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禽粪污染是我国农村面临的主要污染之一[1]。据统计，我国每年家禽存栏量约为60×108 只，以粪排泄系数0.125 kg·d−1计，每年禽类粪污产量高达2.7×108 t。由于禽类粪便综合利用率低，其大量流入环境对生态环境具有极大威胁[2]。目前，全国约25个省份的耕地均面临着粪便磷(P)污染风险，其中3省市因粪便P超标，农地污染风险指数达到最高等级[3-4]。就总磷(TP)而言，禽类粪尿平均达5.37~6.20 kg·t−1，远高于牲畜类(0.52~3.41 kg·t−1)[2]。因降水、灌溉的冲刷淋洗作用，粪尿P大量流失，进而带来土壤面源污染、地下水污染及水体富营养化等一系列环境问题[5-6]。
近年来，热解处理技术在粪便[7]、污泥[8]、作物秸秆[9]等固废资源化利用方面备受关注。一方面，随着热解温度的提高，生物炭中TP含量不断增加[10]，植物营养得到富集；另一方面，在热解过程中，高温使得生物炭P的水溶性降低，P的稳定性明显增加[11]。高温热解会导致植源生物炭中P由不稳定态向稳定态转变，形成更稳定的含P矿物，如纤磷钙铝石(CaAl3(OH)5(PO4)2)和银星石(Al3(OH)3(PO4)2·5H2O)[12]。在污泥生物炭中，相比低温，更高温度促使更多缓释P的形成[13]。在鸡粪生物炭中，随着热解温度的升高，P的形态也由植酸(C6H18O24P6)依次向磷镁石(Mg3(PO4)2)、方解石转化，水溶态P不断降低[7]。总之，热解温度会显著影响P形态[14]，但鲜见有关借用Hedley分级方法探究生物炭中P的生物有效性及其形态动态变化的报道[12]。
畜禽粪便制备生物炭后再进行农业利用能有效降低土壤中TP的淋失[6, 15]，淋失量除受生物炭来源、生物炭表面性质[16]等本身的性质影响外，还受生物炭添加量[17]、降水[18]、淋溶强度[19]等因素影响。本研究以不同热解温度制备畜禽粪便生物炭，并将生物炭中P按Hedley连续提取法进行分级；同时，探讨5次降水对施加生物炭的淋溶柱中P损失的影响，以期为生物炭应用于农田后地下径流中P污染风险控制提供参考。
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1)鸡粪生物炭的制备。供试鸡粪于2020年6月采自江苏丹阳某蛋鸡养殖场。将剔除鸡毛、小石块等杂物后的鲜鸡粪于105 ℃烘干2 h，经研钵磨碎过2 mm筛，混匀后标记为CM。将干燥的鸡粪紧实装填于具盖坩埚中，分别于300、400、500、600和700 ℃限氧热解2 h(程控箱式电炉，型号SXL-1016，上海精宏实验设备有限公司)，冷却后即为鸡粪生物炭，依次按热解温度编号为BC300、BC400、BC500、BC600、BC700。
2)供试土壤样品采集与处理。供试土壤于2020年7月采自江苏丹阳某有20 a种植史的农家菜地(东经119.673128°，北纬32.0213531°)，采集深度为0~20 cm。土壤样品采集后，剔除作物根系等非土壤组分，自然风干后经磨细过2 mm筛，充分混匀后用塑料密封袋密封、分装并储存于4 ℃专用冰柜中备用。风干后土样pH 4.78、电导率121.5 μs·cm−1、含水率13.48%。
3)淋溶装置为圆柱形淋溶柱(Φ 8 mm×500 mm)，底部预铺5 cm厚石英砂(见图1)。
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1)用改进后的Hedley分级法测定生物炭中各P形态的质量分数[12]。依次采用去离子水(H2O)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)溶液浸提生物炭，并采用HClO4-H2SO4完全消解残渣，测定上清液及消解液中P浓度。生物炭pH、电导率分别按国家标准GB/T 12496.7-1999和LY/T 1616-2004测定[20-21]。生物炭中无机磷(Pi)和TP质量分数分别经硫酸(H2SO4)浸提和HClO4-H2SO4 消解预处理后经钼锑抗比色法测定[22]；有机磷质量分数为TP和Pi质量分数之差。
2)土柱淋溶实验。向土样中添加5%的生物炭或鸡粪进行土柱淋溶实验。模拟降雨共进行5次，每次模拟降雨强度(暴雨)为70 mm·h−1，持续30 min，收集淋出液。淋出液Pi、TP浓度分别采用钼锑抗比色法、过硫酸钾氧化-钼锑抗比色法测定[23]。
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淋失率计算公式见式(1)。
式中：Li为第i次淋出液中P(指TP或Pi)的淋失率；Ci为第i次淋出液中P的质量浓度，mg·L−1；Vi为第i次淋出液体积, mL；m为添加生物炭或鸡粪中P的质量, mg。
