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臭氧已成为影响我国夏季空气质量的首要污染物[1]。挥发性有机物 (volatile organic compounds, VOCs) 是生成臭氧和细颗粒物的主要前体物[2-3]。人为源VOCs持续高强度排放是大气污染重要根源[4-5]。开展重点行业VOCs治理是改善城市空气质量的有效途径，并已成为研究热点[6-7]。石化企业是VOCs重点排放源，对区域大气影响显著[8-15]。设备组件与管线泄露、工艺废气、污水集输与处理、储罐和成品油装卸等是石化企业主要VOCs排放源，而不同污染源的VOCs排放特征及环境影响差异性较大[16-23]。现有研究多以石化行业整体为研究对象，而对具体污染源VOCs排放特征及影响尚不多[11-12,16-19,22]。
WEI 等[17]对北京地区炼化企业排放的VOCs进行了采样分析发现，催化裂化装置对周边环境影响最大。MO等[18]研究了我国长三角地区炼化装置的VOCs排放特征。CHEN等[19]指出，成品油装卸单元是重要的VOCs排放源。LV等[23]对我国地方炼化储罐、设备泄露和污水系统VOCs排放现状进行了研究。FENG等[24]通过厂区内强化采样方法，研究了华北地区炼化企业的VOCs组成特征，发现催化重整及污水处理过程中排放的烷烃占比最高，可达到48.0%和59.2%，而丙烯回收及催化裂化单元VOCs则以烯烃为主，另外，长链烷烃是延迟焦化重要组分。ZHANG等[25]在研究了我国珠三角地区炼化企业工艺装置及污水处理环节VOCs组成特征后发现，除化工装置外，其余装置及污水系统VOCs以烷烃为主，而C5~C6是首要组分。比较而言，成品油装卸过程，尤其是成品油装载过程中VOCs排放组分特征及对环境影响的研究相对较少[18]。
基于此，本研究以我国某石化企业的成品油公路罐车装载过程为对象，对汽油、航空煤油和柴油等成品油装载过程外排的VOCs和甲烷进行采样和全组分分析，以明确成品油装载过程中VOCs和甲烷等有机污染物的排放特征，并基于·OH反应速率和最大增量反应活性方法，开展光化学反应活性和臭氧生成潜势研究，进而定量评估成品油装载外排VOCs对周边环境的影响，以期为从源头开展成品油装载过程有机污染物的精准管控提供参考。
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以我国西北某石化企业成品油公路罐车的装载过程为对象，对汽油、航煤和柴油装载过程外排的VOCs和甲烷进行了采样分析。装载过程可能的有机污染物排放过程包括在装载栈台的装油过程、运输过程及在储存单位的卸油过程。有机污染物种类包括甲烷和VOCs等。汽油装载栈台的年装载能力可达100万吨，柴油为30万吨，航煤为40万吨。汽油和航煤的装载过程均配备了油气收集处理装置，其VOCs废气处理能力达到300 m3·h−1。汽油和航煤装载过程的采样点均在油气回收处理装置外排废气采样口；柴油装载过程中尚无直接收集处理装置，为收集后直接排放。采样点为油罐车油气收集鹤管汇管采样口。
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在不影响装置安全运行的前提下，采用SUMMA罐 (3.2 L, Entech., USA) 对成品油装载外排有机污染物进行采集，采样点如图1所示。汽油和航煤装载过程的采样点位于油气回收处理单元外排废气采样口，柴油装卸过程采样点位于鹤管油气汇管采样口。每个排放点采集2组，共采集6个样品。采样日期为2020年7月16日至2020年7月22日。采样日天气晴，气温为28~35 ℃，风速为0.1~1 m·s−1。
在采样前，通过自动清洗装置 (3100, ENTECH, USA) 对SUMMA罐进行了氮气置换清洗和抽真空等预处理。通过罐自抽气方式进行采样，采样时间为15 min。采样速率通过罐前置流量控制仪 (CS 1200E, Passive Sampler, ENTECH, USA) 来实现。采样步骤如下：在采样开始前，将SUMMA罐与前置流量控制仪连接 (流速为210 mL·min−1)，将流量控制仪进气端管线末端与采样口通过硅胶管连接，随后打开罐顶采样阀进行采样。采取结束后关闭罐顶阀门，断开前置流量控制仪。
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参照HJ 604-2017相关规范要求[26]，通过气相色谱火焰离子检测仪 (GC-FID, 3420A, 北分瑞利, 中国) 对样品进行了甲烷与非甲烷总烃分析。分析条件为：色谱柱为甲烷柱 (4 mm×2 m) 和总烃柱 (0.53 mm×30 m)；进样体积为1 mL；进样温度为100 ℃；柱箱温度为80 ℃；检测器温度为200 ℃；检测器为火焰离子检测器。
参考美国环境保护署 (EPA) 推荐的TO-15方法[27]，对样品进行了VOCs组分分析。分析设备为气相色谱火焰离子检测与质谱分析联用仪 (GC-FID/MS, GC 7890B/MS 5977A, Agilent, USA)。气相色谱采用的分离柱为DB-1 (60 m×0.25 mm×1 μm) 和HP-PLOT/Q+PT (30 m×0.32 mm×20 μm)。质谱离子源温度为250 ℃，四级杆温度为250 ℃，扫描方式为SCAN。通过中心切割，轻质烃 (C2~C4) 进入FID检测器，其余组分进入质谱检测器。VOCs组分检出下限为0.1~1.6 μg·m−3 (进样量为400 mL)，可满足分析要求。
通过PMAS标准气 (1 mg.m−3, SPECTRA GASES, USA) 配置了不同质量浓度的校准气体 (1、10、20、50和100 μg·m−3)，并绘制了标准曲线。对各浓度校准曲线进行了相关性分析，其相关性在0.992 (R2) 以上。利用VOCs组分峰面积与对应质量浓度间的线性关系进行样品定量分析。样品中C2~C4组分的质量浓度通过外标法进行定量，其余VOCs组分通过内标法进行定量分析。内标物为溴氯甲烷和1,4-二氟苯。样品平行测试标准方差为0.17~0.36，结果为2组样品的平均值。
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三类石化行业成品油在装载过程中外排甲烷及VOCs的质量浓度和强度如表1所示。不同成品油装载过程外排差异较大，排放的气态污染物中VOCs质量浓度远高于甲烷，汽油装载外排的VOCs质量浓度高于航煤和柴油。结合成品油密度，对装载过程的污染物排放强度进行估算后发现，汽油装载VOCs排放强度最高，每吨成品油的VOCs排放量达到36.4 g；柴油和航煤装载每吨成品油的VOCs排放强度较低，分别为5.9 g和2.2 g。除VOCs外，成品油装载过程也是重要的甲烷排放源。每吨成品油装载过程中甲烷排放强度达到0.004~0.14 g。汽油装载过程最高，航煤装载过程最低。
