Reaction mechanism of enhanced activity for C3H6-SCR at low temperature by indium-doped on CuO/Al2O3 catalyst

DIAO Fan; WANG Chizhong; YU Jie; YU Zhe; ZHAO Feilin; LI Zhenguo; CHANG Huazhen

doi:10.12030/j.cjee.202202032

2022 Volume 16 Issue 9

Article Contents

Abstract

1. 模拟分析部分

2. 结果与讨论

3. 结论

References

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DIAO Fan, WANG Chizhong, YU Jie, YU Zhe, ZHAO Feilin, LI Zhenguo, CHANG Huazhen. Reaction mechanism of enhanced activity for C3H6-SCR at low temperature by indium-doped on CuO/Al2O3 catalyst[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 2901-2910. doi: 10.12030/j.cjee.202202032

Citation:

DIAO Fan, WANG Chizhong, YU Jie, YU Zhe, ZHAO Feilin, LI Zhenguo, CHANG Huazhen. Reaction mechanism of enhanced activity for C₃H₆-SCR at low temperature by indium-doped on CuO/Al₂O₃ catalyst[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 2901-2910. doi: 10.12030/j.cjee.202202032

Reaction mechanism of enhanced activity for C₃H₆-SCR at low temperature by indium-doped on CuO/Al₂O₃ catalyst

1.
School of Environment and Natural Resources, Renmin University of China, Beijing 100872, China
2.
National Engineering Laboratory for Mobile Source Pollution Emission Control Technology, China, Automotive Technology & Research Center Co. Ltd, Tianjin 300300, China

Corresponding author: CHANG Huazhen, chz@ruc.edu.cn
Received Date: 09/02/2022
Available Online: 30/09/2022

Abstract

CuO/Al₂O₃ catalyst was a low-temperature SCR catalyst. In this paper, In was added to the surface of CuO/Al₂O₃ catalyst and used for selective catalytic reduction of nitrogen oxides (NO_x) by propylene (C₃H₆-SCR). The results showed that the catalyst supported with CuIn exhibited the best activity, with NO_x conversion up to 62% at 350 °C. XPS characterization results showed that the loading of In changed the valence state of Cu and the distribution of oxygen on the surface, and increased the ratio of Cu²⁺ and chemisorbed oxygen on the catalyst surface. The results of H₂-TPR and NO+O₂-TPD showed that loading CuIn could improve the reducibility of the catalyst and promote the adsorption of NO_x, and a large number of nitrite/nitrate species were formed on the catalyst surface. Studies of reaction mechanism showed that C₃H₆-SCR process followed L-H reaction mechanism. Doping CuIn promoted the rapid oxidation of C₃H₆ and contributed to the formation of formate and acetate on the catalyst surface. Therefore, the increase of the ratio of Cu²⁺ and chemisorbed oxygen would enhance redox performance of the catalyst and accelerate the rapid formation of formate/acetate, which might be the main reasons for the improvement of activity of C₃H₆-SCR in low temperature range. This study can provide reference for the development of low temperature SCR catalyst applied in diesel vehicle exhaust control technology.
- copper-based catalyst,
- selective catalytic reduction,
- C₃H₆,
- NO_x,
- Al₂O₃
近年来，发展高效低耗的挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)脱除技术迫在眉睫。目前，已形成系列VOCs排放控制技术，包括物理吸附法^[1-2]、等离子体法^[3-6]、生物处理法^[7-8]、氧化法^[9-11]等。其中，等离子体法因其脱除效率高、反应迅速、且无二次污染等优点被认为有一定应用前景。等离子法是利用如滑动电弧、脉冲电晕、介电屏障等对空气放电产生·OH和臭氧等强氧化性物质，将VOCs氧化为清洁小分子碎片(CO₂、H₂O、H₂等)，以实现VOCs的脱除。而该方法中，强氧化自由基O₃和·OH的含量对VOCs脱除效率有重要影响^[12-15]。ZHU等^[16]采用介质阻挡放电脱除苯时发现，生成的O₃浓度与苯脱除率呈正相关。亦有研究表明，O₃和·OH能有效脱除烷烃、苯、甲苯等VOCs^[17-19]，甚至多环芳烃和二恶英^[20-21]。

