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甲醛的传统处理方法主要有吸附法[1]、植物净化法、等离子体技术、负离子技术和热催化氧化等，这些方法在处理室内甲醛时效果不佳。光催化氧化[2-4]和室温下催化氧化[5-6]作为新型催化氧化技术，是应用前景广阔的室内空气净化方法。尤其是光催化剂能够在室温下利用光能进行甲醛气体降解，对低浓度污染物去除效率也很高，并且能够长期起效，成为近年来的研究热点[7-9]。然而，由于室内的光线为可见光，光的强度也往往不高，单组分光催化剂在此条件下催化性能较低，因此，需要开发可见光响应型复合光催化剂，才能高效降解室内甲醛气体。
BiOBr是一种可见光催化剂[10]，与其它材料复合能够有效提高其催化性能[11-13]。还原氧化石墨烯(RGO)具有优良的导电性和巨大的比表面积，BiOBr/RGO复合材料在可见光下具有很强的光催化活性，就是源于BiOBr的光生电子可以迅速迁移到RGO表面，从而有效提高了光生载流子的分离效率[14]；而且，RGO对污染物有一定的吸附富集作用，这也对光催化剂的性能提高很有利[15]。应用光催化剂和多孔材料构建的复合催化剂具有很高的光催化降解性能，原因是多孔材料具有很大的比表面积、大量的孔隙、良好的分散性和很强的吸附性，可以吸附富集低浓度污染物，富集的污染物分子可以通过二者之间的界面从吸附剂向光催化剂转移[16]。硅藻土(diatomite，DT)是制备复合光催化剂的一种良好的多孔材料，它的多孔形态和表面羟基使其能够吸附富集空气或水中的污染物分子，提高光催化剂的性能[17]。基于吸附富集-光催化协同降解低浓度气态甲醛这一思路，使用BiOBr、RGO和硅藻土构建三元复合催化剂，会产生更好的协同作用效果。
本研究使用溶剂热法制备复合光催化剂BiOBr/RGO/DT，并对催化剂的形貌、组成和光吸收性能等进行详细表征。筛选出复合催化剂中硅藻土和BiOBr的最佳比例，并研究复合催化剂降解气态甲醛的机理。本研究可为室内气态甲醛和其他挥发性有机污染物的净化提供参考。
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电热鼓风干燥箱(DHG-9079A，上海一恒科学仪器有限公司)，超声波清洗器(KQ-100B，昆山超声仪器有限公司)，小型高速离心机(5427，德国Eppendorf)，模拟日光氙灯光源(CEL-S500，北京中教金源科技有限公司)，恒流泵(BT-100，上海沪西分析仪器有限公司)；可见光分光光度计(L3，上海仪电分析仪器有限公司)，X射线衍射仪(XRD，Bruker D8-advance)，扫描电子显微镜(SEM，TESCAN MAIA3)，X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Scientific)，紫外-可见光谱仪(岛津 UV-2550)，电子顺磁共振波谱仪(ESR，JES FA200)，自动吸附仪(Micromeritics ，ASAP2010 V402A)。1-十六烷基-3-甲基溴咪唑(C20H39BrN2)；乙二醇甲醚(C4H10O2)；五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，甲醛(39~40%，CH2O)，冰醋酸(C2H4O2)，乙酸铵(CH3COONH4)，乙酰丙酮(C5H8O2)均为分析纯；鳞片石墨粉和硅藻土为化学纯。
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首先，采用改进Hummers法制备了氧化石墨烯(GO)，然后将GO还原为RGO[18]。复合光催化剂中RGO的添加量为相对于BiOBr的质量分数。复合光催化剂BiOBr/RGO/DT制备方法：将0.97 g Bi(NO3)3·5H2O和 1.16 g [C16mim] Br加入到 40 mL乙二醇甲醚中，磁力搅拌彻底溶解，标记为溶液A。以RGO添加量1%为例，取6.1 mL RGO溶液(1 mg·mL−1)和0.303 g硅藻土加入到40 mL乙二醇甲醚中，超声30 min后继续搅拌30 min形成悬浮液B。将溶液A和悬浮液B混合，继续搅拌30 min，然后装入100 mL水热釜中，在160 °C下反应2 h。反应完毕后，离心分离、收集沉淀物，并用去离子水和乙醇交替洗涤数次，在60 °C下真空干燥12 h，制备得到的复合光催化剂中硅藻土与BiOBr的理论质量比为0.5∶1，标记为BiOBr/RGO/DT-0.5。改变硅藻土的加入量分别为0.606、0.909、1.212和1.818，其它条件不变，按照上述步骤可以制备出光催化剂BiOBr/RGO/DT-1、BiOBr/RGO/DT-1.5、BiOBr/RGO/DT-2和BiOBr/RGO/DT-3。
