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2022 Volume 16 Issue 9
Article Contents
Abstract
1.   材料与方法
2.   结果与讨论
3.   结论
References
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LI Shihao, LIU Wan, XU Houtao, ZHANG Wei, PENG Yu, SUN Shangsheng, WANG Liqing. Removal effects of compound antibiotics by three types of subsurface wetlands with different nitrogen and phosphorus loads[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 2883-2894. doi: 10.12030/j.cjee.202203128
Citation: LI Shihao, LIU Wan, XU Houtao, ZHANG Wei, PENG Yu, SUN Shangsheng, WANG Liqing. Removal effects of compound antibiotics by three types of subsurface wetlands with different nitrogen and phosphorus loads[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 2883-2894. doi: 10.12030/j.cjee.202203128
shu

Removal effects of compound antibiotics by three types of subsurface wetlands with different nitrogen and phosphorus loads

  • 1.

    Engineering Center for Environmental DNA Technology and Aquatic Ecological Health Assessment, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China

  • 2.

    College of Fisheries and Life Science, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China

  • 3.

    Shanghai Aquatic Technology Co. Ltd., Shanghai 200090, China

  • Corresponding author: WANG Liqing, lqwang@shou.edu.cn
  • Received Date: 19/03/2022
    Available Online: 30/09/2022
  • Subsurface wetlands present a good removal effect of nutrients from water bodies, but the knowledge of antibiotic removal effects is still limited. In order to solve this problem, three small artificial subsurface wetland experimental systems with zeolite (CW-Z), zeolite + bioceramsite (CW-B) and zeolite + volcanic rock (CW-V) as filler matrix were designed in this study. The water exchange method (24 h) was used to study the removal effects of nutrients and antibiotics (sulfadiazine SDZ and norfloxacin NFX) by these three types of wetlands with three different nitrogen and phosphorus loads. The results showed that the removal rates of SDZ (>60%) and NFX (>90%) were significantly different among the three types of wetlands (P<0.05), and CW-B showed better removal effects on SDZ and NFX, the removal rates were higher than 90%; the average removal rates of compound antibiotics by CW-Z and CW-V for were 70% and 50%, respectively. In addition, at three nitrogen and phosphorus pollution loads, CW-B presented higher removal rates for TP (51.99%~93.84%) and COD (84.96%~95.01%), and CW-V presented higher average removal rates for TN (68.26%~91.32%); the removal rate of NH4+-N by the three wetland systems did not change significantly with the increase of pollution load, and the contents of nitrate nitrogen (NO3-N) and nitrous nitrogen ( NO2-N) in CW-B effluent were higher than CW-Z and CW-V. In summary, the zeolite + bioceramsite filler wetland had the potential to efficiently and simultaneously remove TP and antibiotics from the water body, while the zeolite + volcanic rock filler wetland could efficiently remove TN from the water body, and the high nitrogen and phosphorus load will affect the removal of antibiotics. The results of this study can provide a reference for the design of constructed wetlands treating sewage containing emerging pollutants.

  • 2020年我国餐厨垃圾产量达到1.3×108 t[1]。厌氧发酵技术由于其无害化、资源化、减量化效果好，因此成为我国餐厨垃圾处理的主要技术手段[2]。餐厨垃圾厌氧发酵过程会产生大量的沼渣，沼渣营养成分不稳定且重金属含量高，如果处理不当会造成二次污染。目前，国内外对沼渣的综合利用途径主要是作为有机肥料施用于土壤[3]，但由于经济和环境问题应用受到限制[4]，因此，寻找更适当的沼渣处理技术尤为必要。

    热解技术在处理沼渣过程中，能产生附加值较高的生物炭及热解油气，被认为是经济可行的沼渣无害化与资源化利用技术。AGRAFIOTI等[5]发现，沼渣中大分子物质主要转化为液体生物油。HUANG等[6]和JIN等[7]发现，热解气可以作为燃料，生物油可以升级为液体生物燃料或生物基化学品的原料，固体残渣也可以用作吸附剂。但是，由于沼渣含水率高、有机质含量低、灰分高的特性，在热解过程中存在能耗高、挥发分难析出、热解产物品质低的问题[8]。园林废弃物作为生物质，有机质含量高、灰分少、热值高，将园林废弃物与餐厨沼渣混合热解理论上可以解决上述问题，同时亦可以实现园林废弃物的无害化处理。

    由于2种物料性质不尽相同，在混合热解过程中，园林废弃物与餐厨厌氧沼渣之间可能存在一定的相互作用，从而加速或抑制热解过程，但目前针对园林废弃物与餐厨厌氧沼渣混合热解的研究较少。本研究以园林废弃物和餐厨厌氧沼渣为原料，采用热重分析(TG)-微分热重(DTG)-差式扫描量热法(DSC)探究园林废弃物与沼渣单独热解及混合热解时的热解特性，并进行动力学分析，研究混合比例和升温速率对园林废弃物和沼渣混合热解的影响，以期通过加入园林废弃物改善餐厨厌氧沼渣热解特性。本研究拟为园林废弃物与餐厨厌氧沼渣混合热解处理提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   实验原料

    实验选用的园林废弃物来自于合肥市肥西县园林修剪物，植物种类包括红枫、紫薇、银杏、竹子，沼渣取自合肥市肥西县餐厨垃圾处理厂厌氧发酵罐。原料干燥后粉碎过200目筛，作为实验样品。园林废弃物与沼渣分别以1∶9、3∶7、5∶5的质量比混合均匀，分别记为G1B9、G3B7、G5B5，园林废弃物记为GW，沼渣记为BR。

    1.2   实验装置

    热重分析采用德国NETZSCH公司的STA449C同步热分析仪进行实验，具体测试方法为：将10 mg样品置于坩埚中，以10、20、30 ℃·min−1的升温速率由室温升温至900 ℃，流量为15 mL·min−1的N2为保护气。实验前进行空白实验以校准基线。