目前，VOCs脱除领域的研究多较为宏观，对微观层面的温度、浓度、速度场的模拟计算等内容较少。随着计算流体力学(CFD)的发展^[22]，如Fluent等仿真软件可用于实际工程应用中，以降低设计成本、缩短开发时间等^[23]。MOUSAVI等^[24]对实验室规模的生物质锅炉进行CFD模拟，研究并确定了氮氧化物形成的不同途径及其贡献。TEODOSIU等^[25]将办公设备产生的VOCs排放进行CFD模拟，并分析其健康风险。

O₃和·OH对甲苯脱除的反应机理类似^[26-27]。由于甲基的活化，O₃和·OH均优先攻击甲苯的1,2c—c键位和2碳位，之后在O₃和·OH的破坏下，苯环开始断裂。本研究以甲苯作为典型VOCs，利用化学反应耦合CFD方法对VOCs脱除效率的提升进行研究，探索O₃/·OH对甲苯的脱除规律，分析影响脱除效率的关键因素，以期确定含甲苯焚烧废气脱除净化的较优反应条件，为实际工业应用提供参考。

1.   模拟分析部分

1.1   模型建立与网格绘制

为利用Fluent软件对污染物分布及脱除效率进行模拟分析，需建立对应网格及模型。如图1(a)所示，本研究将模拟一个长10 m，底面直径为2 m的圆柱形管道。该管道的圆形底面为烟气与含O₃/·OH的射流入射面。含O₃/·OH的射流入口为直径0.1 m的圆形入口，而底面其余位置均为含污染物的烟气入口，其分布方式如图1(b)所示。为提高计算速度与精度，将整个管道模型对称化切割为4份，单独研究1/4管道的污染物分布情况。而切割面设置为对称面，不会影响后续的模拟计算。对称化处理后的1/4模型如图1(c)所示，底面入口分布情况如图1(d)所示。

图 1 模型设置及网格绘制

Figure 1. Model setup and mesh drawing

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网格整体采用配套的ANSYS-ICEM CFD软件进行绘制。整体网格采用O-block结构化网格进行绘制，为提升网格质量，确保计算的精度和速度，绘制为六面体网格。

将模型划分为若干体块(block)，整体模型的block体块划分如图1(e)所示。为使体块能满足管道设计需要，应对体块边缘(edge)与射流入口做特定约束，其底面edge如图1(f)所示。绿色边缘edge表示已与某一条曲线固定形成约束，黑色边缘则表示在模型表面普通block体块间的分隔，无特定约束。由此便可利用体块与边缘划分射流入口与烟气入口，并完成对管道壁面、对称面、出口等边界设置。构建完体块后设置整体的网格大小尺寸即可生成模型网格，再对生成网格进行优化加密、平整，最终生成网格(见图1(g)、图1(h))。

1.2   网格质量检测

完成网格绘制后，对生成的网格质量进行检测。经ANSYS-ICEM CFD软件检测，本模型网格总网格数为301 694。通过计算单位网格六面体的雅可比行列式的最小值与最大值之比(雅可比比率)来检测单位网格六面体的变形程度。通常认为比率越接近于1，说明网格质量越好。此外，常见的还有通过计算三维网格的扭曲和坍塌值来判断网格质量好坏^[28]。本研究采用的评判标准为雅可比比率。该模型网格质量最小为0.415，网格质量最优为1，约80%的网格质量大于0.8，平均质量0.897。因此，此网格能满足计算需要，以保证计算收敛，并得到准确模拟结果。

