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高炉煤气是炼铁行业的主要副产物，是钢铁企业重要的二次能源，已成为钢铁企业节能降耗及达标排放的关键[1-3]。高炉煤气气量大，每炼1 t铁可生产1 700~2 500 m3高炉煤气。目前，我国高炉煤气的产量高达2.33×109~2.67 ×109 m3·d−1，为将其净化并后续应用，主要采用重力除尘器联用袋式除尘器以去除颗粒物。在其经余压发电后送往高炉热风炉、轧钢加热炉、煤气发电等用户单元作为燃料使用，但未经脱硫净化处理的高炉煤气在燃烧后会产生SO2。这使得烟气的SO2质量浓度无法满足国家超低排放限值50 mg·m−3，故亟待治理[4]。
高炉煤气成分与高炉所用燃料、所炼生铁的品种和冶炼工艺有关[5-6]，主要成分包括CO、CO2、N2、O2、H2，以及少量硫化物。其中，硫化物包括羰基硫(carbonyl sulfide，COS)、H2S、二硫化碳(CS2)、硫醇、硫醚和噻吩等，以COS、H2S为主。COS约占总硫的80%。H2S易与碱性物质发生中和反应而去除，而有机硫COS相对比较稳定，用常规方法难以直接脱除。这亦成为高炉煤气精脱硫技术的主要对象和技术突破点[7-8]。
高炉煤气精脱硫是一项正研发试用中的新兴技术。目前，高炉煤气脱硫主要工艺路线为：高炉煤气
→ 重力除尘→ 袋式除尘→ 有机硫水解转化→ 余压透平发电系统(blast furnace top gas recovery turbine unit，TRT)→ 干法或湿法脱除硫化氢→ 管网。此工艺包含水解和H2S脱除两段工序。工艺尚存在投资高、水解催化剂技术不成熟、使用寿命短等问题；在有机硫水解转化后高炉煤气中H2S增多，H2S处于高温高压环境中并溶于煤气冷凝水，会形成氢硫酸并对TRT设施和附属管道带来腐蚀作用[4]。脱硫设备阻力会提高TRT背压，从而影响TRT的发电量[9-10]。为简化脱硫工艺、解决脱硫系统对除尘系统和TRT的发电量影响、反应器和附属管道的腐蚀等问题，本研究提出一种电化学协同增效湿法吸收精脱硫工艺：高炉煤气
→ 重力除尘→ 袋式除尘→ 余压透平发电系统(TRT)→ 电化学协同湿法吸收脱硫→ 管网。基于电化学协同湿法吸收精脱硫工艺方法，得到复合吸收剂(Na2CO3+EDTA+EDTA-2Na)的最佳组分配比、脱硫性能规律及机理，以期为高炉煤气精脱硫技术发展及关键工艺参数的确定提供参考。 -
实验所用原料气为模拟高炉煤气的标气配气，其中各组分的参数见表1。
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实验系统主要由配气系统、电化学协同湿法吸收装置、尾气吸收瓶和气体分析检测系统组成(图1)。电化学协同湿法吸收装置的主体为Φ65 mm圆柱形石英玻璃管。石英玻璃壳体外部下端设有进气口(配气进入反应装置的压力为0.04 MPa)、出液口，上端设有出气口、进液口。系统中内置有长度60 cm、直径2 mm的惰性阴极柱、阳极柱浸泡于吸收液中，吸收液液位高度为45.20 cm，且外加电源的负极和正极分别与其相连接。阳极柱和阴极柱分别与涂有贵金属钌铱的金属钛网和金属钛网镶嵌链接。两种钛网相互交错，构成层式塔状结构以增加COS与电极接触面积和接触时间。吸收装置压降为3.5~4.0 kPa。气体分析检测采用GC9790Ⅱ气相色谱仪(浙江福立，FPD检测器)。
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电化学较常规碱性介质脱除COS方法提高了反应速率和脱除率。电化学催化氧化脱硫机理如图2所示，该方法借助电化学电极催化活性，在阳极电极界面附近直接或间接产生具有更高氧化能力的
⋅OH 等活性物质，并利用这些活性物质打开C==S、分解COS，将COS催化氧化为CO2和HS−，从而提高了有机硫的去除效率[11]。 -
当吸收剂中Na2CO3与(EDTA+EDTA-2Na)质量分数均为5%时，EDTA与EDTA-2Na的不同配比对COS脱除效率的影响如图3所示。随着两者比值的增加，COS脱除效率呈先增大后减小的趋势。只有当比值接近等物质的量时，脱硫效率方可达到最佳。这是由于EDTA、EDTA-2Na在溶解后会形成酸碱共轭体系，其反应机理为：在溶液中EDTA与Na2CO3反应生成EDTA-2Na，碱性介质促进了COS更大程度地水解生成H2S。而加入EDTA溶液还可提高通气时硫化氢溶液的稳定性，之后由于EDTA酸性介于碳酸和氢硫酸之间，EDTA-2Na与已吸收的H2S(以氢硫酸形式存在)反应，同时EDTA得以再生[12-13]。因此，只有当EDTA与EDTA-2Na物质的量之比为1时，二者才能起到协同作用以增强液相中碳酸钠对COS的去除效果。
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当n(EDTA):n(EDTA-2Na)=1:1时，调整吸收剂中Na2CO3或(EDTA+EDTA-2Na)的质量分数，其脱硫性能如图4和图5所示。