    1.3   实验方法

    1)综合热解指数。为研究园林废弃物、沼渣及混样的热解特性，采用综合热解指数[9]作为指标进行分析，综合热解指数可以判断热解反应发生的难易程度，通过计算得到的综合热解指数越大则热解反应越容易发生，指数计算式见式(1)[10]。

    D=(dw/dt)max×(dw/dt)mean×(1−η)t2ite (1)

    式中：(dw/dt)max和(dw/dt)mean分别指热解过程中最大失重速率和平均失重速率，%·℃−1；η指热解残余率；ti指采用切线法[11]得出的反应起始温度，℃；te指样品失重率达到总失重率95%时对应的温度，℃。

    2)热解动力学方程。反应动力学是研究反应速度随时间、温度、浓度等因素变化的关系，最终求出“动力学三因子”即指前因子、活化能和模型函数，并对反应做出解释[12]。本研究根据热解动力学模型 Arrhenius 方程，采用Coats-Redfern积分法进行参数求解，求得反应活化能 E和频率因子 A。具体方法参考文献[13]。

    2.   结果与讨论

    2.1   基础特性分析

    样品的工业分析及元素分析结果见表1。从表1可以看出，园林废弃物中挥发分和固定碳质量分数高，分别为75.72%和20.93%，灰分为3.35%；沼渣中挥发分和固定碳质量分数较低，分别为50.52%和4.02%，灰分为45.45%。2者成分不同，园林废弃物属于生物质，其主要成分为半纤维素、纤维素、木质素和少量的抽提物及灰分；沼渣是餐厨垃圾厌氧发酵的副产品，大部分有机质在厌氧发酵过程中已被降解，最终残留到沼渣中的主要是无法生物降解的微塑料、骨头、木质纤维素和少量的金属及砂石。由元素分析可以看出，园林废弃物C、H、O元素质量分数均高于沼渣，这也导致园林废弃物热值高于沼渣。此外，沼渣中N、S元素质量分数较高，在热解过程中可能产生有害气体。综上，园林废弃物有机质含量高、热值高，与沼渣混合热解在理论上可以弥补沼渣单独热解的缺陷。

    表 1  样品工业分析及元素分析（干燥基）
    Table 1.  Industrial Analysis and elemental analysis of samples (dry basis)
    样品工业分析/%元素分析/%热值/(kcal·kg−1)
    挥发分灰分固定碳CHONS
    GW75.723.3520.9348.976.5740.250.520.334 499
    BR50.5245.454.0222.283.7525.112.670.751 829
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    2.2   沼渣热解特性分析

    沼渣TG/DTG/DSC曲线如图1所示。沼渣的热解可以分为4个阶段。第1阶段(0~105 ℃)，失重率约为4%。这一阶段主要是去除沼渣中的自由水以及吸附在样品中的CO2、N2等，为受热脱水脱气阶段。第2阶段(105~240 ℃)，失重率约为11%，此阶段DTG曲线出现第1个失重速率峰，对应温度为205 ℃，失重速率为-0.23%·℃−1。这表明，沼渣中部分小分子物质如糖类和氨基酸开始分解。DSC曲线显示此阶段有1个狭窄的吸热峰，吸热量为40.33 J·g−1。这说明，此类物质含量较低且分解较快。第3阶段(240~640 ℃)，失重率约为26%，此阶段有机质分解基本完成。240~480 ℃可能为脂肪化合物及部分纤维素分解，失重率为20%；480~640 ℃可能为蛋白质及羧基受热分解，失重率为6%。此阶段DTG曲线接近水平，DSC曲线表现为持续的吸热过程。这可能是因为，脂肪化合物和蛋白质的分解吸收热量，同时，C - C骨化和C - O骨化在此温度范围内发生了缩聚反应[14]。第4阶段(640~900 ℃)，失重率约为23%，此时DTG曲线出现最大失重速率峰，对应温度为725 ℃，失重速率为−0.34%·℃−1，DSC曲线也出现明显的吸热峰，该过程吸热量为206.37 J·g−1。其可能的原因是，沼渣中碳酸盐等无机组分的分解[15]。综上可知，沼渣热解反应分散且活性低，而且是一个复杂的持续吸热过程，随着反应持续进行，吸热效应不断增强，能耗较高，热解终温为600 ℃左右。

    图 1  沼渣TG/DTG/DSC曲线
    Figure 1.  TG / DTG / DSC curves of biogas residue
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    2.3   园林废弃物热解特性分析

    园林废弃物TG/DTG/DSC曲线如图2所示。园林废弃物的热解过程可以分为3个阶段。第1阶段(0~200 ℃)，失重率约为7%。这主要是因为，样品受热脱去水分。此阶段出现第1个失重速率峰，对应温度为76.5 ℃，失重速率为−0.08%·℃−1， DSC曲线上有1个明显的吸热峰，吸热量为133.61 J·g−1。第2阶段(200~400 ℃)，失重率约为55%。此阶段是热解的主要阶段，主要是半纤维素和纤维素的分解。半纤维素热稳定性较差，在225~325 ℃分解；纤维素分解温度较窄，在300~375 ℃分解[16]。此阶段DTG曲线出现最大失重速率峰，对应温度为342 ℃，最大失重速率为−0.57%·℃−1，但在DSC曲线上没有明显的吸热或放热峰出现。目前，对于纤维素、半纤维素热解反应区间是吸热还是放热还没有统一的结论。HE等[17]进行生物质热解需热量研究时认为，在 400 ℃之前热解所需热量是不断增长的。而黄娜等[18]认为，木聚糖热解过程中主要发生了缩合反应放出热量。此阶段既有吸热反应又有放热反应，热量的变化取决于2类反应的平衡，因此，在DSC曲线上没有明显的表现。第3阶段(400~900 ℃)，此阶段热解反应基本完成，TG曲线略有下降但趋于平缓，失重率约为13%。这主要是因为，木质素的分解析出少量挥发分以及焦炭之间或者焦炭与留在焦炭中的生物油之间的缩聚、芳环化反应等二次反应的进行[19]。DSC曲线在660 ~ 720 ℃存在1个微小的吸热峰，该过程吸收热量为20.33 J·g−1。这可能是因为，少量无机质分解和中间产物发生二次分解。综上可知，园林废弃物热解反应集中且活性高，热解过程中存在放热反应可以起到能量补充的作用，能耗更低，热解终温为400 ℃左右。

