飞灰对氨法烟气脱硫中硫酸铵结晶的影响机制

许小静, 张圆圆, 杨育华, 郑鹏艳, 杨凤玲. 飞灰对氨法烟气脱硫中硫酸铵结晶的影响机制[J]. 环境工程学报, 2022, 16(8): 2621-2629. doi: 10.12030/j.cjee.202111024
引用本文: 许小静, 张圆圆, 杨育华, 郑鹏艳, 杨凤玲. 飞灰对氨法烟气脱硫中硫酸铵结晶的影响机制[J]. 环境工程学报, 2022, 16(8): 2621-2629. doi: 10.12030/j.cjee.202111024
XU Xiaojing, ZHANG Yuanyuan, YANG Yuhua, ZHENG Pengyan, YANG Fengling. Effect mechanism of fly ash on crystallization of (NH4)2SO4 in flue gas desulfurization by ammonia process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(8): 2621-2629. doi: 10.12030/j.cjee.202111024
Citation: XU Xiaojing, ZHANG Yuanyuan, YANG Yuhua, ZHENG Pengyan, YANG Fengling. Effect mechanism of fly ash on crystallization of (NH4)2SO4 in flue gas desulfurization by ammonia process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(8): 2621-2629. doi: 10.12030/j.cjee.202111024

飞灰对氨法烟气脱硫中硫酸铵结晶的影响机制

    作者简介: 许小静(1995—),女,硕士研究生,15735103637@163.com
    通讯作者: 张圆圆(1987—),女,博士,副教授,yuanyuanzhang@sxu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目 (2020YFB0606201);山西省高等学校科技创新项目(2020L0008);襄垣县固废综合利用科技攻关项目(2018XYSDCY-02);襄垣县固废综合利用科技攻关项目(2018XYSDYY-12)
  • 中图分类号: X511

Effect mechanism of fly ash on crystallization of (NH4)2SO4 in flue gas desulfurization by ammonia process

    Corresponding author: ZHANG Yuanyuan, yuanyuanzhang@sxu.edu.cn
  • 摘要: 燃烧后烟气中飞灰的存在,对氨法烟气脱硫中硫酸铵((NH4)2SO4)结晶的影响至关重要。系统研究了飞灰固体质量浓度、粒径及含碳量对(NH4)2SO4结晶晶形、粒径大小和均匀性的影响,并分析了其影响机制。结果表明,当(NH4)2SO4溶液中飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L−1时,(NH4)2SO4晶体的晶形最规则,晶体的平均粒径最大(320 µm),均匀性最高(0.40);飞灰粒径的增大对 (NH4)2SO4晶体的晶形规则性、平均粒径和均匀性的提高均有一定作用,飞灰中不含碳或含有高于4 %的碳,均有利于(NH4)2SO4晶体的晶形规则性、平均粒径的提高,但均匀性会略有下降。飞灰对(NH4)2SO4结晶的影响机制为:飞灰晶核影响(NH4)2SO4晶核的形成和生长,进而影响(NH4)2SO4晶面生长,从而影响(NH4)2SO4晶体的尺寸和均匀性。本研究可为氨法烟气脱硫中(NH4)2SO4结晶的有效调控提供参考。
  • 市政污泥是城市污水处理过程中不可避免的副产物,其含水率高、有机质含量高、成分复杂,并且含有大量的寄生虫卵、病原微生物和一定量的重金属[1]。近年来,市政污泥的产量也在不断增加,预计2025年我国污泥年产量将突破9×107 t,污泥处理处置已成为一项亟待解决的难题[2]。污泥的主要处置方式包括卫生填埋、农业利用、干化焚烧、建筑材料利用等,我国较大部分污泥采用填埋方式,约占我国污泥总处置量的65%[3]

    由于我国早期污水处理厂存在着“重水轻泥”的现象,导致已填埋污泥的含水率过高,力学性质较差。而填埋场的库容有限,随着污泥产量的逐年增加,目前国内许多城市的填埋场,例如上海老港、成都长安、深圳下坪、杭州天子岭的填埋场的库容已经严重不足[4-5],为此,许多填埋场要求将填埋污泥的含水率从80%降低至60%以下,这样可以增加至少50%的填埋库容[6]。但是,由于污泥有机质含量高、结合水含量高、亲水性强,单一的机械处理很难将污泥含水率降低至60%以下,需结合一定的预处理方法将污泥的胞外聚合物(EPS)破解,释放出自由水后再进行脱水减量处理[7]。当前填埋污泥的深度脱水通常采用“化学调理+板框压滤”的方法[8],该方法需将污泥从填埋库中挖出,运输到指定场地后再进行处理,存在着成本高、易对环境造成二次污染的问题,因此,需寻找一种高效、环保的污泥原位处理方法。