图4表明，随着Na2CO3质量分数的增加，COS脱除效率呈先增加后减少趋势。在15% Na2CO3处达到最佳，为76.98%，且EDTA+EDTA-2Na质量分数越大越有利于复配吸收剂对COS的脱除。Na2CO3质量分数的增加可有效增加COS在吸收剂中的溶解度，使得催化作用增强，COS的水解速率升高。但加入过多Na2CO3时，水解生成的H2S会同时与Na2CO3反应生成NaHS。在长时间运行后，NaHS在碱液中积累会导致脱硫黏度增大。并且，煤气中的CO2会与Na2CO3反应，生成NaHCO3等副产物，从而造成脱硫液物理性质的改变并增加碱耗[14]。
图5表明，复配吸收剂中EDTA+EDTA-2Na质量分数为5%~15%。COS脱除率逐渐增加，并在15%(EDTA+EDTA-2Na)处达到最佳。当其增至20%、25%时，其脱硫效率反而降低，但降幅变缓；且Na2CO3浓度越高，COS脱除效率越好。EDTA和EDTA-2Na的加入增强了液相碳酸钠吸收COS的活性，提高了对煤气中COS的吸收率。然而，EDTA+EDTA-2Na含量的增加使复配溶液的黏度增大，不利于气液传质过程，从而导致脱硫效率降低[15]。综上所述，复合吸收液的最佳配比为15% Na2CO3+15%(EDTA+EDTA-2Na)。
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在反应时间30 min、空塔气速0.25 cm·s−1工作电压3 V及电流密度2.5 A·mm−2的实验条件下，复合吸收剂配比为15%Na2CO3+15%(EDTA+EDTA-2Na)(n(EDTA)∶n(EDTA-2Na)=1∶1)时，改变温度，系统脱硫性能变化如图6所示。当吸收液温度由20 ℃升至30 ℃，其COS脱除效率从58.69%升至76.98%，提升了18.29%。当吸收液温度增至30 ℃后，其脱除效率基本保持平稳。温度升高、吸收液黏度降低有利于气体在吸收液中的传质扩散，从而促使C==S键发生水解氢化反应[15-16]；另外，升高吸收液温度，阳极电极电势的数值会降低，使得溶液中通过电量增大、电解溶液中的液相电阻值减小，这不仅增大了液相传质的作用，还补偿了因反应物浓度降低而引起的浓度极化，且有利于电化学氧化过程中活性离子的生成，故更易发生氧化反应，最终提高了COS的脱除性能。然而，高炉煤气中的硫化物与配方吸收剂中的活性组分反应为放热反应，因此，当温度升至一定程度后，反应开始朝着不利于吸收的方向进行并导致了脱硫效率增幅变缓。
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在反应时间30 min、温度30 ℃、工作电压3 V及电流密度2.5 A·mm−2的实验条件下，复合吸收剂配比为15%Na2CO3+15%(EDTA+EDTA-2Na)(n(EDTA)∶n(EDTA-2Na)=1∶1)时，改变空塔气速，其脱硫性能变化如图7所示。空塔气速与脱除效率呈反比关系。当空塔气速0.25 cm·s−1时，效率达到76.98%。然而，随着空塔气速的增大，系统脱硫效率不断降低。在原料气组分不变的前提下，增大气速意味着增大了溶剂酸气负荷，从而导致溶剂中有效活性组分浓度降低、气液接触时间缩短[17-18]，并使吸收推动力减弱、较多COS未反应排出，最终脱硫效果变差。
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在反应时间30 min、温度30 ℃、空塔气速0.25 cm·s−1实验条件下，复合吸收剂配比为15%Na2CO3+15%(EDTA+EDTA-2Na)(n(EDTA)∶n(EDTA-2Na)=1∶1)时，调整工作电压及电流密度，其脱硫性能变化如图8所示。
图8(a)表明，当电压为0时，脱除效率为51.18%。随着电压增大至6 V，脱硫效率增至84.20%。这表明与零电压情况相比，施加工作电压使脱硫率提高了约1.6倍；工作电压升高，则在单位时间内注入反应器的能量增加，促进了活性氧的生成，并增强了电极的反应能力，故有利于提高硫化物的氧化程度，使得脱硫效率逐步提高[19-20]。当电压增至6 V时，反应过程消耗电功率0.35 W。考虑资源、能量消耗因素，故选工作电压3 V为宜。图8(b)表明，COS的脱除效率随电流密度增加呈上升趋势。在电流密度增大过程中，电解溶液中的电化学反应加剧，在电极表面发生的电化学反应速度增大，使得在一定时间内脱硫率逐步增大[21-23]。电催化反应电位随所设电流的提高而逐渐增大。当电流密度大于2.5 A·mm−2时，电解电压大于3 V，使得反应所需电功率增加。因此，仅通过增加电流密度的方式提高对COS脱除效率并无实际意义，工作电流密度以2.5 A·mm−2为宜。
