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抗生素在生产和使用过程中会产生大量含抗生素废水[1]，制药废水是抗生素的最大来源，通常含抗生素浓度高、盐分高、毒性大，其处理是水处理领域中的一项难题[2]。磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole, SMZ)是一类典型的磺胺类抗生素，其在水体中相对稳定，不易被降解[3]。根据一项针对中国七大典型河流水域抗生素赋存的研究，SMZ的检出浓度最高[4]，而且有研究表明人的尿液中可检出高达10 mg·L−1的SMZ[5]。SMZ对动植物以及人体健康均会造成危害，因此，研发利用高效的处理技术迫在眉睫。
许多研究表明，高级氧化技术对抗生素废水具有较好去除效果。其中电芬顿(electro-Fenton, EF)技术仅消耗O2和电能，绿色清洁、倍受关注[6-8]。EF技术可通过两电子氧还原反应(2e− ORR)原位生成H2O2，随后H2O2进一步被活化生成活性氧物种(reactive oxygen species, ROS)，其可进一步高效去除水中抗生素[9-11]。基于铁离子催化的均相EF技术需在酸性条件下才能有效运行，反应前后需要调节pH，为拓宽EF技术的pH适用范围，开发了基于固相催化剂的非均相EF技术[12-14]。然而受阴极催化剂过渡金属氧化还原电对循环速率慢、稳定性差等限制[15]，非均相EF技术对抗生素的降解效率亟待提升，开发高效稳定的阴极催化剂是目前非均相EF技术的主要应用瓶颈。
近年来，金属有机框架材料(metal organic framework, MOFs)是催化领域的研究热点，其不仅具有发达的孔隙结构，且拓扑结构能保障金属位点的均匀分散[16-19]。为了进一步促进金属氧化还原电对在催化反应中的循环速率，构建更多活性位点，研究通过组合不同种类的金属开发出系列双金属MOFs，显著提高了MOFs的催化活性[20-21]。然而MOFs作为EF阴极催化剂时导电性能欠佳[22-23]，且其有机配体容易被EF反应中生成的ROS氧化，造成催化剂多孔结构坍塌及失活[24]，因此，同步提高电学性能和化学稳定性是关键需求。
本研究以双金属MOFs—FeCo-ZIF为前体，以三聚氰胺(melamine, MA)为碳源和氮源，将两者共混煅烧制备了氮掺杂碳纳米管封装铁钴合金阴极催化剂(N-CNT@FeCo)，考察了MA对FeCo-ZIF衍生催化剂EF性能的影响规律，探究了体系中的主要活性物种和催化机理，考察了溶液初始pH、应用电位、共存阴离子及重复循环次数对SMZ降解效果的影响，以评价N-CNT@FeCo作为EF阴极催化剂的基础应用性能。
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实验材料：六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、无水硫酸钠(Na2SO4)、无水乙醇(C2H6O)均为分析纯并购于南京化学试剂股份有限公司；七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氢氧化钠(NaOH)、浓硫酸(H2SO4)、浓硝酸(HNO3)均为分析纯并购于国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺(C3H6N6)为分析纯并购于上海麦克林生化科技股份有限公司；磺胺甲恶唑(C10H11N3O3S)、N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO, N,N-Dimethylformamide, DMF)、2-甲基咪唑(C4H6N2)、甲醇(CH3OH, Methanol, MeOH)、叔丁醇(C4H10O, Tert-Butanol, TBA)、糠醇(C5H6O2, Furfuryl alcohol, FFA)、对苯醌(C6H4O2, 1,4-Benzoquinone, p-BQ)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、草酸钛钾(K2TiO(C2O4)2)均为分析纯并购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(C6H11NO, 5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide, DMPO)购于和光纯药工业株式会社；4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(C9H20N2, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, TEMP)购于希恩思生化科技有限公司；碳布(W1S1009)购于台湾碳能科技有限公司；Nafion溶液(5 wt%)购于美国杜邦科技有限公司。
实验仪器：管式炉(TL1200，南京博蕴通仪器科技有限公司)；电化学工作站(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)；高效液相色谱仪(LC-2040C，日本岛津公司，high performance liquid chromatography，HPLC)；电感耦合等离子光谱发生仪(iCAP 8000，美国赛默飞世尔科技公司，inductive coupled plasma emission spectrometer，ICP)；总有机碳分析仪(Multi N/C 3100，德国耶拿分析仪器公司，total organic carbon，TOC)扫描电子显微镜(S4800，日本日立公司，scanning electron microscope，SEM)；透射电子显微镜(Tecnai G2 F30，美国FEI公司，transmission electron microscope，TEM)；X射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国布鲁克公司，X-ray diffractometer，XRD)；X射线光电子能谱仪(K-Alpha，美国赛默飞世尔科技公司，X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)。