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自制的气态甲醛光催化降解实验装置总体积为约2.7 L，实验时处于密封状态。该装置的光照反应器具有石英玻璃窗口，500 W 氙灯作为光源，加装紫外线截止滤光片(UVcut 400)。将0.5 g 复合光催化剂BiOBr/RGO/DT分散在2 mL乙醇中制备成浆料，然后用油画笔均匀涂刷到固定面积的毛玻璃表面，避光干燥后放入光照反应器底部。连接好管路，盖上反应器的石英密封盖，管路可切换到干燥器管调节体系中空气的湿度。用微量注射器吸取一定量的甲醛溶液注入到缓冲瓶中。开启恒流泵，使甲醛溶液完全挥发。然后打开氙灯进行光催化降解反应。经过3 h反应完毕后，关闭氙灯和恒流泵，在进入缓冲瓶的管路前接入甲醛吸收管，然后打开恒流泵，循环吸收1 h后，再切换干燥空气继续缓慢吹0.5 h，将吸收液移入100 mL容量瓶中。反应用过的催化剂用去离子水洗涤、离心3次。洗涤液和吸吸收液合并一起定容，采用乙酰丙酮分光光度法[18]对甲醛的质量浓度进行测定。用式(1)计算甲醛的光催化降解效率。
式中：η为降解效率，%；C0为初始甲醛质量浓度，mg·L−1；Ct为降解时间为t时甲醛剩余质量浓度，mg·L−1。
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1) XRD分析。使用XRD对硅藻土、BiOBr和复合光催化剂BiOBr/RGO/DT的晶相和成分进行了研究。如图1所示，硅藻土的谱图在2θ=21.9°、31.5°和36.1°处有3个特征峰，它们归属于SiO2的方石英石晶相(JCPDS卡号：39-1425)[19]。BiOBr的衍射峰归属于BiOBr的纯四方相(JCPDS卡号73-2061)[20]。复合光催化剂BiOBr/RGO/DT中出现的衍射峰分别归属于BiOBr和硅藻土，随着硅藻土含量的增加，硅藻土的特征峰也增强。硅藻土的存在不会影响BiOBr的晶相结构。BiOBr/RGO/DT图谱中没有发现RGO的峰，这是因为，RGO的量太低的缘故。未检测到其他杂质峰，这说明合成的催化剂纯度比较高。尖锐的衍射峰表明制备的材料具有良好的结晶度。
2) SEM分析。BiOBr、硅藻土和复合光催化剂BiOBr/RGO/DT-1.5的SEM图像如图2所示。从图2(a)可以看出，单一的BiOBr是由薄纳米片组成的纳米花球；硅藻土有很多的孔隙(图2(b))，这种高孔隙率的材料具有良好的吸附性能和较大的比表面积，适合作为纳米光催化剂的载体。制备的复合光催化剂BiOBr/RGO/DT-1.5(硅藻土含量60%)由大量BiOBr纳米片附着在硅藻土表面，分布均匀(图2(c))，从高倍SEM图可以看到，硅藻土表面附着了分散的BiOBr纳米片(图2(d))。硅藻土可以作为固体分散剂有效分散BiOBr，防止其聚集，暴露出BiOBr的活性位点。硅藻土的用量对BiOBr纳米片的分布有很大影响，随着硅藻土含量的增加，BiOBr的分布变的更加均匀，在硅藻土与BiOBr比例为1.5时，分布效果最好。由于RGO的量只有BiOBr的1%，所以在SEM图中很难看出来。在水热反应过程中，RGO与BiOBr复合，并一起结合在硅藻土表面。
3) XPS分析。用X射线光电子能谱研究了催化剂的元素组成和表面化学状态(图3)。以C1s峰(284.8 eV)校正所有的峰位置。从样品的全扫描图谱(图3(a))可以看出，纯BiOBr含有Bi、O和Br元素成分；硅藻土主要由Si和O元素组成；样品BiOBr/RGO/DT-1.5中的Bi、Br、O和Si元素的特征峰与BiOBr和硅藻土的元素特征峰相一致。采用高分辨率XPS研究了复合光催化剂BiOBr/RGO/DT-1.5的表面原子化学状态。对于纯BiOBr，Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的峰分别位于159.64和164.95 eV处(图3(b))，Br 3d5/2和Br 3d 3/2的峰分别位于68.76和69.80 eV处(图3(c))。硅藻土的Si 2p轨道的结合能为103.37 eV(图3(d))。但是，在复合光催化剂BiOBr/RGO/DT-1.5中，Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的峰分别位于159.30和164.61 eV处，Br 3d5/2和Br 3d3/2的峰分别位于68.36和69.40 eV。可以看出，相对于纯BiOBr，BiOBr/RGO/DT-1.5的Bi 4f结合能向低偏移0.35 eV左右，Br 3d的结合能向低偏移了约0.4 eV；而相对于纯硅藻土，Si 2p的结合能则向较高处偏移了0.22 eV。结合能的偏移表明复合光催化剂中硅藻土上的电子偏移到了BiOBr[21]，这说明BiOBr和硅藻土的SiO2之间有较强的化学键作用。