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为进一步研究电化学脱硫反应的作用机理，在进口COS质量浓度为280 mg·m−3、空塔气速0.25 cm·s−1、工作电压3 V的工况下，复合吸收剂配比为15% Na2CO3+15%(EDTA+EDTA-2Na)(n(EDTA)∶n(EDTA-2Na)=1∶1)时，分析反应温度为常温20 ℃与加热至30 ℃时脱硫液反应前后产物的离子成分及浓度变化规律，结果如图9所示。
图9(a)表明，
CO2−3、HCO−3 浓度随时间递增逐渐减少，且在加热情况下吸收剂中HCO−3、CO2−3 浓度较常温更低。这说明Na2CO3与EDTA的反应导致了CO2−3、HCO−3 浓度降低。图9(b)表明，吸收剂脱除COS会消耗EDTA。随着反应进行，EDTA减少，且浓度降幅平缓。这说明EDTA与EDTA-2Na按照物质的量1∶1添加可形成酸碱共轭体系，并发生Na2CO3与EDTA间的反应生成了EDTA-2Na；之后EDTA-2Na与H2S反应生成Na2S和NaHS，同时EDTA得以再生，故在反应时间段内其浓度减幅平缓。图9(c)表明，反应消耗Na2CO3，且加热条件下比常温消耗碱多，故加热反应后pH较平常低。然而，随着反应的推进，在加热情况下CO2−3 水解程度深、碱性增强，且pH增加较快。这说明脱硫反应可保持在碱性介质中进行。图9(d)表明，随着反应时间延长，由于吸收剂中碱性物质消耗较多，COS的水解和氧化程度减弱，HS− 浓度逐渐降低。然而，加热条件下的电化学协同作用较常温情况下更强，生成的高活性自由基会促进COS的水解和氧化，更利于脱硫液对COS的吸收，且生成的H2S以HS− 形式存在于吸收剂中，故在加热情况下吸收剂中HS− 浓度更高。 -
采用红外光谱检测方法，对0~240 min反应过程前后的脱硫液进行分析，结果如图10所示。反应前后脱硫液的红外特征峰的吸光度大小、位置、面积一致，无新峰。这表明脱硫溶液在脱硫前后有较好的稳定性。在3 750~3 000 cm−1附近出现O—H伸缩振动区。这表明阴阳极柱附近反应生成大量
OH− 。在碱性介质中，阳极OH− 表面首先失去大量电荷，短暂形成高活性的自由基⋅OH ，与COS发生断键反应[24]。 -
图11表明，整个脱硫过程包括混合溶液对COS的吸收和转化。气相中的COS通过脱硫液物理吸收作用进入液相后，在电催化作用的碱性介质中下，与水发生水解反应生成CO2和H2S。当CO2进入气相后，H2S以
HS− 离子和少量分子的形式存在与液相中。通过2.6和2.7分析可得脱硫过程的反应式为式(1)～式(4)。
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1)在反应温度30 ℃、空塔气速0.25 cm·s−1、工作电压3 V及电流密度2.5 A·mm−2条件下，配比为15%Na2CO3+15% (EDTA+EDTA-2Na)(n (EDTA): n (EDTA-2Na)=1:1)的复合脱硫剂具有较好的电化学协同脱硫性能。在该实验条件下，其COS脱除效率可达76.98%。同时，等物质量的EDTA和EDTA-2Na在溶解后形成酸碱共轭体系，能增强液相碳酸钠吸收COS的活性，进而提高COS的脱除率。
2)在Na2CO3、EDTA和EDTA-2Na三者共同作用下，COS在复合吸收剂中被催化水解为
HS−和HCO−3 ，有效避免了副产物的产生，且溶剂具有良好稳定性，有一定应用前景。3)复合吸收剂借助电催化电极材料的催化活性，利用吸收液碱性环境，在电极柱附近产生具有更高氧化能力的活性氧(如
⋅OH、O⋅ 等)，可促进COS催化转化，并提高了COS的脱除效率。
高炉煤气电化学协同湿法精脱硫复合吸收剂Na2CO3+EDTA+EDTA-2Na的脱除效果及工艺条件
Removal effect and process conditions of composite absorbent Na2CO3+EDTA+EDTA-2Na for wet desulfurization of blast furnace gas by electrochemical synergistic method
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摘要: 针对钢铁行业全流程超低排放改造要求，结合当前高炉煤气精脱硫技术不成熟、需求迫切的现状，提出了电化学催化氧化协同增效湿法吸收精脱硫方法，考察了Na2CO3+EDTA+EDTA-2Na复合吸收剂脱除羰基硫(COS)的性能，对其工艺条件进行了优化。通过对脱硫产物及反应前后脱硫液进行表征检测，分析了电化学协同湿法吸收脱硫机制。结果表明：在反应温度30 ℃、空塔气速0.25 cm·s−1、工作电压3 V及电流密度2.5 A·mm−2的条件下，配比为15%Na2CO3+15%(EDTA+ EDTA-2Na)、(n (EDTA)∶ n (EDTA-2Na)=1∶1)的复合吸收剂的COS脱除效率可达76.98%；复合吸收剂通过电化学催化协同吸收COS，不仅可有效避免副产物产生，且溶剂具有良好的稳定性和可行性。