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1) N-CNT@FeCo的制备：通过典型水热法制备FeCo-ZIF[25]，以FeCo-ZIF为前驱体，将FeCo-ZIF和MA按照质量比为1：M混合均匀后置于坩埚中并加盖放入管式炉内，使用氩气作为保护气体(300 mL·min−1)，以5 ℃·min−1升温至800 ℃，煅烧2 h，待冷却至室温得到煅烧后的产物，在此条件下制备的催化剂命名为N-CNT@FeCo-M，其中N-CNT@FeCo-100简写为N-CNT@FeCo。此外，在不添加MA的条件下制备的催化剂命名为FeCo-N。
2)修饰阴极的制备：称取6.0 mg催化剂加入到100 μL去离子水、300 μL无水乙醇和5 μL Nafion溶液的混合液中，所配溶液超声30 min使催化剂分散均匀，然后将其滴涂到直径约为4 cm的碳布上，在室温下自然干燥得到负载催化剂的碳布修饰阴极。
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采用XRD对催化剂的晶体结构进行表征。采用SEM和TEM对催化剂的微观形貌进行分析。采用XPS对催化剂进行元素价态分析。利用循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)、电化学阻抗测试(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)和旋转盘电极测试(rotating disk electrode, RDE)研究材料的电化学性能。
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非均相EF降解实验：非均相EF反应在气体扩散反应器中(图1)进行，以均匀负载催化剂的碳布为工作电极，2.0 cm2的铂片和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，反应通过CHI760E电化学工作站控制，氧气从进气口进入，为保证催化剂不易从碳布上被气流吹落，在装置另一侧设计了出气口。除非另作说明，降解实验均在−0.5 V的恒电位模式下进行。配置含20 mg·L−1 SMZ和50 mmol·L−1的Na2SO4的溶液为模拟制药废水，溶液pH使用NaOH和H2SO4调节，若未作说明，实验在初始pH下进行(pH = 5.2)。降解实验开始前，工作电极浸没在电解液中30 min达到吸附平衡。
SMZ浓度测定：SMZ浓度通过HPLC进行测定，样品通过C18色谱柱进行分离，在柱温30 ℃的条件下，用二极管阵列检测器进行检测，流动相为磷酸二氢钾/乙腈(60:40)混合液，流速为1 mL·min−1，检测波长为270 nm。金属浸出量测定：反应60 min取适量水样经聚四氟乙烯滤膜过滤后，使用ICP测定溶液中铁离子和钴离子浓度。H2O2浓度测定：将样品加入到去离子水、H2SO4与K2TiO(C2O4)2混合溶液中，摇匀后静置10 min显色，在波长386 nm处测定其吸光度[26]。
通过准一级动力学方程对非均相EF降解SMZ的过程进行拟合，SMZ降解速率常数根据式(1)计算。
式中：C0为SMZ初始质量浓度，mg·L−1；t为反应时间，min；C为反应t时的SMZ质量浓度，mg·L−1；k为降解速率常数，min−1。
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如图2(a)所示，FeCo-ZIF的形貌为表面粗糙的球状微粒，粒径约为300~500 nm，而添加MA后FeCo-ZIF的煅烧产物形貌产生显著变化。如图2(b)所示，FeCo-ZIF的球状结构转变为N-CNT@FeCo相互缠绕的碳纳米管(carbon nanotubes, CNT)结构。
由图3(a)可以看出，N-CNT@FeCo由CNT封装深色的纳米颗粒组成，CNT的管径约为10~120 nm。在图3(b)中能明显观察到对应Fe0.3Co0.7合金中(110)晶面的晶格间距(0.201 nm)[27]，结合XRD谱图(图3(c))中45.1°和65.5°处的Fe0.3Co0.7合金特征峰(PDF#50-0795)以及44.0°、51.2°和76.8°处的Fe0.28Co0.72合金特征峰(PDF#51-0740)，证实深色纳米颗粒为铁钴合金。此外，在图3(b)观察到0.340 nm的晶格间距对应石墨碳的(002)晶面，XRD谱图中26.5°处也出现了明显的石墨碳特征峰(PDF#41-1487)。这种高结晶度的石墨碳具有优异的导电性能，有利于内层合金纳米颗粒在EF体系中ORR与类芬顿反应的电荷传输。
利用XPS分析了材料表面各元素组成及价态。由图4(a)的C1s精细谱中可以看出，位于284.3、285.3和290.4 eV处的3个峰，分别对应石墨碳、C-N和π-π*。这说明碳材料的石墨化程度较高，与TEM以及XRD分析结果一致[28]。在图4(b) 的N1s精细谱中位于398.2、400.9和403.9 eV处的特征峰分别对应吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[29]。证明氮在CNT上的成功掺杂，这有利于提高催化剂对2e− ORR的选择性[30-31]。图4(c)和图4(d)中出现的Fe0特征峰(706.5 eV和716.7 eV处)及Co0特征峰(778.7 eV和794.9 eV)则进一步证明了铁钴合金的存在[32]。Co2p精细谱在781.8 eV和802.8 eV处还出现了对应Co-N的特征峰[33]，表明铁钴合金可能通过金属-氮(M-N)结合键与外层N-CNT相连。
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如图5(a)和图5(b)所示，N-CNT@FeCo对ORR的响应电流较FeCo-ZIF明显提升，ORR起始电位更正。表明N-CNT@FeCo的ORR活性高于FeCo-ZIF。如图5(c)所示，催化剂的EIS图均由一段高频区的圆弧和一条低频区的斜线组成。高频区中圆弧的直径代表电荷转移阻抗，直径越小则电荷传递速率越高，低频区斜线的斜率代表电解质和电极间的物质扩散[34-35]。煅烧后的N-CNT@FeCo圆弧直径明显小于FeCo-ZIF，表现出更低的电荷转移阻力(60.7 Ω<187.9 Ω)，这也导致了更强的电化学活性，与CV测试结果一致，以上结果表明煅烧处理提高了催化剂的电子传递速率。
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如图6(a)和图6(b)所示，FeCo-ZIF直接应用于EF降解SMZ，虽然60 min对SMZ的去除率可达91.7%，但铁离子和钴离子的浸出量高达1.22 mg·L−1和8.65 mg·L−1，均相EF的作用不容忽视。由FeCo-ZIF直接煅烧得到的FeCo-N在EF反应中催化氧化SMZ的活性及稳定性低，在60 min对SMZ的去除率仅为73.7%，且钴离子的浸出量仍有1.65 mg·L−1。图2(c)中看到，FeCo-N微球表面密集覆盖了大量金属团簇，在EF反应中直接暴露在强氧化环境下，导致材料稳定性较差。而FeCo-ZIF在添加不同比例的MA煅烧后得到的N-CNT@FeCo-M，反应60 min时对SMZ的去除率提升至88.2%~100%，钴的浸出量下降至0.05~0.50 mg·L−1，性能最佳的N-CNT@FeCo-100的k值高达0.057 min−1，约为FeCo-N的3倍(图6(c))，60 min可实现SMZ的完全降解，TOC去除率为45.3%。