    真空预压法具有施工工艺简单、成本低等优点,是软土地基原位处理的一种有效方法[9-11]。近年来,将化学预调理与真空预压相结合的工艺已逐渐被应用于填埋污泥原位处理[3,8,12-16],该工艺在一定程度上能够实现污泥的原位减量,但是仍存在易产生臭气污染、难以保证药剂调理均匀等问题。为了寻找更加环保高效的填埋污泥原位处理方法,有研究者提出了冻融联合真空预压填埋污泥原位处理技术[17-18]。冻融的原理是污泥被冷冻时,冷冻过程中不断生长的冰晶会破坏污泥细胞膜的完整性,使细胞脱水、收缩或溶解,使胞外聚合物释放到上清液中[19];同时,冻融后污泥中小颗粒团聚成大颗粒,能显著提高污泥的脱水性能,而且冻融循环可显著提高污泥的渗透系数[20-21]

    有研究表明,采用冻融联合真空预压法处理填埋污泥时,在出水量、出水速率、沉降量、减量比、含水率均优于药剂预调理方法[18],但其在实验过程中并没有使用实际真空预压过程中的塑料排水板;塑料排水板作为真空预压的负压传递通道和排水通道,其性能对真空固结效率和效果有着显著影响[22]。根据芯板与滤膜的复合方式不同,目前工程界常采用分离式和整体式2种塑料排水板,在普通土体真空预压中,已有这2种排水板类型的对比研究[10, 23-24]。但是,污泥作为一种胶体状生物固体,其工程性质显著不同于软土和吹填土,但目前鲜有考察不同排水板类型对填埋污泥真空固结效果的研究。

    本研究开展了不同排水板类型填埋污泥冻融-真空对比研究。首先,对填埋污泥进行冻融预处理;随后进行室内真空预压模型实验,分别设置分离式排水板(SPVD)与整体式排水板(IPVD)对照组;最后,通过对比出水量、减量比、含水率等数据,探究该法处理填埋污泥的宏观效果,并且通过压汞、电镜扫描等微观实验,探究冻融后污泥在真空预压过程中微观结构变化特性。

    供试污泥取自上海市某污泥填埋库区,污泥填埋龄期约为12 a,占用了大量土地和地下空间,亟需对填埋库中的污泥进行原位脱水减量处理。填埋污泥的基本物理性质如表1所示。可以看出,填埋污泥含水率高,有机质含量比新鲜污泥(60%左右)有所降低。这是因为,填埋污泥受填埋龄期及厌氧消化影响,发生了一定程度的降解。填埋污泥的液塑限较大,按照细粒土的分类应为高液限有机质粉土。

    表 1  污泥基本物理指标
    Table 1.  Basic physical indexes of sludge
    比重含水率/%密度/(g·cm−3)有机质/%液限/%塑限/%
    1.8861.1340184111
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    采用Mastersize2000激光粒度仪对原状填埋污泥及冻融后污泥进行了粒度分布测试,粒径分布曲线如图1所示。原状污泥d90为169.5 μm、d50为47.28 μm,而冻融后污泥d90为241.6 μm、d50为65.68 μm,经冻融后,污泥颗粒粒径显著增大。这主要是因为:在冻结过程中,污泥中的小颗粒被不断生长的冰晶推挤压密,污泥小颗粒团聚为大颗粒,显著提高了其脱水沉降能力。

    图 1  原状污泥与冻融后污泥颗粒粒径分布曲线
    Figure 1.  Particle size distribution curve of original sludge and sludge after freeze-thaw

    真空预压实验装置由真空泵、抽滤瓶、排水板和模型箱组成,具体如图2所示。模型箱由有机玻璃桶及密封盖组成,玻璃桶高500 mm、外径320 mm、内径300 mm,密封盖为20 mm厚的有机玻璃盖板。分别采用如图3所示的分离式排水板和整体式排水板,排水板通过土工布与排水管绑扎。分离式排水板属于分体式十字型塑料排水板,排水板滤膜包裹在塑料芯板的外侧,与芯板不黏接,滤膜被制作成略大于芯板尺寸的土工织布常套包裹于芯板四周,滤膜等效孔径为75 μm;整体式排水板芯板与滤膜通过热合紧贴在一起,两者间不可作相对移动,滤膜等效孔径为120 μm。

    图 2  径向真空预压模型箱示意图
    Figure 2.  Schematic diagram of radial vacuum preloading model box
    图 3  不同类型排水板实物图
    Figure 3.  Physical drawing of different types of plastic drainage boards

    采用冰柜对污泥进行冻融处理,冻结温度设置为−15 ℃,待达到冻结温度后将污泥取出于室温(22 ℃)融化。每个模型箱污泥用量为约16 kg。整个实验期间真空度保持在85 kPa左右,实验过程中对累计出水量、累计沉降量以及真空度进行监测记录,实验完成后对模型箱内污泥取样测定含水率及取样进行压汞、电镜扫描微观测试。

    由累计出水量变化曲线(图4)可以看出,分离式排水板和整体式排水板两者最终出水量差别不大。整体式排水板的最终出水量为8 830 mL,而分离式排水板的最终出水量为8640 mL,二者仅相差190 mL。在实验初期,分离式排水板与整体式排水板的出水速率都很高,在前4 h的出水量可达总出水量的70%以上。这可能是因为污泥经冻融后,污泥细胞内外不断生长的冰晶使得污泥细胞破裂,导致污泥细胞膜的完整性被破坏,EPS被破解,从而释放细胞内外的物质,导致污泥絮体结构被破坏,释放出大量的结合水和间隙水,进而大幅提高了污泥的脱水性能[19]。冻融后污泥中含有大量的自由水,这导致前期出水速率及出水量都很高。