本研究提出的高炉煤气电化学协同湿法精脱硫技术可为钢铁行业开展全流程超低排放改造提供参考。Abstract: In response to the ultra-low emission transformation requirements of the entire process of the steel industry, combined with the current immature and urgent needs of blast furnace gas fine desulfurization technology, this paper proposed an electrochemical catalytic oxidation assisted synergistic wet absorption fine desulfurization method, and investigated the performance of the composite absorbent (Na2CO3+EDTA+EDTA-2Na) to remove carbonyl sulfide (COS), and optimized its process conditions. And the electrochemical cooperative wet absorption desulfurization mechanism was analyzed by characterizing the desulfurization product and the desulfurization solution before and after the reaction. The results showed that the removal rate of COS in desulfurization liquid with a ratio of 15%Na2CO3+15% EDTA and EDTA-2Na (n(EDTA): n(EDTA-2Na)=1:1) could reach 76.98%, when the reaction temperature was 30 ℃, the empty tower flow rate of 0.25 cm·s−1, the working voltage was 3 V and the current density was 2.5 A·mm−2. The composite absorbent synergistically absorbed COS through electrochemical catalysis, in which the production of by-products could be effectively avoided, and the solvent also possessed good stability and feasibility. It can provide a reference for the optimization of the electrochemical synergistic wet fine desulfurization technology of blast furnace gas.
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Key words:
- blast furnace gas /
- carbon oxide sulfide（COS） /
- EDTA /
- wet desulfurization /
- electrochemistry
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随着城市化进程的加快，城市绿化也因其在提高城市环境质量、维持城市生态平衡等方面的重要作用得以迅速发展。我国城市园林绿化产生的落叶、剪草、枯枝等绿色废弃物，年产量已增加到3.5×108 t左右[1]。堆肥化处理由于可以将废弃物转化为对植物生长和土壤改良有促进效果的堆肥产品，已成为高效处理并实现废弃物再利用的重要途径。绿化废弃物含有丰富的有机物质，这一特点使其腐熟后更容易获得高养分的肥料；但另一方面，绿化废弃物中大量结构紧密的木质纤维素成分使他们不易被微生物分解[2]，而且处理不当会造成腐熟缓慢，产生气味污染以及堆肥产品降解不完全等问题。
由于堆肥是以微生物为主导的有机废弃物降解过程，因此，可以通过添加微生物菌剂来加快木质纤维素降解。杭怡琼等[3]研究发现，白腐真菌能够有效且有选择性地降解植物纤维原料中的木质素。黄丹莲[4]发现，木霉菌等真菌不仅能分泌胞外酶，还可以利用菌丝穿插破坏纤维素结构，实现对纤维素的高效分解。此外，纤维素酶作为一种可以促进木质纤维素糖化的酶制剂，在动物饲料和纸浆生产等领域已被广泛应用[5-6]并显示出良好的降解效果，但是在堆肥领域却鲜有关于纤维素酶的应用研究。同时，有研究[2,7-9]表明，适宜的粒径可以提高堆肥期间的微生物活性，从而加快大分子物质的降解速度。过大的粒径会导致通风过度，热量散失；过小的粒径会使持水量过高，通氧量不足，这些都不利于微生物进行代谢活动。已有研究[10]提出的最佳堆肥粒径为5~30 mm，没有统一的标准；而且大部分研究[11-12]缺少对微生物指标的分析或是采用传统的DGGE技术进行微生物检测，无法准确地反映粒径与微生物群落结构和堆肥腐熟效果的关系。因此，初始粒径对绿化废弃物堆肥的影响仍需进一步研究，这也影响着外源添加剂的作用效果。
