Application of Pt-CuMnCeO_x/Cordierite catalyst in microwave catalytic combustion of VOCs

蜂窝状正方体堇青石(7目，边长150 mm)；硝酸铜、硝酸锰(50 wt%)、硝酸铈、氯铂酸，分析纯；硅溶胶，分析纯。超声波清洗器(KQ3200，昆山市超声仪器有限公司)；电热鼓风干燥箱(101-3AB，天津泰斯特仪器有限公司)； 箱式电阻炉(SX-4-10，天津泰斯特仪器有限公司)；单模腔微波装置(ZDM-2，南京汇研微波系统工程有限公司)；气相色谱仪(GC/FID，6890 N，美国安捷伦科技公司)；泵吸式VOC检测仪(XS-2000-VOC，希思智能科技)；扫描电子显微镜(JSM-6510LV型，日本电子)；比表面积及孔径分析仪(V-sorb2800P型，北京金埃谱公司)；X射线衍射仪(X’Pert型，荷兰帕纳科)。

本研究采用等体积浸渍法进行负载型催化剂的制备，即载体吸水率测试基础上配置适量体积的浸渍液、然后浸渍液被载体完全吸收的一种催化剂制备方法。首先，将正方体堇青石切割成圆柱型载体(D×L=27×150 mm)，称重并测其吸水率，根据吸水率确定助剂硅溶胶的用量；其次，按3∶3∶1的质量负载比例分别称取铜(2.5%(质量分数))、锰、铈的金属盐，称取一定量的硅溶胶以及少量氯铂酸(Pt的质量分数0.01%)，加入去离子水超声震荡30 min配制完全溶解的浸渍液；最后，将堇青石载体置于浸渍液中将浸渍液完全吸收，样品静置风干后放入烘箱中80 ℃过夜烘干，电阻炉内500 ℃煅烧4 h，自然冷却后即可制得Pt-CMC/堇青石催化剂。不加入氯铂酸、仅加入氯铂酸和其余步骤均相同情况下，可分别制得CMC/堇青石、Pt /堇青石催化剂。

利用扫描电子显微镜观察催化剂表面形貌及活性组分分布状况，借助BET测试仪分析催化剂的比表面积及孔径孔体积，使用X射线衍射仪测试活性组分的晶体结构及晶粒大小。

实验装置如图1所示，整个装置分为配气、催化燃烧和尾气净化3部分。在配气系统中，空气依次通过变色硅胶柱和活性炭柱去除水分和有机物，其流量通过气体流量计控制；实验时采用微量注射泵将液态甲苯和乙酸乙酯(按一定比例混合)以恒定速度连续均匀地注入三口烧瓶中，三口烧瓶被电加热套加热而将有机物气化，气化的甲苯和乙酸乙酯被空气带出并在混合瓶内混合均匀。实验开始前催化剂置于石英管内，石英管填装催化剂的长度为360 mm，锥形收口的长度是20 mm，上下两端开口外径分别为32 mm和9 mm，壁厚2 mm；石英管固定在单模腔微波装置上形成固定床反应器，实验开始后微波通过单模腔持续辐照在固定床上，催化剂吸波升温达到VOCs催化燃烧温度；石英管下端连接混合瓶，通入的VOCs气体在固定床上发生催化燃烧反应，床中插入的热电偶探针与温度显示仪连接以实时监测床层温度变化，石英管上下分别设进、出气采样口。催化燃烧后的VOCs尾气分别通过缓冲瓶和装有乙醇和碱液的尾气吸收瓶，净化后的废气经通风橱排空。

本研究利用CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石和Pt /堇青石催化剂在处理气量0.12 m³·h⁻¹、气时空速(gas hourly space velocity，GHSV)1 500 h⁻¹条件下，考察了不同微波功率(30、40、50、60、70 W)和不同VOCs浓度(1 000、1 500、2 000 mg·m⁻³)下甲苯和乙酸乙酯的催化燃烧效率，分析微波催化燃烧甲苯反应动力学及Pt复合影响，比较3种催化剂的催化活性及Pt复合对总VOCs去除效率的提升作用，探究Pt-CMC/堇青石催化剂对甲苯、乙酸乙酯和总VOCs催化活性的稳定性。

本研究主要利用气相色谱仪对甲苯和乙酸乙酯的进气和出气质量浓度进行定量分析，气相色谱检测条件为^[16]：柱箱初始温度100 ℃，以20 ℃·min⁻¹的速率升温至180 ℃，保持3 min，加热器温度为190 ℃，检测器温度300 ℃；设定分流比为50∶1；尾气吹脱用氮气，流量30 mL·min⁻¹。