    图 2  园林废弃物TG/DTG/DSC曲线
    Figure 2.  TG / DTG / DSC curves of garden waste
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    2.4   园林废弃物与沼渣混合热解特性分析

    混合样品TG/DTG/DSC曲线如图3所示。混合样品热解过程可以分为4个阶段与沼渣热解过程基本一致，这说明沼渣主导混合热解反应。由图3(a)可以看出，随着园林废弃物添加比例从10%增加到50%，热解残余率由34.53%降低至31.05%。这主要是因为，园林废弃物本身灰分少，热解残余率低，2者共热解有利于挥发分析出，故使热解反应进行的更充分。由图3(b)可以看出，混合样品DTG曲线有3个明显的失重速率峰，分别位于200 、330 、720 ℃，还有1个不太明显的峰在100 ℃附近。这分别对应沼渣中小分子物质分解，园林废弃物中纤维素和半纤维素分解，沼渣中无机组分分解以及样品受热脱水。由图3(c)可以看出，混合样品有1个明显的吸热峰在100 ℃左右，这是由水分蒸发吸热导致。在172~250 ℃出现第2个吸热峰，这归因于沼渣中氨基酸和糖类吸热分解。在之后的280~600 ℃是持续的吸热过程，大部分有机质在此阶段分解。在660~740 ℃出现明显的吸热峰，此时园林废弃物分解基本结束，故推测这是沼渣中无机组分分解以及中间产物二次分解引起的。值得注意的是，G1B9在此阶段的曲线位于BR下方，吸热峰面积略大于BR，这说明G1B9吸热量大于BR。其可能的原因是，园林废弃物添加比例较低时，园林废弃物中的K、Ca等金属元素具有一定的催化效果，可以提高沼渣无机组分热解的反应活性，催化二次裂解[20]。

    图 3  园林废弃物与沼渣混合热解TG/DTG/DSC曲线
    Figure 3.  TG / DTG / DSC curves of mixed pyrolysis of garden waste and biogas residue
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    样品热解特性参数及综合热解指数如表2所示。随着园林废弃物添加比例的增加，混合样品ti先升高后降低，te不断降低，η不断降低，D先降低后升高。在添加比例为50%时，混合样品ti达到最低 179 ℃，te达到最低 750 ℃，η达到最低31.05%，D达到最大8.36×10−8。这主要是因为，园林废弃物中纤维素、半纤维素和木质素含量高，热解开始温度较高，沼渣成分复杂，含有大量无机矿物质和金属氧化物[21]，想要彻底分解需要较高的热解温度且热解残余率较高。因此，园林废弃物与沼渣混合热解最佳的添加比例为50%，热解终温为600 ℃左右。综上可知，相较于餐厨厌氧沼渣单独热解，采用园林废弃物与沼渣混合热解能够促进挥发分析出，提高反应速率，降低反应起始和结束温度，进而降低能耗。这表明，园林废弃物与沼渣混合热解是切实可行的。

    表 2  样品热解特性参数及综合热解指数
    Table 2.  Pyrolysis characteristic parameters and comprehensive pyrolysis index of samples
    样品v/(℃·min−1)ti/℃te/℃(dw/dt)max/(%·℃−1)tmax/℃(dw/dt)mean/(%·℃−1)η/%D/10−8
    GW10272410−0.571337−0.08925.0312.52
    G1B910187794−0.314725−0.07534.535.51
    G3B710248764−0.269722−0.07732.662.95
    G5B510179750−0.369337−0.07931.058.36
    BR10188783−0.336725−0.07238.155.42
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    2.5   升温速率对热解特性的影响

    升温速率是影响热解过程的重要因素[22]。已有研究[23]表明，在低升温速率下会使生物质一次裂解反应更加充分，而高升温速率使热解的初始温度和失重速率增大，延长了大分子挥发分在高温区的停留时间，有利于大分子物质和焦油发生二次裂解，增加产气。为了研究不同的升温速率对样品热解特性的影响，将G3B7样品以10、20、30 ℃·min−13个升温速率进行热重实验。不同升温速率下样品TG/DTG曲线见图4。首先，不同升温速率下样品的TG和DTG曲线整体趋势相同。这说明，不同的升温速率对热解过程中质量损失的影响基本一致。其次，升温速率越快，热解残余率越高。这主要是因为，过快的升温速率会导致样品未能充分吸收热量，样品内外部存在较大的温度梯度，样品内分解产生的挥发性气体未能及时析出，导致热解反应滞后，最终热解残余率增大[24]。最后，DTG曲线在3个失重速率峰处均是10 ℃·min−1的失重速率最大。这说明，相较于较高的升温速率，较低的升温速率能够使热解反应有充分的时间反应进而促进反应进行。

    图 4  不同升温速率下样品的TG/DTG曲线
    Figure 4.  TG/DTG curves of samples at different heating rates
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    结合图4、表3和表4可以看出，升温速率越快，热解反应的开始温度和结束温度都增大，反应向高温段移动，最大失重速率和平均失重速率都略有下降，综合热解指数变小，反应所需的活化能增加，反应更不容易发生。但从整体来看，升温速率在10~30 ℃·min−1对热解过程的影响并不明显，在实际工程连续运行中不必特意调节升温速率。