1.3   Fluent计算方法

本次模拟中Fluent模型为瞬态模型Transient，模拟10 s内管道内部的污染物分布情况。时间步长0.01 s，1 000步时间步，每一时间步下至多1 000次迭代或直至收敛。本模型不考虑重力加速度的影响，且开启能量方程。湍流模型为Realizable k-epsilon模型，相较于Standard k-epsilon模型能更好地模拟射流情况。基于前期工作构建的O₃/·OH在烟气脱除甲苯的Chemkin反应机理文件及热力学文件^[26-27]，选择组分输运模型并导入Chemkin反应机理文件及热力学文件，采用有限速率模型(Finite-Rate/No TCI)且组分间相互扩散(inlet diffusion)。设置射流入口与废气入口为速度入口(velocity inlet)，管道出口为压力出口(pressure outlet)，进行标准初始化(Standard initialization)，并设置对应组分及初始温度等参数。

完成初始化后设定每隔0.5 s，即50个时间步后记录管道剖面的甲苯污染物浓度分布。在每个时间步后，记录管道高度每间隔1 m的横截面上，甲苯污染物网格面的平均质量分数和面标准差，用以计算污染物脱除效率和脱除均匀程度。

${E}_{\mathrm{f}}=\frac{{C}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}-{C}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}{{C}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}}$ $(1)$

式中：E_f是甲苯的甲苯脱除效率，%；C_in是烟气入口时甲苯的质量分数，%；C_out是烟气出口时甲苯的质量分数，%。

2.   结果与讨论

2.1   ·OH净化甲苯的污染物分布

对污染物分布情况进行模拟分析时，入口气体参数为：废气入口速度为3 m·s⁻¹，温度573 K；输入氮气的质量分数为77.849 9%，二氧化碳的质量分数为12%，一氧化碳的质量分数为0.1%，氧气的质量分数为5%，水的质量分数为5%，一氧化氮的质量分数为0.05%，甲苯的质量分数为0.000 1%。射流入口的参数为：速度为10 m·s⁻¹，温度573 K；输入的氮气质量分数为78.999 5%，氧气质量分数为21%，·OH质量分数0.000 5%。每隔1 m取截面数据监测甲苯的平均质量分数。

图2(a)表明，当模拟时间接近10 s时，管道内部气体分布情况基本稳定，甲苯质量分数不再随时间发生大幅度变化。此时，可通过测量管道横截面的甲苯平均质量分数来计算·OH在上述工况下对甲苯的脱除效率。图2(b)中云图颜色表示污染物甲苯的浓度，截面颜色越接近红色，表明该横截面甲苯质量分数越高。反之，云图颜色越接近蓝色，甲苯质量分数越低。通过对比管道横截面及剖面的污染物分布情况发现，管道中部甲苯分布较为均匀，管道后段则稳定。通过图2(c)可观察到管道剖面的·OH分布情况及其质量分数。离射流入口越远，·OH质量分数越低。脱除甲苯的反应大多发生在管道0～5 m处。离入口越远，甲苯质量分数越低，则脱除效率越高。管道长度约10 m，出口处气体中甲苯分布均匀。因此，管道出口处甲苯质量分数可衡量·OH对甲苯的脱除效率。后文中对脱除效率的对比以出口处脱除效率为准，即对比管道出口处的脱除效率。

图 2 管道剖面及其横截面处甲苯质量分数的分布情况

Figure 2. Concentration distribution of toluene at pipeline section and its cross section

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2.2   ·OH对甲苯脱除效率的影响因素

1)·OH质量分数对脱除甲苯的影响。当射流流速10 m·s⁻¹、射流与废气温度为673 K时，改变气体组分，将氮气作为平衡气，模拟当·OH/甲苯质量分数比分别为0.5、1、2、3、4、5、10时，·OH对甲苯的脱除效率。测量时间点为10 s时。图3(a)表明，在该工况下，·OH对甲苯的脱除效率随着·OH/甲苯质量分数比的上升而上升。在质量分数比为1～5时，脱除效率的提升比质量分数比为5～10时更大，可认为当·OH/甲苯质量分数比接近于10时，反应达到一定程度饱和，此时脱除效率提升程度变缓。综上所述，在后续的模拟仿真中选择·OH/甲苯质量分数比为5，既可保证系统对·OH的浓度需求较小，而其脱除效率也较高，应用到工业生产中成本亦较低。