成品油物性及油气回收工艺的差异是导致装载过程中VOCs及甲烷排放特征不同的主要原因。考虑成品油挥发性，在成品油装载过程中产生VOCs质量浓度按降序排列依次为：汽油、航煤和柴油。在本研究中，在汽油装载过程中配有“贫油吸收+活性炭吸附”装置对VOCs进行回收处理，在航煤装载过程中配备VOCs处理工艺为“低温冷凝+膜分离+活性炭吸附”。经油气回收装置处理后，汽油及航煤装载环节排放的VOCs质量浓度大幅降低，而柴油装载过程未配置油气回收处理设施，这导致其直排废气中VOCs质量浓度与强度高于航煤。
由于汽油装载VOCs质量浓度极高，而活性炭吸附对低质量浓度VOCs处理效果较好，对高质量浓度VOCs处理效果相对有限，导致活性炭吸附后汽油装载中排放的VOCs仍较高。在现有工艺基础上配套深度处理单元是提高汽油装载有机污染物处理效果的有效途径。
对汽油和航煤装载过程有机污染物的处理效果进行分析。以处理前为基准，处理后汽油装载过程排放的VOCs质量浓度和强度分别降低了97.7% (运行初期) 和48% (平稳运行100 h后)，而航煤装载过程VOCs削减了81.1%，每吨成品油装载VOCs减少量达到1 587.7g (汽油装载过程及运行初期) 和9.5 g(航煤装载过程)。我国《石油炼制工业污染物排放标准(31570-2015)》和《储油库大气污染物排放标准 (20950-2020) 》要求[28-29]，汽油和航煤等成品油装载外排VOCs质量浓度不得超过25 g·m−3，处理效率不得低于95%。综上所述，该企业汽油装载过程中外排有机污染物质量浓度尚未达标，航煤处理装置效率亦有待提高。
成品油装载过程中VOCs的组成如图2所示。外排VOCs含有烷烃、烯烃、芳香烃和含氧物质，组成的差异性较大。汽、柴、航煤等成品油装载过程中外排的VOCs以烷烃为主，其质量分数达到55.1%~64.5%。含氧类物质占比紧随其后，为16.5%~23.6%。烯烃是成品油装载外排VOCs的重要组成部分，其质量分数为16.1%~18.5%；芳香烃在成品油VOCs中占比较低，仅为0.7%~8.9%。
进一步分析发现，在汽油、航煤和柴油装载过程外排的VOCs中，C4~C5烷烃在饱和烃中的占比由77.2%逐渐降至41.1%，C6~C7烷烃占比则从4.4%不断升至43.4%；丁烯占烯烃比例从95.6%降至17.7%，戊烯和异戊二烯占比则由3.7%升至73.5%。这说明随成品油密度升高，烷烃类和烯烃类VOCs中长链高碳组分占比不断提升。甲苯、邻二甲苯和间/对二甲苯是成品油装载过程外排主要芳香化合物。丙酮是成品油装载过程中最主要的含氧类物质，占含氧类物质50%以上。
在成品油装载过程中，质量分数前5位的VOCs物质 (基于质量占比的优势物种)的分析结果如表2所示。成品油装载过程中外排的优势VOCs物种具有一定规律性和差异性。汽、柴、航煤装载外排VOCs中含量最高的组分为异戊烷，其次为丙酮。正丁烷、正戊烷和反-2-丁烯是汽油和航煤等装载过程的主要组分；柴油装载过程中高含量组分则以乙酸乙烯酯、正己烷和甲基环戊烷为主。因此，汽油和航煤等外排VOCs优势组分以C4~C5烷烃组分为主，柴油装载过程外排优势组分向C5~C6过渡。
综上所述，该石化企业成品油装载过程外排优势烷烃类VOCs物种为C4~C6，异戊烷占主导地位；优势烯烃组分为反-2-丁烯；优势含氧化合物为丙酮和乙酸乙烯酯；前5位VOCs组分占比超过45%。
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·OH损失速率法 (LOH) 是判定VOCs组分光化学反应活性的重要方法[6,9]。VOCs组分与·OH之间的光化学反应十分复杂，反应过程如式(1)~(7)所示。以VOCs与·OH间的反应速率为基础，对成品油装载过程排放有机污染物的光化学反应活性进行了分析，计算方法如式 (8) 和 (9) 所示。
式中：LOH为废气·OH损失速率常数，s−1；LiOH为VOCs组分i的·OH损失速率常数(s−1)；KiOH：组分i的·OH反应速率常数[30]；Fi为组分i的浓度，mol·m−3。本研究检出VOCs组分的速率常数如表3所示。
在成品油装载过程中单位体积有机污染物的反应活性 (LOH) 达到1.5×105~1.8×106 s−1，其中航煤装载过程外排有机污染物的LOH值最低，汽油装载过程有机污染物的LOH值最高。进一步分析发现，外排有机污染物的中单位物质的量VOCs对应的反应活性为11.1~ 13.5 s−1，其中柴油装载过程最低，航煤装载过程最高。与烯烃和苯系物等VOCs组分反应活性进行了对比[28]，装载过程外排有机污染物反应活性高于乙烯组分，与对二甲苯组分活性相当，其光化学反应活性很强。
对外排有机污染物的LOH组成进行了分析，结果如图3所示。在成品油装载过程中反应活性主要来自于烯烃组分，贡献比例为70.8%~85.2%。其中，航煤装载过程中烯烃占比最高。对反应活性精细化的组分进行了分析，结果表明：反-2-丁烯和顺-2-丁烯对汽油装载反应活性发挥主导作用，占烯烃总活性的89.4%；反-2-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-戊烯对航煤装载过程活性产生关键影响，占烯烃总活性比例接近83.8%；柴油装载过程主要活性组分为异戊二烯、反-2-戊烯和顺-2-戊烯，三者对烯烃总活性贡献比例总计为78.4%。
烷烃是成品油装载过程外排有机污染物反应活性的重要组成部分，占比为15.5%~23.8%。其中，异戊烷发挥主要作用，对烷烃反应活性的贡献范围为36.4%~58.3%。芳香烃对反应活性贡献比例较低，为0.6%~5.4%，其中比例最高的是柴油装载过程，最低的为航煤过程，而甲苯和间/对二甲苯为主要活性组分。
对LOH贡献占比前5位组分 (优势物种) 进行了分析，结果如图4所示。图中各组分按活性占比高低从左至右依次排列。不同成品油装载过程基于反应活性贡献的优势VOCs物种略有差异，但均以顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异戊二烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯和异戊烷等C4~C6烷烃和烯烃组分为主。值得注意的是，随着成品油密度升高，外排废气中活性优势烯烃物种逐渐由C4烯烃向C5烯烃过渡。综上所述，成品油装载外排有机污染物的反应活性主要来源于优势物种，贡献比例前5位的物质对LOH合计贡献可达70.9%~87.5%，而丁烯、异戊二烯、戊烯和异戊烷等是最主要活性组分。