使用手持泵吸式VOC检测仪对反应器进气和出气的总VOCs浓度进行检测，从而分析反应过程中总VOCs的催化燃烧效率。文中数据为2次平行实验的平均值，以此消除实验偶然性误差的影响。

1) BET。根据表1数据可知，与堇青石载体相比，CMC/堇青石与Pt-CMC/堇青石2种催化剂的比表面积有不同程度的增加，这表明催化剂的吸附能力也相应增强。与堇青石载体相比，CMC/堇青石催化剂总孔容相对减小，平均孔径有所增大。推测其原因是，活性组分负载后，载体表面的部分孔隙被活性组分填充和覆盖，载体结构的原有孔道被拓宽。Pt-CMC/堇青石催化剂活性晶粒间相互积聚生成了包括微孔和介孔在内的新孔道，催化剂的比表面积及孔体积都明显增大，这有利于污染物分子在催化剂表面的吸附与活化。因此，Pt的复合在一定程度上增强了催化剂的吸附活化性能。

2) XRD。如图2所示，2 θ在10°~40°之间存在着较为密集的堇青石特征衍射峰。对比XRD谱图可以发现，活性组分的负载和制备时的高温煅烧不会改变堇青石自身的晶体结构；与堇青石载体相比，CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石催化剂的特征衍射峰强度减弱，活性晶粒的平均尺寸有不同程度的减小。活性组分负载后堇青石特征峰峰强减弱的原因可能是活性组分一定程度上覆盖和屏蔽了堇青石表面的特征峰^[17]；贵金属Pt复合后，金属氧化物等活性组分晶体特征峰的峰高有微弱增大，这可能是不同尖晶石活性组分共存所致。6个处于17.5°、21.9°、28.7°、34.1°、36.7°、38.3°位置较为明显的特征峰，均归属于铜锰铈及其金属氧化物，这说明在贵金属Pt复合前后，铜锰铈金属氧化物都是微波催化燃烧VOCs的主要活性组分。在堇青石载体、CMC/堇青石催化剂和Pt-CMC/堇青石催化剂上，3种催化剂的晶粒平均尺寸分别为50.7、13.9和14.5 nm。Pt复合后，催化剂晶粒尺寸变化较小，而比表面积却从0.66 m²·g⁻¹增大到2.95 m²·g⁻¹，由此可以说明贵金属Pt的复合使活性颗粒的分散性增大^[18]。

结合特征峰组分分析可知，少量贵金属Pt的添加改变了催化剂上铜和锰的晶相。贵金属Pt复合前，锰以+4价的MnO₂和中间价态的Mn₃O₄形式存在；贵金属Pt复合后，部分金属锰的价态升高，以Mn₅O₈形式存在，且Cu₂O的晶体在掺杂后未检测到，检测出以+4价存在的PtO₂。有文献报道，Cu、Mn金属离子价态升高，可以增强催化剂的活性^[19]。

3) SEM。图3给出堇青石载体和CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石催化剂的表面形貌。可以看出，堇青石载体呈明显的层状结构，表面孔隙较多且分布均匀，有利于活性组分的负载。CMC/堇青石催化剂表面存在着较多微米尺寸的活性颗粒，不均匀地分布在载体表面；部分活性组分经高温煅烧后团聚成大块与堇青石结构连结在一起，填充载体原有孔隙的同时也产生了新的孔隙。Pt-CMC/堇青石催化剂表面的活性颗粒在载体表面上分布更均匀、分散度更高。对比Pt复合前后催化剂的微观形貌，可以看出，Pt的复合改变了活性颗粒的分散性，活性物质的再分散可能导致催化剂的吸附性改变。

1)吸波升温曲线。图4为堇青石载体、CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石和Pt/堇青石在200 W微波功率辐照下的吸波升温曲线。由图4可见，堇青石载体温度几乎不变，这表明其吸波性能很差；而Pt/堇青石催化剂在15 min内温度也仅升高了3 ℃，其原因是贵金属具有高热稳定性，且吸波性能差。CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石催化剂升温效果明显好于前2种，微波辐照15 min时分别升温至300和355 ℃，说明铜锰铈及其金属氧化物具有良好的吸波性能，是2种催化剂吸波升温的主要原因；Pt复合催化剂升温速率更快，这可能是Pt的复合提高了催化剂上活性晶粒的分散性，降低了金属对微波的反射，以及颗粒尺寸变大增强了微波辐照时的局部热点效应，从而使得催化剂的吸波升温性能提高^[20-21]。催化剂的快速升温有助于微波热点效应和高温活性区的出现，从而有助于甲苯和乙酸乙酯的快速氧化与彻底降解。

