Effect mechanism of fly ash on crystallization of (NH4)2SO4 in flue gas desulfurization by ammonia process

XU Xiaojing; ZHANG Yuanyuan; YANG Yuhua; ZHENG Pengyan; YANG Fengling

doi:10.12030/j.cjee.202111024

2022 Volume 16 Issue 8

Article Contents

Abstract

1. 实验设置

2. 结果与讨论

3. 结论

References

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XU Xiaojing, ZHANG Yuanyuan, YANG Yuhua, ZHENG Pengyan, YANG Fengling. Effect mechanism of fly ash on crystallization of (NH4)2SO4 in flue gas desulfurization by ammonia process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(8): 2621-2629. doi: 10.12030/j.cjee.202111024

Citation:

XU Xiaojing, ZHANG Yuanyuan, YANG Yuhua, ZHENG Pengyan, YANG Fengling. Effect mechanism of fly ash on crystallization of (NH₄)₂SO₄ in flue gas desulfurization by ammonia process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(8): 2621-2629. doi: 10.12030/j.cjee.202111024

Effect mechanism of fly ash on crystallization of (NH₄)₂SO₄ in flue gas desulfurization by ammonia process

1.
Shanxi University, State Environmental Protection Key Laboratory of Efficient Utilization Technology of Coal Waste Resources, Taiyuan, 030006, China
2.
Shanxi University comprehensive utilization of solid waste Changzhi (Xiangyuan) research and development base, Shanxi Xiang Mining Group Co. LTD, Changzhi 046200, China

Corresponding author: ZHANG Yuanyuan, yuanyuanzhang@sxu.edu.cn ;
Received Date: 03/11/2021
Available Online: 31/08/2022

Abstract

The fly ash in the flue gas is very important to the crystallization of (NH₄)₂SO₄ in ammonia flue gas desulfurization. In this paper, the effects of content, particle size and carbon content of fly ash on the crystal shape and particle size distribution of (NH₄)₂SO₄ were studied systematically, and the effect mechanism was analyzed. The results showed that when the content of fly ash in (NH₄)₂SO₄ solution was 1 200 mg·L⁻¹, the crystal shape of (NH₄)₂SO₄ crystals was the most regular, the average particle size of (NH₄)₂SO₄ crystals was the largest (320 µm), and the uniformity was the highest (0.40). The increase of particle size could improve crystal shape, particle size and uniformity of (NH₄)₂SO₄ crystals. When the fly ash contained no carbon or more than 4% carbon content it was helpful for improving crystal shape and particle size of (NH₄)₂SO₄ crystals and was disadvantageous for the uniformity of (NH₄)₂SO₄ crystals. The influence mechanism was that the formation of fly ash nucleus affected the formation and growth of (NH₄)₂SO₄ crystal nucleus, and then affected the growth of (NH₄)₂SO₄ crystal plane, and thus affected the size and uniformity of (NH₄)₂SO₄ crystal.
- ammonia flue gas desulfurization,
- (NH₄)₂SO₄,
- fly ash,
- effect mechanism

氨法烟气脱硫是目前应用较广泛的湿法脱硫技术之一，被应用于煤化工、钢铁、火电和有色金属、造纸等行业^[1-2]。尽管氨法烟气脱硫法所需吸收剂氨水的成本高^[3-9]，但因其副产物硫酸铵((NH₄)₂SO₄) 价值较高，仍被广泛应用于农业和工业领域^[10-12]。在该工艺中，因存在结晶率低、晶核形成差^[3]现象，会导致氨法脱硫系统出现分离难、运行不稳定等问题，严重制约了技术应用。实现有效的(NH₄)₂SO₄结晶调控过程以获得晶粒大、数量多、近似棱柱体的(NH₄)₂SO₄晶体，对氨法烟气脱硫技术的应用具有现实意义。