    表 3  不同升温速率下样品热解特性参数及综合热解指数
    Table 3.  Pyrolysis characteristic parameters and comprehensive pyrolysis index of samples at different heating rates
    样品v/(℃·min−1)ti/℃te/℃(dw/dt)max/(%·℃−1)tmax/℃(dw/dt)mean/(%·℃−1)η/%D/10−8
    10248764−0.269722−0.07732.662.95
    G3B720249769−0.259743−0.07633.832.71
    30252772−0.260339−0.07536.742.51
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    表 4  不同升温速率下样品热解动力学参数
    Table 4.  Pyrolysis kinetic parameters of samples at different heating rates
    样品v/(℃·min−1)温度区间/℃方程反应级数R2E/(kJ·mol−1)A/min−1
    G3B710200~400Y=-794.013X－9.100n=30.9136.610.088 6
    20Y=-851.601X－9.069n=30.9617.110.196 1
    30Y=-862.726X－9.167n=30.9447.200.172 3
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    2.6   热解动力学分析

    通过Coats-Redfern积分法求解得到的热解动力学参数见表5。本研究主要对热解反应200~400 ℃的温度段进行拟合计算，此温度段是热解过程中有机质分解的主要阶段。在此温度段，选择不同的反应级数n，使热解积分曲线表现出较好的线性关系，进而求出反应活化能。从表5可以看到，当n=1时，园林废弃物的拟合效果较好，反应活化能为12.08 kJ·mol−1。当n=3时，沼渣的拟合效果较好，反应活化能为1.76 kJ·mol−1。在此温度段，园林废弃物成分相对简单，因此，较低的反应级数就有良好的拟合效果。此外，园林废弃物反应活化能高的原因是半纤维素、纤维素和木质素的结构复杂，热稳定性好，热解所需要的能量较高[25]。沼渣经过厌氧发酵，其主要成分多为低级的有机物、微生物残体、未被完全分解的中间产物、颗粒有机物以及代谢有机物等，热稳定性差，易分解。

    表 5  不同质量配比样品的热解动力学参数
    Table 5.  Pyrolysis kinetic parameters of samples with different mass ratios
    样品v/(℃·min−1)方程反应级数R2E/(kJ·mol−1)A/min−1
    GW10Y=−1 453.05X−7.16n=10.933 512.0811.275
    G1B910Y=−323.27X−10.97n=30.943 22.680.056
    G3B710Y=−794.01X−9.10n=30.912 76.600.089
    G5B510Y=−1182.98X−7.72n=30.909 19.835.231
    BR10Y=−215.85X−11.26n=30.953 81.790.028
    G1B9*10Y=−321.01X−10.89n=30.927 72.660.051
    G3B7*10Y=−584.94X−10.06n=30.919 54.860.026
    G5B5*10Y=−896.19X−8.94n=30.964 87.451.174
    　　注：GiBi为实验样品动力学分析结果；GiBi*为理论计算值，通过单组份热重的实验值对混合组分的线性叠加计算得到。
     | Show Table
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    随着园林废弃物添加比例的增加，混合样品的反应活化能不断增加。当园林废弃物添加比例为50%时，反应活化能由1.79 kJ·mol−1提高到9.83 kJ·mol−1，指前因子由0.028提高到5.231。反应活化能与指前因子都增大的原因可能是，园林废弃物的加入使混合样品成分更加复杂；同时，园林废弃物本身热解需要较高的活化能从而提高了混合样品整体所需的活化能。此外，将实验值与理论值对比可以看出，样品的实际反应活化能均大于理论值。这说明，2者在200~400 ℃混合热解存在一定抑制作用。其可能的原因是，混合样品中部分成分，如半纤维素、微塑料等在较低温呈熔融态包裹在样品表面，阻碍挥发分的析出，从而增大了反应所需的活化能。

    3.   结论

    1)园林废弃物与沼渣单独热解实验中，沼渣的热解过程是复杂的持续吸热过程，反应活性低且能耗高，热解终温为600 ℃左右；园林废弃物热解过程中存在放热反应起到能量补充作用，反应活性高且能耗低，热解终温为400 ℃左右。

    2)园林废弃物与沼渣混合热解可以降低热解反应的起始和结束温度，提高反应速率和综合热解指数，加速挥发分的析出，促进热解反应进行。园林废弃物与沼渣混合热解最佳的添加比例为50%，热解终温为600 ℃左右。

    3)在200~400 ℃，园林废弃物热解所需的反应活化能高于沼渣。混合样品实际反应活化能均略高于理论值。这说明，混合热解过程中存在一定抑制作用，但对热解过程没有太大影响。

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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Removal effects of compound antibiotics by three types of subsurface wetlands with different nitrogen and phosphorus loads

  • Received Date: 19/03/2022
  • Available Online: 30/09/2022

Abstract: Subsurface wetlands present a good removal effect of nutrients from water bodies, but the knowledge of antibiotic removal effects is still limited. In order to solve this problem, three small artificial subsurface wetland experimental systems with zeolite (CW-Z), zeolite + bioceramsite (CW-B) and zeolite + volcanic rock (CW-V) as filler matrix were designed in this study. The water exchange method (24 h) was used to study the removal effects of nutrients and antibiotics (sulfadiazine SDZ and norfloxacin NFX) by these three types of wetlands with three different nitrogen and phosphorus loads. The results showed that the removal rates of SDZ (>60%) and NFX (>90%) were significantly different among the three types of wetlands (P<0.05), and CW-B showed better removal effects on SDZ and NFX, the removal rates were higher than 90%; the average removal rates of compound antibiotics by CW-Z and CW-V for were 70% and 50%, respectively. In addition, at three nitrogen and phosphorus pollution loads, CW-B presented higher removal rates for TP (51.99%~93.84%) and COD (84.96%~95.01%), and CW-V presented higher average removal rates for TN (68.26%~91.32%); the removal rate of NH4+-N by the three wetland systems did not change significantly with the increase of pollution load, and the contents of nitrate nitrogen (NO3-N) and nitrous nitrogen ( NO2-N) in CW-B effluent were higher than CW-Z and CW-V. In summary, the zeolite + bioceramsite filler wetland had the potential to efficiently and simultaneously remove TP and antibiotics from the water body, while the zeolite + volcanic rock filler wetland could efficiently remove TN from the water body, and the high nitrogen and phosphorus load will affect the removal of antibiotics. The results of this study can provide a reference for the design of constructed wetlands treating sewage containing emerging pollutants.