图 3 影响·OH脱除甲苯效率的因素

Figure 3. Factors affecting the removal efficiency of toluene by OH radical

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2)温度对脱除甲苯的影响。当·OH/甲苯质量分数比为5、射流流速10 m·s⁻¹时，改变射流入口与废气入口的气体温度，在473～873 K，每升高100 K，模拟1次管道内的污染物脱除状况。图3(b)表明，随着温度升高，·OH对甲苯的脱除效率也逐渐提升。温度在473～673 K时，·OH对甲苯的脱除效率较低；而在温度为773 K时，其脱除效率明显提高，在管道10 m处的脱除效率约85%；而温度为873K时，其脱除效率达到约98%，脱除效率较高。因此，当温度为773 K或873 K时，·OH脱除甲苯效率较高。相较·OH/甲苯质量分数比对脱除效率的影响而言，温度变化对脱除效率的影响更大。

3)射流速度对脱除甲苯的影响。当射流与废气温度均为773 K、·OH/甲苯质量分数比为5时，改变射流入口的射流速度，分别为3、5、8和10 m·s⁻¹时，模拟射流流速对脱除效率的影响。图3(c)表明，随着射流速度变大，·OH对甲苯的脱除效率也逐渐提升。当射流流速为10 m·s⁻¹时，脱除效率最高。但相较其他工况参数而言，射流流速的改变对脱除效率的影响较小。

4)甲苯质量分数对脱除甲苯的影响。图3(d)表明了甲苯质量分数对·OH脱除甲苯效率的影响。当射流速度10 m·s⁻¹、·OH/甲苯质量分数比为5、温度773 K时，改变管道入射的甲苯质量分数，分别模拟甲苯质量分数为0.000 1%、0.001%、0.01%、0.1%，考察系统对甲苯的脱除效率。当甲苯初始质量分数为0.001%时，脱除效率较其他质量分数有一定程度提升，出口处脱除效率约为93.5%。因此，当烟气中甲苯质量分数为0.001%时，系统的脱除效率较高。

5)烟气中水分对脱除甲苯的影响。当射流速度为10 m·s⁻¹、甲苯质量分数为0.000 1%、·OH质量分数为0.000 5%、温度为773 K时，改变烟气入口水分的质量分数分别为1%、3%、5%、7%、9%时，考察·OH对甲苯的脱除效率。图3(e)表明，在改变烟气入口水分时，水分质量分数为5%时脱除效率较高，过高或过低的水分质量分数反而不利于甲苯脱除。但通过与其他因素相比，一定范围内的水分变化对甲苯的脱除效率影响不是很明显。

6)烟气中氧气质量分数对脱除甲苯的影响。当其他的工况参数不变的情况下，即射流速度10 m·s⁻¹、甲苯质量分数0.000 1%、·OH质量分数0.000 5%、温度773 K、烟气入口水分质量分数5%时，改变烟气入口O₂质量分数发现，烟气内氧气质量分数对甲苯最终脱除效率影响不大(图3(f))，无明显规律。无论氧气质量分数为5%或20%，其在管道出口10 m处的脱除效率均达到80%以上，其脱除的均匀程度也相差不大。因此，烟气内氧气质量分数对·OH脱除甲苯的影响不大。

2.3   O₃脱除甲苯效率的影响因素

1)臭氧质量分数对脱除甲苯的影响。当射流流速10 m·s⁻¹、射流与废气温度均为773 K时，改变O₃/甲苯质量分数比，即分别为0.5、1、2、3、4、5，模拟O₃/甲苯质量分数比对污染物脱除效率及均匀性的影响。测量时间点为10 s时。图4(a)表明，O₃与·OH脱除甲苯的效果类似，O₃对甲苯的脱除效率随·OH/甲苯质量分数比上升而上升。O₃/甲苯质量分数比为5时，其脱除效率也较高，且O₃质量分数的改变对甲苯脱除效率影响较小，在管道出口10 m处亦可保持80%的脱除效率。