    图 4  不同排水板类型累积出水量变化曲线
    Figure 4.  Change curve of cumulative water discharge of different PVD types

    在前4 h,分离式排水板的累计出水量达7 050 mL,占总出水量的81.5%,而后出水速率突然变缓,后139 h的出水量仅为1 590 mL;而整体式排水板在前4 h累计出水量为6 410 mL,后139 h的出水量为2 420 mL。造成后期出水量差异的可能原因为,分离式排水板的等效滤膜孔径为75 μm,而整体式排水板的滤膜孔径为120 μm,在真空排水固结前期,渗流通道尚未形成,污泥颗粒在真空负压及孔隙水压力的作用下不断向排水板附近运移,由于分离式排水板等效滤膜孔径过小,部分细小颗粒未能穿过滤膜,从而影响排水板附近的渗流通道的通畅性,造成一定的淤堵。这也与已有研究[10, 25]的结果一致。但由于冻融后污泥颗粒粒径增大,小颗粒含量少,只造成部分淤堵,大部分排水通道仍保持通畅,所以二者最终出水量差异不大。

    由累计沉降量变化曲线(图5)可以看出,冻融污泥原始高度为20.5 cm,分离式排水板的最终高度为7.8 cm,整体式排水板的最终高度为8.55 cm,二者均下降50%以上。污泥在冻融时,污泥颗粒被不断生长的冰晶推挤压密,污泥小颗粒得以团聚为大颗粒,并显著提高了大中孔隙的分布,在真空预压固结时显著提高了其渗透固结性,从而提高了污泥的固结度。与分离式排水板相比,整体式排水板的高度变化却相对较小。这可能是因为:本次实验高度测量仅取实验模型箱两侧高度变化平均值记录,而取样后发现,整体式排水板处理后污泥在侧壁附近发生了1 cm左右的径向收缩,若考虑径向收缩的变化来计算实验后污泥体积,则分离式排水板污泥的最终体积为5 510 cm3,而整体式排水板最终体积为5 262 cm3,相比分离式排水板体积变化更大,这也与累计出水量变化规律相互印证。而整体式排水板最终出现了径向收缩现象,径向收缩是因为在真空排水固结过程中,在排水板远端的土颗粒在水力梯度的作用下不断向排水板中心处运移[26]。这也说明采用整体式排水板后冻融污泥整体的排水固结效果较好,整体渗流通道顺畅,真空负压影响范围可覆盖到远端土体,污泥整体固结度较好。

    图 5  不同排水板类型累积沉降量变化曲线
    Figure 5.  Variation curve of cumulative settlement of different PVD types

    经计算,两种不同类型排水板的最终减量比均在60%以上,整体式排水板的减量比为63.6%,分离式排水板的减量比为61.9%。这表明整体式排水板减量比略优于分离式排水板,冻融联合真空预压法可有效实现填埋污泥的原位减量。

    实验结束后,从排水板中心处开始,沿径向在0、15、30 cm处取污泥上、中、下3个位置,每个位置取3个样对照,测定不同位置处的含水率,结果如图6所示。

    图 6  不同排水板类型含水率变化
    Figure 6.  Change of water content of different PVD types

    1) 原始污泥含水率为86%,经冻融联合真空预压处理后,其含水率大幅度下降,含水率最低可降至59.5%。

    2) 沿半径方向污泥整体含水率分布呈现出逐渐增加的变化规律。径向上的差异主要是由于:离开排水板中心的距离和水力梯度的差异,排水板附近水力梯度大,水更容易渗流排出,而距离排水板较远处水力梯度小,水不易排出,所以靠近排水板中心处含水率更低。

    3) 沿深度方向呈现出上部含水率低、底部含水率高的分布规律。这是因为:真空负压强度沿着排水板衰减,排水板周围土体水力梯度逐渐减小,对排水板的影响范围逐渐减小,影响范围沿着排水板呈现出倒锥形逐渐减小的趋势[24],这导致上部由于真空负压强度高,水力梯度大,水容易排出,而底部由于真空强度衰减,水力梯度减小,故形成底部含水率高、上部含水率低的分布规律。

    4) 整体式排水板上部含水率在60%左右分布,中部在65%左右分布,底部在70%左右分布;而分离式排水板的上、中、下部均在65%~70%左右分布。可见,整体式排水板的整体处理效果更好,且靠近上、中部含水率明显优于分离式排水板。这可能是因为:一方面,分离式排水板滤膜孔径较小,易造成小颗粒淤堵,从而影响排水固结效果;另一方面,由于分离式排水板芯板是内包于滤膜的,在土体压力下不可避免地出现滤膜“陷入”排水通道的情况,从而减少排水面积,而整体式排水板滤膜是胶结于芯板竖齿上的,滤膜始终是“紧绷”状态,在土体压力下变形较小[27],从而造成含水率分布的差异。