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臭氧生成潜势 (ozone formation potential, OFP) 是研究VOCs组分大气臭氧生成能力的重要方法[18]。采用最大增量反应活性法 (maximum increment ractivity, MIR) 对成品油装载过程外排废气臭氧生成能力进行分析，废气的OFP计算方法如式 (10) 和 (11) 所示。
式中：OFP即废气臭氧生成潜势，mg·m−3；OFPi为组分i的臭氧生成潜势，mg·m−3；MIRi为组分i的MIR系数[31]；Ci为组分i的质量浓度，mg·m−3。
成品油装载过程单位体积外排有机污染物的OFP可达1 865~ 1.25×104 mg·m−3，其中汽油装载过程数值最高，航煤装载过程最低。以单位质量VOCs对应OFP为依据，进一步分析发现，VOCs的臭氧生成潜力达到1.4~2.7 g·g−1，航煤装载外排有机污染物的数值最高，汽油装载过程最低。结合各组分臭氧生成潜势数据[29]发现：汽油装载外排有机污染物的臭氧生成能力与异戊烷基本相当；航煤装载外排有机污染物的臭氧生成能力与甲苯基本相当；柴油装载外排有机污染物臭氧生成能力介于异戊烷和甲苯之间，与正丙苯基本相当。
由于不同组分具有显著光化学反应活性差异，高活性组分对近污染源区域环境会产生显著影响，低活性组分主要对远距离环境臭氧产生影响。结合光化学反应活性分析结果，对成品油装载过程中周边地区臭氧影响进行分析(高活性组分臭氧潜势)后发现，汽油、航煤和柴油装载过程前5位优势活性组分臭氧生成潜势可达0.98、1.99和1.04 g·g−1，占总臭氧潜势47%以上。由此推断，成品油装载过程外排VOCs对近距离环境臭氧即可产生显著影响，应引起重视。
在不同成品油装载过程中，有机污染物中活性组分相对含量差异是导致OFP差异较大的主要原因。由于烯烃组分反应活性高，随VOCs中烯烃含量升高，对应的反应活性逐渐增加。如航煤装载外排有机污染物中烯烃含量达到18.5%，汽油装载有机污染物中烯烃含量为16.1%，而柴油装载过程烯烃相对含量仅为10.0%。因此，VOCs对应的臭氧生成能力与VOCs中烯烃含量呈正比。
MO等[18]对我国长三角地区炼化企业污染源废气反应活性进行分析后发现，各工艺装置单位质量VOCs臭氧生成潜势为1.0~10.5 g·g−1。FENG等[24]发现：我国华北地区典型炼化工艺装置排放VOCs的臭氧生成潜势为2.0~7.3 g·g−1；除丙烯回收装置，其余污染源OFP为2.0~4.0。对比分析表明，成品油装载过程外排有机污染物对应臭氧潜势与常减压和重整等典型炼化装置的反应活性大体相当。
成品油装载过程排放有机污染物的OFP组成特征如图5所示。不同成品油OFP组成差异较大。汽油和航煤装载过程外排废气OFP主要来自于烯烃组分，贡献比例分别达到72.8%和65.3%，即丁烯、异戊二烯和戊烯等C4~C5组分发挥主导作用；烷烃和烯烃对柴油装载过程OFP贡献基本相当，分别为42.3%和40.8%，即异戊烷和戊烯等为关键组分。除烷烃和烯烃外，芳香烃和含氧物质也是成品油装载过程外排有机污染物OFP的重要组成部分。芳香烃对柴油装载过程OFP的贡献比例较大，可达到14.5%，对汽油和航煤装载过程贡献较低，占比为1.6%~2.9%，其中甲苯和间/对二甲苯是主要活性物种。含氧化合物对臭氧生成潜势贡献占比较低，仅为2.2%~4.9%，其中丙酮为主要组分。
成品油装载过程排放有机污染物的OFP贡献占比前5位组分 (优势物种) 的分析结果如图6所示，各污染源优势物种按贡献占比高低从左到右依次排列。不同污染源优势VOCs物种具有一定差异。汽油装载过程优势物种均为烯烃。其中，贡献比例最高为反-2-丁烯，其次为顺-2-丁烯、反-2-戊烯、1-丁烯和顺-2-戊烯。航煤装载过程中优势OFP组分包含烯烃和烷烃。各种物质依次为：反-2-丁烯，异戊烷、顺-2-丁烯、反-2-戊烯和1-丁烯。柴油装载过程排放的优势OFP物种包括烷烃、烯烃和芳香烃等。其中，烯烃以戊烯为主，烷烃为异戊烷，芳香烃为甲苯。因此，成品油装载过程外排有机污染物的臭氧生成潜势主要来源于优势物种，对有机污染物OFP贡献可达49.8%~90.5%。
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我国对成品油装载外排有机污染物，特别是VOCs的管控提出了明确要求[28]。在当前阶段，吸附、吸收、膜分离和低温冷凝是工业VOCs的主流治理技术，在油气回收领域亦应用广泛[32-33]。虽然石化企业对汽油和航煤等成品油装载过程外排的VOCs均进行了回收和处理，但处理后的VOCs仍具有较高反应活性和臭氧生成能力。柴油装载油气普遍未进行VOCs治理，对本地区环境臭氧会产生直接影响。
1)升级现役的汽油和航煤装载过程油气回收装置，对采用活性炭吸附、溶剂油吸收等单一处理工艺进行提标改造，结合成品油装载量和实际VOCs排放负荷配套低温冷凝、膜分离等工艺单元，提高VOCs回收和处理效率。针对夏季高温造成的排放量大幅增加现象，通过优化工艺参数(降低冷凝温度、提高吸附剂装填量等)、提高运行负荷等措施实现VOCs高效脱除。
2)开展柴油装载废气处理装置的研发。结合柴油装卸过程排放特征，设计和建设油气回收处理设施，工艺技术以膜分离+吸附为主。当柴油与汽油、航煤在同一地点装载时，将柴油外排油气并入汽油和航煤油气，利用现有装置合并处理。
3)重点控制高臭氧潜势组分排放。异戊烷、丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)、异戊二烯、戊烯(顺-2-戊烯、反-2-戊烯)和甲苯等高臭氧潜势组分排放，通过选择性吸附和膜分离等技术，提高烯烃和芳香烃等活性组分去除效率，降低废气臭氧生成能力。
4)在油气回收处理装置配套安装在线监测系统，对外排烯烃和芳香烃等特征污染因子进行实时监测，以量化和明确成品油装卸过程污染排放及影响情况。