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  • 人工湿地(constructed wetlands，CWs)作为一种生态友好的污水处理工程技术，因其效率高、可持续、等优点，被广泛用于室外污水处理[1]。其中潜流湿地系统优势明显，其充分利用填料具有高水力负荷和高污染物去除负荷的能力，以及更小的占地面积[2]等优点。湿地填料是湿地中水生动植物的生存载体和微生物的稳定附着基[3]。不同的填料，因理化特性不同，其水处理效果也不同。合适的填料和配比组成，可提升人工湿地的污水处理效果、降低建设和维护成本。CWs中填料在处理效率和建设成本中占有很高的比例。因此，明确不同基质在不同负荷下对污染物质的去除效率，对湿地建设方案中有关基质组成的设计、湿地处理效果科学保障和成本控制尤为重要。火山岩、沸石和生物陶粒是常见的CWs填料，其中沸石和火山岩是一种天然材料，由于价格低廉，产量丰富而被广泛使用。STEFANAKIS等发现，沸石、火山岩等对水体中的有机物及氮元素均有较好的去除效果[4]，但对于高浓度营养污染物的处理能力不足[5-6]。生物陶粒是一种人工材料，由于其处理污染物的性能较优而被广泛使用[7-9]。JIANG等发现，生物陶粒对溶解性有机磷去除能力最强[10]。尽管不同类型填料的人工湿地对氮磷污染物的净化已有许多研究，但其对于水体新兴污染的去除研究较少。

    抗生素类污染物是水体中的一类新兴污染物，其可影响水体微生物群落组成和功能，并可引起一系列的水环境生态问题，甚至影响人类健康[11]。据统计，2013 年我国抗生素总使用量约为 16.2×104 t[12]。有研究[13]表明，我国长江流域以磺胺类(sulfonamides，SAs)喹诺酮类(quinolones，QNs)为主要污染物。上海市地表水中抗生素的残留检测发现，磺胺吡啶浓度最高[14]。这些抗生素的来源与人类医药使用和畜牧业的污水排放有关，同时也与水产养殖病害防治使用抗生素有一定关联。本课题组对上海某养殖场养殖尾水调查发现，SAs和QNs是该养殖场养殖尾水中检测频率和浓度最高的2种新型污染物[15]。目前，对市政污水中抗生素去除的研究较多，比如采用好氧生物法和厌氧生物法，均具有较高的去除潜能效率[16]。但对水产养殖尾水中抗生素残留的去除，目前相关研究还比较少见。

    水产养殖中，养殖不同的水产品种和不同的养殖方式，其养殖尾水中氮磷营养污染负荷差别较大。不同营养污染负荷条件下，不同填料的潜流湿地对养殖尾水中抗生素的去除效果是否有差异？哪种填料组配的潜流湿地处理效果更好？这方面研究目前还尚未见报道。本研究构建了“沸石+生物陶粒” (湿地CW-B)、沸石(湿地CW-Z)、“沸石+火山岩” (湿地CW-V)为填料的3种小型人工潜流湿地实验系统，研究了不同类型基质填料潜流湿地对抗生素(磺胺嘧啶(sulfadiazine，SDZ)和诺氟沙星(norfloxacin，NFX))和常规污染物的去除效果，筛选出最佳填料和其适用条件，以期为后续处理含新兴污染物污水人工湿地的设计和建设提供参考。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   基质填料

    • 所用的沸石、火山岩、生物陶粒和石英砂 4种基质填料均购自河南景盈水处理材料有限公司。3种实验基质沸石、火山岩和生物陶粒的直径分别为4~8、5~10和5~10 mm，主要规格参数如表1所示。石英砂主要用于分隔土壤和基质，土壤选自上海市青浦生态农业园蓝莓园基地，通过粉碎、过网等预处理后，备用。

      • 1.2.   供试抗生素材料

    • 诺氟沙星(NFX，C16H18FN3O3，分析纯(≥96%))购于生工生物工程(上海)股份有限公司。实验时先精确称量 1.0 g NFX，溶于50 Ml 0.1 mol·L−1的 NaOH 溶液中，待其完全溶解后，用去离子水稀释定容至 1 000 mL，配制成 1.0 g·L−1的诺氟沙星标准母液。磺胺嘧啶(SDZ，C10H10N4O2S，分析纯(≥96%))购于生工生物工程(上海)股份有限公司。SDZ 微溶于冷水，易溶于沸水，与NFX一样，配制成1.0 g·L−1的磺胺嘧啶标准母液备用。

      • 1.3.   实验装置

    • 实验装置位于上海市青浦区温室棚内(图1)，采用有机玻璃设计9个长1.2 m、宽1 m、高0.5 m的装置用来构建潜流湿地。每个装置工作体积为480 L，所有玻璃装置外围均用黑色纤维网包裹。人工污水配水池使用聚乙烯塑料正方体储水吨桶。设计3组不同填料类型的潜流湿地：CW-Z型湿地基质组成为表层10 cm土层，中层 5 cm石英砂(用于隔离土壤和基质)，底层30 cm的厚沸石；CW-V型湿地基质为表层为10 cm土层，中层 5 cm石英砂(用于隔离土壤和基质)，底层15 cm厚沸石+15cm火山岩；CW-B型湿地基质组成为表层10 cm土层，中层 5 cm石英砂(用于隔离土壤和基质)，底层15 cm厚沸石+15cm生物陶粒。

      • 1.4.   实验方案设计

    • 实验前，从上海市青浦区沙田湖水产养殖场收集了1 500 L养殖尾水(抗生素含量小于1 µg·L−1)，分别加入到9个潜流湿地进行微生物预培养(每个潜流湿地 150 L)。湿地植物选自同一种植基地，选取长势相同的黄菖蒲，种植密度为16株·m−2。在驯化30 d后，以水力停留时间(HRT)24 h为1个周期，模拟人工污水以降流方式泵入实验湿地系统。每个系统运行24 h后排空，然后立即补充新的人工污水，形成水力负荷为0.4 m3·(m2·d)−1的运行模式。