    实验结束后,分别在整体式排水板、分离式排水板模型箱中心位置处取样进行压汞(MIP)实验,分析不同冻结条件下冻融污泥径向真空排水的固结孔径的大小分布规律,结果如图7图8所示。

    图 7  不同排水板类型孔径分布变化曲线
    Figure 7.  Pore size distribution curves of different PVD types
    图 8  不同排水板类型孔径大小变化
    Figure 8.  Percentage change of pores with different sizes under different PVD types

    整体式排水板与分离式排水板孔径分布有明显差异:分离式排水板主要以小孔分布为主,即以团粒内孔隙分布为主;而整体式排水板主要以微孔和介孔分布为主,即以颗粒间孔隙为主。其原因是,在真空预压过程中,真空度不断向污泥深度处传递,并以排水板为中心的径向上形成真空负压梯度,在该真空负压梯度的作用下形成真空渗流场[28]。排板周围土体首先开始渗流出水,孔隙水在负压的作用下不断向排水板方向渗流,而此时污泥中的细小颗粒也在渗流力的作用下不断向排水板中心运移,使得排水板附近土体渗透系数不断降低,使排水板中心处的土体首先发生径向固结,土体发生压缩。

    污泥经冻融后,污泥大中孔隙数量分布大幅度提高,小、微孔隙数量减少;而在真空排水固结时,较大孔隙先被压缩成较小孔隙,较小孔隙后被压缩[29]。整体式排水板由于不易淤堵,在真空排水固结时渗流通道顺畅,固结程度高,大、中孔隙先不断被压缩为小孔隙,而后小孔隙被压缩为更小的介孔;而分离式排水板由于发生了部分淤堵,从而导致排水板中心处污泥固结程度对比整体式排水板低,主要以大、中孔隙压缩为小孔为主。这也与含水率分布规律互相印证,即整体式排水板由于固结程度高,在贴近排水板处污泥含水率低于分离式排水板。

    实验完成后,对不同排水板径向真空排水固结后靠近排水管中心处的污泥取微观样进行电镜扫描实验(SEM),观察其微观结构特性,如图9所示。可以看出,整体式排水板与分离式排水板真空排水固结后污泥整体结构致密均匀,呈现出有规律的网状结构。但整体式排水板对比分离式排水板结构更加致密,固结程度高,以颗粒间孔隙分布为主;而分离式排水板固结程度低,孔径相对更大,以团粒内孔隙为主。这也与MIP实验结果相印证。

    图 9  不同排水板类型电镜扫描图
    Figure 9.  SEM diagram of different PVD types

    1)分离式排水板和整体式排水板两者的最终出水量差别不大。两种不同类型排水板的最终减量比均在60%以上,整体式排水板的减量比为63.6%,分离式排水板的减量比为61.9%,整体式排水板减量比略优于分离式排水板。

    2)原始污泥含水率为86%,经冻融联合真空预压处理后,其含水率大幅度下降,含水率最低可降至59.5%,符合我国填埋污泥的规范要求;其中,整体式排水板的整体处理效果更好。沿半径方向,污泥整体含水率分布呈现出逐渐增加的变化规律;沿深度方向,呈现出上部含水率低,底部含水率高的分布规律。

    3)整体式排水板与分离式排水板孔径分布具有明显差异。分离式排水板主要以小孔分布为主,即以团粒内孔隙分布为主;而整体式排水板主要以微孔和介孔分布为主,即以颗粒间孔隙为主。整体式排水板对比分离式排水板结构更加致密,固结程度高,以颗粒间孔隙分布为主;而分离式排水板固结程度低,孔径相对更大,以团粒内孔隙为主。

  • 图 1  减压蒸发结晶装置

    Figure 1.  Reduced pressure evaporation crystallization device

    图 2  不同飞灰固体质量浓度下硫酸铵溶液结晶后晶体的表面微观形貌

    Figure 2.  Surface micromorphologies of crystals after crystallization of ammonium sulfate solution with different fly ash contents

    图 3  不同飞灰固体质量浓度下硫酸铵晶体的粒径分布

    Figure 3.  Particle size distribution of ammonium sulfate crystals with different fly ash contents

    图 4  不同飞灰固体质量浓度下硫酸铵晶体的平均粒径与均匀性

    Figure 4.  Average particle size and uniformity of ammonium sulfate crystals with different fly ash contents

    图 5  不同飞灰粒径下硫酸铵溶液结晶后晶体的表面微观形貌

    Figure 5.  Surface micromorphologies of crystals after crystallization of ammonium sulfate solution with fly ash in different particle sizes

    图 6  不同飞灰粒径下硫酸铵晶体的粒径分布

    Figure 6.  Particle size distribution of ammonium sulfate crystals under different fly ash particle size

    图 7  不同飞灰粒径下硫酸铵晶体的平均粒径与均匀性

    Figure 7.  Average particle size and uniformity of ammonium sulfate crystals under different fly ash particle size