2)催化剂活性。在甲苯和乙酸乙酯的进气浓度分别为1 000和500 mg·m⁻³，进气量为0.12 m³·h⁻¹，微波功率分别选取30、40、50、60、70 W的条件下，开展CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石催化剂对甲苯和乙酸乙酯双组分VOCs废气的催化燃烧性能试验，结果如图5所示。图5中纵坐标C/C₀为反应实时浓度与进气浓度比值(图6同)，可直观表示降解效率并使数据间具有可比性。

由图5可见，微波功率30 w时，2种催化剂对甲苯和乙酸乙酯的降解呈不稳定态势，其原因是床层温度偏低(CMC/堇青石床层温度低于66 ℃)，催化剂对污染物的去除以吸附-脱附为主。随着微波功率增大，甲苯和乙酸乙酯的降解效率也随之升高，但2种催化剂对甲苯和乙酸乙酯降解效率的差异却由大变小：40 W时，催化剂对甲苯和乙酸乙酯降解效率的差异最大；70 W时，这种差异最小，此时固定床温度高，污染物在催化剂表面完全燃烧，温度的作用掩盖了Pt的复合作用。

同一微波功率下，降解甲苯与乙酸乙酯时， Pt-CMC/堇青石催化剂表现出更高的VOCs催化活性。40 W微波功率下，Pt-CMC/堇青石对甲苯和乙酸乙酯的降解效率分别为82%和93%，而CMC/堇青石降解甲苯和乙酸乙酯的效率分别为66%和82%。推测其原因是，Pt-CMC/堇青石的比表面积相比CMC/堇青石大幅增加，从而有利于甲苯与乙酸乙酯的吸附与活化；同时，活性组分更好的分散性使得Pt-CMC/堇青石升温更快，而高温则有利于VOCs的催化燃烧。如果要使CMC/堇青石催化剂对甲苯和乙酸乙酯的降解效率与Pt-CMC/堇青石相同，则须提高微波功率至47 W。由此可见，Pt的复合提高了催化剂的低温催化活性，有效降低了VOCs的催化燃烧成本。

贺丽娜等^[16]证明了甲苯的微波催化燃烧为假一级反应。因此，依据一级反应动力学方程ln(C₀/C)=kt，对CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石3种催化剂在微波功率分别为50、60、70 W时降解双组分VOCs废气中甲苯的反应动力学进行线性拟合，相应方程与参数如表2所示。结果表明，CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石微波催化燃烧甲苯的反应符合假一级反应动力学，同时R²值随微波功率的增加而增大，此时一级动力学拟合程度越高，证明高温下的催化燃烧反应为一级反应。反应速度常数k值对比发现，微波功率越大，k值越大，催化反应速度越快；微波功率60 W时，Pt-CMC/堇青石降解甲苯的k值为0.129，明显高于CMC/堇青石的0.111 9。可见，Pt的复合增强了甲苯的吸附活化作用而加快了反应速率，进而提高CMC活性组分对甲苯的微波催化燃烧效率。

3)催化剂比较。图6为微波功率40 W、进气量0.12 m³·h⁻¹，甲苯和乙酸乙酯浓度各为1 000 mg·m⁻³条件下，CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石和Pt/堇青石催化剂降解单组分甲苯、乙酸乙酯及二者混合的效率曲线。无论是单、双组分甲苯和乙酸乙酯的催化燃烧降解，均是Pt-CMC/堇青石的活性最高，CMC/堇青石次之，而Pt/堇青石则未表现出催化活性。对于Pt/堇青石而言，其在微波辐照下几乎不升温，从而无法为VOCs的催化燃烧提供所需的温度条件，因此甲苯和乙酸乙酯几乎不降解。无论是甲苯或乙酸乙酯的单组分降解，还是双组分废气降解，乙酸乙酯的降解效率均高于甲苯。以Pt-CMC/堇青石为例，单组分甲苯和乙酸乙酯的降解效率分别为84%和95%(此时床层温度相近)。乙酸乙酯比甲苯更易于降解的原因可能为：一是乙酸乙酯等含氧有机物比甲苯更易被催化剂吸附活化；二是乙酸乙酯上的C-O键比甲苯的C-H键键能低而更易断裂^[22-23]。