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1)成品油装载过程是重要的污染物排放源，VOCs质量浓度可达1 716.8~27 096 mg·m−3。每吨成品油装载过程的VOCs排放强度达到2.2~36.4 g，甲烷排放强度达到0.004~0.14 g。成品油装载过程外排的VOCs以烷烃为主，占比可达55.1%~64.5%，丁烷、戊烷和己烷等C4~C6是主要组分。含氧类物质和烯烃是重要VOCs组分，丙酮是含量最高含氧物质，占总含氧物质的50%以上；丁烯、异戊二烯和戊烯是最主要的烯烃，占烯烃总量的70%以上。芳香烃在VOCs中占比较低。
2)在装载过程中外排VOCs反应活性较高，与二甲苯活性基本相当。烯烃是反应活性主要贡献源，占比高达70.8%~85.2%，其中C4~C5烯烃组分发挥主导作用。VOCs的臭氧生成潜势达到1.4~2.7 g·g−1，含氧化合物和芳香烃贡献占比较低，臭氧生成潜势主要源于C4~C5烷烃和烯烃，丁烯、戊烯和异戊二烯发挥主要作用。
3)石化企业成品油装卸过程外排油气回收处理装置和技术需进行优化和升级改造，以提升VOCs脱除效果。异戊烷、丁烯(2-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)、戊烯(顺-2-戊烯、反-2-戊烯)、异戊二烯和甲苯等是成品油装载过程需重点管控的优势活性物种。
某石化企业三类成品油装载环节的有机污染物排放特征、环境影响及控制措施
Emission characteristics, environmental implications and its control measures of organic pollutants from three typical petrochemical oil product loading process
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摘要: 石化行业的成品油装载环节是有机污染物的重点排放源，包括挥发性有机物(VOCs)和甲烷等。对我国某石化企业的汽油、航煤和柴油三类成品油在装载过程中外排的尾气进行了监测，并采用·OH损失速率和最大增量反应活性法，重点分析了装载过程中VOCs和甲烷的排放特征、大气反应活性及环境影响，并提出相关控制措施。结果表明，成品油装载环节外排的VOCs以烷烃为主。每吨成品油在装载过程中排放的VOCs强度达到2.2~36.4 g，其中汽油排放强度最高。丁烷、戊烷和己烷等C4~C6烃是主要烷烃组分；丙酮是含量最高含氧物质；丁烯、异戊二烯和戊烯是最主要的烯烃组分。这类VOCs具有较高大气光化学反应活性和臭氧生成潜势(OFP)，大气活性与二甲苯活性相当。VOCs的OFP(即每克VOCs可产生的O3质量)达到1.4~2.7 g·g−1。航煤装载环节外排VOCs的反应活性与臭氧潜势高于汽油和柴油。装载环节外排VOCs的反应活性及臭氧生成潜势主要源于烷烃和烯烃组分，异戊烷、C4~C5烯烃和甲苯等是需优先控制的高活性物质。本研究可为石化企业从源头开展VOCs等有机污染物的精准管控提供参考。Abstract: Petrochemical oil product loading process was key volatile organic compounds (VOCs) and methane emission source which vent valuable oil product into atmosphere and play vital roles in regional air pollution. The vents from loading process of petrol, jet-fuel, and diesel in a petrochemical facility were sampled and measured in this study. The ambient photochemical reactivity was developed based on the value of OH loss rate (LOH). By virtue of the maximum increment reactivity method, source influences in terms of ozone formation potential (OFP) were determined. The emission characteristics of VOCs were analyzed and control measures were developed. The results suggest that alkane was the largest fraction in VOCs of the oil product loading process. The VOCs emission strength of loading process ranges from 2.2 to 36.4 g per ton oil product loaded. The C4~C6 alkane including butane, pentane and hexane were founded to be primary species. Acetone was the main oxygen-containing compound while butene, isoprene and pentene dominate in alkene compounds. The oil product loading process vented VOCs features in relative high photochemical reactivity and OFP, with atmospheric reactivity equivalent to that of xylene and OFP ranging from 1.4~2.7 g·g−1. The atmospheric reactivity and OFP of jet-fuel related VOCs was higher than that of petrol and diesel. The alkane and alkene were found to contribute mostly to VOCs related photochemical reactivity and OFP during the loading process. The isopentane, C4~C5 alkene, and methyl-benzene were recommended to give preferred control priority.