影响氨法烟气脱硫中(NH₄)₂SO₄结晶的因素包括操作条件和杂质引入等^[13-18]。其中，烟气杂质，包括有机杂质(如油类、酚类)和无机杂质(飞灰、Al³⁺、Fe³⁺、Cl⁻)^[19-26]，是影响(NH₄)₂SO₄结晶的重要因素。飞灰是燃烧后烟气的重要组成部分，对(NH₄)₂SO₄结晶的影响至关重要。一些学者关注到飞灰固体质量浓度对氨法烟气脱硫中(NH₄)₂SO₄结晶的影响。徐亚琳等^[19]和LIU等^[27]发现飞灰固体质量浓度存在一个最佳值，当飞灰固体质量浓度过小时，(NH₄)₂SO₄晶体呈多边形块状，而当飞灰固体质量浓度过大时，(NH₄)₂SO₄晶体呈球状。溶液中存在适量飞灰，可防止大量(NH₄)₂SO₄晶核产生。在实际运行过程中，飞灰的性质(尺寸、组成等)受原料、燃烧工况的影响较大^[20]。因此，研究飞灰固体质量浓度及性质对(NH₄)₂SO₄结晶的影响机制具有重要意义。

本研究分别从微观和宏观尺度系统研究了飞灰固体质量浓度、飞灰粒径及飞灰含碳量对(NH₄)₂SO₄结晶晶形及粒径分布的影响，通过平均粒径结合均匀性对(NH₄)₂SO₄结晶进行定量比较，并分析飞灰对(NH₄)₂SO₄结晶的影响机制，以期为氨法烟气脱硫中(NH₄)₂SO₄结晶的有效调控提供参考。

1. 实验设置

1.1 实验原料

实验所用(NH₄)₂SO₄试剂为分析纯(≥ 98.0 %，国药集团化学试剂有限公司)，实验用水均为去离子水(电导率<0.1 μS·cm⁻¹)，配制成质量分数为33%的(NH₄)₂SO₄溶液备用。

实验所用飞灰均由取自山西省长治市的煤样制备，其工业分析和元素分析如表1所示。将煤样置于烘箱中于(105±3)℃烘干3 h，破碎、筛分后按照煤灰成分分析方法(GB/T 1574-2007)，将煤样置于850 ℃的马弗炉(Z-CTM500B，徐州泰瑞仪器设备有限公司)内，通过控制燃烧时间为35、30、25、20 min，分别制得含碳量为1.65%、2.56%、4%、15%的未燃尽飞灰样品，用于模拟电厂实际运行中不同工况下产生的飞灰。

表 1 煤样的工业分析和元素分析

Table 1. Industrial and elemental analysis of coal sample

样品	工业分析				元素分析
样品	M_ar	A_ar	V_ar	FC_ar	C_d	H_d	O_d *	N_d	S_d
煤样	0.65%	8.97%	12.39%	77.99%	53.7%	2.82%	29.86%	1.07%	2.93%
注：*表示O通过差减法计算得出；ar—收到基；d—干燥基；M—水分；A—灰分；V—挥发分；FC—固定碳。

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1.2 实验装置及方法

减压蒸发结晶装置(图1)主要由恒温水浴锅、循环式真空泵、温度和旋转速率控制器、反应瓶、真空压力表等构成。实验过程包括配置实验溶液、开展结晶实验、抽滤浓缩液和干燥滤饼4个步骤。首先配制质量分数为33%的(NH₄)₂SO₄溶液，通过在 (NH₄)₂SO₄溶液中加入不同含量的飞灰，使(NH₄)₂SO₄溶液中飞灰固体质量浓度分别为400、800、1 200、1 600、2 000 mg·L⁻¹。随后取50 mL溶液放入反应瓶中，通过调整三通阀控制实验真空度为83 kPa，待有大量晶体析出时，关闭真空泵，冷却2 h得浓缩液。再经抽滤和无水乙醇多次洗涤后得到滤饼，将其放入培养皿，在105℃的烘箱中干燥1 h得固体晶体，以此研究飞灰固体质量浓度对硫酸铵结晶的影响。然后通过在(NH₄)₂SO₄溶液中加入不同粒径(≤50 µm、50~75 µm、75~120 µm、≥120 µm)的飞灰，在不改变减压蒸发结晶条件的情况下得到晶体，以此研究飞灰粒径对硫酸铵结晶的影响。最后通过在(NH₄)₂SO₄溶液中加入不同含碳量(0%，1.65%，2.56%，4%，15%)的飞灰，在不改变减压蒸发结晶条件的情况下得到晶体，以此研究飞灰含碳量对硫酸铵结晶的影响。