    图 8  不同残碳量下硫酸铵溶液结晶后晶体的表面微观形貌

    Figure 8.  Surface micromorphologies of crystals after crystallization of ammonium sulfate solution with fly ash of different residual carbon amounts

    图 9  不同残碳量下硫酸铵溶液结晶后晶体的表面微观形貌

    Figure 9.  Surface micromorphologies of crystals after crystallization of ammonium sulfate solutionwith fly ash of different residual carbon amounts

    图 10  不同残碳量下硫酸铵晶体的粒径分布

    Figure 10.  Particle size distribution of ammonium sulfate crystals with different residual carbon amounts

    图 11  不同残碳量下硫酸铵晶体的平均粒径与均匀性

    Figure 11.  Average particle size and uniformity of ammonium sulfate crystals with different residual carbon amounts

    图 12  硫酸铵晶体的矿相组成与晶面生长

    Figure 12.  Mineral composition and crystal plane growth of ammonium sulfate crystals

    图 13  飞灰对硫酸铵结晶的影响机制

    Figure 13.  Effect mechanism of ash content on ammonium sulfate crystals

    表 1  煤样的工业分析和元素分析

    Table 1.  Industrial and elemental analysis of coal sample

    样品工业分析元素分析
    MarAarVarFCarCdHdO d *NdSd
    煤样0.65%8.97%12.39%77.99%53.7%2.82%29.86%1.07%2.93%
      注:*表示O通过差减法计算得出;ar—收到基;d—干燥基;M—水分;A—灰分;V—挥发分;FC—固定碳。
    样品工业分析元素分析
    MarAarVarFCarCdHdO d *NdSd
    煤样0.65%8.97%12.39%77.99%53.7%2.82%29.86%1.07%2.93%
      注:*表示O通过差减法计算得出;ar—收到基;d—干燥基;M—水分;A—灰分;V—挥发分;FC—固定碳。
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图( 13) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-11-03
  • 录用日期:  2022-05-04
  • 刊出日期:  2022-08-31
许小静, 张圆圆, 杨育华, 郑鹏艳, 杨凤玲. 飞灰对氨法烟气脱硫中硫酸铵结晶的影响机制[J]. 环境工程学报, 2022, 16(8): 2621-2629. doi: 10.12030/j.cjee.202111024
引用本文: 许小静, 张圆圆, 杨育华, 郑鹏艳, 杨凤玲. 飞灰对氨法烟气脱硫中硫酸铵结晶的影响机制[J]. 环境工程学报, 2022, 16(8): 2621-2629. doi: 10.12030/j.cjee.202111024
XU Xiaojing, ZHANG Yuanyuan, YANG Yuhua, ZHENG Pengyan, YANG Fengling. Effect mechanism of fly ash on crystallization of (NH4)2SO4 in flue gas desulfurization by ammonia process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(8): 2621-2629. doi: 10.12030/j.cjee.202111024
Citation: XU Xiaojing, ZHANG Yuanyuan, YANG Yuhua, ZHENG Pengyan, YANG Fengling. Effect mechanism of fly ash on crystallization of (NH4)2SO4 in flue gas desulfurization by ammonia process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(8): 2621-2629. doi: 10.12030/j.cjee.202111024

飞灰对氨法烟气脱硫中硫酸铵结晶的影响机制

    通讯作者: 张圆圆(1987—),女,博士,副教授,yuanyuanzhang@sxu.edu.cn
    作者简介: 许小静(1995—),女,硕士研究生,15735103637@163.com
  • 1. 山西大学,国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室,CO2减排与资源化利用教育部工程研究中心,太原 030006
  • 2. 山西大学固废综合利用长治(襄垣)研发基地,山西襄矿集团有限公司,长治 046200
基金项目:
国家重点研发计划项目 (2020YFB0606201);山西省高等学校科技创新项目(2020L0008);襄垣县固废综合利用科技攻关项目(2018XYSDCY-02);襄垣县固废综合利用科技攻关项目(2018XYSDYY-12)

摘要: 燃烧后烟气中飞灰的存在,对氨法烟气脱硫中硫酸铵((NH4)2SO4)结晶的影响至关重要。系统研究了飞灰固体质量浓度、粒径及含碳量对(NH4)2SO4结晶晶形、粒径大小和均匀性的影响,并分析了其影响机制。结果表明,当(NH4)2SO4溶液中飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L−1时,(NH4)2SO4晶体的晶形最规则,晶体的平均粒径最大(320 µm),均匀性最高(0.40);飞灰粒径的增大对 (NH4)2SO4晶体的晶形规则性、平均粒径和均匀性的提高均有一定作用,飞灰中不含碳或含有高于4 %的碳,均有利于(NH4)2SO4晶体的晶形规则性、平均粒径的提高,但均匀性会略有下降。飞灰对(NH4)2SO4结晶的影响机制为:飞灰晶核影响(NH4)2SO4晶核的形成和生长,进而影响(NH4)2SO4晶面生长,从而影响(NH4)2SO4晶体的尺寸和均匀性。本研究可为氨法烟气脱硫中(NH4)2SO4结晶的有效调控提供参考。