本研究采用由白腐真菌和木霉菌组成的微生物菌剂，结合纤维素酶制成外源添加剂，进行不同粒径的绿化废弃物堆肥，通过分析堆肥的理化性质和细菌群落结构，探究不同初始粒径和外源添加剂对绿化废弃物堆肥腐熟度的促进效果，并提出最优参数组合，为提高绿化废弃物堆肥质量提供了参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料和仪器
实验材料：作为堆肥原材料的绿化废弃物主要来自于北京市城市景观维护过程中产生的枯枝落叶和修剪的枝条(多为柳树、槐树、杨树等)，分别粉碎至2 mm和5 mm；微生物菌剂包括木霉菌和白腐真菌，推荐接种量(g/g)为3%~5%；纤维素酶的酶活为2×104 U·g−1；干羊粪用于调整原料的C/N至28左右；发芽实验选择白菜种子进行。供试材料和堆肥初始性质如表1所示。
表 1 供试原料基本性质Table 1. Basic properties of raw materials for compost供试材料 pH 有机碳/(g·kg−1) 全氮/(g·kg−1) 碳氮比 绿化废弃物 6.76 480.2 8.9 54 干羊粪 7.41 261.2 13.9 18.8 2 mm绿化废弃物堆肥 7.75 336.4 11.6 29 5 mm绿化废弃物堆肥 7.66 340.2 12.6 27 | Show Table
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实验仪器：恒温培养箱(RXZ-500A，宁波江南仪器有限公司)；精密pH/EC仪(MP522，上海精密科学仪器有限公司)；TOC分析仪(TOC-5000A，日本岛津公司)；紫外可见分光光度计(TU-1810DS，北京普析通用仪器有限责任公司)。
1.2 实验设计和取样
实验共有8个处理(T1~T8)(表2)，设计2 mm和5 mm 2种粒径，纤维素酶和菌剂的接种量(g/g)分别设置为物料干质量的0、2%和0、2%、4%，按表2所示的比例混配后作为外源添加剂。所有处理重复3次。每个处理按设计参数混配1 000 g(干质量)混合物，放入塑料长方体(35 cm×22 cm×10 cm)发酵容器中，添加蒸馏水，将每个处理的水分含量统一调节至65%，最后将发酵容器密封，并置于恒温培养箱中，于50 ℃下发酵22 d。每3 d进行翻堆和补水，以保证每个容器中的堆肥有适宜的氧气和水分。堆肥结束后，于每个处理的顶部、中部和底部共取样200 g，混合均匀。一部分样品作风干处理用于有机碳、全氮、pH、电导率(EC)和腐殖指标的测定；剩余新鲜样品与去离子水按1∶10(g∶mL)混合，振荡2 h浸提后过滤，在25 ℃恒温的培养箱内培养白菜种子，放置48 h后，取出记录发芽种子个数和根长，计算发芽指数[13]。实验第2天、12天、22天，对T1~T8实验组取样进行细菌高通量分析，分别标注为T1D2~T8D2、T1D12~T8D12和T1D22~T8D22，代表初期堆肥、中期堆肥和末期堆肥。
表 2 实验因素水平设计Table 2. Standard parameters of composting处理组 粒径/mm 纤维素酶∶菌剂 T1 2 0∶0 T2 2 0∶4 T3 2 2∶2 T4 2 2∶4 T5 5 0∶0 T6 5 0∶4 T7 5 2∶2 T8 5 2∶4 | Show TableDownLoad:
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1.3 检测和分析方法
有机碳、全氮、pH和EC值参照文献的方法[14]测定：有机碳采用外加热法测定；全氮采用凯氏定氮法测定；使用pH/EC仪测定pH和EC值。微生物指标参照MAO等[15]的方法测定，并在门水平注释其群落的物种信息。根据鲍士旦[16]的方法提取腐殖质和胡敏酸，提取液使用TOC分析仪分别测定得腐殖质和胡敏酸含量[17]；腐殖质提取液采用紫外可见分光光度计测定吸光度比值(E4/E6)[14]。
腐殖质系数[12]按式(1)计算，发芽指数[18]按式(2)计算。
FHI=CHACT×100% (1) FGI=ST⋅LTSC⋅LC×100% (2) 式中：FHI为腐殖质系数；CHA为胡敏酸含量，g·kg−1，CT为总有机碳含量，g·kg−1；FGI为发芽指数；ST为处理组平均发芽数量；LT为处理组平均根长，mm；SC为对照组平均发芽数量；LC为对照组平均根长，mm。