图 4 影响O₃臭氧脱除甲苯效率的因素

Figure 4. Factors affecting the removal efficiency of toluene by O₃ ozone

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2)温度对脱除甲苯的影响。当O₃/甲苯质量分数比为5、射流流速10 m·s⁻¹时，改变射流入口与废气入口的气体温度，在473～873 K内每隔100 K模拟1次管道内的污染物脱除情况。图4(b)表明，随着温度的升高，O₃对甲苯的脱除效率也逐渐提升。温度在473～673 K时，O₃对甲苯的脱除效率较低，而在温度为773 K时，其脱除效率明显提高。这与·OH脱除甲苯的效果类似，也同样在温度为873 K时，其脱除效率最高约97%。这表明入射的烟气与射流的温度对污染物脱除效率影响较大。

3)射流速度对脱除甲苯的影响。当温度为873 K、不改变气体组分，且O₃/甲苯质量分数比为5时，射流入口的射流速度分别为3、5、8和10 m·s⁻¹ 4种情况时，如图4(c)所示,可以发现在873 K的环境下随着射流速度的变大，O₃对甲苯的脱除效率变化不敏感，管道出口10 m处的甲苯脱除效率均达到了90%以上，且差距不大。这可能是因为射流流速的改变对脱除效率的影响较小，加之在温度为873 K时脱除效率已经处于较高效率，故射流流速的改变所带来的影响较小。因此，为了与·OH做对比，在后续计算中常模拟温度773 K下的工况环境。

4)甲苯质量分数对脱除甲苯的影响。在射流速度10 m·s⁻¹、O₃/甲苯质量分数比为5、温度773 K时，改变管道入射的甲苯质量分数，即0.000 1%、0.001%、0.01%、0.1%，考察系统的甲苯脱除效率。图4(d)表明，与·OH降解甲苯的规律不同，随着甲苯质量分数的提升，在保持O₃/甲苯质量分数比为5的情况下，甲苯初始质量分数越高，其脱除效率越高。当甲苯质量分数为0.01%或0.1%时，脱除效率接近100%。这与·OH的甲苯脱除规律完全不同。因此，当O₃/甲苯质量分数比为5时，在实际应用中，可同时提高烟气中甲苯质量分数与射流中的O₃质量分数，可进一步提高甲苯脱除效率。

5)烟气水分质量分数对脱除甲苯的影响。当射流速度10 m·s⁻¹、甲苯质量分数0.000 1%、O₃质量分数0.000 5%、温度773 K不变时，改变烟气入口水分的质量分数，即1%、3%、5%、7%、9%，考察O₃对甲苯的脱除效率。图4(e)表明，水分质量分数为3%、5%时，脱除效率较高。过高或过低的水分质量分数反而不利于甲苯脱除。同样，一定范围内的水分质量分数对甲苯脱除效率影响并不明显。

6)氧气质量分数对脱除甲苯的影响。当射流速度10 m·s⁻¹、甲苯质量分数0.000 1%、O₃质量分数0.000 5%、温度773 K、烟气入口水分质量分数5%时，改变烟气入口的O₂质量分数，以考察系统的甲苯脱除效果。图4(f)可表明，与·OH对甲苯的脱除规律不同，烟气中氧气质量分数达到10%时，较氧气质量分数5%的脱除效率有一定程度提升。较高的氧气质量分数有利于O₃对甲苯的脱除。而随着氧气质量分数进一步增至15%及20%时，脱除效率接近饱和，达到90%以上，区别不够明显。综上所述，烟气中氧气质量分数为5%并非最优选择，适当提高氧气质量分数有助于污染物脱除，如选取氧气质量分数为10%。

2.4   ·OH与O₃配比对脱除效率的影响

为进一步研究·OH与O₃对甲苯脱除效率的影响，模拟·OH与O₃混合注入，当射流速度10 m·s⁻¹、甲苯质量分数0.000 1%、温度773 K、(·OH+O₃)/甲苯质量分数比为2、烟气入口水分与氧气质量分数之比均为5%时，探究·OH与O₃配比对脱除甲苯的影响。