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Key words:
- oil product /
- loading process /
- volatile organic compounds /
- emission source /
- atmospheric reactivity
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沉积物作为湖泊生态系统的重要组成部分，累积了大量污染物质[1]。随着经济的快速发展，工农业废水与生活污水大量排放，重金属污染已成为湖泊的重要生态环境问题之一[2]。重金属在湖泊沉积物中的残留、释放、迁移和转化，极易造成水体的二次污染[2-3]，且因其本身所具有的持久性、生物累积性及食物链放大性等特性[4-5]，对水生动植物的生长发育及人类健康具有潜在威胁[5-6]。根据已有文献报道，水体沉积物中铜、铅的污染范围最广[7]，在中国主要淡水湖泊沉积物中的被检出频次达60次以上[8]，其平均浓度在所有重金属中排名前列[9]。因此，如何降低或防止沉积物中铜、铅等重金属离子的二次释放已成为环境污染治理的研究热点。
近年来，国内外研究学者对湖泊沉积物的重金属污染问题展开了许多有益的探索与研究。结果显示，以生物炭为覆盖材料的原位修复技术，因其成本低廉，性质稳定且不易对生态系统造成干扰的特点而比其他修复方法更受欢迎[10]。此外，经过化学修饰后的改性生物炭会比原始生物炭更具吸附活性[11]，且氨基的负载将有助于生物炭表面对其他官能团的锚定[12]。马天行等[13]通过化学负载法制备纳米零价铁改性氨基生物炭提高了对Cd(Ⅱ)的吸附性能，Yang等[12]报道了氨基改性生物炭对废水中Cu(Ⅱ)的吸附能力提高了5—8倍。但是，目前将氨基生物炭直接应用于沉积物中重金属污染控制的研究仍相对较少，且多围绕于单一离子的吸附，而复合重金属污染环境其实更能真实的反映自然条件下重金属的协同、竞争状态。
基于此，本研究以沉积物中污染问题突出且具有代表性的重金属铜、铅作为研究对象，通过酸碱改性法对原始生物炭进行氨基修饰，在高浓度重金属污染沉积物中开展氨基生物炭原位覆盖处理，结合传统化学提取法，研究不同水体酸碱度下Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的释放规律与氨基生物炭原位覆盖对高污染沉积物中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的修复效果，并采用零级动力学方程和Elovich方程对沉积物中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的释放动力学进行拟合，采用单因子水质标准比较法和USEPA的健康风险评价模型对模拟湖泊水体中重金属的污染情况与健康风险进行评价。以期为高污染湖泊沉积物的修复治理提供理论基础与数据支撑，对环境风险调控具有重要意义。
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 氨基生物炭的制备及其理化性质
本研究氨基生物炭的制备方法基于王淑娟等[14]的试验方案，选取安徽省淮南市郊区农村的低成本稻壳为本研究的生物质原料，将收集好的稻壳用去离子水洗净后放置于60 ℃的干燥箱中烘干至恒重，随后把烘干好的稻壳装入平底瓷轴，放入管式炉中以2 mL·min−1的N2通入条件在5 ℃·min−1的升温环境中升温至500 ℃，保持2 h后将热解产物用超纯水洗涤以去除灰分，然后在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，待自然降温后，研磨、过筛，保存于棕色试剂瓶中，标记为原始生物炭。将氨基官能团负载于原始生物炭上的具体方法为：冰水浴条件下，向圆底烧瓶中缓慢加入浓硫酸和浓硝酸，不断搅拌10 min后加入生物炭，并继续搅拌2 h。待冷却至室温后抽滤，用超纯水和乙醇反复洗涤至中性，再将得到的固体在75 ℃条件下烘干至恒重。称取一定量上述反应后的生物炭放入500 mL烧杯中，加入2.9 mol·L−1氨水和去离子水不断搅拌，接着加入硫代硫酸钠并继续搅拌1 h，再加入冰醋酸加热至80 ℃，升温回流数小时后再次抽滤。最后，用超纯水和乙醇反复洗涤直至中性，将得到的固体冷冻干燥2—3 d后所得样品即为氨基生物炭。
参考黄艳虹、王淑娟等[10, 14]方法，测定氨基修饰前后生物炭样品的理化性质，发现氨基生物炭的表面官能团含量、亲水性、芳香性、极性均较原始生物炭有所提高，比表面积及孔容度较原始生物炭增大了61%和6.5倍左右，氨基生物炭的表面性质得到了一定程度的改善，吸附性能显著增强。
1.2 污染沉积物的制备及其理化特征
模拟湖泊环境中的沉积物样品采集于北京农学院校内荷花池0—10 cm的表层沉积物。将取回的沉积物自然风干后研磨，过0.25 mm筛后保存于棕色试剂瓶中备用。根据研究数据统计，我国水系沉积物中的铜、铅含量平均值为21 mg·kg−1和25 mg·kg−1[15]，国内外高污染湖泊沉积物中的重金属浓度范围在2000—8000 mg·kg−1[16-17]。为探究氨基生物炭应用于重金属高污染沉积物中的实际修复效果，将沉积物的污染浓度控制于5000 mg·kg−1，即在2.2 kg的沉积物样品中缓慢加入32.3 g的硝酸铜溶液与17.6 g的硝酸铅溶液，搅拌混合12 h，待其充分混匀后自然风干、陈化2 d。沉积物中铜、铅全量的测定方法参见GB17378.5—1998，取0.1 g沉积物样品用体积比为3∶1∶1的HNO3、HCl和HF溶液进行消解至清澈后转移至电热板上赶出剩余HF，随后用0.01 mol·L−1稀HNO3溶液将样品洗入容量瓶中，最终用火焰原子吸收分光光度法测定其加标前沉积物中铜、铅的含量分别为9.6 mg·kg−1和12.1 mg·kg−1，位于我国水系沉积物中铜、铅含量的平均值以下；加标后沉积物中铜、铅的含量分别为3940.8 mg·kg−1和5410.8 mg·kg−1，位于高污染湖泊沉积物中重金属实际浓度的范围区间，可以较好地模拟湖泊沉积物重金属污染的控制研究。依据中华人民共和国海洋沉积物质量标准（GB18668—2002），本研究所采集的沉积物质量标准属于第一类，污染后沉积物中的重金属离子浓度超出三类标准。
1.3 原位覆盖实验
在实验开始前将所有的器皿和工具浸泡在次氯酸钠消毒剂中灭菌，玻璃仪器用去离子水洗涤后在90 ℃下烘干6 h冷却待用。随后称取37.5 g的污染沉积物平铺于250 mL烧杯底部，缓慢加入12 mL的去离子水浸润。为研究氨基生物炭覆盖与否对重金属铜、铅释放的影响，在污染沉积物的上方均匀平铺、覆盖0%和5%添加量的氨基生物炭，量取覆盖厚度并做好记录，然后缓慢加入8 mL的去离子水于生物炭表面以减少生物炭扬起，之后在生物炭表面覆盖25 g的石英砂以防止生物炭漂浮。最后缓慢的加入上覆去离子水至250 mL刻度线，具体实验示意图如图1所示。为研究上覆水pH对氨基生物炭修复效果的影响，研究使用0.01 mol·L−1的HNO3溶液和0.01 mol·L−1的NaOH溶液调节上覆水pH值分别在5、7、9的范围内，每24 h测定1次上覆水溶液的pH值使其达到目标pH。将所有填充好的烧杯用锡纸包裹覆盖，整齐摆放于100 r·min−1，25 ℃条件下的恒温震荡摇床内，以避免外部环境的影响，并保持水体湍流，促进传质。
自实验起始日起的第1 天、第3 天、第5 天，第10 天和第19 天的同一时间点采用主动采样法从每个烧杯中吸取5 mL上清液，加入0.01 mol·L−1 HNO3酸化，然后通过0.22 μm滤膜过滤，最终用原子吸收分光光度计（AAS，AA-6300，Shimadzu，日本）测定溶液中的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)浓度。由于取样与蒸发导致的水量降低，每日需添加额外的去离子水以保持烧杯中的水位在指定高度。上述每个实验均设置3个平行，结果取平均值，数据采用Excel分析，Origin Pro 2015作图。