EIS测试结果(图5(c))表明，N-CNT@FeCo-100(60.7 Ω)的电荷转移阻力远小于FeCo-N(145.9 Ω)。这可能得益于添加MA后衍生出的N-CNT能加速电荷传输[36-37]。结合N-CNT@FeCo的表征分析，MA作为碳源和氮源衍生出的N-CNT能通过促进内部铁钴合金之间的电子转移，提高EF催化活性，同时N-CNT作为金属纳米颗粒的保护层，还能有效提高内层合金在强氧化环境下的化学稳定性。综上所述，优选FeCo-ZIF与MA质量比为1:100进行后续研究。
SMZ的降解通常是电吸附、阳极氧化、均相EF以及非均相EF过程共同作用的结果，因此评估了反应40 min时各部分的贡献率，结果如图6(d)所示。电吸附、阳极氧化、均相EF以及非均相EF过程对SMZ降解的贡献率依次为5.5%、22.1%、16.7%和55.7%，说明非均相EF对SMZ的降解起主要作用。
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1) pH的影响。不同初始pH下SMZ的降解效率变化如图7(a)所示。EF性能随着初始pH的增大先升高后下降，无需调节pH时(pH=5.2)降解性能最佳，40 min对SMZ的去除率即可达到97.3%。由图7(b)可知，即使在pH=3.1时，催化剂仍保持高稳定性，铁和钴的浸出量分别仅有0.09 mg·L−1和0.17 mg·L−1。综上所述，后续实验选择在pH=5.2下进行。
2)应用电位的影响。如图7(c)所示，当应用电位为-0.5 V时，在60 min时SMZ的去除率为100%。将应用电位调节至-0.6 V时，SMZ的去除率下降了11.0%。这是由析氢反应以及H2O2被进一步还原为H2O所致，系列副反应抑制了SMZ降解。选择应用电位为-0.5 V进行后续实验。
3)阴离子的影响。由图7(d)可见，Cl−能够促进SMZ的降解。这是因为Cl−在阳极生成强氧化性的HClO[38]。而其余3种阴离子抑制了SMZ的降解，抑制作用从强到弱依次为H2PO4−≈HCO3−>NO3−，因为3种阴离子均会淬灭·OH生成氧化性更弱的自由基[39]。
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使用TBA(100 mmol·L−1)、FFA(5 mmol·L−1)、p-BQ(5 mmol·L−1)、MeOH(50 mmol·L−1)分别作为·OH、1O2、·O2−、·SO4−的淬灭剂[40]，在此条件下TBA、FFA和MeOH对·OH的淬灭能力维持在同一水平。如图8(a)所示，TBA的加入对SMZ降解产生明显抑制，而加入FFA的抑制效果(38.7%)与TBA(33.6%)几乎一致。这说明·OH对污染物的降解起到了至关重要的作用，1O2虽然能通过链式反应生成，但其贡献较小。MeOH对SMZ降解的抑制作用弱于TBA，说明·SO4−的贡献可以忽略不计。淬灭·O2−不但会抑制H2O2的生成，同时也会抑制Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，降低了·OH的生成速率，进而削弱了SMZ的降解[41-42]。图8(b)为电子顺磁共振(EPR)测试结果。可以看出，基于N-CNT@FeCo的EF体系中出现了DMPO-OH和TEMP-1O2的特征峰，证实·OH和1O2的存在[24]。综上所述，污染物的降解是以·OH为主导，1O2和·O2−共同参与的过程。
此外，还考察了N-CNT@FeCo在类芬顿体系中直接活化H2O2的能力，发现N-CNT@FeCo(图8(c))无法有效地活化H2O2生成·OH降解水中的SMZ。这是因为碳材料自身活化H2O2的能力较差。同时铁钴合金被较厚的碳层(图2(a))包裹，在碳层层数较厚(> 3层)的情况下电子难以从铁钴合金中传递到碳材料表面[43]，因此N-CNT@FeCo的非均相芬顿活性差，以上结果证实了电场不可或缺的作用。
N-CNT已经被证实是一种有效的2e− ORR催化剂，其中石墨氮是生成H2O2的主要活性位点，基于N-CNT@FeCo的EF技术可能的机理如图9所示。虽然被N-CNT封装的铁钴合金不直接参与H2O2的活化，但在电场作用下其具有强给电子能力，使N-CNT表面生成的H2O2在解吸前就得到电子被还原为·OH，O2通过如式(2)所示的3电子途径直接生成·OH[44]，因此，溶液中H2O2浓度维持在较低水平(< 5.0 mg·L−1)。RDE测试结果如图8(d)所示，在−0.5 V的应用电位下N-CNT@FeCo的ORR电子转移数为2.83，近似于3的电子转移数也证明O2可能通过式(2)生成·OH，这种3电子氧还原途径能有效地避免传统EF中过渡金属氧化还原电对循环速率慢的问题。
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N-CNT@FeCo的循环回用性能如表1所示，经过5次循环后60 min时SMZ的去除率仍有96.0%，且铁、钴离子最高浸出质量浓度分别仅为0.31 mg·L−1和0.30 mg·L−1，表明N-CNT@FeCo具有良好的稳定性能。
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1)以MA为碳源和氮源，在铁钴合金外衍生的N-CNT可同时提高催化剂的活性和稳定性。在FeCo-ZIF与MA质量比为1:100条件下制备的N-CNT@FeCo具有最佳的催化性能，相较于FeCo-N，在60 min对SMZ的去除率提升了26.3%，而金属浸出量降低了84.9%。
2)在初始pH为5.2，应用电位为-0.5 V的最佳运行条件下，N-CNT@FeCo的k值可达0.057 min−1。H2PO4−、HCO3−和NO3−会抑制SMZ的降解，而Cl−会促进污染物的降解。N-CNT@FeCo循环回用5次，60 min对SMZ的去除率仍有96.0%。
3)·OH是主要的活性物种，1O2和·O2−也参与了SMZ的降解；结合H2O2累积浓度检测、非均相芬顿实验以及RDE检测，推测基于N-CNT@FeCo的EF体系中O2是通过3电子还原生成·OH。
4)反应40 min时电吸附、阳极氧化、均相EF以及非均相EF对SMZ降解的贡献率依次为5.5%、22.1%、16.7%和55.7%。