图 1 减压蒸发结晶装置

Figure 1. Reduced pressure evaporation crystallization device

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1.3 表征手段

1)微观形貌分析。利用扫描电镜能谱仪(SEM-EDS，JMS-IT500HR，日本)研究固体表面的微观形貌。

2)粒径分析。利用标准筛测定(NH₄)₂SO₄晶体的粒径分布，并基于粒径分布结果分析晶体的平均粒径及均匀性，其均匀性计算见式(1)。

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(1)$

式中 $，Y$ 为晶体的均匀性； ${M}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}、{M}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}}$ 为(NH₄)₂SO₄晶体分布的最大质量分数与最小质量分数； ${D}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}、{D}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}}$ 为(NH₄)₂SO₄晶体的最大粒径与最小粒径。

3)溶液pH。利用pH计(FE38，美国梅特勒-托利多公司)测定(NH₄)₂SO₄溶液的pH。

4)晶体矿相组成分析。利用X射线晶体衍射仪(XRD，Bruker D2，德国)对晶体进行矿相组成分析。用步进扫描法记录X射线衍射谱图(2θ =10~80°)，并参考ICDD粉末衍射数据库，在衍射图中确定样品中的矿相组成。

2. 结果与讨论

2.1 飞灰固体质量浓度对硫酸铵结晶的影响

如图2所示，不同飞灰固体质量浓度条件下，(NH₄)₂SO₄晶体的晶形均呈棱柱状，这表明 (NH₄)₂SO₄溶液中的飞灰固体质量浓度对结晶后晶体的晶形影响不大。然而，随着(NH₄)₂SO₄溶液中飞灰固体质量浓度的增加，(NH₄)₂SO₄晶体晶形的规则性会发生变化，当飞灰固体质量浓度由0增至800 mg·L⁻¹时，(NH₄)₂SO₄溶液结晶后晶体的规则性变化不明显；当飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L⁻¹时，(NH₄)₂SO₄溶液结晶后晶体的规则性最强；当飞灰固体质量浓度从1 200 mg·L⁻¹继续增至2 000 mg·L⁻¹时，(NH₄)₂SO₄溶液结晶后晶体的规则性会降低。因此，飞灰对(NH₄)₂SO₄晶体规则性的影响存在最佳值，即1 200 mg·L⁻¹。图2表明，飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L⁻¹时(NH₄)₂SO₄溶液结晶后的晶体尺寸最大，这说明(NH₄)₂SO₄晶体的粒径同样会受飞灰固体质量浓度的影响。

图 2 不同飞灰固体质量浓度下硫酸铵溶液结晶后晶体的表面微观形貌

Figure 2. Surface micromorphologies of crystals after crystallization of ammonium sulfate solution with different fly ash contents

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如图3所示，不同飞灰固体质量浓度下(NH₄)₂SO₄溶液结晶所得晶体的粒径分布规律大致相同，均为粒径在165~247 µm的(NH₄)₂SO₄晶体所占质量分数最大，分别为41%、54.18%、54.73%、65.45%、47.04%和37.39%。随着飞灰固体质量浓度的增加，粒径大于165 µm的(NH₄)₂SO₄晶体所占质量分数先增加后减小，在飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L⁻¹时，较大粒径(NH₄)₂SO₄晶体的质量分数最大。这一宏观定量结果与图2中的微观定性分析结果基本一致。

图 3 不同飞灰固体质量浓度下硫酸铵晶体的粒径分布

Figure 3. Particle size distribution of ammonium sulfate crystals with different fly ash contents

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如图4所示，随着(NH₄)₂SO₄溶液中飞灰固体质量浓度的增加，(NH₄)₂SO₄晶体的平均粒径和均匀性亦随之逐渐增加。当飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L⁻¹时，(NH₄)₂SO₄晶体的平均粒径增大至约320 µm，均匀性为0.40；随着(NH₄)₂SO₄溶液中飞灰固体质量浓度继续增加，(NH₄)₂SO₄晶体的平均粒径和均匀性呈下降趋势，当飞灰固体质量浓度增至2 000 mg·L⁻¹时，(NH₄)₂SO₄晶体的平均粒径低至180 µm，均匀性低至0.18。这表明适量飞灰的存在(1 200 mg·L⁻¹)有利于(NH₄)₂SO₄晶体平均粒径的提高和均匀性的增加。