      人工污水的配制基于当地水产养殖场尾水N、P、COD水平以及各类抗生素检出率和检出量[17]进行，分别设计了低、中、高3种浓度，实验湿地系统进水污染物负荷具体浓度如表2所示(湿地进水NO2-N含量小于0.1 mg·L−1，未列出)。对应潜流湿地组别名称为L-CW-B、L-CW-Z、L-CW-V，M-CW-B、M-CW-Z、M-CW-V和H-CW-B、H-CW-Z、H-CW-V(L代表低浓度、M代表中浓度和H代表高浓度)。以高浓度组为例，模拟人工污水以183 mg·L−1葡萄糖、49 mg·L−1NH4Cl、8 mg·L−1 KNO3、5 mg·L−1 KH2PO4、5 mg·L−1 CaCl2、5 mg·L−1 MgSO4的混合物溶解在经8 h曝气的500 L水体中，此外，在3个配水池中分别加入50 mL配置好的抗生素母液(磺胺嘧啶和诺氟沙星质量浓度均为100 µg·L−1)。在本实验中选择了较高的抗生素浓度，以探索常规污染物去除与抗生素去除之间的交互作用。

      实验于2020年8—9月分为2个阶段进行：第1阶段在2020年8月，采集养殖尾水注入潜流湿地稳定培养30 d；第2阶段在2020年9月，模拟人工污水泵入实验系统，每隔24 h把装置内的水排干净，稳定运行7 d后，每次排水取湿地系统出水口水样1 L，进行相应指标测定，平行3份。

      • 1.5.   湿地净化效果指标测定

    • 实验期间，根据水力停留时间24 h，对人工湿地的进、出水分别进行了采样和相应指标分析。用野外水质测定仪(美国YSI Pro Plus)原位测定温度、pH和溶解氧(DO)等物理化学参数；水质指标总氮(TN)、总磷(TP)、氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3-N)、亚硝氮(NO2-N)以及高锰酸盐(COD)参照国家标准方法[18]。

      抗生素测定：用玻璃纤维过滤器(孔径为 0.45 µm，直径为47 mm， UK Whatman 7184-004)过滤1 L水样，以去除水中的悬浮颗粒。保存在1 L棕色采样瓶中，冷冻保存并及时运回实验室，处理前(48 h内)置于4 °C冷库中保存。2种抗生素各取300 mL水样进行预处理[19]。采用高效液相色谱仪(HPLC，美国 Agielnt1100 system)对预处理后的水样进行测定。SAs测定参数为： C18色谱柱(150 mm×4.6 mm，5 µm)，流动相乙腈/磷酸=60:40(0.017 mol·L−1)，流速1.0 mL·min−1，紫外检测波长287 nm，柱温40 ℃，自动进样量10 µL。QNs测定参数：流动相0.1 mol·L−1柠檬酸乙酸铵(三乙胺调pH为4.5)：乙腈=75∶25，流速1.5 mL·min−1，荧光检测器的激发和发射波长分别为280 nm和450 nm，柱温40 ℃，进样量10 µL。

      • 1.6.   统计分析方法

    • 采用SPSS 21.0和Origin 2019软件对数据进行数理统计分析。用单因素方差分析(ANOVA)检验评估不同潜流湿地水质和抗生素指标的差异性，P<0.05水平认为有显著差异。

    2.   结果与分析

      2.1.   不同填料湿地系统抗生素的去除效果

    • 由图2和图3可见，在3种氮磷负荷下，不同填料类型的潜流湿地对NFX的去除效果均优于SDZ。低氮磷浓度组，CW-B处理组对NFX和SDZ的平均去除率最高(分别为98.42%、95.03%)；中氮磷浓度组，同样，CW-B处理组对NFX和SDZ的平均去除率最高(分别为97.94%、92.11%)；在高氮磷浓度处理组中依然如此。3种氮磷负荷下，均为CW-B填料湿地对复合抗生素(NFX和SDZ)的去除效率最高，且与其他2组表现出显著差异(P<0.05)。CW-V填料湿地对NFX和SDZ的平均去除效率要优于CW-Z，且两者存在显著差异(P<0.05) (除低氮磷浓度组SDZ的去除)。不同填料对抗生素的去除能力表现为生物陶粒>火山岩>沸石。

      由图4可见，随着氮磷浓度的增加，不同填料类型的湿地对SDZ的去除率无显著变化(P>0.05)；但对NFX的去除，则 CW-Z和CW-V处理组在中氮磷浓度条件下具有较高的去除效率，且显著高于低、高浓度组的去除率(P<0.05)；CW-B处理组随着氮磷浓度的增加对2种抗生素的去除率无显著变化(P>0.05)。

      • 2.2.   不同填料湿地处理组对氮的净化效果

    • 由图5可见，低氮磷浓度组，CW-V填料湿地对TN的去除率(平均为70.16%)显著高于另外两组(P<0.05)，CW-B和CW-Z对TN的去除效果无显著差异(P>0.05)，分别为40.29%和39.64%；中氮磷浓度组， CW-V处理组对TN的去除效果最好，平均可达91.16%， CW-Z的去除效果优于CW-B，分别为85.31%和73.98%，且3种填料湿地间存在显著差异(P<0.05)；在高氮磷浓度组，CW-V对TN的平均去除率最高，为93.31%，但CW-V和CW-Z处理组之间无显著差异(P>0.05)，CW-B与其他2组呈现显著差异(P<0.05)。随着污染物负荷增高，3 种填料类型的湿地处理组对TN的去除率总体呈增高趋势。

      由图6可见，不同氮磷浓度组，3种不同填料湿地对NH3-N的去除都达到较高水平(90%以上)，且各组之间无显著差异(P>0.05)；对NO3-N的去除，则CW-B组的去除率显著低于CW-V和CW-Z两个处理组(P<0.05)；各填料湿地出水口NO2-N含量较湿地进水升高了很多，CW-B出水口NO2-N含量显著高于CW-V和CW-Z(P<0.05)。不同填料类型湿地系统对氮的净化能力表现为火山岩>沸石>生物陶粒。