使用CANOCO 5软件进行RDA分析，采用SPSS 23软件进行方差分析和主成分提取，依据参考文献的方法[19]进行主成分分析。
2. 结果与讨论
2.1 初始粒径和外源添加剂对碳氮比的影响
在堆肥过程中，微生物不断分解利用有机物质进行繁殖和代谢，作为其主要能量来源的碳素以远大于氮素的速度被消耗，C/N整体呈下降趋势，与堆肥产品的腐熟程度密切相关。由图1可知，堆肥结束后，除对照组T1外的所有处理C/N均低于20，满足腐熟要求[20]。各处理C/N降幅排序为T3>T7>T4>T2>T8>T1>T6>T5。2 mm粒径组平均降幅较5 mm处理组提高12.7%，说明2 mm粒径更有利于有机质降解活动的进行；同时，添加纤维素酶和菌剂的处理T3和T7在各自粒径组中降幅最大，这是因为菌剂可以直接扩大微生物数量；另外，纤维素酶可以有针对性地提高纤维素的水解效率，生成更利于被微生物分解的单糖[21]，进而提高微生物活性，在二者共同作用下，对促进腐熟起到协同效果。
2.2 初始粒径和外源添加剂对pH和EC的影响
pH与堆肥微生物的活性关系密切。有研究[22-23]指出，pH为7~8.5时，堆肥常见微生物的活性和繁殖力最强。如图2所示，堆肥结束后，所有处理的pH都呈弱碱性，从大到小顺序为T1>T5>T4>T2>T3>T8>T7>T6，2种粒径组对照处理的pH均高于同组其他处理。这说明添加剂对降低pH有一定影响。原因是，当有机化合物被分解时，具有外源添加剂的处理可促使微生物生成有机酸[24]。从粒径对pH的影响来看，2 mm处理组pH更高。这可能是由于2 mm处理的绿化废弃物在堆肥过程中，有利于能促进有机酸分解的微生物的生长，从而影响了发酵环境酸碱度。
EC反映了堆肥产品中总盐的含量，可用作有机物分解动力学的判定指标[15]。在本研究中，堆肥末期各处理的EC值排序依次为T5>T2>T4>T7>T1>T3>T8>T6，2 mm粒径组的平均EC较5 mm粒径组高8.6%。这表明具有较小粒径的堆肥含有较多的盐和小分子物质[25]。这一结果可能是因为小粒径堆肥的较高比表面积增加了离子交换能力造成的[26]。
2.3 初始粒径和外源添加剂对发芽指数的影响
未腐熟堆肥中的毒性物质会抑制植物的生长，因此，堆肥浸提液对植物生长的影响可用于评价堆肥的植物毒性，用发芽指数[27](GI)表示。图3显示，GI值从大到小依次为T3>T8>T4>T6>T5>T7>T2>T1，所有堆肥的GI均大于60%，高于腐熟标准要求的50%的阈值[28]。在2 mm粒径处理中，具有外源添加剂的处理组GI值较对照组增加了15%~36%；在5 mm粒径处理中，增加了2%~16%。这表明纤维素酶和菌剂的添加对有机毒物的降解产生了积极影响，能有效改善GI，2 mm粒径更有利于增强添加剂的作用效果。
2.4 初始粒径和外源添加剂对吸光度比值的影响
腐殖酸在波长465 nm和665 nm处具有特异吸收峰值。在堆肥过程中，2个波长处的吸光度比值(E4/E6)随着腐殖酸分子缩合度的增大而减小[29]，成为评价堆肥结构稳定性的重要参数之一。如图4所示，堆肥结束时，各处理堆肥的E4/E6排序为T5>T7>T3>T2>T4>T8>T1>T6，在5 mm处理组中获得相对较高的E4/E6比值，较2 mm组高11.1%。这说明2 mm处理可使堆肥中的腐殖酸有更高的聚合度和稳定性，品质更佳。
2.5 初始粒径和外源添加剂对腐殖化指标的影响
堆肥是大分子碳水化合物通过微生物转化为腐殖质的过程。图5显示，堆肥末期，2 mm处理的腐殖质和胡敏酸的平均含量分别比5 mm处理高17.9%和3.7%。这可能是由于小粒径处理中的纤维素材料更容易被分解，为氧化和芳香结构的形成提供了丰富的底物。在相同的粒度组中，对照组的腐殖质和胡敏酸含量最小，这归因于添加纤维素酶和菌剂能增加相关功能菌的数量，促进腐殖质的形成。除了腐殖质含量的变化，腐殖化系数(HI)被认为可以更准确地反映腐殖化程度[30]。在堆肥过程中，腐殖化系数呈上升趋势，分子质量较低的富里酸在矿化过程中降解，并浓缩成结构更复杂的大分子胡敏酸，使腐殖质更加稳定。在堆肥结束时，腐殖化系数排序为T4>T3>T8>T6>T2>T7>T1>T5，纤维素酶和菌剂对腐殖化系数有显著影响(P=0.001<0.05)，说明二者的添加对提高堆肥腐熟程度有重要作用。
图 5 不同处理组的腐殖质含量、胡敏酸含量和腐殖化系数Figure 5. Humic substance content, humic acid content and humic index of different treatment groups2.6 初始粒径和外源添加剂对微生物的影响