4)紫外-可见漫反射光谱分析。所制备的催化剂的光学性质通过紫外-可见漫反射吸收光谱进行了研究。如图4(a)所示，BiOBr的吸收带边缘约为430 nm，与纯BiOBr相比，复合光催化剂BiOBr/RGO/DT的吸收边界基本没有变化。通过公式计算纯BiOBr的带隙[22]：αhν =A(hν-Eg)n/2。其中α，h，ν，A，n和Eg是光吸收系数，普朗克常数，光频率，常数，4(BiOBr作为间接跃迁半导体)以及带隙能量。因此，从图4(b)可看出，制备的BiOBr的带隙能(Eg)为2.71 eV。由莫特-肖特基图可以得出BiOBr的价带(VB)位置[23]；图4(c)中p型光催化剂BiOBr的平带电势(Efb)约为2.60 V(vs. NHE)，和它的价带电势(EVB)大约相等[24]。由公式EVB = ECB + Eg[25]，可以计算出BiOBr的导带电势(ECB)的值为-0.11 V(vs. NHE)。图4(d)示意图描述了BiOBr的能带结构。
5) BET分析。图5分别为硅藻土、BiOBr和BiOBr/RGO/DT-1.5复合材料的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。从图5(a)可以看出，硅藻土的 N2 吸附-解吸等温线显示出II 型等温线特点，这表明硅藻土中存在大孔隙[17, 26] 。BiOBr 和BiOBr/RGO/DT-1.5复合材料显示出IV 型等温线，其中 H2 和 H3 滞后线重叠，这说明材料存在墨水瓶状和狭缝状孔隙。材料的孔径分布如图5(b)，BiOBr/RGO/DT-1.5的孔径主要分布为6~40 nm，硅藻土、BiOBr和BiOBr/RGO/DT-1.5复合材料平均孔径分别为10.6、16.4和18.9 nm。硅藻土的BET比表面积和孔容分别为8.09 m2·g−1和0.02 cm3·g−1；BiOBr的比表面积和孔容分别为24.06 m2·g−1和0.14 cm3·g−1；BiOBr/RGO/DT-1.5复合材料的相同分析值分别为21.75 m2·g−1和0.11 cm3·g−1。BiOBr/RGO/DT-1.5的比表面积和孔容大于硅藻土，比纯BiOBr的略小，这说明BiOBr纳米片在硅藻土表面能够很好地分散，从而增强了复合催化剂的多孔结构。
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1)复合催化剂中硅藻土和BiOBr的最佳比例。可见光照射下含有不同比例硅藻土和BiOBr的复合光催化剂降解甲醛的效果对比如图6(a)所示，降解效率随着硅藻土比例的增加而先增大后减小，在比例为1.5时具有最佳的催化性能。这是因为，复合光催化剂BiOBr/RGO/DT降解甲醛时按照吸附富集-光催化降解这一过程进行，吸附剂硅藻土和光催化剂BiOBr在一个特定的比例，才能让催化降解性能处在一个最佳平衡点。硅藻土对甲醛的吸附能力较高，当硅藻土含量较少时，BiOBr会完全覆盖硅藻土表面，削弱硅藻土吸附甲醛的作用，而且BiOBr会在硅藻土表面团聚，分散性不好，所以，复合催化剂降解甲醛的效率不高。当硅藻土和BiOBr比例为1.5时，复合催化剂BiOBr/RGO/DT-1.5中硅藻土含量为60%，此时BiOBr在硅藻土表面分散性好，活性位点暴露充分，而硅藻土表面也有足够的外露部分，导致吸附富集和光催化氧化都能够充分发挥作用，因此复合催化剂降解甲醛的效率就高。当硅藻土含量太多时，光催化剂BiOBr的量则相对太少，光催化降解甲醛的能力会显得不足。从BET分析结果可以看出，BiOBr/RGO/DT-1.5的比表面积略小于BiOBr，比纯硅藻土大很多，这说明BiOBr在硅藻土表面分散性好，提高了复合催化剂的比表面积，这有利于催化性能提升。
图6(b)为不同RGO含量(相对于BiOBr)的复合催化剂降解甲醛性能比较，其中硅藻土和BiOBr的比例固定为1.5。可以看出，随着RGO含量增加，复合催化剂降解甲醛的效率也随着提高。当RGO含量超过1%以后，催化效果的提高变得缓慢。由于RGO制备复杂成本较高，综合考虑催化剂的成本因素，本研究选择RGO的添加量为1%。
2)不同材料降解甲醛的性能对比和常见光源对甲醛降解率的影响。从图7(a)可以看出，硅藻土和硅藻土/RGO不具备光催化降解性能，而单独的BiOBr光催化降解气态甲醛的活性也不高，3 h只有55.7%的降解率，BiOBr/RGO的性能比BiOBr好，这是主要是因为RGO增加了BiOBr的光生载流子的分离效率所致。硅藻土与BiOBr按1.5∶1制备的BiOBr/DT 复合材料的性能比BiOBr/RGO好，而BiOBr/RGO/DT-1.5具有最佳的催化性能，对气态甲醛的去除率在3 h可达89.6%，是单独使用BiOBr的1.6倍。这是由于，硅藻土虽然没有光催化降解能力，但是吸附甲醛的能力比较强，可以吸附富集低质量浓度甲醛气体；当BiOBr表面上的甲醛分子被光催化氧化分解后，硅藻土上富集的甲醛分子会迅速扩散到BiOBr的活性位点上从而被分解。而单独的BiOBr吸附甲醛的能力较弱，所以光催化降解甲醛的性能比BiOBr/RGO/DT-1.5低。由BET分析可知，与纯BiOBr相比，BiOBr/RGO/DT-1.5复合材料的比表面积和孔容略小。