封装型双金属阴极催化剂强化电芬顿技术高效去除磺胺甲恶唑
Highly efficient removal of sulfamethoxazole by encapsulated bimetallic cathode catalyst enhanced electro-Fenton technology
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摘要: 传统非均相电芬顿(EF)技术主要面临活性氧物种生成速率慢、催化剂稳定性差等不足。将FeCo-ZIF和三聚氰胺(MA)共混(质量比为1:100)煅烧，成功制备出氮掺杂碳纳米管封装铁钴合金阴极催化剂(N-CNT@FeCo)，可强化EF高效去除水中磺胺甲恶唑(SMZ，初始质量浓度为20 mg·L−1)，在近中性条件下50 min内即可完全去除，降解速率常数可达0.057 min−1，是单独煅烧FeCo-ZIF制备的裸露型双金属催化剂FeCo-N的3倍，且前者的金属浸出总量(0.27 mg·L−1)仅为后者(1.79 mg·L−1)的15.1%。循环回用5次后，60 min内N-CNT@FeCo对SMZ的去除率仍可达到96.0%。扫描电子显微镜表征与电化学阻抗测试结果表明，由MA诱导生成的N-CNT，不仅通过封装结构有效限制了内部铁钴合金受强氧化性环境腐蚀破坏，而且显著加速了内部铁钴合金的电子传递速率，N-CNT@FeCo的独特封装结构使其兼具高催化活性和高稳定性。本研究为高效稳定的阴极催化剂提供了稳定、可控、易放大的封装策略。Abstract: The conventional non-homogeneous electro-Fenton (EF) technology mainly faces the deficiencies of slow generation rate of active oxygen species and poor catalyst stability. A nitrogen-doped carbon nanotube-encapsulated iron-cobalt alloy cathode catalyst (N-CNT@FeCo) was successfully prepared by calcination of FeCo-ZIF and melamine (MA) in a co-blend with mass ratio of 1:100, which could enhance EF to efficiently remove sulfamethoxazole (SMZ, initial concentration set as 20 mg·L−1) from water, and SMZ could be completely removed within 50 min under near-neutral conditions with degradation. The degradation rate constant was up to 0.057 min−1, which was two times higher than that of the bare bimetallic catalyst FeCo-N prepared by calcination of FeCo-ZIF alone, and the total metal leaching from the former (0.27 mg·L−1) was only 15.1% of that from the latter (1.79 mg·L−1). 96.0% of SMZ removal was still achieved at 60 min when N-CNT@FeCo was recycled after five times. Scanning electron microscopy analysis and electrochemical impedance test results showed that the N-CNT induced by MA not only effectively limited the corrosion damage of the internal iron-cobalt alloy by the strong oxidizing environment through the encapsulation structure, but also significantly accelerated the electron transfer rate of the internal iron-cobalt alloy, and the unique encapsulation structure of N-CNT@FeCo made it both highly catalytic activity and highly stable. This study provides a stable, tunable and easy to enlarge encapsulation strategy for the preparation of efficient and stable cathode catalysts.
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Key words:
- electro-Fenton /
- encapsulate /
- bimetallic /
- iron-cobalt alloy /
- sulfamethoxazole
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多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是挥发性或半挥发性碳氢化合物，由生物质、石化燃料等有机物不完全燃烧产生[1]，是一类广泛存在于大气降尘中的持久性有机污染物[2]，其易在含有脂肪的组织和器官中生物蓄积，且具有持久性、致畸致癌性，是一类高毒性环境污染物[3−4]。PAHs可随呼吸吸入进入人体、到达人体深肺区，由呼吸暴露导致的终生致癌风险（incremental lifetime cancer risk，ILCR），全球平均值为3.1×10−5[5−6]。参照国际癌症研究署给出的污染物致癌毒性判定，苯并[a]蒽是一种具有致癌效应[7]的典型PAHs。