图 4 不同飞灰固体质量浓度下硫酸铵晶体的平均粒径与均匀性

Figure 4. Average particle size and uniformity of ammonium sulfate crystals with different fly ash contents

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2.2 飞灰粒径对硫酸铵结晶的影响

在实际工业生产中，燃烧前燃料的入炉粒径、燃烧中燃料的燃烧工况和燃烧后烟尘的分离效率都直接影响进入氨法脱硫工序中飞灰的粒径。如图5所示，不同飞灰粒径条件下，(NH₄)₂SO₄晶体的晶形均呈棱柱状，这表明飞灰粒径对(NH₄)₂SO₄结晶后晶体的晶形影响不大。然而，随着(NH₄)₂SO₄溶液中飞灰粒径的增大，(NH₄)₂SO₄晶体晶形的规则性会增加，但其规则性仍不及图2(d)中全粒径飞灰下的硫酸铵晶形。SEM结果亦表明，在不同飞灰粒径下，随着(NH₄)₂SO₄结晶后晶体规则性的变化，(NH₄)₂SO₄晶体的粒径也发生相应变化。

图 5 不同飞灰粒径下硫酸铵溶液结晶后晶体的表面微观形貌

Figure 5. Surface micromorphologies of crystals after crystallization of ammonium sulfate solution with fly ash in different particle sizes

注：飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L⁻¹。

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图6表明，对于不同飞灰粒径，(NH₄)₂SO₄溶液结晶后晶体在124~165 µm分布的质量分数最高，分别为36.3 %、35.61 %、36.11 %和40.67 %，这与图3中全粒径飞灰下(NH₄)₂SO₄晶体粒径分布质量分数最高的165~247 µm相比略小，亦表明全粒径飞灰条件下更有利于大粒径(NH₄)₂SO₄晶体的形成。

图 6 不同飞灰粒径下硫酸铵晶体的粒径分布

Figure 6. Particle size distribution of ammonium sulfate crystals under different fly ash particle size

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图7表明，随着飞灰粒径由小于50 μm增至大于120 μm，(NH₄)₂SO₄晶体的平均粒径不断增加。当飞灰粒径为120 μm时，平均粒径最大，约为260 µm，均匀性约为0.495。这与图4中1 200 mg·L⁻¹全粒径飞灰条件下得到的(NH₄)₂SO₄晶体相比，平均粒径仍相对较小，这与图6所示结果一致。

图 7 不同飞灰粒径下硫酸铵晶体的平均粒径与均匀性

Figure 7. Average particle size and uniformity of ammonium sulfate crystals under different fly ash particle size

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2.3 飞灰含碳量对硫酸铵结晶的影响

在实际工业生产中，受燃烧工况的影响，飞灰中常存在一定量的残碳。若燃烧工况控制良好，飞灰中残碳常低于4%；但若燃烧工况控制不当，飞灰中残碳可能大于10%。图8表明，当飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L⁻¹时，不同飞灰含碳量条件下，(NH₄)₂SO₄晶体的晶形均呈现棱柱状。这表明飞灰含碳对(NH₄)₂SO₄结晶后晶体的晶形影响不大。但需要注意的是，飞灰中不含碳或含有高于4%的碳，均有利于(NH₄)₂SO₄晶体规则性的提高。

图 8 不同残碳量下硫酸铵溶液结晶后晶体的表面微观形貌

Figure 8. Surface micromorphologies of crystals after crystallization of ammonium sulfate solution with fly ash of different residual carbon amounts

注：飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L⁻¹。

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图9表明，当飞灰固体质量浓度增至2 000 mg·L⁻¹时，不同残碳量条件下(NH₄)₂SO₄晶体均呈不规则的棱柱状，残碳量的增加使得(NH₄)₂SO₄晶体逐渐趋于规则。该结果进一步证实了2.1节中报告的过多飞灰的存在不利于(NH₄)₂SO₄结晶规则的结果，亦说明飞灰固体质量浓度对(NH₄)₂SO₄晶形的影响高于飞灰含碳量。