但是由图7(a)中的小插图可以得出，BiOBr/RGO/DT-1.5对甲醛的吸附能力比BiOBr/RGO强很多，这说明硅藻土的加入提高了复合催化剂对甲醛的吸附能力，这可能是由于硅藻土表面羟基比较多，对甲醛的吸附能力较强所致[27]。此外，BiOBr纳米片在硅藻土表面的相对较高的分散性也是提高降解效果的另一个重要因素。气态甲醛的催化降解已有较多研究，如Pt-Ce/TiO2催化剂在55 min内可完全降解20 mg·m−3的甲醛[28]；g-C3N4-TiO2/废沸石在LED光照下300 min对甲醛去除率为90%[16]；H-TiO2@MG-D催化剂在180 min内可去除92%的甲醛[29]；Bi2WO6纳米片负载Pt纳米粒催化剂在1 h内的去除率为93%[30]。和已有催化剂相比较，本催化剂性能相近，且成本低易制备。
图7(b)是常见的几种灯光照射下复合光催化剂降解甲醛的情况，氙灯效果最好，LED灯的最差。这种差异主要是灯的发光光谱范围不同造成的，由图4紫外-可见漫反射光谱分析可以看出，复合催化剂在光照波长超过430 nm以上的范围光响应很弱。
3)相对湿度对甲醛降解率的影响。实验密闭体系中空气的相对湿度对甲醛降解的影响如图8所示，使用0.5 g BiOBr/RGO/DT-1.5复合光催化剂在不同相对湿度下光催化降解甲醛，结果表明，最佳相对湿度为45 %。这是因为，空穴是通过氧化催化剂表面吸附的水分子和羟基来产生·OH的，适当的湿度有利于在催化剂表面形成·OH；而且，适当的湿度有利于甲醛的吸附和在复合材料上的转移。然而，如果空气相对湿度太高，由于H2O和污染物分子存在竞争性吸附，就会降低复合光催化剂对甲醛的吸附量，因此，甲醛的光催化降解效率也会降低；同时，湿度增加硅藻土也会吸附大量水分，甲醛易溶于水，从而难以与光催化材料作用而降解，所以也会导致光催化降解效率降低。
4)复合光催化剂的稳定性。为进一步研究复合光催化剂BiOBr/RGO/DT-1.5的稳定性，对其进行了甲醛光降解的催化剂循环使用实验。如图9所示，经过4个循环的光催化反应后，复合光催化剂BiOBr/RGO/DT-1.5的催化性能衰减很小。这表明其稳定性较好，适合长期使用。
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通过活性物种捕获实验检测了光催化降解甲醛过程中的主要活性物种(图10)，当甲醛溶液中存在异丙醇(IPA)或三乙醇胺(TEOA)时，降解效率降低了50%以上；而当存在苯醌(BQ)时，降解效率降低约19%。该结果表明，羟基自由基(·OH)和光生空穴(h+)是主要的活性物种，超氧自由基(·O2−)在BiOBr/RGO/DT-1.5光催化降解甲醛的过程中也起着重要作用。
为了进一步证明·O2−和·OH的存在，用5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)作为捕获剂做了电子顺磁共振(ESR)实验。如图11(a)所示，在黑暗状态下没有峰出现，但是在可见光下发现了6个DMPO-·O2− 特征峰，并且信号强度随着光照射时间的延长而增加。这表明BiOBr/RGO/DT-1.5在可见光下产生了·O2−。在·OH实验中观察到了4个峰，峰的强度比为1∶2∶2∶1(图11(b))。这是典型的DMPO-·OH化合物的特征峰谱图，说明体系中有·OH生成[31]。ESR的这些结果表明，光催化降解过程中存在·O2−和·OH。
结合能带结构、捕获剂实验和ESR测试结果分析，可以得出BiOBr/RGO/DT-1.5光催化降解甲醛的机理(如图12所示)。复合光催化剂中的硅藻土有很强的吸附性能，可以将低浓度的气态甲醛分子吸附富集在催化剂上面，使得BiOBr能够和甲醛分子充分接触。在可见光照射下，BiOBr价带上的电子被激发到导带上。由于RGO具有良好的导电性和很大的表面积，光生电子可以迅速从BiOBr上转移到RGO表面，从而降低了BiOBr的光生电子和空穴的复合率；同时，光生电子能够与RGO上吸附的O2反应生成·O2–。当吸附在BiOBr表面上的甲醛分子被氧化分解后，硅藻土表面上富集的甲醛分子会扩散到BiOBr的活性位点上从而被进一步分解[32]。总之，BiOBr/RGO/DT-1.5能够高效降解气态甲醛得益于2个方面：1)复合催化剂中的光生电子和空穴得到有效分离；2)硅藻土能够吸附富集到甲醛分子。
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1)制备了复合光催化剂BiOBr/RGO/DT。其具有良好的结晶度，不含其它杂质，BiOBr纳米片均匀附着在硅藻土表面，BiOBr和硅藻土的SiO2之间有很强的结合作用。
2)硅藻土与BiOBr按1.5∶1制备的复合光催化剂BiOBr/RGO/DT-1.5具有最佳的催化性能，对气态甲醛的去除率在3 h可达89.6%，是单独使用BiOBr去除率的1.6倍，催化剂使用的最佳空气相对湿度为45%。经过4个循环的光催化反应后，催化性能衰减很小，说明该催化剂稳定性较好。