      • 2.3.   不同填料湿地处理组对磷的净化效果

    • 由图7可见，对于低氮磷浓度组，CW-B对TP的平均去除率(61.99%)高于另外2组，但无显著差异(P>0.05)；对于中氮磷浓度组， CW-B对TP的去除率最高，平均可达69.04%，显著高于其他2组(P<0.05)；对于高氮磷浓度组，CW-B对TP平均去除率(81.42%)依旧显著高于CW-V和CW-Z(P<0.05)。随着氮磷污染负荷的增高，3种不同填料类型的湿地系统对TP的去除率总体呈增长趋势。在3种氮磷负荷下，CW-B湿地对TP的去除率均最高(P<0.05)，CW-V与CW-Z之间并未表现出显著差异(P>0.05)。不同湿地填料对磷的吸附能力表现为生物陶粒>火山岩>沸石。

      • 2.4.   不同填料湿地处理组对有机物的去除效果

    • 由图8可见，低氮磷浓度组，3种不同填料湿地对有机物的去除效果无显著差异(P>0.05)；中氮磷浓度组， CW-B和CW-V对有机物的去除无显著差异，分别为90.76%和90.25%，且显著高于CW-Z处理组(P<0.05)；高氮磷浓度组，CW-B和CW-V对有机物的去除率无显著差异，分别为96.98%和96.91%，且显著高于 CW-Z处理组(P<0.05)。结果表明，陶粒、火山岩对有机物的去除率都很高，达90%以上，且显著高于沸石处理组；随着污染负荷增高，3种不同填料类型的湿地对有机物的去除率有增高的趋势。

      • 2.5.   不同填料湿地处理组出水中DO和pH的变化

    • 由图9可见，不同填料类型的湿地出水水体的DO含量和pH随着氮磷负荷的升高呈下降的趋势。中、高氮磷浓度组，CW-Z的DO含量最差；在3种氮磷负荷下，CW-B出水的pH最高，CW-V的pH最低。

    3.   讨论

    • 基质是CWs的重要组成部分，直接影响湿地的处理成本、处理效率和可持续性[20]。结果表明，3种基质填料对SDZ和NFX 均有较高的去除率， 对NFX的去除率(>90%)明显优于对磺胺嘧啶SDZ的去除率(>60%)。陶粒处理组对抗生素的去除效果显著优于火山岩和沸石。LIU等[21]研究表明，CWs对于QNs的去除效率要优于SAs。近些年针对湖泊河流附近的湿地生态调查显示：QNs的去除效率最高，观测平均值>70%~90%[22-23]。此外，董甜姿[24]研究表明，在酸性条件下，SAs更容易水解，QNs则在中性条件下相比于SAs更利于发生水解。在整个实验过程中，装置内的水体 pH 均处在中性偏碱的状态，因此 ，pH 也可能是造成NFX去除效果更好的原因之一。

      NFX是QNs中的一种，其具有喹诺酮类的双六环结构并在此基础上引入氟原子，光解和吸附的发生相对频繁而不易发生水解[25-26]。因此，不同填料类型的人工湿地对NFX的去除差异主要来源于填料的组成成分以及孔径大小。本研究所选用火山岩和生物陶粒具有多孔道含水架的内部结构，其吸附能力和离子交换能力较强[27]，生物陶粒的粒径相比于火山岩和沸石较小，拥有较大的吸附面积。因此，3种填料对NFX的吸附性表现为生物陶粒>火山岩>沸石，且均表现出较高的去除率(大于90%)。CHEN等[28]研究表明，相比于被吸附，SAs更易被生物降解。而人工湿地比表面积大的填料会更加有利于生物膜的形成[29]。此外，孔隙率高的填料与抗生素接触时间更长，也有利于抗生素的去除[30]。本研究中虽然沸石的比表面积最大，但生物陶粒拥有更高的孔隙率，所以对抗生素的去除效果较好。LIU等[8]研究表明，沸石和生物陶粒相比于火山岩在处理高氨氮水体后，单位质量的基质上均含有较高的微生物量。此外，生物陶粒组提供了较高的DO环境，有利于基质附着微生物对抗生素的降解。

      本研究结果表明，营养负荷的升高对3种基质填料去除SDZ的效果无显著影响，但在中浓度组，NFX的去除率较好。有研究[31-36]表明，CWs中TP、TN、NH3-N以及营养物质浓度的升高会提高抗生素的去除能力。LIU等[37]称抗生素的去除率与COD、总悬浮物(TSS)、TN、TP和NH3-N浓度呈倒U形关系，转折点分别为300、57.4、4.0、3.2和48 mg·L−1。本研究中，高营养浓度组的TN、TP浓度为20 mg·L−1和5 mg·L−1，超过了上述转折点，导致高氮磷浓度组的抗生素去除率要低于中氮磷浓度组。这一结果表明，在低浓度COD、TN、TP和NH3-N的条件下，抗生素的降解随基质中氮磷浓度的增加而增强。在高浓度时，抗生素的降解受到抑制。这可能归于以下2点原因。首先，CWs中微生物的栖息地和营养结构达到理想状态，在转折点可以达到最大的抗生素去除率。MUELLER 等[38]发现氮的缺乏可能会抑制磺胺甲恶唑的生物降解，抗生素的去除效率与硝化性能有关，当硝化速率最低时，生物降解效率最低。其次，高碳和高氮浓度会破坏系统的稳定性(微生物、植物和底物之间的网络)。HUANG等发现[39]，由于TCS(四环素类抗生素)对氨氧化细菌和反硝化细菌的生长和活性的抑制，TN和NH3-N的去除效率与TCS的总浓度呈负相关。因此，氮、磷和抗生素的同步去除可能主要受功能细菌活性的影响。作为抗菌药物，抗生素可能会影响与重要反应过程(硝化、反硝化或氨氧化)相关的功能细菌，较高的抗生素浓度和较低的氮磷浓度会减弱功能细菌的活性。此外，本研究各基质的溶解氧含量随着氮磷浓度的升高呈现下降的趋势，低氮磷浓度组的溶解氧含量最高，较高的溶解氧有利于提高抗生素的去除效率[40]。因此，高氮磷浓度组中较低的溶解氧也可能是造成抗生素去除率较低的原因。