外源污染物进入肺泡首先与覆盖于肺泡内衬层的肺表面活性物质（pulmonary surfactant, PS）接触，PS是抵御污染物进入血液循环系统的最后一道屏障[8]。PS主要由肺泡II型上皮细胞合成和分泌，是一种具有特殊生物活性的复合物，能有效降低肺泡表面张力，防止肺泡在呼气的最后阶段发生塌陷[9−10]。1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱（1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3- phosphocholine，DPPC）是PS发挥生物活性最重要的物质基础，通常作为体外研究PS的模拟物和替代物[11−13]。
PAHs经呼吸到达肺部，可与PS发生作用[14]。Sosnowski等[15]通过分子动力学模拟研究发现苯并[a]芘会诱导磷脂膜表面活性的异常并降低其流动性。Liland等[16]研究了菲、萘、苯并[a]芘3种PAHs对磷脂膜相行为的影响，结果表明苯并[a]芘对磷脂膜的液相有序相具有亲和力，能降低DPPC囊泡从固体到液晶相转变时的转变温度和焓值。Zhao等[17]发现Curosurf（肺表面活性物质制剂）与菲在纳米管上的吸附存在相互竞争作用，彼此起到一定的抑制作用。Beata等[18]借助分子动力学模拟研究了苯并[a]芘对肺表面活性物质单分子膜性质的影响，结果表明苯并[a]芘会对磷脂单层造成破坏，降低磷脂亲水区的水化作用。关于PAHs对肺表面活性剂的毒性行为，目前主要集中在分子动力学模拟，虽然可以证实PAHs能导致各种负面的呼吸系统效应，但PAHs暴露与肺功能下降之间的关系证据仍不充分，二者间的界面化学作用有待进一步确立和完善。
鉴于此，本文选取DPPC及PAHs中具有代表性的苯并[a]蒽[7,19−20]作为研究对象，进一步探究PAHs与PS相互作用的界面化学特征。通过表面张力仪，分析苯并[a]蒽对DPPC降低气-液界面张力性能的影响。借助Langmuir-Wilhelmy膜天平对肺呼吸循环进行体外模拟，获取DPPC的压缩-扩张循环曲线，结合弹性模量观测苯并[a]蒽存在/不存在情况下DPPC压缩及扩张性能。通过布儒斯特角显微镜（brewster angle microscopy，BAM），对DPPC单分子膜的微观形貌进行原位观察，借助激光共聚焦显微拉曼光谱分析苯并[a]蒽对DPPC分子内部结构构象的影响， 进一步揭示苯并[a]蒽对DPPC单分子膜的影响机制。这项研究旨在从微观角度分析PAHs对肺表面活性物质的负面效应，以期对后续学者研究PAHs的肺部毒理行为给予一定的参考及启示。
1. 实验部分(Experimental section)
1.1 实验材料
1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱（DPPC，纯度≥99%）购自Sigma公司；苯并[a]蒽（Benz(a)anthracene），购自百灵威科学有限公司（北京）；氯仿、无水乙醇、氯化钠均为分析纯，购自成都市科龙化工试剂厂；实验用水均为超纯水，其室温下的电阻率为18.25 MΩ·cm。以生理盐水（0.9%NaCl溶液）作为所有实验的亚相溶液。
DPPC分子式为C40H80NO8P，分子量734.04。苯并[a]蒽分子式C18H12，分子量：228.29。DPPC及苯并[a]蒽分子结构如下：
1.2 实验设备
电子天平（AL204，Mettle Toledo，美国）；超纯水仪（EU-K1-10TY，南京欧凯环境）；超声波清洗仪（SK06G，上海科导）；自动表面张力仪（BZY，上海方瑞仪器有限公司）；多功能Langmuir-Wilhelmy膜天平（JML04C2，上海中晨数字技术设备有限公司）；布儒斯特角显微镜（Nanofilm-EP4 BAM，Accurion GmbH，德国）；激光共聚焦显微拉曼光谱仪（DXRxi，ThermoScientific，美国）。
1.3 实验方法
1.3.1 DPPC膜表面张力的测定
通过白金板法测定苯并[a]蒽对DPPC膜表面张力的影响。用0.9%氯化钠溶液为亚相溶液，将DPPC、苯并[a]蒽分别溶于氯仿[14]中，制备出浓度为1.0 mmol·L−1的DPPC及摩尔比为8∶1的DPPC/苯并[a]蒽混合膜液，待测。配制含有(18—25) mg/25 mL的DPPC/氯仿溶液作为储备膜液。将一定量的亚相溶液加入自动表面张力仪配套的液槽中，在气-液界面用汉密尔顿微量注射器滴加适量膜液，待15—20 min氯仿挥发完毕，测定气-液界面的表面张力。以DPPC表面铺展量（单位面积的气-液界面所含的DPPC的物质的量，单位10−3 mmol·m−2）为横坐标、DPPC膜的表面张力为纵坐标，绘制苯并[a]蒽对DPPC膜表面张力的影响曲线。
实验中苯并蒽浓度的确定主要基于以下两点：1、污染物浓度较小（在PAHs污染的大气环境中如受机动车尾气污染的空气，经人体吸入并在肺泡内积累的PAHs经估算以ng·min−1为参考[15,21]），会使苯并[a]蒽分子数量太少，实验结果不明显。2、长期暴露于被污染的空气中，疏水性苯并[a]蒽可能在磷脂层中累积，造成局部高浓度苯并[a]蒽的存在。因此选取DPPC/苯并[a]蒽摩尔比8:1作为实验浓度，将有利于短期内明显实验现象的获取，以明确阐释苯并[a]蒽对DPPC膜的不利反应。
1.3.2 表面压-面积等温线的测定
表面压-面积（π-A）等温线通过配备有液槽（聚四氟乙烯材质，有效面积280 mm×100 mm）和恒温装置(温度控制在（37 ± 0.5）℃)的Langmuir-Wilhelmy膜天平进行测量。该系统配备了超灵敏的表面压力传感器，并采用两个对称移动的屏障对空气-水界面的磷脂单分子膜进行压缩。实验开始前，依次用二氯甲烷和超纯水清洗液槽以确保液槽的干净。将260 mL的亚相溶液倒入液槽中，用汉密尔顿微量注射器滴加适量的磷脂/氯仿膜液于空气-水界面[22−23]。静置15—20 min待氯仿挥发完毕、磷脂单分子膜完全铺展，控制滑障以15.5 mm·min−1 的速率开始对称压缩，直至表面积剩下10%，同时设备将自动获取表面压力与表面积的关系曲线，即可得到相应的磷脂单分子膜表面π-A等温线。每次测量后，完全移除亚相溶液并彻底清洁滑障、铂片和液槽。通过水浴恒温装置，控制实验温度为（37±0.5）℃。所有的实验至少测量3次以确保其重现性。
1.3.3 BAM测定
PS膜微观形貌原位观测借助BAM仪器进行[24−25]，该仪器配备有波长为658 nm的50 mW激光发射p偏振光、10倍放大物镜、偏振器、分析仪和CCD摄像机。实验用聚四氟乙烯原位槽测定，将适量的亚相溶液加入到液槽中，并放置在防振台上。如π-A等温线实验所述，亚相为生理盐水，在气-液界面上滴加适量的磷脂膜液，待膜液中的氯仿挥发完毕后，激光束以布儒斯特角a入射到空气-水界面。折射光束携带超过99%的入射能量，被放置在槽底部的一块黑色玻璃吸收。同时，通过布儒斯特角显微镜观察常压（π=20 mN·m−1、π=30 mN·m−1）条件下，气-液界面处存在/不存在苯并[a]蒽时DPPC单分子膜的微观结构。