堆肥理化指标的分析表明，2 mm粒径和外源添加剂处理组对改善堆肥理化性质有积极作用。为了从微生物角度解释粒径和添加剂对理化性质的影响，对粒径和添加剂对微生物群落组成以及特定功能微生物的影响进行了分析。好氧堆肥中的细菌被公认是堆腐基质中数量最大、分布最广泛的微生物类群，不仅分解单糖效率高，也兼具了真菌和放线菌分解木质纤维素的能力[31]。由图6(a)可知，整个堆肥过程的优势菌门的排序为厚壁菌门(Firmicutes)>绿弯菌门(Chloroflexi)>变形菌门(Proteobacteria)>放线菌门(Actinobacteria)>芽单胞菌门(Gemmatimonadetes)。堆肥初期，能有效地利用碳水化合物的厚壁菌门是优势菌种，平均丰度高达87.8%；堆肥中期，随着碳水化合物的减少，厚壁菌门丰度下降，变形菌门丰度增加至23.4%；堆肥末期，绿弯菌门平均丰度迅速增加到52.5%，放线菌门和芽单胞菌门也成为主要菌种。在堆肥过程中，具有降解纤维素功能的放线菌[32]的相对丰度持续上升，各个处理放线菌的增长比例排序为T3>T4>T8>T1>T2>T7>T5>T6，2 mm处理是5 mm处理的3.15倍。可见，2 mm更适合具有分解纤维素能力的细菌生长繁殖。在同粒径组中，只添加菌剂的处理表现不佳。其原因可能是，外源菌的介入对原生菌群的演替有一定影响，而同时具有纤维素酶和菌剂的外源添加剂处理与对照处理相比，放线菌数量有明显提升。这说明纤维素酶对降解功能菌的繁殖代谢有积极作用，从而有效优化堆肥性质。
为进一步研究细菌群落组成与理化性质之间的关系，对堆肥理化性质与堆肥样品的主要菌门进行了RDA分析(图6(b))。结果显示，C/N、pH、GI和胡敏酸与细菌群落呈显著相关(P<0.05)。C/N和pH分别与厚壁菌门和变形菌门呈正相关，发芽指数和胡敏酸与成熟阶段的主要细菌活性相关。通过分析不同堆肥时期的主导菌群发现，在堆肥初期和中期，与5 mm相比，2 mm处理组中主导菌群(厚壁菌门和变形菌门)数量更多。这表明2 mm粒径能为这些微生物提供更适合生长繁殖的环境，加快堆肥进程。在腐熟阶段，2个粒径组与能促进腐殖化的末期主导细菌(放线菌门、芽单胞菌门)[28]的相关性分别为T3>T4>T2>T1和T7>T8>T5>T6。在同粒径组中，同时添加纤维素酶和菌剂的处理与腐殖功能菌相关性更大，对其生长繁殖有积极作用，从而提高了GI、腐殖质和胡敏酸含量。这说明添加纤维素酶和菌剂能促进堆肥后期熟化，与腐殖化分析所得结论一致。因此，粒径和添加剂可以通过影响细菌群落来优化理化性质，2 mm处理组和同时具有纤维素酶与菌剂的处理组能有效促进相关功能菌增长，改善堆肥质量。
2.7 堆肥产品腐熟效果的综合评价
为避免单个指标评价的偏差和片面性，本研究采用主成分分析法，综合8项理化指标对所有处理进行综合量化评价，以更全面客观地评估不同处理的堆肥质量。分析共提取3个主成分，方差贡献率累计达85.676%，满足大于85%的要求[19]。主成分提取结果见表3，各处理的主成分综合评分见表4。
表 3 堆肥指标主成分提取Table 3. Principal component extraction of compost index主成分 分析指标 特征根 贡献率/% 累计贡献率/% 第1主成分 pH、EC、腐殖化系数、胡敏酸含量 3.204 40.055 40.055 第2主成分 C/N、GI、E4/E6 2.054 25.673 65.728 第3主成分 腐殖质含量 1.596 19.948 85.676 | Show TableDownLoad:
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表 4 堆肥主成分综合评分Table 4. Principal component comprehensive score of composts处理组 F1得分 F2得分 F3得分 F得分 F排名 T1 −1.476 −1.244 −0.666 −1.174 8 T2 −0.734 −0.155 1.500 0.080 4 T3 1.460 0.519 1.527 1.178 1 T4 1.029 −0.880 1.145 0.452 3 T5 −3.352 1.574 −0.209 −0.893 7 T6 1.803 −0.698 −1.938 −0.049 5 T7 −0.152 0.699 −0.911 −0.094 6 T8 1.421 0.210 −0.448 0.508 2 | Show TableDownLoad:
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由表4可知，所有处理从优至劣依次是T3>T8>T4>T2>T6>T7>T5>T1，表现最好的是处理T3，即2 mm粒径添加由2%纤维素酶和2%菌剂组成的外源添加剂，综合分数为1.178分；表现最差的是2 mm粒径不加外源添加剂的处理T1，综合分数为−1.174分。2 mm粒径组平均得分高于5 mm粒径组，2 mm粒径组内排序为T3>T4>T2>T1，5 mm粒径组内排序为T8>T6>T7>T5。2种粒径组中有外源添加剂的处理表现均好于对照处理。其中，2 mm的最优处理是T3，纤维素酶和菌剂比例为2∶2；5 mm的最优处理是T8，纤维素酶和菌剂比例为2∶4。