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不同温度热解的生物质炭理化性质见表1。由表1可知，相比CM，热解提高了生物炭的TP、Pi质量分数(均以干重计)和pH，降低了其电导率；且随着热解温度增加，TP质量分数和pH不断增加(TP的BC700处理除外)，生物炭得率不断降低，Pi质量分数和电导率呈现波动性变化。随着热解温度的提高，生物炭中TP质量分数增加的现象，普遍存在于畜禽粪便[10, 24]、植物秸秆[25]等热解过程中。平均每升高100 ℃，生物炭TP质量分数便增加2~3 g·kg−1[26]。这归因于：随着温度提高，生物炭的得率降低导致的P浓缩作用[27]。畜禽粪便中，有机碳质量分数约为TP的19倍[28]，有机碳会因热解产生H2O、CO、CO2和CH4等主要气体而大量损失[29]，导致生物炭得率降低。例如，在700 ℃下热解的生物炭中，挥发性有机物减少了80%[30]。值得注意的是，尽管Pi是TP中最主要的P形态，但本研究发现，生物炭中Pi质量分数随热解温度变化而波动，表明其变动可能受P形态的影响，因而需要进一步细化研究。
生物炭pH的变化规律与生物炭来源(如植物、动物粪便等)和热解时长无关[31-32]，而与生物炭中主要碱性物质(如矿物、有机官能团等)的赋存形态随热解温度的变化有关。一方面，随热解温度的升高，生物炭中含氧有机官能团(如羧基)因分解挥发而降低，甚至消失，从而导致了生物炭碱性的增加[11, 31]；另一方面，生物炭中碳酸盐质量分数随着热解温度的升高而增加，对碱性物质的贡献也不断增加[33]。据统计，鸡粪生物炭和农作物的pH(9.4和9.5)比林木(8.2)、草本(8.7)、污泥(8.7)等其他来源的生物炭更高[28]，可应用于改良酸性土壤[34-36]。综合以上结果可知，相比于鸡粪原料，鸡粪生物炭具有高P和偏碱性的特点，对酸性土壤在酸土改良与P肥供给方面可能更具优势。
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鸡粪生物炭各P形态比例随热解温度的变化见图2(a)。由图2(a)可知，随着热解温度的升高，鸡粪生物碳中H2O-P的占比不断减少；而生物炭中HCl-P占比逐渐增加并成为最主要的P形态；随热解温度的升高，NaHCO3-P和NaOH-P占比之和呈现先增加后降低的趋势，峰值出现时的热解温度在400 ~500 ℃；生物炭中Residual-P比例随温度升高的变化很小。
Hedley分级法是国际上认可度较高的P分级方法之一[37]。本实验借鉴Hedley分级法，将生物炭P形态区分为H2O-P、NaHCO3-P、NaOH-P、HCl-P和Residual-P。H2O-P是最易随水迁移的P形态，是评价粪肥P淋失风险的指标之一[38]。生物炭H2O-P比例随着热解温度升高而减少的规律在粪肥的热解过程中很常见[39]。因此，相比粪肥直接施用，热解处理能降低生物质炭中水溶性P浓度和比例，可降低P的淋溶风险。NaHCO3-P和NaOH-P分别是不稳定和中度稳定的P素形态，是可被植物生长利用的形态[40]。鸡粪生物炭NaHCO3-P和NaOH-P占比之和随热解温度的升高呈现先增后减的趋势，在使用作物秸秆制备生物炭时，也具有类似的趋势[12]。JIANG等[7]指出，较低温度热解适用于农田土壤修复，高温热解更适合于P的资源回收。因此，在鸡粪生物炭作为P肥施用资源化时，应当选择较低的热解温度以保留更多的植物可用态P。
鸡粪生物炭各P形态质量分数随热解温度的变化见图2(b)。由图2(b)可知，鸡粪生物炭中HCl-P是占绝对优势(占TP比例超50%)的稳定P形态。随着热解温度的升高，缓释磷HCl-P是生物炭中P转化的最主要去向。在低温(300 ℃)热解条件下，不稳定的H2O-P是HCl-P增加的主要贡献者；而在高温(600 oC以上)条件下，中度稳定的NaOH-P和NaHCO3-P是主要贡献者。与本研究结果一致的是，更高的热解温度确实会有使生物炭P由不稳定形态向稳定形态转化的趋势[7, 13]。XU等[12]对农作物秸秆来源的生物炭分析的结果表明，随着热解温度的升高，P形态由H2O-P转化先为弱稳定性的NaHCO3-P或NaOH-P，然后再转化为稳定态的HCl-P和Residual-P；经与秸秆来源的生物炭比较，可推断鸡粪生物炭P的形态组成的温度可控性更好，Residual-P更少，在控制农业污染方面可能更具有潜力。
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降水引起的不同生物炭处理P淋失率见表2、表3和表4。相比CM处理，添加鸡粪生物炭均降低了土壤TP(表2)、Pi(表3)和Po (表4)的淋失率，依次降低了56.62%~ 67.74%、45.18%~64.15%、82.32%~92.82%。这说明，经热解处理后的鸡粪生物炭对土壤中P的迁移具有抑制作用[41]。LI等[15]发现，添加生物炭确实能显著降低土壤TP溶出量，这与本研究结果一致。其可能的原因是：1)动物粪便热解转化生物炭的过程促使了低溶解性磷矿石[(Ca,Mg)3(PO4)2]的形成，增加了生物炭本身P的稳定性[6]，不同于粪肥的快速解吸P释放过程，生物炭中磷矿石的P释放过程是稳定而缓慢的[6]；2)热解过程能增加鸡粪生物炭比表面积，其表面又存在大量的胶体和纳米MgO晶体，能将土壤间隙水中的P通过非均质吸附而固定[41]；3)土壤中的铁铝元素也会影响磷酸盐化合物的移动性[42]。但土壤本身性质与生物炭对P迁移的贡献大小需进一步研究。与本研究类似，NOVAK等[43]发现，增加淋溶次数会导致鸡粪和植物源生物炭处理的土壤中TP和Pi的淋失率均不断增加。即使粪便来源比植物来源的生物炭通常含P量更高、释放更少[44]，但如果是在田间施用时，应当充分考虑多次高强度降水可能会造成的淋失问题。