图 9 不同残碳量下硫酸铵溶液结晶后晶体的表面微观形貌

Figure 9. Surface micromorphologies of crystals after crystallization of ammonium sulfate solutionwith fly ash of different residual carbon amounts

注：飞灰固体质量浓度为2 000 mg·L⁻¹。

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图10表明，在飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L⁻¹时，不同飞灰含碳量条件下(NH₄)₂SO₄溶液结晶所得晶体中粒径分布为65%~70%所对应的粒径均为165~247 µm。粒径≥247 µm的晶体质量分数随飞灰含碳量的增加，先降低后升高。这一宏观粒径随飞灰含碳量的变化规律与图8显示的微观形貌的规则性变化规律一致。

图 10 不同残碳量下硫酸铵晶体的粒径分布

Figure 10. Particle size distribution of ammonium sulfate crystals with different residual carbon amounts

注：飞灰固体质量浓度为1 2000 mg·L^-1。

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图11表明，随着飞灰含碳量由0增加至1.65 %，(NH₄)₂SO₄晶体的平均粒径由323 µm降低至283 µm，均匀性由0.39增至0.43；当飞灰含碳量由1.65%增至4%时，(NH₄)₂SO₄晶体的平均粒径由283 µm增至293 µm，当飞灰含碳量为15%时，(NH₄)₂SO₄晶体的平均粒径继续增至303 µm，均匀性为0.39。该结果与图10中显示的粒径分布结果一致，亦说明少量碳的存在会增加小粒径(NH₄)₂SO₄晶体生成的可能性。当碳含量较高时，大粒径(NH₄)₂SO₄晶体开始生成，均匀性有所降低。

图 11 不同残碳量下硫酸铵晶体的平均粒径与均匀性

Figure 11. Average particle size and uniformity of ammonium sulfate crystals with different residual carbon amounts

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2.4 飞灰对硫酸铵结晶的影响机制

图12表明，随着飞灰固体质量浓度、粒径及含碳量的改变，(NH₄)₂SO₄溶液结晶后产物晶体的衍射峰位置基本一致。这表明飞灰理化性质的变化对(NH₄)₂SO₄晶体的矿相组成影响较小。随着飞灰固体质量浓度由0增至2 000 mg·L⁻¹，(NH₄)₂SO₄溶液结晶后晶体各晶面的匹配生长会发生变化。其中，当飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L⁻¹时，(020)面及(040)面与其他晶面的生长更为匹配。在低飞灰固体质量浓度下，(020)面及(040)面的过快生长与高飞灰固体质量浓度下(200)面的生长抑制均不利于规则(NH₄)₂SO₄晶体的生成。这可能与少量飞灰晶核对特定晶面生长的促进和过量飞灰晶核对晶面遮挡抑制晶面生长有关。飞灰粒径的增加可显著促进(NH₄)₂SO₄晶体(020)面与(040)面的生长，但无论何种粒径，均无法实现(020)面、(040)面与其他晶面的合理匹配。这也是2.2节中不同粒径飞灰无法获得较理想(NH₄)₂SO₄晶形的主要原因。随着飞灰含碳量由0增至2.56 %，(NH₄)₂SO₄晶体的(020)面、(040)面、(200)面均受到明显抑制，不利于规则(NH₄)₂SO₄晶形的形成；当飞灰含碳量继续增加时，对(NH₄)₂SO₄晶体(020)面、(040)面、(200)面的抑制作用有所缓解。

图 12 硫酸铵晶体的矿相组成与晶面生长

Figure 12. Mineral composition and crystal plane growth of ammonium sulfate crystals

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通过以上结果，可推断飞灰对(NH₄)₂SO₄结晶的影响机制。如图13所示，(NH₄)₂SO₄结晶主要分为晶核形成和晶核长大两个过程，成核过程又分为均相成核和异相成核，其中异相成核是以溶液中的杂质颗粒为结晶核心。飞灰的存在会增加异相成核的机率，当(NH₄)₂SO₄溶液中含有适量飞灰时，(NH₄)₂SO₄分子以飞灰晶核为核心聚集生长。当溶液中飞灰质量浓度过高时，飞灰晶核的增多会导致附着在每个飞灰晶核表面的(NH₄)₂SO₄减少，进而抑制 (NH₄)₂SO₄晶体的长大。飞灰的含量、粒径及含碳量不仅会影响异相成核过程，还可能通过对特定晶面的促进或抑制影响到(NH₄)₂SO₄晶体的进一步生长，从而影响到(NH₄)₂SO₄晶体的宏观粒径分布。