3) BiOBr/RGO/DT-1.5对甲醛的光催化降解效率高，一方面是由于RGO导电性良好、表面积大，BiOBr导带上的光生电子可以快速迁移到RGO上面，从而实现光生载流子的快速分离；另一方面，硅藻土能够吸附富集低浓度气态甲醛，从而提高BiOBr对甲醛的接触氧化几率。
BiOBr/RGO/硅藻土复合催化剂的制备及其在可见光条件下催化降解甲醛气体
Fabrication of BiOBr/RGO/diatomite and its photocatalytic degradation performance of formaldehyde gas under visible light
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摘要: 使用溶剂热法成功地制备了由BiOBr、还原氧化石墨烯(RGO)和硅藻土组成的三元复合光催化剂，应用XRD、SEM、XPS 、UV–Vis、BET和ESR等方法对催化剂进行了表征，并研究了其在可见下光催化降解甲醛气体的性能和催化机理。结果表明，硅藻土和BiOBr的质量比为1.5时，所制得的复合光催化剂对甲醛气体的光催化降解效率最高，3 h可达89.6%，其应用的最适宜空气相对湿度为45%。经过4个循环的重复使用后，复合光催化剂的催化性能衰减很小。复合光催化剂降解甲醛气体的主要活性物种为羟基自由基和光生空穴，其高催化性能主要得益于硅藻土吸附富集了低浓度甲醛气体以及RGO增加了光生载流子的分离效率。本研究结果可为开发可见下光催化降解甲醛气体工艺开发提供参考。Abstract: A photocatalyst composed of BiOBr, reduced graphene oxide (RGO) and diatomite was successfully prepared by solvothermal method, the composite was characterized by XRD, SEM, XPS, UV-Vis, BET and ESR. The performance and catalytic mechanism of its catalytic degradation of formaldehyde gas under visible light were also studied. When the mass ratio of diatomite and BiOBr was 1.5, the prepared composite photocatalyst had the highest photocatalytic degradation efficiency for formaldehyde gas, which can reach 89.6% in 3 hours, and the most suitable air relative humidity for its application was 45%. After 4 cycles of repeated use, the photocatalytic performance of composite photocatalyst decayed very little. The main active species of the composite photocatalyst to degrade formaldehyde were hydroxyl radicals and photo-generated holes. The high photocatalytic performance of the composite photocatalyst was due to the adsorption and enrichment of low-concentration gaseous formaldehyde by diatomite, and the RGO increased the separation efficiency of photo-generated carriers of the photocatalyst. The results of this study can provide a reference for the photocatalytic degradation of formaldehyde gas under visible light.
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Key words:
- photocatalysis /
- degradation /
- formaldehyde gas /
- composite photocatalyst /
- BiOBr /
- diatomite.