English Abstract

  • 氨法烟气脱硫是目前应用较广泛的湿法脱硫技术之一,被应用于煤化工、钢铁、火电和有色金属、造纸等行业[1-2]。尽管氨法烟气脱硫法所需吸收剂氨水的成本高[3-9],但因其副产物硫酸铵((NH4)2SO4) 价值较高,仍被广泛应用于农业和工业领域[10-12]。在该工艺中,因存在结晶率低、晶核形成差[3]现象,会导致氨法脱硫系统出现分离难、运行不稳定等问题,严重制约了技术应用。实现有效的(NH4)2SO4结晶调控过程以获得晶粒大、数量多、近似棱柱体的(NH4)2SO4晶体,对氨法烟气脱硫技术的应用具有现实意义。

    影响氨法烟气脱硫中(NH4)2SO4结晶的因素包括操作条件和杂质引入等[13-18]。其中,烟气杂质,包括有机杂质(如油类、酚类)和无机杂质(飞灰、Al3+、Fe3+、Cl)[19-26],是影响(NH4)2SO4结晶的重要因素。飞灰是燃烧后烟气的重要组成部分,对(NH4)2SO4结晶的影响至关重要。一些学者关注到飞灰固体质量浓度对氨法烟气脱硫中(NH4)2SO4结晶的影响。徐亚琳等[19]和LIU等[27]发现飞灰固体质量浓度存在一个最佳值,当飞灰固体质量浓度过小时,(NH4)2SO4晶体呈多边形块状,而当飞灰固体质量浓度过大时,(NH4)2SO4晶体呈球状。溶液中存在适量飞灰,可防止大量(NH4)2SO4晶核产生。在实际运行过程中,飞灰的性质(尺寸、组成等)受原料、燃烧工况的影响较大[20]。因此,研究飞灰固体质量浓度及性质对(NH4)2SO4结晶的影响机制具有重要意义。

    本研究分别从微观和宏观尺度系统研究了飞灰固体质量浓度、飞灰粒径及飞灰含碳量对(NH4)2SO4结晶晶形及粒径分布的影响,通过平均粒径结合均匀性对(NH4)2SO4结晶进行定量比较,并分析飞灰对(NH4)2SO4结晶的影响机制,以期为氨法烟气脱硫中(NH4)2SO4结晶的有效调控提供参考。

    • 实验所用(NH4)2SO4试剂为分析纯(≥ 98.0 %,国药集团化学试剂有限公司),实验用水均为去离子水(电导率<0.1 μS·cm−1),配制成质量分数为33%的(NH4)2SO4溶液备用。

      实验所用飞灰均由取自山西省长治市的煤样制备,其工业分析和元素分析如表1所示。将煤样置于烘箱中于(105±3)℃烘干3 h,破碎、筛分后按照煤灰成分分析方法(GB/T 1574-2007),将煤样置于850 ℃的马弗炉(Z-CTM500B,徐州泰瑞仪器设备有限公司)内,通过控制燃烧时间为35、30、25、20 min,分别制得含碳量为1.65%、2.56%、4%、15%的未燃尽飞灰样品,用于模拟电厂实际运行中不同工况下产生的飞灰。

    • 减压蒸发结晶装置(图1)主要由恒温水浴锅、循环式真空泵、温度和旋转速率控制器、反应瓶、真空压力表等构成。实验过程包括配置实验溶液、开展结晶实验、抽滤浓缩液和干燥滤饼4个步骤。首先配制质量分数为33%的(NH4)2SO4溶液,通过在 (NH4)2SO4溶液中加入不同含量的飞灰,使(NH4)2SO4溶液中飞灰固体质量浓度分别为400、800、1 200、1 600、2 000 mg·L−1。随后取50 mL溶液放入反应瓶中,通过调整三通阀控制实验真空度为83 kPa,待有大量晶体析出时,关闭真空泵,冷却2 h得浓缩液。再经抽滤和无水乙醇多次洗涤后得到滤饼,将其放入培养皿,在105℃的烘箱中干燥1 h得固体晶体,以此研究飞灰固体质量浓度对硫酸铵结晶的影响。然后通过在(NH4)2SO4溶液中加入不同粒径(≤50 µm、50~75 µm、75~120 µm、≥120 µm)的飞灰,在不改变减压蒸发结晶条件的情况下得到晶体,以此研究飞灰粒径对硫酸铵结晶的影响。最后通过在(NH4)2SO4溶液中加入不同含碳量(0%,1.65%,2.56%,4%,15%)的飞灰,在不改变减压蒸发结晶条件的情况下得到晶体,以此研究飞灰含碳量对硫酸铵结晶的影响。

    • 1)微观形貌分析。利用扫描电镜能谱仪(SEM-EDS,JMS-IT500HR,日本)研究固体表面的微观形貌。

      2)粒径分析。利用标准筛测定(NH4)2SO4晶体的粒径分布,并基于粒径分布结果分析晶体的平均粒径及均匀性,其均匀性计算见式(1)。

      式中Y为晶体的均匀性;MmaxMmin为(NH4)2SO4晶体分布的最大质量分数与最小质量分数;DmaxDmin为(NH4)2SO4晶体的最大粒径与最小粒径。

      3)溶液pH。利用pH计(FE38,美国梅特勒-托利多公司)测定(NH4)2SO4溶液的pH。

      4)晶体矿相组成分析。利用X射线晶体衍射仪(XRD,Bruker D2,德国)对晶体进行矿相组成分析。用步进扫描法记录X射线衍射谱图(2θ =10~80°),并参考ICDD粉末衍射数据库,在衍射图中确定样品中的矿相组成。