图 13 飞灰对硫酸铵结晶的影响机制

Figure 13. Effect mechanism of ash content on ammonium sulfate crystals

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3. 结论

1)适量飞灰对(NH₄)₂SO₄的结晶有促进作用。当(NH₄)₂SO₄溶液中飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L⁻¹时，(NH₄)₂SO₄晶体的晶形最规则，此时晶体的平均粒径最大(320 µm)，均匀性最高(0.40)。

2)飞灰的粒径、含碳量均会对(NH₄)₂SO₄结晶产生影响，粒径的增大可适当提高(NH₄)₂SO₄晶体的晶形规则性、平均粒径和均匀性，但全粒径飞灰下(NH₄)₂SO₄溶液结晶后的晶体更为理想；飞灰中不含碳或含有高于4 %的碳，均有利于(NH₄)₂SO₄晶体的晶形规则性、平均粒径的提高，但均匀性会略有下降。飞灰固体质量浓度对硫酸铵结晶的影响高于飞灰粒径或飞灰含碳量。

3)飞灰对硫酸铵结晶的影响主要源于飞灰的存在会增加异相成核的机率，可通过对飞灰晶核数量的影响，进一步影响到(NH₄)₂SO₄晶面的生长，从而影响到(NH₄)₂SO₄晶体的粒径和均匀性。