      WU等[41]研究表明，湿地中抗生素的去除主要和基质的脱氮途径相关，脱氮主要靠微生物氨化-硝化-反硝化作用实现。本研究中的各氮磷浓度组出水口TN的质量浓度为1~4 mg·L−1，NH3-N、NO3-N的出水浓度均在0.4 mg·L−1以下，但NO2-N的含量较高。基质附着微生物在氧气充足时会将氨及游离氮离子(NH4+)氧化生成亚硝酸盐(NO2−)及NO3−，在缺氧时将NO3−还原成NO2−甚至还原成N2[42]。本实验中出水口DO含量较高，脱氮主要是通过微生物的硝化作用来实现的。随着污染负荷的升高和抗生素的加入，出水口NH3-N和NO3-N的含量较低，NO2-N的含量较高，说明基质内硝化作用不彻底。赵亚奇等[43]也发现，硝化过程容易受到抗生素的影响，尤其是亚硝化细菌，这种细菌一旦受到抑制，便会导致NO2−的积累。因此，抗生素的加入会导致水体中NO2−含量过高。王兵等[44]研究表明，黄菖蒲对氮的累积量随NO3-N质量浓度增加而增加，且对NO3-N有很好的去除效果。这也可能是导致本研究基质内NO3-N含量较低的原因。

    4.   结论

    • 1)本研究所选湿地的基质填料对抗生素的去除能力依次表现为生物陶粒>火山岩>沸石，3种填料对诺氟沙星NFX的去除率(>90%)明显优于对磺胺嘧啶SDZ的去除率(>60%)。较高的污染负荷会影响湿地对抗生素的去除效率。

      2)在3种类型的湿地填料中，生物陶粒对协同去除水体中的磷和复合抗生素表现出很大的潜力，火山岩可以高效去除水体中的氮素。

      3)随着污染负荷的升高，3种基质填料对于COD、TP和TN的去除率也有所升高。

    Figure (9)  Table (2) Reference (44)

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  • 1.   材料与方法

  • 1.1.   基质填料

  • 1.2.   供试抗生素材料

  • 1.3.   实验装置

  • 1.4.   实验方案设计

  • 1.5.   湿地净化效果指标测定

  • 1.6.   统计分析方法

  • 2.1.   不同填料湿地系统抗生素的去除效果

  • 2.2.   不同填料湿地处理组对氮的净化效果

  • 2.3.   不同填料湿地处理组对磷的净化效果

  • 2.4.   不同填料湿地处理组对有机物的去除效果

  • 2.5.   不同填料湿地处理组出水中DO和pH的变化

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  • 表 1  样品工业分析及元素分析（干燥基）
    Table 1.  Industrial Analysis and elemental analysis of samples (dry basis)
    样品工业分析/%元素分析/%热值/(kcal·kg−1)
    挥发分灰分固定碳CHONS
    GW75.723.3520.9348.976.5740.250.520.334 499
    BR50.5245.454.0222.283.7525.112.670.751 829
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  • 表 2  样品热解特性参数及综合热解指数
    Table 2.  Pyrolysis characteristic parameters and comprehensive pyrolysis index of samples
    样品v/(℃·min−1)ti/℃te/℃(dw/dt)max/(%·℃−1)tmax/℃(dw/dt)mean/(%·℃−1)η/%D/10−8
    GW10272410−0.571337−0.08925.0312.52
    G1B910187794−0.314725−0.07534.535.51
    G3B710248764−0.269722−0.07732.662.95
    G5B510179750−0.369337−0.07931.058.36
    BR10188783−0.336725−0.07238.155.42
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  • 表 3  不同升温速率下样品热解特性参数及综合热解指数
    Table 3.  Pyrolysis characteristic parameters and comprehensive pyrolysis index of samples at different heating rates
    样品v/(℃·min−1)ti/℃te/℃(dw/dt)max/(%·℃−1)tmax/℃(dw/dt)mean/(%·℃−1)η/%D/10−8
    10248764−0.269722−0.07732.662.95
    G3B720249769−0.259743−0.07633.832.71
    30252772−0.260339−0.07536.742.51
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  • 表 4  不同升温速率下样品热解动力学参数
    Table 4.  Pyrolysis kinetic parameters of samples at different heating rates
    样品v/(℃·min−1)温度区间/℃方程反应级数R2E/(kJ·mol−1)A/min−1
    G3B710200~400Y=-794.013X－9.100n=30.9136.610.088 6
    20Y=-851.601X－9.069n=30.9617.110.196 1
    30Y=-862.726X－9.167n=30.9447.200.172 3
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  • 表 5  不同质量配比样品的热解动力学参数
    Table 5.  Pyrolysis kinetic parameters of samples with different mass ratios
    样品v/(℃·min−1)方程反应级数R2E/(kJ·mol−1)A/min−1
    GW10Y=−1 453.05X−7.16n=10.933 512.0811.275
    G1B910Y=−323.27X−10.97n=30.943 22.680.056
    G3B710Y=−794.01X−9.10n=30.912 76.600.089
    G5B510Y=−1182.98X−7.72n=30.909 19.835.231
    BR10Y=−215.85X−11.26n=30.953 81.790.028
    G1B9*10Y=−321.01X−10.89n=30.927 72.660.051
    G3B7*10Y=−584.94X−10.06n=30.919 54.860.026
    G5B5*10Y=−896.19X−8.94n=30.964 87.451.174
    　　注：GiBi为实验样品动力学分析结果；GiBi*为理论计算值，通过单组份热重的实验值对混合组分的线性叠加计算得到。
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