    • 图2所示,不同飞灰固体质量浓度条件下,(NH4)2SO4晶体的晶形均呈棱柱状,这表明 (NH4)2SO4溶液中的飞灰固体质量浓度对结晶后晶体的晶形影响不大。然而,随着(NH4)2SO4溶液中飞灰固体质量浓度的增加,(NH4)2SO4晶体晶形的规则性会发生变化,当飞灰固体质量浓度由0增至800 mg·L−1时,(NH4)2SO4溶液结晶后晶体的规则性变化不明显;当飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L−1时,(NH4)2SO4溶液结晶后晶体的规则性最强;当飞灰固体质量浓度从1 200 mg·L−1继续增至2 000 mg·L−1时,(NH4)2SO4溶液结晶后晶体的规则性会降低。因此,飞灰对(NH4)2SO4晶体规则性的影响存在最佳值,即1 200 mg·L−1图2表明,飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L−1时(NH4)2SO4溶液结晶后的晶体尺寸最大,这说明(NH4)2SO4晶体的粒径同样会受飞灰固体质量浓度的影响。

      图3所示,不同飞灰固体质量浓度下(NH4)2SO4溶液结晶所得晶体的粒径分布规律大致相同,均为粒径在165~247 µm的(NH4)2SO4晶体所占质量分数最大,分别为41%、54.18%、54.73%、65.45%、47.04%和37.39%。随着飞灰固体质量浓度的增加,粒径大于165 µm的(NH4)2SO4晶体所占质量分数先增加后减小,在飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L−1时,较大粒径(NH4)2SO4晶体的质量分数最大。这一宏观定量结果与图2中的微观定性分析结果基本一致。

      图4所示,随着(NH4)2SO4溶液中飞灰固体质量浓度的增加,(NH4)2SO4晶体的平均粒径和均匀性亦随之逐渐增加。当飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L−1时,(NH4)2SO4晶体的平均粒径增大至约320 µm,均匀性为0.40;随着(NH4)2SO4溶液中飞灰固体质量浓度继续增加,(NH4)2SO4晶体的平均粒径和均匀性呈下降趋势,当飞灰固体质量浓度增至2 000 mg·L−1时,(NH4)2SO4晶体的平均粒径低至180 µm,均匀性低至0.18。这表明适量飞灰的存在(1 200 mg·L−1)有利于(NH4)2SO4晶体平均粒径的提高和均匀性的增加。

    • 在实际工业生产中,燃烧前燃料的入炉粒径、燃烧中燃料的燃烧工况和燃烧后烟尘的分离效率都直接影响进入氨法脱硫工序中飞灰的粒径。如图5所示,不同飞灰粒径条件下,(NH4)2SO4晶体的晶形均呈棱柱状,这表明飞灰粒径对(NH4)2SO4结晶后晶体的晶形影响不大。然而,随着(NH4)2SO4溶液中飞灰粒径的增大,(NH4)2SO4晶体晶形的规则性会增加,但其规则性仍不及图2(d)中全粒径飞灰下的硫酸铵晶形。SEM结果亦表明,在不同飞灰粒径下,随着(NH4)2SO4结晶后晶体规则性的变化,(NH4)2SO4晶体的粒径也发生相应变化。

      图6表明,对于不同飞灰粒径,(NH4)2SO4溶液结晶后晶体在124~165 µm分布的质量分数最高,分别为36.3 %、35.61 %、36.11 %和40.67 %,这与图3中全粒径飞灰下(NH4)2SO4晶体粒径分布质量分数最高的165~247 µm相比略小,亦表明全粒径飞灰条件下更有利于大粒径(NH4)2SO4晶体的形成。

      图7表明,随着飞灰粒径由小于50 μm增至大于120 μm,(NH4)2SO4晶体的平均粒径不断增加。当飞灰粒径为120 μm时,平均粒径最大,约为260 µm,均匀性约为0.495。这与图4中1 200 mg·L−1全粒径飞灰条件下得到的(NH4)2SO4晶体相比,平均粒径仍相对较小,这与图6所示结果一致。

    • 在实际工业生产中,受燃烧工况的影响,飞灰中常存在一定量的残碳。若燃烧工况控制良好,飞灰中残碳常低于4%;但若燃烧工况控制不当,飞灰中残碳可能大于10%。图8表明,当飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L−1时,不同飞灰含碳量条件下,(NH4)2SO4晶体的晶形均呈现棱柱状。这表明飞灰含碳对(NH4)2SO4结晶后晶体的晶形影响不大。但需要注意的是,飞灰中不含碳或含有高于4%的碳,均有利于(NH4)2SO4晶体规则性的提高。