References

[1]	李承泉, 肖婷. 氨法脱硫烟气治理技术[J]. 煤炭加工与综合利用, 2017(2): 59-61. Google Scholar Pub Med
[2]	张全斌, 周琼芳. 中国燃煤烟气脱硫技术回顾与展望[J]. 科技创新与生产力, 2020(5): 27-32. Google Scholar Pub Med
[3]	李露, 黄帮福, 张桂芳, 等. 氨法脱硫副产物硫酸铵蒸发结晶研究与进展[J]. 现代化工, 2020, 40(4): 36-40. Google Scholar Pub Med
[4]	申林艳, 李文彦, 陈军, 等. 氨法烟气脱硫技术及几个问题的探讨[J]. 煤矿现代化, 2005(6): 60-61. doi: 10.3969/j.issn.1009-0797.2005.06.039 CrossRef Google Scholar Pub Med
[5]	柏顺, 袁泽华. 燃煤排放烟气脱硫技术概述[J]. 化工管理, 2017(13): 77-78. doi: 10.3969/j.issn.1008-4800.2017.13.050 CrossRef Google Scholar Pub Med
[6]	陈一铭. 燃煤电厂烟气脱硫技术探讨[J]. 低碳世界, 2016(7): 4-5. Google Scholar Pub Med
[7]	崔名双, 周建明, 张鑫, 等. 燃煤工业锅炉烟气脱硫技术及经济性分析[J]. 洁净煤技术, 2019, 25(5): 131-137. Google Scholar Pub Med
[8]	陈欢哲, 何海霞, 万亚萌, 等. 燃煤烟气脱硫技术研究进展[J]. 无机盐工业, 2019, 51(5): 6-11. Google Scholar Pub Med
[9]	董继红, 李占印, 吴俊, 等. 燃煤电厂烟气脱硫技术综述[J]. 化工设计, 2017, 27(6): 3-6. doi: 10.3969/j.issn.1007-6247.2017.06.002 CrossRef Google Scholar Pub Med
[10]	艾玉春, 张永春, 宁运旺. 氨法脱硫副产品硫酸铵的农业应用前景[J]. 江苏农业科学, 2018, 46(23): 308-313. doi: 10.15889/j.issn.1002-1302.2018.23.077 CrossRef Google Scholar Pub Med
[11]	周绿山, 明大增, 李志祥, 等. 硫酸铵的应用研究进展[J]. 化学工程师, 2013, 27(5): 60-62. doi: 10.3969/j.issn.1002-1124.2013.05.020 CrossRef Google Scholar Pub Med
[12]	张云峰, 白健, 高志娟, 等. 硫酸铵在煤粉炉粉煤灰提取氧化铝活化工艺过程中的应用研究[J]. 轻金属, 2018(8): 14-18. Google Scholar Pub Med
[13]	HU X T, ZHU T, JIANG X D, et al. A pilot investigation on oxidation of ammonium sulfite by streamer corona plasma[J]. Chemical Engineering Journal, 2007, 139(3): 469-474. Google Scholar Pub Med
[14]	WANG L D, WU S Y, LIU S, et al. Cobalt impregnated porous catalyst promoting ammonium sulfate recovery in an ammonia-based desulfurization process[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 331: 416-424. doi: 10.1016/j.cej.2017.08.127 CrossRef Google Scholar Pub Med
[15]	顾晓婧, 何仁初, 万皓, 等. 氨法脱硫中亚硫酸铵的氧化工艺参数[J]. 上海大学学报(自然科学版), 2015, 21(6): 701-708. Google Scholar Pub Med
[16]	JIA Y, ZHONG Q, FAN X. Kinetics of oxidation of total sulfite in the ammonia-based wet flue gas desulfurization process[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 164(1): 132-138. doi: 10.1016/j.cej.2010.08.041 CrossRef Google Scholar Pub Med
[17]	DING H L GAO X, DU Z. Gas-liquid absorption reaction between (NH₄)₂SO₃ solution and SO₂ for ammonia-based wet flue gas desulfurization[J]. Applied Energy, 2010, 87(8): 2647-2651. doi: 10.1016/j.apenergy.2010.03.023 CrossRef Google Scholar Pub Med
[18]	JIA Y, YIN L G, XU Y L. A model for performance of sulfite oxidation of ammonia-based flue gas desulfurization system[J]. Atmospheric Pollution Research, 2015, 6(6): 997-1003. doi: 10.1016/j.apr.2015.05.005 CrossRef Google Scholar Pub Med
[19]	LIU X, ZHONG Q, WANG J. Study on ammonium sulfate crystallization in the ammonium desulphurization process in a coal-based power plant in the petrochemical industry[J]. Energy Sources, 2011, 33(21-24): 2027-2035. Google Scholar Pub Med
[20]	PANT A, PARSONS M T, BERTRAM A K. Crystallization of aqueous ammonium sulfate particles internally mixed with soot and kaolinite: crystallization relative humidities and nucleation rates[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2006, 110(28): 8701-8709. doi: 10.1021/jp060985s CrossRef Google Scholar Pub Med
[21]	许小静, 张圆圆, 郑鹏艳, 等. 氨法脱硫中杂质对硫酸铵结晶的影响[J]. 煤炭转化, 2020, 43(6): 78-86. Google Scholar Pub Med
[22]	RAULS A M, BARTOSCH B K, KIND C M, et al. The influence of impurities on crystallization kinetics – a case study on ammonium sulfate[J]. Journal of Crystal Growth, 2000, 213(1/2): 116-128. Google Scholar Pub Med
[23]	OATIS S, IMRE D, MCGRAW R. Heterogeneous nucleation of a common atmospheric aerosol: Ammonium sulfate[J]. Geophysical Research Letters, 2013, 25(24): 4469-4472. Google Scholar Pub Med
[24]	高毅颖, 张懿, 王静康, 等. 不同类型媒晶剂对硫酸铵晶体形态学指标的影响[J]. 化工学报, 2011, 62(12): 3575-3579. doi: 10.3969/j.issn.0438-1157.2011.12.040 CrossRef Google Scholar Pub Med
[25]	BUCHFINK R, SCHMIDT C, ULRICH J. Fe³⁺ as an example of the effect of trivalent additives on the crystallization of inorganic compounds, here ammonium sulfate[J]. Crystengcomm, 2011, 13(4): 1118-1122. doi: 10.1039/C0CE00107D CrossRef Google Scholar Pub Med
[26]	SHIM K M, KIM J W, KOO K K. Molecular interaction of solvent with crystal surfaces in the crystallization of ammonium sulfate[J]. Journal of Crystal Growth, 2013, 373(15): 64-68. Google Scholar Pub Med
[27]	徐亚琳, 刘新亚, 殷李国, 等. 氨法烟气脱硫副产物硫酸铵蒸发结晶实验研究[J]. 应用化工, 2016, 45(11): 2039-2042. doi: 10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2016.11.010 CrossRef Google Scholar Pub Med