此外，表3显示，添加生物炭后，鸡粪生物炭的Pi累计淋失率，随着热解温度(300~700 ℃)的升高，呈现先增加后降低的趋势，BC500处理中Pi淋失率最大，BC300处理中Pi淋失率最小。不仅土壤性质如pH、阴阳离子等均会影响P素的释放[44]，而且生物炭本身吸附容量的差异也可能是影响P固持与释放的重要因素[45]。另外，本实验尚未考虑作物特征及表面径流对P素淋失的影响。综上所述，依据TP和Pi淋失情况，并考虑制备生物炭过程中的能源损耗，300 ℃是较为理想的热解温度。
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1)鸡粪经热解制备生物炭后，TP质量分数提高了31.8%~99.6%；随着热解温度的升高，生物炭中TP质量分数亦相应增加。
2)随着热解温度的升高，鸡粪生物炭P分级形态的变化规律是：HCl-P是生物炭中P素转化的最主要去向；低温(300 ℃)热解条件下，水溶性的H2O-P是HCl-P增加的主要贡献者；而高温(600 ℃以上)条件下，中度稳定的NaOH-P和NaHCO3-P是主要贡献者。
3)相比CM处理，所有添加鸡粪生物炭处理(BC300~BC700)均降低了土壤TP、Pi和Po的总淋失率，依次降低了56.62%~67.74%、45.18%~ 64.15%、82.32%~92.82%。随着热解温度(300~700 ℃)的升高，TP和Pi的总淋失率呈现先增加后降低的趋势，500 ℃下制备的生物炭总淋失率最大。从防止P损失和节约能耗角度综合考虑，300 ℃是最佳热解温度。
4)随着降水次数的增加，添加鸡粪生物质炭的土壤中TP和Pi的淋失率亦不断增加。
Effects of pyrolysis temperature on phosphorus speciation and phosphorus leaching loss of chicken manure biochar
- Received Date: 26/05/2021
- Available Online: 10/09/2021
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Key words:
- Chicken manure /
- Pyrolysis temperature /
- Biochar /
- Hedley extraction /
- Phosphorus loss /
- Leaching /
- Upland soil
Abstract: For the phosphorus (P) pollution risk of manure application, manure-derived biochar was prepared by pyrolysis technology for stabilizing P and reducing its leaching risk. This paper studied P form variation of the biochar at different pyrolysis temperature by the P grading method, and P leaching from soil column with chicken manure or biochar addition under five simulated rainfalls. The results showed that with the increasing pyrolysis temperature, the HCl-P kept increasing and became the main destination of P stabilization in chicken manure biochar. The soluble H2O-P was the main contributor to the increase of HCl-P at low temperature (300 ℃), while the moderately stable NaOH-P and NaHCO3-P were the main contributors at high temperature (above 600 ℃). With the increasing rainfall times, the leaching loss of TP and Pi in all treatments increased continuously. As compared with chicken manure, the total leaching rates of TP, Pi and Po in biochar treatments decreased by 56.62%~67.74%, 45.18%~64.15% and 82.32%~92.82%, respectively. Considering energy consumption, 300 ℃ is the ideal temperature for preparing chicken manure biochar to prevent phosphorus leaching. This research provides reference for the control of soil P pollution in manure fertilization.
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