配比百分数即·OH/(·OH+O₃)。图5表明，当不同配比的·OH与O₃混合注入时，脱除效率会不同，而当·OH质量为(·OH+O₃)的20%时，即甲苯质量分数为0.000 1%、·OH质量分数为0.000 04%、O₃质量分数0.000 16%时，脱除效率较其他配比条件要高出约5%。因此，混合注入时·OH质量为·OH与O₃质量之和20%左右为宜。单一自由基脱除甲苯的效率没有·OH和臭氧共同脱除甲苯的效率高。在此工况条件下，对比·OH与O₃单独脱除甲苯的效率发现，O₃的脱除效率较·OH高约4%。

图 5 ·OH与O₃臭氧配比对脱除效率的影响

Figure 5. Influence of ratio of ·OH radical and O₃ ozone on removal efficiency

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文献[29-30]表明，随着注射臭氧质量分数的持续增加，对甲苯的脱除能力逐步提升。此外，使用电晕、紫外线结合在H₂O和O₂/(空气)存在的情况下反应生成·OH、臭氧混合气体。该混合气体对甲苯的脱除效率可达到98%/(70%)。该结果定性验证了模拟计算与实验结果的一致性。

3.   结论

1)在温度为773 K、O₃(或·OH)/甲苯质量分数比为5、射流速度10 m·s⁻¹，氧气与水分质量分数均为5%时，O₃与·OH对甲苯的脱除效率较高，均可达约85%。温度对脱除效率的影响较大，即温度越高脱除效率越大。在873 K时，其脱除效率可达约97%。而射流速度、甲苯质量分数、水分和氧气质量分数的变化对脱除效率均有影响，但影响的效果较温度变化更小。

2)由模拟仿真结果可知，在温度为773 K、(·OH+O₃臭氧)/甲苯质量分数比为2的情况下，O₃比·OH有更高的甲苯脱除效率，约高4%。这可能由于在复杂的烟道系统中，·OH有更高泯灭速度，而相比之下O₃有更长的活性周期，低质量分数比下O₃能更好地脱除甲苯。而在高质量分数比下可忽略泯灭速度影响。

3)当O₃与·OH混合射入脱除甲苯时，质量分数配比为20%时脱除效果更优。这表明·OH和O₃对甲苯的协同脱除效果较好。

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142

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氮氧化物(NO_x)会导致光化学烟雾、酸雨、地面臭氧和细颗粒物等多种环境问题^[1-2]。NO_x的排放主要来自于固定源和移动源。在移动源排放中，柴油车对NO_x排放贡献较大。传统NH₃选择性催化还原(NH₃-SCR)技术已被广泛用于NO_x的去除，但其存在氨腐蚀、硫酸氢铵形成等诸多问题^[3]。而柴油车尾气中除NO_x外还含有大量碳氢化合物。与使用高成本NH₃或尿素的NH₃-SCR工艺相比，碳氢化合物选择性催化还原NO_x(HC-SCR)工艺无需添加任何外源性还原剂，并且可同时去除尾气中的NO_x和未燃烧的碳氢化合物^[4-5]。因此，从经济、节能和安全的角度来看，HC-SCR是一种具有应用潜力的柴油车尾气控制技术^[6-7]。