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农村污水的分质收集处理是农村污水资源化的重要方式。农村生活污水按照其污水来源和水质特征的不同，可以大致分为灰水和黑水2大类。其中，灰水是指不包括冲厕污水(黑水)在内的生活杂排水，主要包括餐厨污水、洗涤污水和洗浴污水等[1-2]。灰水由于基本不含肠道病原微生物、污染物浓度较低且易于自然生物处理的特点，具有很高的直接回用价值[1]。为缓解水资源压力，灰水单独采用管道收集并直接用于灌溉的回用方式已经得到了一定的应用[3]。而农村污水治理工程设施投资中的管道敷设成本占所有建设投资的70%以上，管道敷设成本过高直接限制了农村地区污水收集治理工作的有效开展[4-5]。小管径重力流排水系统具有管道成本低、施工开挖土方量少、建设迅速等诸多优点，非常适用于经济条件相对落后的农村地区[6-7]。基于此，小管径重力流灰水管道系统具有明显的经济优势和生态环境效益，具有较大的推广潜力和应用前景。
排水管道生物膜具有一定的污水预处理功能，并且可能产生CH4、H2S等具有环境和健康风险的气体，对于市政排水管道生物膜的微生物群落特征已经有了相对广泛的研究[8-10]。然而，农村污水特征与市政排水相比，其水质水量具有明显的随时间变化规律，即每天在用餐时段污水水量较大，而夜间基本没有污水排放[11]。具体到管道容量较小的小管径系统中，在早中晚时段，污水排放高峰期，管道经常临近满管流状态；而在夜间，基本处于断流状态。不同的流态决定了不能直接套用市政污水管道生物膜数据来解析农村污水管道生物膜，当前对于农村污水管道生物膜的认识仍处于起步阶段，更是罕有针对农村灰水管道生物膜的研究。
本研究采用实验室规模的小管径重力流灰水管道系统，研究了小管径重力流灰水管道生物膜的细菌群落、氮硫循环管道功能菌特征以及氮循环功能基因分布情况，重点探讨了管道敷设坡度对于小管径重力流灰水管道生物膜细菌群落的影响。本研究丰富了排水管道生物膜认知体系，为小管径重力流灰水管道的优化设计和应用提供了参考。
1. 材料与方法
1.1 实验装置
本研究采用的实验装置为实验室规模的小管径重力流管道模拟系统。整个系统由3套不同敷设坡度(5‰，10‰，15‰)的透明UPVC排水管道系统(φ50 mm×3.5 mm，单组管道总长5 m，溢彩，中国)、PVC阀门(百盛，中国)、高位水箱(PVC板自制)、循环水箱(PVC板自制)、潜水泵(HQB-5000，森森，中国)、恒温器(300 W，YEE，中国)等组成(图1)。灰水由潜水泵经循环水箱提升至高位水箱，沿排水管道依靠重力作用流下，最终回到循环水箱。灰水在整套系统中循环流动，模拟小管径重力流灰水管道的生物膜生境，同时保证了3套管道中的灰水水质相同，有效避免了水质差异造成的生物膜群落结构差异。为进行生物膜取样，在距直管道起点1 m处设置30 cm长的取样管道，两侧采用50 mm PVC活接头(联塑，中国)连接，确保取样管道的轴线与直管道重合。
图 1 小管径重力流模拟装置示意图Figure 1. Schematic diagram of simulated small diameter gravity sewers1.2 水质特征及分析测试方法
为模拟实际农村灰水在小管径重力流管道中的真实流态，本研究利用调节潜水泵功率和阀门开闭的方式保持管道内的充满度随时间有规律的变化，管道实际充满度和平均灰水流速如图2所示。整个实验设备的运行水温维持在20 ℃并保持避光运行，以模拟真实的灰水管道运行状态。本研究进水采用人工配制的灰水，配制方法见表1。每2 d换水一次，运行水质条件见表2。整套设备连续运行60 d，形成成熟的管道生物膜。
表 1 配制灰水组分浓度Table 1. Composition of synthetic gray water常量物质 浓度/(mg·L−1) 微量物质 浓度/(μg·L−1) 葡萄糖 80 CaCl2·2H2O 73.50 蛋白胨 80 MgSO4·7H2O 51.25 CH3COONa 54 Na2SiO3·9H2O 30.43 NaHCO3 91 Al2(SO4)3·16H2O 11.78 KCl 57 FeCl3·6H2O 4.83 KNO3 7 ZnSO4·7H2O 0.88 NH4Cl 19 H3BO3 0.58 NaH2PO4·2H2O 15 CuSO4·5H2O 0.39 食用油 30 MnCl2·4H2O 0.27 十二烷基苯磺酸钠 5 KI 0.03 EDTA 20.00 注：pH=7。 | Show Table
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图 2 管道充满度及流速随时间的变化Figure 2. Variation of relative depth and flow velocity with time in sewers表 2 实验灰水水质特征Table 2. Characteristics of gray water in the experiment测试结果 pH DO/(mg·L−1) COD/(mg·L−1) 
-N/(mg·L−1)TN/(mg·L−1) TP/(mg·L−1) 