主成分分析结果表明，2 mm处理组的表现整体优于5 mm处理组。究其原因可能包括2个方面：一是绿化废弃物含有大量结构紧密的纤维素和半纤维素，粒径决定了酶与这些大分子物质的接触面积和降解效率，2 mm粒径处理可以增加堆料表面积，提升酶解效果和速率；二是在孔隙率、温度和湿度等方面，2 mm粒径组为微生物提供了更好的生长代谢环境。张璐[14]曾提出，适当的粒径可以提高绿化废弃物堆料的通气透水性，并减少水从表面蒸发，改善微生物活动的物理微环境。
在同样添加4%菌剂的条件下，混配纤维素酶的外源添加剂效果优于只具有菌剂的外源添加剂。具体表现在：添加2%纤维素酶的T4组和T8组较不添加纤维素酶的T2组和T6组分别高0.372分和0.557分，表明纤维素酶对促进堆肥腐熟有至关重要的作用。其原因可能是，外源酶可以补充堆料中纤维素酶数量的不足，提升胞外纤维素酶的活力；同时，针对无法直接利用纤维素的微生物，纤维素酶作为中间介质将纤维素分解成微生物易利用的单糖，能有效提高生物质的水解。
在同样添加2%纤维素酶的条件下，分别混配2%和4%的菌剂，在不同粒径条件下的堆肥效果有明显差异。在2 mm粒径组中，添加2%菌剂的T3组效果优于添加4%菌剂的T4组，而5 mm粒径条件下则刚好相反。这可能归因于2 mm较5 mm粒径条件更适合高温堆肥细菌群落，并促进具有降解纤维素能力的细菌的生长和繁殖，添加过多菌剂导致微生物数量过多，发酵过程中的微生物环境平衡被破坏，微生物活性受到抑制[33]；相反，5 mm条件下接种更多菌剂可以在合理范围内增加微生物数量，促进堆肥的腐熟。这也说明粒径对添加剂的作用效果有重要影响，相似观点是ZHANG等[34]的研究，在不同堆肥粒径下，添加鼠李糖脂，堆肥性质表现出显著差异。
3. 结论
1) 2 mm粒径的堆肥处理较5 mm能促进C/N和E4/E6值下降，提高腐殖质含量、胡敏酸含量和腐殖化系数，有利于堆肥腐殖化和稳定化；外源纤维素酶和菌剂可以降低C/N，提高发芽指数和各项腐殖化指标，促进了有机质降解，提高了堆肥质量。
2)厚壁菌门、绿弯菌门、变形菌门、放线菌门和芽单胞菌门是堆肥的主要菌门。2 mm处理组和同时具有纤维素酶与菌剂的处理组能通过促进功能菌增长，优化堆肥理化性质。
3)采用主成分分析法进行综合评价可得：纤维素酶和菌剂混配的促腐效果好于单一成分的外源添加剂，2 mm粒径可以增强添加剂的作用效果；T3组(2 mm粒径添加配比为2∶2的外源添加剂)综合评分最高，是最优堆肥处理。
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图 2 电化学催化氧化脱硫机理
Figure 2. Mechanism of electrochemical catalytic oxidative desulfurization
图 3 n(EDTA):n(EDTA-2Na)对脱除效率的影响
Figure 3. Effect of n(EDTA):n(EDTA-2Na) on removal efficiency
图 4 5%~25% Na2CO3和不同质量分数EDTA+EDTA-2Na复配时吸收剂的脱硫性能
Figure 4. Desulfurization performance of absorbent in the mixture of 5%~25% Na2CO3 and different mass fractions of EDTA+EDTA-2Na
图 5 5%~25% (EDTA+EDTA-2Na)和不同质量分数Na2CO3复配时吸收剂的脱硫性能
Figure 5. Desulfurization performance of absorbent in the mixture of 5%~25% (EDTA+EDTA-2Na) and different mass fractions of Na2CO3
图 7 空塔气速对COS脱除效率的影响
Figure 7. Effect of empty tower gas velocity on COS removal efficiency
图 8 工作电压、电流密度对COS脱除效率的影响
Figure 8. Effect of voltage and current density on removal COS efficiency
图 10 脱硫前后复合溶剂的红外光谱图
Figure 10. FT-IR of Na2CO3/ EDTA/EDTA-2Na before and after desulfurization
表 1 实验气体中各组分的含量
Table 1. The content of each component in the experimental gas
H2 CO CO2 N2 O2 COS 1.99% 26.62% 11.77% 余 0.32% 280.0 mg·m−3 注：H2、CO、CO2、O2的百分数均为体积分数；体系载气为N2，故体系内除其他气体组分外，其余均为N2。
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