相较于CH₄^[8]、C₃H₈^[9]和C₂H₆O^[10]，C₃H₆作为SCR还原剂的活性更高^[11-13]。单一/复合金属氧化物及沸石基催化剂已受到广泛关注，如Sn^[14-15]、In^[16-17]、Co^[18-19]、Cu^[20-21]、Fe^[22-23]等。过渡金属氧化物负载型催化剂具有较强的研究价值。然而，用于柴油车尾气的HC-SCR技术还存在诸多挑战，其中低温活性有待提高是其中之一。Cu基催化剂具有成本低和效率高的特点，其在SCR反应中具有明显低温优势^[24-25]。Cu负载到Al₂O₃、Ti_0.5Zr_0.5O_2-δ等载体表面后，在≤300 ℃条件下能实现NO向N₂的转化^[26-27]。Cu基催化剂的低温催化性能主要取决于催化剂表面Cu的价态和分散状态^[28]，而相比于低价Cu⁺和Cu⁰物质，Cu²⁺被证明是SCR的活性位点^[29-31]。SHIMIZU等^[32]发现Cu-铝酸盐催化剂表现出比Cu-ZSM-5更优的脱硝活性和水热稳定性，这是由于其中高度分散的Cu²⁺离子起到了作用。因此，通过调控催化剂表面Cu物质的分布以提高活性Cu含量是提升Cu基催化剂低温SCR性能的关键。助剂掺杂是一种催化剂改性的常用手段^[33-34]，In作为一种d¹⁰系主族金属元素，被广泛用作催化剂助剂，可调控活性位点的反应性能。KHARAT等^[35]发现In的添加对三元CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂结构和催化性能产生了影响，增加催化剂比表面积并减小CuO_x晶粒尺寸可使催化剂在250 °C的活性得到显著提升。In³⁺离子具有较大离子半径，掺杂后可能导致Co₃O₄晶格结构变形，并形成氧空位，进而促进催化氧化反应进行^[36]；此外，掺杂In能改变载体^[37]或负载物质的结构^[38]，使得其催化性能得以提升。尽管Cu基催化剂表现出一定的C₃H₆-SCR活性，但其低温NO_x转化率还有待提升。而In₂O₃较弱的氧化性能可抑制碳氢化合物的过度燃烧，使更多碳氢化合物可用作还原剂，进而使得In/Al催化剂在高温区间表现出较高的NO_x去除效率^[39]。

基于此，本研究以γ-Al₂O₃为载体，采用浸渍法制备CuO-In₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂用于C₃H₆-SCR反应，拟通过添加In来改善催化剂表面Cu物质的分布，以期提高Cu基催化剂的低温活性，再进一步通过X射线光电子谱(XPS)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)等表征方法，探明助剂In对Cu离子价态和反应中间产物的影响，以揭示C₃H₆-SCR的反应机理。本研究可为应用于柴油车尾气控制技术的低温SCR催化剂开发提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 催化剂制备

以γ-Al₂O₃为载体，通过浸渍法分别制备CuO-In₂O₃/γ-Al₂O₃、CuO/γ-Al₂O₃和In₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂(记为Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al)。采用硝酸铜(0.228 g，Cu(NO₃)₂·3H₂O，西亚化学工业有限公司)和硝酸铟(0.081 g，In(NO₃)₃·4H₂O，麦克林生化科技有限公司)水溶液浸渍γ-Al₂O₃粉末(2.88 g)，制备CuO-In₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂。将混合后的溶液在室温下搅拌2 h，然后慢慢加热至80 °C，搅拌至糊状。最后，在110 °C下，将样品干燥12 h，并在600 ℃温度下煅烧5 h(升温速率为1 ℃·min⁻¹)。其他催化剂的制备方法也类似。本研究所用的Cu-In/Al催化剂已在前期经过比例优化，按Cu、In最佳配比计算得到其负载量分别为：CuO负载量 (质量分数) 为2.5%；In₂O₃负载量 (质量分数) 为1.25%。