/(mg·L−1)LAS/(mg·L−1) 平均值 7.07 4.26 121.56 4.90 14.33 3.83 18.07 2.69 标准差 0.13 0.57 85.88 0.63 1.22 0.94 7.33 1.60 注：LAS为阴离子表面活性剂。 | Show TableDownLoad:
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相关研究[12-13]表明，经过60 d的连续运行，排水管道生物膜可以发育成熟。连续运行后，在第60天拆卸取样管道，用经过灭菌处理的药匙刮下少量位于管道内表面底部的生物膜样品，置于无菌离心管中，迅速置于4 ℃冰箱中保存，用于生物膜样品的形貌观测。另取3份平行样品，迅速置于4 ℃便携式恒温箱(FYL-12MC-B4,福意联，中国)中临时暂存，在0.5 h内，转移至−80 ℃冰箱中保存，用于生物膜细菌的群落分析，取3份平行样品群落分析结果的算术平均值。
将生物膜样品浸没于2.5%的戊二醛溶液中，4 ℃避光静置24 h。然后依次利用25%、50%、75%、95%和100%的乙醇溶液进行梯度脱水，最后于−50 ℃中冷冻干燥，制得扫描电镜样品。将样品喷碳后，置于JSM-5610LV型扫描电镜(JEOL，日本)下，分析生物膜样品的形貌特征。
采用PowerSoil® DNA Isolation Kit (MoBio，美国)试剂盒提取生物膜样品的DNA，并利用细菌16S rRNA通用引物338F和806R进行PCR扩增。总PCR反应体系的体积为20 μL，包括超纯水13.25 μL，10×PCR ExTaq Buffer 2.0 μL，DNA模板(100 ng·mL−1)0.5 μL，引物338F和806R (10 mmol·L−1)各1.0 μL，dNTP 2.0 μL, ExTaq (5 U·mL−1) 0.25 μL；在95 ℃中维持5 min，继而进行30个扩增循环，每个循环包括95 ℃孵育30 s，58 ℃孵育20 s，72 ℃孵育6 s；最后在72 ℃维持7 min，得到扩增产物。扩增产物经纯化定量回收后，采用Illumina HiSeq 2500 (Illumina，美国)高通量测序平台进行测序分析。细菌高通量测序结果以97%的相似度划分为分类操作单元(OTU)，获得的OTU与细菌Silva分类学数据库比对，得到细菌群落组成信息。DNA提取和高通量测序工作由北京百迈客生物科技有限公司完成，高通量测序数据通过百迈客云计算平台进行处理和分析(
www.biocloud.net )。将细菌16S rRNA测序结果与Greengenes分类学数据库比对后形成的OTU文件(97%相似度)上传至PICRUSt在线分析网站(
http://huttenhower.sph.harvard.edu/galaxy/ )，运算形成按拷贝数标准化处理的OTU文件，进而依据网页内置程序进行PICRUSt宏基因组预测[14], 预测得到的KEGG分类数据(ko)通过与KEGG数据库进行比对，获得相关功能基因丰度。2. 结果和讨论
2.1 灰水管道内胶状生物膜的形貌结构
经过60 d的连续运行，小管径重力流灰水管道内壁形成了厚度相对均匀的淡黄色的胶状生物膜。生物膜的扫描电镜结果如图3所示。可以看出，脱水后的灰水管道生物膜呈粗糙的表面结构，生物膜中分布着大量的不同种类的细菌、真菌、原生动物和胞外聚合物(EPS)，灰水管道生物膜中的微生物以细菌为主，细菌种类多样，杆菌球菌密布，覆盖了整个生物膜表面。真菌数量相对较少，但仍广泛分布在灰水管道生物膜中。观察到的原生动物体表有六边形鳞片构成的外壳，从形貌特征上分析可能为网足属原生动物。原生动物的大量出现表明经过60 d的连续运行，灰水管道生物膜已经形成了复杂的微型生态系统，确认了此时生物膜已经成熟。
2.2 灰水管道胶状生物膜的细菌群落结构
通过对9个样品(每组管道各3个平行样品)的高通量测序，共获得443 338条有效序列，共划分为230个OTU。其中181个OTU为3个坡度共有(图4)，说明不同坡度下小管径重力流灰水管道生物膜细菌中绝大部分物种是共有的，坡度变化对于灰水管道生物膜中主要的细菌种类影响不大。根据香农指数曲线(图5)所示，随着取样序列数的增加，3个坡度下的平均Shannon指数逐渐趋于平缓，这说明本研究中的高通量测序深度满足进一步分析的要求，测序结果能够充分反映细菌的群落结构。
小管径重力流灰水管道生物膜的细菌群落结构如图6和图7所示。细菌主要以Proteobacteria (变形菌门) (57.76%±5.76%)、Actinobacteria (放线菌门) (38.46%±5.50%)、Bacteroidetes (拟杆菌门) (2.18%±0.73%)和Acidobacteria (酸杆菌门) (0.79%±0.25%)为主，其中以变形菌门和放线菌门为优势菌门。在15‰的坡度下，放线菌门的丰度显著减小，高流速条件下不利于生物膜上放线菌的生存。另外，生物膜中存在一定丰度的Nitrospirae (硝化螺旋菌门) (0.12%±0.01%)，这证明生物膜中存在硝化过程。Paenarthrobacte (38.35%±5.50%)、Ensifer (剑菌属) (17.11%±1.50%)和Spingopyxis (11.73%±4.32%)是生物膜中的优势细菌属。Paenarthrobacte是一种好氧生长的球形放线菌，可以利用多种碳源，并且可以水解淀粉类物质[15]。