      图9表明,当飞灰固体质量浓度增至2 000 mg·L−1时,不同残碳量条件下(NH4)2SO4晶体均呈不规则的棱柱状,残碳量的增加使得(NH4)2SO4晶体逐渐趋于规则。该结果进一步证实了2.1节中报告的过多飞灰的存在不利于(NH4)2SO4结晶规则的结果,亦说明飞灰固体质量浓度对(NH4)2SO4晶形的影响高于飞灰含碳量。

      图10表明,在飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L−1时,不同飞灰含碳量条件下(NH4)2SO4溶液结晶所得晶体中粒径分布为65%~70%所对应的粒径均为165~247 µm。粒径≥247 µm的晶体质量分数随飞灰含碳量的增加,先降低后升高。这一宏观粒径随飞灰含碳量的变化规律与图8显示的微观形貌的规则性变化规律一致。

      图11表明,随着飞灰含碳量由0增加至1.65 %,(NH4)2SO4晶体的平均粒径由323 µm降低至283 µm,均匀性由0.39增至0.43;当飞灰含碳量由1.65%增至4%时,(NH4)2SO4晶体的平均粒径由283 µm增至293 µm,当飞灰含碳量为15%时,(NH4)2SO4晶体的平均粒径继续增至303 µm,均匀性为0.39。该结果与图10中显示的粒径分布结果一致,亦说明少量碳的存在会增加小粒径(NH4)2SO4晶体生成的可能性。当碳含量较高时,大粒径(NH4)2SO4晶体开始生成,均匀性有所降低。

    • 图12表明,随着飞灰固体质量浓度、粒径及含碳量的改变,(NH4)2SO4溶液结晶后产物晶体的衍射峰位置基本一致。这表明飞灰理化性质的变化对(NH4)2SO4晶体的矿相组成影响较小。随着飞灰固体质量浓度由0增至2 000 mg·L−1,(NH4)2SO4溶液结晶后晶体各晶面的匹配生长会发生变化。其中,当飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L−1时,(020)面及(040)面与其他晶面的生长更为匹配。在低飞灰固体质量浓度下,(020)面及(040)面的过快生长与高飞灰固体质量浓度下(200)面的生长抑制均不利于规则(NH4)2SO4晶体的生成。这可能与少量飞灰晶核对特定晶面生长的促进和过量飞灰晶核对晶面遮挡抑制晶面生长有关。飞灰粒径的增加可显著促进(NH4)2SO4晶体(020)面与(040)面的生长,但无论何种粒径,均无法实现(020)面、(040)面与其他晶面的合理匹配。这也是2.2节中不同粒径飞灰无法获得较理想(NH4)2SO4晶形的主要原因。随着飞灰含碳量由0增至2.56 %,(NH4)2SO4晶体的(020)面、(040)面、(200)面均受到明显抑制,不利于规则(NH4)2SO4晶形的形成;当飞灰含碳量继续增加时,对(NH4)2SO4晶体(020)面、(040)面、(200)面的抑制作用有所缓解。

      通过以上结果,可推断飞灰对(NH4)2SO4结晶的影响机制。如图13所示,(NH4)2SO4结晶主要分为晶核形成和晶核长大两个过程,成核过程又分为均相成核和异相成核,其中异相成核是以溶液中的杂质颗粒为结晶核心。飞灰的存在会增加异相成核的机率,当(NH4)2SO4溶液中含有适量飞灰时,(NH4)2SO4分子以飞灰晶核为核心聚集生长。当溶液中飞灰质量浓度过高时,飞灰晶核的增多会导致附着在每个飞灰晶核表面的(NH4)2SO4减少,进而抑制 (NH4)2SO4晶体的长大。飞灰的含量、粒径及含碳量不仅会影响异相成核过程,还可能通过对特定晶面的促进或抑制影响到(NH4)2SO4晶体的进一步生长,从而影响到(NH4)2SO4晶体的宏观粒径分布。

    • 1)适量飞灰对(NH4)2SO4的结晶有促进作用。当(NH4)2SO4溶液中飞灰固体质量浓度为1 200 mg·L−1时,(NH4)2SO4晶体的晶形最规则,此时晶体的平均粒径最大(320 µm),均匀性最高(0.40)。

      2)飞灰的粒径、含碳量均会对(NH4)2SO4结晶产生影响,粒径的增大可适当提高(NH4)2SO4晶体的晶形规则性、平均粒径和均匀性,但全粒径飞灰下(NH4)2SO4溶液结晶后的晶体更为理想;飞灰中不含碳或含有高于4 %的碳,均有利于(NH4)2SO4晶体的晶形规则性、平均粒径的提高,但均匀性会略有下降。飞灰固体质量浓度对硫酸铵结晶的影响高于飞灰粒径或飞灰含碳量。

      3)飞灰对硫酸铵结晶的影响主要源于飞灰的存在会增加异相成核的机率,可通过对飞灰晶核数量的影响,进一步影响到(NH4)2SO4晶面的生长,从而影响到(NH4)2SO4晶体的粒径和均匀性。

    参考文献 (27)

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