对IBP有较好的降解效果，30 min内对10 mg·L−1的IBP去除率可达到65.9%，分别是单独O3、MCM-41/O3、Fe-MCM-41/O3和Zn-MCM-41/O3的2.1、2.0、1.5和1.4倍。同时，Fe-Zn-MCM-41具有较好的稳定性，循环使用5次后对IBP去除率仍可达到55.1%。

      3) Fe和Zn是Fe-Zn-MCM-41的活性组分，其在Fe-Zn-MCM-41表面构建了双酸性中心；基于Fe的中等Lewis酸位点有助于产生·OHfree，基于Zn的强Lewis酸位点产生·OHad。·OHfree和·OHad共同作用加快了IBP的降解，但·OHad参与的界面反应贡献更大。

      4) Fe-Zn-MCM-41不仅具有较好的电子传递能力，而且具有较强的O3亲和力。

    参考文献 (31)

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