1.3.4 激光共聚焦显微拉曼光谱检测
分别将适量的DPPC膜液及摩尔比为8:1的DPPC/苯并[a]蒽混合膜液铺于空气-水界面，待氯仿挥发完毕，利用激光共聚焦显微拉曼光谱仪在常温下检测DPPC分子的构象变化信息。 激光器633 nm激发波长，激光功率6.8 mW，曝光时间0.00833 s，扫描次数900，50 μm共聚焦针孔模式。
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 苯并[a]蒽对DPPC膜表面张力的影响
PS可显著降低肺泡的表面张力，对维持肺泡稳定、减少呼吸功十分重要，是其界面活性的重要指标之一 [26−27]。由图1可知，DPPC可显著降低气-液界面表面张力，随着DPPC铺展量的增多，水的表面张力逐渐降低并最终趋于平稳。说明当C=3.5×10−3 mmol·m−2，DPPC在气-液界面的表面富集量趋于饱和。膜液中加入苯并[a]蒽，表面张力下降，当膜液加入量为5.25×10−3 mmol·m−2时，表面张力由26.7 mN·m−1降低为18.9 mN·m−1。
图 1 苯并[a]蒽对DPPC单分子膜表面张力的影响Figure 1. Effect of Benz （a） anthracene on surface tension of DPPCPS在表面膜上降低表面张力的量，可以用表面压力（π）表示，二者间的关系可用下式表示[27]：
π=γ0−γ (1) 式中，γ0指亚相生理盐水的气-液界面表面张力，37 ℃ 生理盐水的表面张力约为72.3 mN·m−1；γ指DPPC膜铺展于亚相表面时的表面张力；π指DPPC单分子膜的表面压力。
苯并[a]蒽造成DPPC单分子膜表面张力降低，说明苯并[a]蒽的存在，膜的表面压力增加，如图2所示。这说明苯并蒽以一种特殊的方式存在于DPPC分子之间，二者间的相互作用削弱了DPPC分子间的相互吸引。为进一步分析呼吸时单分子膜循环压缩-扩张过程中，苯并[a]蒽对DPPC膜表面压力的影响，通过下述Langmuir–Wilhelmy膜天平实验获取π-A等温线，对膜表面压力变化做系统性分析[28−31]，以期阐明苯并[a]蒽对DPPC膜分子的作用细节。
图 2 苯并[a]蒽对DPPC单分子膜表面压力的影响Figure 2. Effect of Benz （a） anthracene on surface pressure of DPPC monolayer2.2 苯并[a]蒽对DPPC单分子膜π-A等温线的影响
π-A等温线是表征肺表面活性物质呼吸活性的重要指标，直观的体现了较宽的表面压力下单分子膜压缩、扩张过程的物理化学性质变化，通过等温线可获得单分子膜的物理变化特征等信息[32−33]。图3给出了苯并[a]蒽存在/不存在条件下，DPPC单分子膜π-A等温线的变化。由图3可知，整个压缩过程中，DPPC单分子膜的π-A等温线主要呈现液态扩张相和液态凝聚相, 与前人研究一致[34−35]。苯并[a]蒽的加入，π-A等温线呈现出明显的“外扩”行为，即在同样的表面积下，混合组分的表面张力，明显高于纯组分DPPC单分子膜，等温线向高分子面积区域移动。当5 mN·m−1<π<25 mN·m−1, 曲线“外扩”行为最为显著，随着压缩进一步推进，两条曲线逐渐靠近，并在固相阶段基本重合，直至扩张阶段结束。
图 3 苯并[a]蒽对DPPC单分子膜π-A等温线的影响Figure 3. Surface pressure-area isotherms for pure DPPC and mixed DPPC-Benz （a） anthracene monolayers滞回曲线是DPPC单分子膜的一个重要特征，反映了呼吸功能活性的相关信息[36]。使用以下定量标准进行评估：归一化滞回面积（normalized hysteresis area，HAn）见公式（2），稳定性指数（Stability index, SI）见公式（3）。
HAn=[∫πdA]1−[∫πdA]2Amax−Amin (2) SI=πmax−πmin12(πmax+πmin) (3) SI表示单分子膜降低界面表面张力的效果，SI值越高，代表单分子膜越稳定，表面活性越好[24,37]。式中，Amax：滞回环中DPPC分子所占的最大面积；Amin：滞回环中DPPC分子所占的最小面积；πmax：滞回环中DPPC分子间最大表面压力；πmin：滞回环中DPPC分子间最小表面压力。
由完整的滞回曲线可以看出，两个滞回环呈现出相似的特征，扩张曲线均在压缩曲线的下方，并出现较大的分离，近似呈封闭、两端尖的长梭形状，且滞回面积明显增大。“回线”的存在说明DPPC分子被紧密压缩后，以某种方式缔合，而在扩张阶段，缔合体并不解离[38]。苯并[a]蒽存在下，π-A等温线向高分子面积区域移动，说明苯并[a]蒽的存在使DPPC分子间引力减弱，相互排斥作用增强。而这种不利影响随着压缩过程的进行，被较强的外界压力逐渐抵消，对DPPC固相膜的形成不会造成显著影响。由表1可知，苯并[a]蒽的加入使DPPC单分子膜的最大表面压力（πmax）降低，由58.17 mN·m−1降低为57.52 mN·m−1。
表 1 DPPC单分子膜滞回曲线的定量分析Table 1. Comparison of quantitative criteria （ HAn, SI ） used for evaluation of the DPPC monolayersπmax/(mN·m−1) πmin/(mN·m−1) Amax/nm2 Amin/nm2 HAn/(mN·m−1) SI 1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱 （DPPC） 58.17 1.33 1.16 0.18 22.87 1.91 1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱+苯并[a]蒽（DPPC+Benz(a)anthracene） 57.52 1.44 1.29 0.19 22.48 1.90 | Show Table
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πmax代表磷脂膜被压缩到崩解时产生最大降低表面张力的能力[27]，πmax值的大小与肺功能的正常发挥有重要联系。πmax降低说明苯并[a]蒽的存在导致了DPPC膜对抗外界强力压缩的能力降低，一定区域的界面对DPPC分子的容纳能力减弱，DPPC分子将提前被挤出。同时在苯并[a]蒽影响下归一化滞回面积HAn及稳定性指数SI有小幅度的衰减，说明苯并[a]蒽的加入使膜的稳定性降低。滞回环面积反映了单分子膜的能量耗散能力，说明苯并[a]蒽存在下，DPPC单分子膜在压缩-扩张过程中，能量耗散增大。由于Langmuir膜是处于亚稳态的动态体系，内部不断产生熵，为了形成有序致密的DPPC液态凝聚膜需不断地从外界引入负熵流。这一作用使呼吸过程尤其是呼气过程中呼吸功增加。由于部分呼吸功用于对抗表面张力和扩张肺泡，因此能量耗散增大会影响肺泡与肺泡之间的稳定性以及肺通气的顺应性。