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142

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氨法烟气脱硫是目前应用较广泛的湿法脱硫技术之一，被应用于煤化工、钢铁、火电和有色金属、造纸等行业^[1-2]。尽管氨法烟气脱硫法所需吸收剂氨水的成本高^[3-9]，但因其副产物硫酸铵((NH₄)₂SO₄) 价值较高，仍被广泛应用于农业和工业领域^[10-12]。在该工艺中，因存在结晶率低、晶核形成差^[3]现象，会导致氨法脱硫系统出现分离难、运行不稳定等问题，严重制约了技术应用。实现有效的(NH₄)₂SO₄结晶调控过程以获得晶粒大、数量多、近似棱柱体的(NH₄)₂SO₄晶体，对氨法烟气脱硫技术的应用具有现实意义。

影响氨法烟气脱硫中(NH₄)₂SO₄结晶的因素包括操作条件和杂质引入等^[13-18]。其中，烟气杂质，包括有机杂质(如油类、酚类)和无机杂质(飞灰、Al³⁺、Fe³⁺、Cl⁻)^[19-26]，是影响(NH₄)₂SO₄结晶的重要因素。飞灰是燃烧后烟气的重要组成部分，对(NH₄)₂SO₄结晶的影响至关重要。一些学者关注到飞灰固体质量浓度对氨法烟气脱硫中(NH₄)₂SO₄结晶的影响。徐亚琳等^[19]和LIU等^[27]发现飞灰固体质量浓度存在一个最佳值，当飞灰固体质量浓度过小时，(NH₄)₂SO₄晶体呈多边形块状，而当飞灰固体质量浓度过大时，(NH₄)₂SO₄晶体呈球状。溶液中存在适量飞灰，可防止大量(NH₄)₂SO₄晶核产生。在实际运行过程中，飞灰的性质(尺寸、组成等)受原料、燃烧工况的影响较大^[20]。因此，研究飞灰固体质量浓度及性质对(NH₄)₂SO₄结晶的影响机制具有重要意义。

本研究分别从微观和宏观尺度系统研究了飞灰固体质量浓度、飞灰粒径及飞灰含碳量对(NH₄)₂SO₄结晶晶形及粒径分布的影响，通过平均粒径结合均匀性对(NH₄)₂SO₄结晶进行定量比较，并分析飞灰对(NH₄)₂SO₄结晶的影响机制，以期为氨法烟气脱硫中(NH₄)₂SO₄结晶的有效调控提供参考。

3. 结论

1)适量飞灰对(NH₄)₂SO₄的结晶有促进作用。当(NH₄)₂SO₄溶液中飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L⁻¹时，(NH₄)₂SO₄晶体的晶形最规则，此时晶体的平均粒径最大(320 µm)，均匀性最高(0.40)。

2)飞灰的粒径、含碳量均会对(NH₄)₂SO₄结晶产生影响，粒径的增大可适当提高(NH₄)₂SO₄晶体的晶形规则性、平均粒径和均匀性，但全粒径飞灰下(NH₄)₂SO₄溶液结晶后的晶体更为理想；飞灰中不含碳或含有高于4 %的碳，均有利于(NH₄)₂SO₄晶体的晶形规则性、平均粒径的提高，但均匀性会略有下降。飞灰固体质量浓度对硫酸铵结晶的影响高于飞灰粒径或飞灰含碳量。

3)飞灰对硫酸铵结晶的影响主要源于飞灰的存在会增加异相成核的机率，可通过对飞灰晶核数量的影响，进一步影响到(NH₄)₂SO₄晶面的生长，从而影响到(NH₄)₂SO₄晶体的粒径和均匀性。

Figure (13) Table (1) Reference (27)

Effect mechanism of fly ash on crystallization of (NH₄)₂SO₄ in flue gas desulfurization by ammonia process