比较分析图6中甲苯和乙酸乙酯的降解效率发现：对于单组分甲苯和乙酸乙酯的降解，Pt-CMC/堇青石较CMC/堇青石有约7%和6%的提升；对于甲苯与乙酸乙酯的双组分降解，Pt-CMC/堇青石较CMC/堇青石有约5%和4%的提升。由此可见，Pt复合对甲苯降解效率的提升大于乙酸乙酯。分析认为，CMC/堇青石对于一些C-H键较弱、吸附性好的含氧有机物如乙酸乙酯、丙酮等具有良好的活化性能，但催化氧化C-H键较强的芳香类物质的能力则稍弱，而贵金属Pt活化C-H键的能力很强，弥补了铜锰铈金属氧化物活化苯环能力的不足^[24]。此外，CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石对甲苯和乙酸乙酯双组分废气的降解效率明显高于各自单组分，其原因是双组分VOCs废气的初始浓度更高，催化燃烧时放出更多热量使得床层温度更高，从而有利于VOCs的氧化降解。

4)总VOCs去除。微波功率40 W时，对催化剂催化燃烧1 000 mg·m⁻³甲苯的总VOCs去除率进行测试，其结果和床层温度变化如图7所示。由图7(a)可见，Pt/堇青石的总VOCs去除率为负值且波动幅度大，CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石的总VOCs去除率分别为25%和40%，Pt的复合将总VOCs的去除效率提高了15%。如图7(b)所示，Pt/堇青石的不吸波使其床层温度为常温，催化燃烧反应未发生，甲苯在催化剂表面进行吸附-脱附动态平衡过程，因而其总VOCs去除率波动大且多为负值；Pt-CMC/堇青石床层升温速率快于CMC/堇青石，稳定后的床层温度高出CMC/堇青石床层30 ℃，这是总VOCs去除效率提高的主要原因。分析认为，Pt的复合在提升催化剂吸波升温能力的同时，其对甲苯C-H键的活化能力也有助于提高总VOCs的去除效率。随着微波功率的增加，床层温度急剧升高，总VOCs去除率也随之升高，催化剂对总VOCs去除效率的差别也随之减小，Pt复合的影响被床层温度影响掩盖而体现不出。因此，Pt的复合提高了催化剂的低温催化活性，有助于低温下VOCs的催化氧化。

5)稳定性实验。根据图5的实验结果可知，微波功率70 W时Pt-CMC/堇青石催化剂对甲苯和乙酸乙酯的催化效果最好，同时总VOCs的去除率也最高。因此，在微波功率70 W、进气量0.12 m³·h⁻¹、双组分气体中甲苯和乙酸乙酯初始浓度各为1 000 mg·m⁻³和500 mg·m⁻³条件下对Pt-CMC/堇青石催化剂进行了连续7次(每次实验3 h)的稳定性测试，结果如图8所示。

如图8(a)、8(b)所示，连续稳定性试验中，甲苯和乙酸乙酯被完全去除，乙酸乙酯的去除效率较甲苯更稳定，催化剂展示出良好的催化活性和稳定性。图8(c)的总VOCs去除率从97.5%略微降至96.5%，表明Pt-CMC/堇青石对双组分VOCs废气具有高的矿化效率与稳定性。微波功率70 W的稳定性实验中，催化剂床层温度320 ℃，高于40 W时的210 ℃，可见，床层温度的升高是提升总VOCs去除率的有效手段之一。连续的高温稳定性实验，会引起催化剂孔隙结构的微变和活性颗粒的团聚，进而引起双组分VOCs(特别是甲苯)去除效率的波动；然而，Pt复合增强了催化剂表面活性颗粒的分散性，增大了催化剂的比表面积与孔容，从而有效提高了催化剂活性，保证了催化剂性能的稳定。

1)等体积浸渍法制备的Pt-CMC/堇青石催化剂比CMC/堇青石催化剂具有更大的活性颗粒尺寸，Pt的再分散作用使得催化剂表面活性组分分布更加均匀；Pt的复合提高了催化剂的孔隙率，进而有利于VOCs分子在催化剂表面的吸附与活化；Pt复合后的尖晶石活性组分峰有微弱增大，Cu、Mn价态升高而使催化剂活性增强。

2)复合Pt后，催化剂的吸波升温能力有一定的增强，这与吸波活性组分分布均匀、散热能力增强有关。反应动力学分析表明，Pt的复合加快了催化燃烧反应速率，高温下甲苯的催化燃烧反应为一级反应；复合Pt后的催化剂其低温催化活性明显提高，Pt-CMC/堇青石催化剂表面总VOCs去除效率比CMC/堇青石提高15%。

3)对于Pt-CMC/堇青石和CMC/堇青石催化剂而言，乙酸乙酯的降解效率高于甲苯，可认为含氧的乙酸乙酯比甲苯更易被催化剂吸附活化，C-O键比甲苯的C-H键键能低而更易断裂；Pt复合对甲苯降解效率的提高大于乙酸乙酯，其原因是Pt对苯环中C-H键的活化能力强而有助于苯环的氧化与开环。