2.3 苯并[a]蒽对DPPC单分子膜压缩模量的影响
压缩系数CS或压缩模量
C−1S C−1S C−1S=−A(dπdA)T (4) 图4给出了单分子膜的弹性模量
C−1S C−1S C−1S C−1S C−1S 
图 4 苯并[a]蒽对DPPC单分子膜压缩模量的影响Figure 4. The elastic modulusC−1S 2.4 苯并[a]蒽对DPPC单分子膜原位微观形貌的影响
BAM技术依据表面膜在不同相区时折光指数不同而有不同的反射强度，能直接观察气-液界面单分子层的形貌及相变，可实现单分子膜在液体中的动态原位观测。PS膜微观形貌与实验时的膜压有关，研究表明，单层膜在较高表面压力（π=30−35 mN·m−1）时接近真实的生物膜状态[13,40]。鉴于π-A等温线中，5 mN·m−1<π< 25 mN·m−1, 曲线“外扩”行为最为显著，本实验分别选择在π=20 mN·m−1、π=30 mN·m−1的膜压下，观察苯并[a]蒽对气-液界面处DPPC单分子膜微观形貌的影响。
由图5a可知，π=20 mN·m−1时，纯组分DPPC分子分布均匀，主要以液态扩张相存在。加入苯并[a]蒽后，DPPC分布不均匀，苯并[a]蒽附近区域分布密集，远离处分布稀疏，以区域性聚集的形式存在，如图5b、图5c所示。这是由于苯并[a]蒽的加入，对DPPC分子的排布产生了扰动，DPPC以区域性聚集的方式降低自由能，以达到一种稳态。在π=30 mN·m−1的恒定膜压下，纯DPPC分子膜排列致密有序，分布均匀、连续性好，呈现出典型的液态凝聚相特征，与上述π-A等温线的结果一致。在相同的表面压力下，随着苯并[a]蒽的添加，DPPC单分子膜的聚集程度减弱，个别区域DPPC排列疏松，呈现出液态扩张相，出现相的分离，如图5-e、图5-f所示。
图 5 气-液界面处存在/不存在苯并[a]蒽时DPPC的原位微观形貌Figure 5. BAM micrographs of air-liquid interface for DPPC/Benz （a） anthracene monolayers.a: π=20 mN·m−1，纯组分DPPC单分子膜；b、c : π=20 mN·m−1，苯并[a]蒽存在下DPPC单分子膜;d: π=30 mN·m−1，纯组分DPPC单分子膜；e、f : π=30 mN·m−1，苯并[a]蒽存在下DPPC单分子膜.a: π=20 mN·m−1, pure component DPPC monolayers; b、c : π=20 mN·m−1, DPPC monolayers in the presence of benzo[a] anthracene;d: π=30 mN·m−1, pure component DPPC monolayers; e、f : π=30 mN·m−1，DPPC monolayers in the presence of benzo[a] anthracene.由BAM原位形貌观察分析得出，气-液界面处苯并[a]蒽以团簇形式嵌入DPPC单层之间。苯并[a]蒽由于强疏水性，在气-液界面以相互聚集的形式存在，几个分子堆集在一起形成一个个团簇体（见图5b、图5e中白色亮斑区域）。从图5可以看出，团簇体的尺寸小至几百纳米大到20 μm。因为苯并[a]蒽具有强亲脂性，会和DPPC分子紧密结合、嵌入DPPC膜之间。这会导致靠近苯并[a]蒽区域DPPC分子较密集，远离区域DPPC分布稀疏、个别区域出现相的分离（图5f）。这一结果的出现可能由于苯并[a]蒽更倾向与DPPC分子的烷基链作用，插入于DPPC单层的烃链深处，由于较强的相互作用对DPPC造成束缚，磷脂分子流动性降低。BAM形貌观察可以详细获悉膜表面横向结构信息，为进一步深入分析苯并[a]蒽对DPPC分子结构构象以及在气-液界面亲水头部和疏水尾部的影响，借助激光共聚焦显微拉曼光谱进行分析。
2.5 苯并[a]蒽对DPPC分子结构的影响
拉曼光谱对研究分子内和分子间的相互作用非常敏感，是研究磷脂膜结构和构象变化的有力工具[41−42]。利用共聚焦显微拉曼光谱进一步研究苯并[a]蒽对DPPC单层膜结构的影响，通过分析极性头部区域C—N伸缩（650—850 cm−1）、疏水烷基链C—C伸缩（1000—1600 cm−1）以及C—H伸缩（2800—3000 cm−1）等几种振动模式，进一步揭示DPPC分子的构象变化信息，阐明苯并[a]蒽对DPPC分子的作用机制。DPPC分子的拉曼光谱特征峰归属情况如表2所示[43−44]。
表 2 DPPC拉曼光谱特征峰指认Table 2. Raman spectral assignments of DPPC molecule峰位/cm−1 Raman shift 峰位指认 Raman spectral assignments 718 C—N伸缩振动，O—C—C—N+旁式构象Headgroup CN-Stretch 770 C—N伸缩振动，O—C—C—N+反式构象Trans CN-Stretch 1062 C—C伸缩振动，全反式脂链片段振动的B1g模式Trans Sym. C-C Stretch 1096 C—C反对称伸缩振动，旁式构象Gauche CC-Stretch 1126 C—C伸缩振动，全反式脂链片段振动的Ag模式Trans Asym.CC Stretch 2849 C—H 对称伸缩振动Sym.CH-Stretch 2882 C—H 反对称伸缩振动Asym.CH-Stretch | Show TableDownLoad:
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DPPC分子在650—850cm−1、1000—1600 cm−1、2800—3100 cm−1的拉曼光谱如图6所示。当DPPC极性头部的O—C—C—N+骨架处于旁式构象时，C—N伸缩振动出现在718 cm−1；处于反式构象时，则在770 cm−1出现振动峰[44−45]。加入苯并[a]蒽后，718 cm−1峰保持不变，在770 cm−1处没有出现振动峰，说明苯并[a]蒽并未造成DPPC分子极性头部骨架构象的改变，极性头部平行于DPPC单分子膜的表面。光谱区1000—1200 cm−1范围内代表C—C骨架的伸缩振动，可用来表征磷脂烷基链的反式/旁式构象变化。面内和面外的C—C伸缩振动主要表现为1062 cm−1、l096 cm−1、1126 cm−1的3个峰。1062 cm−1和1126 cm−1处的振动归因于烷基链C—C骨架反式构象的拉伸振动，分别为全反式振动的B1g和Ag模式。1096 cm−1归因于烷基链C—C骨架的旁式构象的振动模式[44, 46]。