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 上覆水pH对重金属的释放影响
水体酸碱度是影响沉积物中重金属吸附、解吸、沉淀与溶解平衡的主要因素。图2为不同pH上覆水中重金属浓度的时间变化趋势，随着时间的推移，上覆水中的重金属含量均逐渐升高；水体中的重金属释放浓度随pH的降低而增多，pH=5的湖泊水环境中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)含量为pH=9环境下的1.25—2.14倍，酸性环境中的重金属释放浓度始终处于较高水平。此外，由于不同pH水体中的重金属离子赋存形态不同，对沉积物中重金属离子的迁移、转化及其生物有效性将具有重大影响[18]。已有研究表明，在pH<6的自然水体中铜、铅主要以Cu2+和Pb2+的形态存在；6<pH<12时主要以Cu(OH)+、Cu3(OH)42+、Cu(OH)2和Pb(OH)+、Pb3(OH)42+、Pb(OH)2的形态存在，且pH>7.7时，Cu(OH)2和Pb(OH)2开始形成；pH>12时主要以Cu(OH)3−和Pb(OH)3−的形态存在[19-20]。研究证明，水体pH会影响铜、铅的赋存形态，进而影响其在上覆水中的释放量。pH=5的酸性水环境中，重金属的溶解度较大，同时大量的H+会以竞争吸附的形式占据重金属离子在沉积物中的吸附位点，使吸附量减小，从而增大了重金属的释放能力，导致沉积物中的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)有不断向上覆水中扩散的趋势[21]。而在pH=9的碱性水环境中，OH−易与重金属离子发生络合沉淀反应，水体中的颗粒态重金属含量增加，且在该条件下容易抑制生物炭的吸附效果，干扰对生物炭吸附效果的正确判断[22]；在pH=7的中性水环境中，既含有大量的Cu(Ⅱ)与Pb(Ⅱ)，同时也不会有过量的H+来竞争氨基生物炭的吸附点位，此时最有利于原位修复技术的实施，这与李仁英等[23]得出重金属释放量随上覆水pH值的减小而增大及Mohan等[19]关于生物炭的最佳吸附条件为pH=7的研究结果相一致。
图 2 不同pH上覆水中重金属浓度的时间变化趋势Figure 2. Time-varying trend of heavy metal concentration in overlying water at different pH100 r·min−1扰动强度，0%氨基生物炭覆盖量，(25±0.5) ℃100 r·min−1 hydrodynamic, 0% bio-carbon cover, (25±0.5) ℃2.2 氨基生物炭对重金属的修复效果
生物炭的覆盖厚度对污染物的阻隔、吸附具有关键作用。由于大多数湖泊水环境的pH接近为中性及弱碱性[24]，且基于pH 7的上覆水模拟自然湖泊水环境，可以有效避免pH值对水环境中重金属离子赋存形态与氨基生物炭吸附能力的影响。故本研究针对高浓度重金属污染的沉积物及pH=7的上覆水环境，研究了氨基生物炭覆盖与否下重金属释放量的时间变化趋势，如图3所示。对比2种不同氨基生物炭覆盖量下沉积物中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的释放规律发现，0%氨基生物炭覆盖的情况下，上覆水中的重金属离子浓度随时间变化明显增多，可见沉积物中的重金属离子在不断地向上覆水中释放；5%氨基生物炭覆盖的环境下，上覆水中的Cu(Ⅱ)只有在第19天时有检出，且浓度仅为0.042 μg·mL−1，而Pb(Ⅱ)始终为0 μg·mL−1，有效降低了沉积物中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)释放量达0.744—1.015 μg·mL−1。这表明氨基生物炭对沉积物中的重金属起到了明显的阻隔、吸附和抑制扩散的作用，从而使得Cu(Ⅱ)与Pb(Ⅱ)的释放量得到有效控制。此外，研究将第19天时有低浓度Cu(Ⅱ)检出的原因概括有二，一是由于实验过程中的水流扰动导致氨基生物炭发生浮动，以至于污染物贯通通道进入上覆水中；二是由于Cu(Ⅱ)与Pb(Ⅱ)在氨基生物炭界面中相互竞争结合位点，导致氨基生物炭对Cu(Ⅱ)的吸附受到影响。基于上述结果，研究得出氨基生物炭可以阻隔沉积物中的细小通道，对沉积物中释放的重金属离子进行有效吸附，降低上覆水中的重金属离子浓度，且足够的厚度能防止覆盖材料的细小颗粒在水流扰动的作用下四处浮动，从而降低污染物贯穿通道的可能[25]。其吸附固化机理可解释为，氨基生物炭表面官能基团、矿物质成分、电荷及电离质子与环境介质中的重金属离子发生的静电作用、络合沉淀和离子交换反应的综合作用，以及其表面结构与重金属离子发生的物理吸附[10]。
图 3 不同氨基生物炭覆盖量下重金属浓度的时间变化趋势Figure 3. Time-varying trend of heavy metal concentration under different amino biochar coverage100 r·min-1扰动强度，上覆水pH=7，25±0.5 ℃100 r·min-1 hydrodynamic, overlying water pH=7, 25±0.5 ℃2.3 重金属的释放动力学研究
通过模拟实验，本研究得出上覆水pH对重金属污染沉积物中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的释放具有明显影响，氨基生物炭在Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的释放过程中起到了关键控制作用。然而，污染物由沉积物释放到水体，再到最后的浓度检出具有一定的潜伏期，且释放过程复杂[26]。因此，开展氨基生物炭覆盖污染沉积物后的重金属释放动力学研究，对风险评估与治理决策具有重要意义。本研究主要采用零级动力学方程和Elovich方程对沉积物中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的释放过程进行了动力学拟合，结果如表1和表2所示，详细公式参数如下[27]：
表 1 上覆水pH对重金属离子释放的动力学拟合Table 1. Kinetic fitting of the release of heavy metal ions by water-covered pH重金属离子Heavy metal ion 扰动强度Hydrodynamic 生物炭覆盖量Biochar coverage pH 零级动力学方程Zero-order kinetic equation Elovich方程Elovich equation R2 k R2 a b Cu(Ⅱ) 100 r·min−1 0% 5 0.9803 0.0456 0.8978 −0.1141 0.2853 7 0.9263 0.0382 0.7489 −0.1687 0.2594 9 0.9227 0.0324 0.7441 −0.1448 0.2206 Pb(Ⅱ) 100 r·min−1 0% 5 0.9310 0.0691 0.9312 −0.1364 0.4239 7 0.9262 0.0495 0.7515 −0.2186 0.3367 9 0.9314 0.0404 0.7679 −0.1739 0.2743 | Show Table