1.2. 催化剂表征

1) XRD。在Cu Kα辐射(λ=1.5418 Å)、2θ为10°~90°、扫描速率为8°·min⁻¹的条件下，使用X射线衍射仪(Bruker, D8 ADVANCE X)测试样品的X射线衍射谱图(XRD)，以确定催化剂组成。2) BET。在77 K下，采用物理吸附仪(Micromeritics, ASAP2020-M)进行N₂吸附-解吸分析，以测定催化剂的比表面积(BET)。3) ICP。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent ICP-OES 725-ES)对制备的催化剂进行元素含量分析。4) H₂-TPR。为测试催化剂氧化还原性能，利用化学吸附分析仪(Micromeritics, ChemiSorb 2720 TPx)进行氢气程序升温还原(H₂-TPR)实验。样品在Ar中400 ℃预处理1 h，然后冷却至30 ℃并切换至10%H₂/Ar的反应气氛，流量为30 mL·min⁻¹，以10 ℃·min⁻¹的升温速率从30 °C升至800 ℃。5) XPS。通过光谱仪(Thermo Escalab 250-XI)进行X射线光电子能谱(XPS)，分析催化剂表面元素价态，以Al Kα X射线为单色光源，并根据C1s峰(284.8 eV)校正各个元素的结合能。6) NO+O₂-TPD。采用气体分析仪(Thermo Scientific Antaris IGS)进行NO+O₂程序升温脱附(NO+O₂-TPD)实验，以测定催化剂对NO_x的吸附性能。先将100 mg样品在180 mL·min⁻¹的N₂中400 ℃预处理1 h，然后冷却至室温，通入混合气体 (NO 500×10⁻⁶+O₂ 5%) 吸附1 h；用N₂吹扫后，程序升温至600 ℃进行脱附实验。7) in situ DRIFTS。在红外光谱仪(Nicolet iS50)上进行程序升温C₃H₆氧化反应和瞬态原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)实验，以探明催化剂表面的反应机制。样品在500 ℃条件下充以N₂预处理1 h，然后冷却至所需温度。在每个温度下采集背景光谱，并在相同温度下采集样品光谱。

1.3. 催化剂活性测试

C₃H₆-SCR的活性通过固定石英床连续反应器(内部直径6  mm)来测试。测试中使用150 mg催化剂，其粒径为40~60目，并以N₂为平衡气。通入的气体组分及其体积分数为：C₃H₆ 1 000×10⁻⁶、NO 500×10⁻⁶、O₂ 2%。通入气体的总流速为200 mL·min⁻¹，气体空速为38 000 h⁻¹。C₃H₆、NO、NO₂、N₂O等气体进出口浓度通过气体分析仪(Thermo Scientific, Antaris IGS)检测。NO_x、C₃H₆的转化效率和N₂选择性计算参考式 (1)~(3) 进行。

式中： ${\mathrm{\eta }}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x}}$ 和 ${\mathrm{\eta }}_{{\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{6}}$ 分别表示NO_x和C₃H₆的转化效率，%； ${\psi }_{{\mathrm{N}}_{2}}$ 表示N₂的选择性，%；方括号为气体体积分数，以下标“in”和“out”分别区分进口和出口气体。

3. 结论

1)同时负载Cu、In的催化剂表现出较好的C₃H₆-SCR活性，并在350 ℃达到最佳NO_x和C₃H₆转化率。这主要是由于添加In使得Cu/Al催化剂的Cu²⁺和表面活性氧比例提高，从而增强其氧化还原性能和NO_x吸附性能。

2)在Cu-In/Al催化剂上，C₃H₆能被快速活化形成乙酸盐和甲酸盐，且积累形成大量硝酸盐。两类吸附态中间产物的快速反应可能是C₃H₆-SCR反应活性提高的原因。

3) In掺杂可调控C₃H₆活化速率。Cu-In/Al催化剂的低温活性潜能与C₃H₆快速活化有关。C₃H₆活化机制是调控C₃H₆-SCR低温活性的一种有效方法。

Figure (10) Table (1) Reference (55)

Reaction mechanism of enhanced activity for C₃H₆-SCR at low temperature by indium-doped on CuO/Al₂O₃ catalyst

Abstract

1. 模拟分析部分

1.1 模型建立与网格绘制

1.2 网格质量检测

1.3 Fluent计算方法

2. 结果与讨论

2.1 ·OH净化甲苯的污染物分布

2.2 ·OH对甲苯脱除效率的影响因素

2.3 O₃脱除甲苯效率的影响因素

2.4 ·OH与O₃配比对脱除效率的影响