图 6 气-液界面处存在/不存在苯并[a]蒽时DPPC的拉曼光谱分析Figure 6. Raman spectra of air–liquid interface for DPPC/Benz （a） anthracene monolayers.通常用I1096/1126和I1096/1062表示脂链的无序程度。由表3可以看出，苯并[a]蒽的加入，I1096/1126降低，说明脂链中C—C骨架的旁式构象减少，脂链的有序性增强。I1096/1062增加，说明全反式脂链片段振动的B1g模式增强。I2849/2882降低，说明脂链侧向耦合能力降低，有序性增强。亚甲基C—H键伸缩振动出现在2750—3000 cm−1区域内，2849 cm-1和2882 cm−1分别为DPPC分子中亚甲基的对称和反对称伸缩振动，峰值比I2849/2882是表征C—H链间和链内有序-无序过程的灵敏指标，常用I2849/2882表征脂链侧向耦合能力以及有序-无序排列[43, 47]。从表3可以看出，加入苯并[a]蒽后I2849/2882降低，说明苯并[a]蒽分子的加入增加了侧链间的有序性排列，膜的流动性减弱。
表 3 苯并[a]蒽对DPPC拉曼光谱特征峰及峰高比的影响Table 3. Peak intensity ratios （Ia/Ib） corresponding to the DPPC/Benz （a） anthracene monolayers718 cm−1 770 cm−1 I1096/1126 I1096/1062 I2849/2882 1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱(DPPC) 7.59 2.24 1.00 0.96 0.88 1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱+苯并[a]蒽（DPPC+Benz(a)anthracene） 4.48 1.79 0.80 1.11 0.83 | Show TableDownLoad:
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拉曼光谱结果表明苯并[a]蒽的加入对DPPC分子极性头部构象未造成影响，极性头部仍然平行于膜表面。对疏水烷基链C—C骨架作用明显，脂链中有序构象增多，有序性增强。同时亚甲基C—H伸缩振动表明侧链间的相互作用减弱，进一步说明苯并[a]蒽的加入降低了DPPC膜分子的流动性。结合布儒斯特角实验结果可以推断，苯并[a]蒽对DPPC单层膜的作用主要体现在苯并[a]蒽对DPPC分子烷基链的作用，作用过程如图7所示。由于高亲脂性，处于气-液界面的苯并[a]蒽优先于疏水烷基链结合，在较强作用力影响下，DPPC在靠近苯并[a]蒽区域紧密聚集，限制磷脂分子的自由移动。而远离苯并[a]蒽区域，DPPC分子量减少，单分子所占面积增大，DPPC尾链之间的范德华引力较弱[18,48]，由液态凝聚相转为液态扩张相。在苯并[a]蒽影响下，磷脂分子呈现不均匀排布，进一步导致膜的稳定性减弱即弹性模量降低。这一负面效应并没有对DPPC的亲水头部基团造成影响，极性头部仍平行于DPPC单分子膜的表面。
图 7 气-液界面处苯并[a]蒽对DPPC单分子膜表面行为的推断Figure 7. The possible surface behavior of Benz （a） anthracene to DPPC monolayers at the air-water interface.3. 结论（Conclusion）
本文主要研究了苯并[a]蒽对肺表面活性物质的表面活性单层的界面化学性质的影响。综合分析上述实验结果，可得如下结论：
（1）苯并[a]蒽可显著影响DPPC单层的压缩扩张循环曲线，表面压-面积等温线向高的分子面积区域移动。DPPC单层的相行为发生改变，主要体现在低表面压力下的液态扩张及液态凝聚相阶段。
（2）苯并[a]蒽对DPPC单分子膜弹性性能影响显著，可明显削弱膜的稳定性及抗形变能力，这一影响主要体现在压缩阶段。
（3）在接近真实生物膜状态下，苯并[a]蒽的扰动会导致靠近苯并[a]蒽区域DPPC分子排列紧密，远离区域单层膜排列疏松，对单层膜整体有序聚集造成影响。
（4）苯并[a]蒽对DPPC分子的作用主要体现为对疏水烷基链C—C骨架及C—H伸缩振动造成影响，使得脂链有序构象增多、膜的流动性减弱。
以上结果对于研究多环芳烃暴露的肺健康风险评价具有十分重要的意义。一方面苯并[a]蒽会导致DPPC单分子膜呼吸循环扩张的稳定性及液态凝聚阶段液态凝聚膜的形成，使呼吸功增加，影响肺通气的顺应性。另一方面，苯并[a]蒽在气-液界面与DPPC分子的结合对苯并[a]蒽在肺部的迁移、归趋造成影响，造成苯并[a]蒽在磷脂层的沉积时间变长。同时团簇体的形成可能影响呼吸性颗粒表面携带的苯并[a]蒽迁移，加速苯并[a]蒽从细颗粒物上转移到肺表面活性组分中。这将导致更多的苯并[a]蒽沉积于肺泡，形成恶性循环，最终影响呼吸相关活性功能的发挥甚至造成肺功能紊乱。
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图 3 N-CNT@FeCo的TEM、HRTEM以及XRD图
Figure 3. TEM, HRTEM imagines and XRD patterns of N-CNT@FeCo
图 5 FeCo-ZIF、N-CNT@FeCo和FeCo-N的电化学表征
Figure 5. Electrochemical characterization of FeCo-ZIF, N-CNT@FeCo and FeCo-N
图 6 不同FeCo-ZIF和MA质量比制备催化剂的EF性能
Figure 6. EF performance of catalyst prepared with different FeCo-ZIF and MA mass ratios
表 1 N-CNT@FeCo的循环回用性能
Table 1. Cyclic reuse performance of N-CNT@FeCo
循环次数 去除率/% 浸出量/(mg·L-1) Fe Co 第1次 100 0.19 0.08 第2次 100 0.27 0.10 第3次 96.6 0.31 0.30 第4次 96.0 0.24 0.27 第5次 96.0 0.13 0.28
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