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表 2 氨基生物炭覆盖量对重金属离子释放的动力学拟合Table 2. Kinetic fitting of heavy metal ion release by amino biochar coverage重金属离子Heavy metal ion 扰动强度Hydrodynamic 生物炭覆盖量Biochar coverage pH 零级动力学方程Zero-order kinetic equation Elovich方程Elovich equation R2 k R2 a b Cu(Ⅱ) 100 r·min−1 0% 7 0.9263 0.0382 0.7489 −0.1687 0.2594 5% 0.6598 0.0016 0.4479 −0.0093 0.0111 Pb(Ⅱ) 100 r·min−1 0% 7 0.9262 0.0495 0.7515 −0.2186 0.3367 5% ND ND ND ND ND | Show TableDownLoad:
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零级动力学方程：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 式中，Ct是某时间点上覆水中重金属离子的浓度值，μg·mL−1；t是指时间，d；k是基于污染物数量的速率常数。
Elovich方程：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 式中，Ct是某时间点上覆水中重金属离子的浓度值，μg·mL−1；t是指时间，d；a和b分别是基于实验得出的常数。
当无氨基生物炭覆盖，且100 r·min−1水流扰动作用时，关于沉积物中重金属离子释放量与上覆水pH关系的动力学拟合结果如表1所示，对比拟合度大小可以得知，零级动力学方程与Elovich方程相比能更好的拟合Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)释放过程。从水体pH对拟合程度的影响来看，在pH=5的条件下，零级动力学方程与Elovich方程均能对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的释放过程进行较好的动力学拟合，而pH=7和pH=9条件下的拟合效果相对较差。这种现象可能是由于重金属离子与沉积物表面产生的络合作用因碱性环境下H+的减少而得到促进，阻碍了正常的扩散行为，进而导致偏离扩散方程。氨基生物炭覆盖量对沉积物中重金属离子释放的动力学拟合结果如表2所示，比较方程间的拟合度关系可知，零级动力学方程比Elovich方程的拟合效果更佳，但在5%氨基生物炭覆盖环境下，Cu(Ⅱ)的零级动力学方程拟合度R2仅为0.6598，拟合效果远次于无氨基生物炭添加的样品结果。这说明在无氨基生物炭覆盖材料的阻隔、吸附作用下，污染物的释放速率相对更快，其释放速率只取决于沉积物与上覆水中的重金属离子浓度差。另需说明的是，由于氨基生物炭对重金属离子的阻隔、吸附作用使得Pb(Ⅱ)的释放量均为0 μg·mL−1，故无法得出相关拟合数据。最终研究结果显示，在无氨基生物炭覆盖下的水环境中可采用零级动力学方程对重金属的释放过程进行动力学拟合，预测从受污染沉积物扩散到上覆水中的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)释放量，从而为湖泊重金属污染防治提供一个可靠的行动指南。
2.4 氨基生物炭覆盖下的重金属释放风险分析
重金属是一种难以降解，并具有一定持久性的环境污染物，其可以通过呼吸道、消化道和皮肤等各种途径进入人体体内，当累积到一定程度时会对人体健康产生危害，影响人体的神经系统和生长发育[5]。近年来，随着人类工农业活动的加剧，现代化和城市化水平的提高给湖泊水生态系统造成了严重污染，大量的重金属污染物伴随废水排放、大气沉降和地质构造活动等途径进入湖泊环境，并在湖泊沉积物中残留、累积、释放、迁移、转化，从而导致水质下降，对水生生态系统具有潜在威胁[6, 28]。
本研究选用单因子水质标准比较法[29]，参照地表水环境质量标准（GB3838—2002），对模拟湖泊环境中铜、铅的污染现状进行了评价。通过采用USEPA推荐的健康风险评价模型，围绕重金属污染物在饮水消化吸收和皮肤接触吸收两种途径下对人体的健康风险进行了评价[30]。根据国际癌症研究机构（IARC）和世界卫生组织（WHO）编制的分类系统，铜、铅属于化学非致癌物质，模型中饮水消化和皮肤接触两种吸收途径的健康风险系数按照下列公式计算：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 式中，HQin为非致癌物经饮水途径所致健康危害的个人平均年风险，a−1；HQd为非致癌物经皮肤接触途径所致健康危害的个人平均年风险，a−1；铜、铅通过饮水消化途径暴露的非致癌物质参考剂量RfDin分别为0.0050 mg·kg−1·d−1和0.0014 mg·kg−1·d−1；通过皮肤接触途径暴露的非致癌物质参考剂量RfDd mg·kg−1·d−1为RfDin·ABSg[29]，ABSg是肠胃消化吸收因子，取1；Cw是水体中重金属的平均浓度，mg·L−1；IR是摄入频率，取2.2 l·d−1；BW是平均体重，取60 kg；L是人均寿命，取70 a；I为每次洗澡时皮肤对污染物的吸附量，mg·cm−2·次−1；Asb是皮肤接触面积，取16600 cm2；FE是洗澡频率，取0.3 次·d−1；EF是暴露频率，取365 d·a−1；ED是暴露延时，取35 a；AT是终身暴露时间，取12775 d；f是肠道吸附比率，取1；K是皮肤渗透系数，取0.001 cm·h−1；t是延滞时间，取1 h；TE是洗浴时间，取0.4 h·次−1。以上取值参考潘莎等[30]的相关研究。
根据单因子水质标准比较法，以及USEPA推荐的健康风险评价模型与相关评价参数，计算出不同氨基生物炭覆盖量下铜、铅的释放风险评价指标，如表3所示。将本研究中的水体重金属浓度值与地表水环境质量标准（GB3838—2002）相对比得出，0%氨基生物炭覆盖量下的沉积物释放至水体中的Cu(Ⅱ)浓度（0.786 μg·mL−1）接近可接受的国家地表水Ⅲ类标准限值（≤1.0 μg·mL−1），Pb(Ⅱ)浓度（1.015 μg·mL−1）远高于国家地表水Ⅲ类标准限值（≤0.05 μg·mL−1），这表明无氨基生物炭覆盖下的Cu(Ⅱ)释放量可能会威胁到一般水系，Pb(Ⅱ)释放量则已经严重影响到一般水系，并可能对人体健康造成一定危害。不同吸收途径下，铜、铅通过皮肤接触途径对人体健康所造成的危害远小于通过饮水途径所造成的危害（1.83×10−9 a−1<4.62×10−7 a−1），其中铅引起的个人健康风险大于铜。对于非致癌风险，一般认为风险指数超过1时会对人体健康产生危害[29]，从表3可以看出，各项风险指数均远小于1，可认为模拟湖泊环境中的重金属污染物短期内不会对人体造成健康风险，但是随着环境中重金属污染物累积量的与日俱增，目前的非致癌风险值仍需引起人们的警惕。当生物炭覆盖量增加至5%时，Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)释放量分别为0.042 μg·mL−1和0 μg·mL−1，水体中的重金属离子浓度显著低于国家标准值，非致癌风险指数下降2个数量级，这表明原位覆盖一定量的氨基生物炭可以切实保证湖泊水环境的安全。综上所述，以氨基生物炭为覆盖材料的原位修复技术可以通过吸附、沉淀、配合等方式抑制受污染沉积物中重金属离子的释放，从而降低上覆水中的重金属离子浓度，减小重金属污染对人体的危害风险，有效的实现了重金属污染防治。
表 3 不同氨基生物炭覆盖量下的重金属释放风险评价指标Table 3. The release risk evaluation index of heavy metals under different amino biochar coverage重金属离子Heavy metal ion 评价指标Evaluation index 0%氨基生物炭覆盖量0% bio-carbon cover 5%氨基生物炭覆盖量5% bio-carbon cover Cu(Ⅱ) 释放量/（μg·mL−1） 0.786 0.042 HQin/a−1 8.23×10−8 4.40×10−9 HQd/a−1 3.26×10−10 1.74×10−11 国家地表水Ⅲ类标准限值/(μg·mL−1) ≤1.0 Pb(Ⅱ) 释放量/(μg·mL−1) 1.015 0 HQin/a−1 3.80×10−7 0 HQd/a−1 1.50×10−9 0 国家地表水Ⅲ类标准限值/(μg·mL−1) ≤0.05 合计 HQin/a−1 4.62×10−7 4.40×10−9 HQd/a−1 1.83×10−9 1.74×10−11 注：实验环境为100 r·min−1扰动强度，上覆水pH=7，(25±0.5) ℃条件下. Notes: The condition is 100 r·min−1 hydrodynamic, overlying water pH=7, (25±0.5) ℃. | Show TableDownLoad:
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改性生物炭为覆盖材料的原位修复技术，因其成本低廉、性质稳定且不易对生态系统造成干扰的特点而被视为具有广阔应用前景的环境修复技术之一[10]。现已有通过围挡方式，利用自制炭铺洒装置进行生物炭的水体原位修复技术中试试验的成功案例[31]。本研究中，采用自制氨基生物炭，于室内模拟环境下对沉积物中铜、铅的释放规律与氨基生物炭的修复效果展开了系统地探索，研究结论对高污染湖泊沉积物的修复治理具有重要参考价值。然而，目前氨基生物炭的原位修复技术仍是一个崭新的研究领域，尤其是生物炭的铺设、沉积与二次回收，以及野外环境下的中试试验与示范工程的实际应用效果等问题还有待进一步深入探讨与验证。
3. 结论（Conclusion）
（1）沉积物中的重金属离子在模拟环境下的自然湖泊水中呈现不断向上覆水中扩散的趋势。是否覆盖氨基生物炭，沉积物中重金属的释放过程均符合零级动力学方程，其中无氨基生物炭覆盖下的零级动力学方程拟合度R2可达0.9以上。pH=5的湖泊水环境中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)含量为pH=9环境下的1.25—2.14倍，pH=7的中性水环境下最有利于原位修复技术的实施。
（2）5%的氨基生物炭覆盖量可通过吸附、沉淀、配合等方式安全地确保Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)释放量低于国家标准值，并将湖泊环境中的重金属非致癌风险值降低2个数量级，明显抑制了Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的释放效果，大大降低了上覆水中的重金属离子浓度，对湖泊重金属的污染防治与健康风险防范具有重要作用。
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图 1 不同成品油的装载流程及采样点
Figure 1. Illustration of oil loading process and corresponding sample site
图 2 成品油装载过程VOCs组成特征
Figure 2. Composition characteristics of VOCs for oil product loading process
图 3 成品油装载过程外排VOCs的反应活性组成特征
Figure 3. Composition characteristics of VOCs related LOH for oil product loading process
图 5 成品油装载过程外排废气OFP组成特征
Figure 5. Composition characteristics of VOCs related OFP for oil product loading process
表 1 成品油装载过程中有机污染物的质量浓度与排放强度
Table 1. Concentration and emission strength of organic pollutants during oil product loading process
成品油种类 CH4质量浓度/(mg·m−3) VOCs质量浓度/(mg·m−3) CH4排放强度/(g·t−1) VOCs排放强度/(g·t−1) 汽油 104.0 27 096.0 0.14 36.37 航煤 3.2 1 716.8 0.004 2.21 柴油 10.6 4 969.6 0.012 5.95
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表 2 成品油装载过程中排放前5位的VOCs组分
Table 2. Top five VOCs species for oil product loading process
汽油 航煤 柴油 物质 占比/% 物质 占比/% 物质 占比% 异戊烷 27.8 异戊烷 31.1 异戊烷 21.9 丙酮 21.2 丙酮 23.5 丙酮 9.0 反-2-丁烯 8.6 正丁烷 7.4 乙酸乙烯酯 6.7 正丁烷 7.5 反-2-丁烯 7.3 正己烷 6.3 正戊烷 7.2 正戊烷 4.4 3-甲基戊烷 5.2
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表 3 检测出的VOCs组分·OH反应速率常数
Table 3. Reaction rate with ·OH radical for identified VOCs species (s-1)
烷烃种类 常数 烷烃种类 常数 烯烃种类 常数 芳香烃种类 常数 乙烷 0.248 2,3-二甲基丁烷 5.53 乙烯 8.52 苯 1.22 丙烷 1.09 2-甲基戊烷 5.2 丙烯 26.3 甲苯 5.63 异丁烷 2.36 3-甲基戊烷 5.2 反-2-丁烯 56.4 乙苯 7.0 正丁烷 2.36 2,4-二甲基戊烷 4.77 1-丁烯 31.4 间/对-二甲苯 13.6 异戊烷 3.6 甲基环戊烷 顺-2-丁烯 64 邻-二甲苯 23.1 正戊烷 3.8 2-甲基己烷 1,3-丁二烯 苯乙烯 58 正己烷 5.2 2,3-二甲基戊烷 4.77 1-戊烯 31.4 异丙苯 6.3 正庚烷 6.76 3-甲基己烷 反-2-戊烯 65 正丙苯 5.8 正辛烷 8.11 2,2,4-三甲基戊烷 3.34 异戊二烯 66.6 1,3,5-三甲基苯 56.7 正壬烷 9.7 甲基环己烷 9.64 顺-2-戊烯 66 1,2,4-三甲基苯 32.5 正葵烷 11 2,3,4-三甲基戊烷 6.6 1-己烯 37 1,2,3-三甲基苯 32.5 十一烷 12.3 2-甲基庚烷 1,4-二乙基苯 14.5 环戊烷 4.97 3-甲基庚烷 2-乙基甲苯 11.9 环己烷 6.97 十二烷， 13.2 3-乙基甲苯 18.6 2,2-二甲基丁烷 2.23 4-乙基甲苯 11.8
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