剑菌属是一种好氧生长的杆状变形菌，能够利用包括葡萄糖、半乳糖在内的多种碳源，不能水解淀粉，具有硝酸盐和亚硝酸盐还原能力，能够附着在其他细菌表面并使其裂解，是一种非专性捕食性细菌[16]。Spingopyxis是一种好氧生长的呈黄色外观的杆状变形菌，可以利用多种碳源，没有发酵功能，不能水解淀粉，部分种有硝酸盐还原能力[17]，它的存在解释了灰水管道生物膜淡黄色外观的成因。优势细菌属都能利用多种碳源，说明小管径重力流灰水管道生物膜对于多种有机物都有一定的生物降解能力。坡度对细菌优势属的相对丰度有显著的影响：5‰和10‰坡度下细菌丰度差异不明显，而15‰坡度下的细菌丰度与前2个坡度有显著差异。主要表现在15‰坡度下，Paenarthrobacte、Hydrogenophaga(噬氢菌属)和Haliangium丰度降低，而Ensifer (剑菌属)、Spingopyxis、Sphingobium (鞘脂菌属)和Pseudomonas (假单胞菌属) 丰度升高。
为深入分析管道坡度对细菌群落结构的影响，在属水平下进行LEfSe分析(图8)。图8只显示满足线性判别分析LDA值大于3.5的差异指示物种。LEfSe分析表明，在本研究中的3个管道坡度下，管道生物膜的细菌中共有24个差异指示物种，其中5‰坡度下含有10个，10‰坡度下含有5个，15‰坡度下含有9个，差异指示物种的丰度在相应的坡度下的丰度显著高于另外2个坡度的丰度。5‰坡度下的差异指示物种包括Rhodobacteraceae (红杆菌科)、Rhodobacterales (红杆菌目)、Flavihumibacter、Bacteroidetes (拟杆菌门)、Sphingobacteriaceae (鞘脂杆菌科)、Sphingobacteriia (鞘脂杆菌纲)、Flavobacteriales、Chitinophagaceae、Sphingobacteriales (鞘脂杆菌目)、Flavobacteriia。10‰坡度下的差异指示物种包括Actinobacteria (放线菌门)、Paenarthrobacter、Micrococcales (微球菌目)、Micrococcaceae (微球菌科)、Actinobacteria (放线菌门)。15‰坡度下的差异指示物种包括Alphaproteobacteria (α变形菌纲)、Proteobacteria (变形菌门)、Terrimonas、Thiotrichaceae (硫发菌科)、Thiotrichales (硫发菌目)、Blastomonas (芽单胞菌属)、Beggiatoa (贝日阿托菌属)、Obscuribacterales、Desulfurellales (硫还原菌目)。5‰、10‰、15‰ 3个坡度下差异贡献最大的指示物种分别是Rhodobacteraceae (红杆菌科)、Actinobacteria (放线菌门)和Alphaproteobacteria (α变形菌纲)。管道敷设坡度的变化可显著影响小管径重力流灰水管道生物膜的细菌群落结构。
2.3 氮循环和硫循环功能细菌分布特征
排水管道生物膜中的功能细菌主要由氮循环细菌和硫循环细菌组成，一般可以将其分为反硝化细菌、亚硝酸细菌、硝酸细菌、硫酸盐还原细菌和硫氧化细菌5类[18-20]。本研究利用基于通用引物的高通量测序技术，研究了小管径重力流灰水管道生物膜中功能细菌(属水平)的分布特征(表3)。在本研究中，灰水管道生物膜中存在大量的以Pseudomonas (假单胞菌属) (2.78%±0.56%)和Rhodobacter (红杆菌属) (2.05%±0.94%)为主体的含有反硝化细菌的属，其中，假单胞菌属下的部分种属于好氧反硝化细菌[21]，含有反硝化细菌的属总丰度随着管道坡度的增大而逐渐降低。Nitrospira (硝化螺菌属) (0.13%±0.01%)是本研究中唯一检出的一种硝酸细菌属，以Acidiphilium (嗜酸菌属) (0.04%±0.02%)为主要代表的硫氧化菌属也有检出。在0.01%的检出限下，没有检出属水平的亚硝酸细菌和硫酸盐还原细菌。在排水系统中，亚硝酸细菌的丰度比硝酸细菌的丰度大约低一个数量级[22]，而本研究中灰水管道生物膜的硝酸细菌丰度仅为0.1%左右，因此，亚硝酸细菌在基于通用引物的高通量测序中难以检出。
表 3 灰水管道生物膜功能细菌相对丰度(属水平)Table 3. Relative abundance of functional bacteria in gray water sewer biofilms at genus level功能菌 属名 相对丰度/% 坡度5‰ 坡度10‰ 坡度15‰ 含有反硝化细菌的属 Rhodobacter 2.745 2.423 0.986 Pseudomonas 2.121 1.990 3.024 Paracoccus 0.735 0.681 0.273 Aeromonas 0.491 0.594 0.828 Xanthomonas 0.296 0.258 0.139 Acinetobacter 0.262 0.214 0.277 Microbacterium 0.093 0.065 0.058 Vibrio 0.086 0.081 0.130 Bacillus 0.081 0.083 0.082 Rhizobium 0.064 0.065 0.171 Comamonas 0.045 0.044 0.028 Erythrobacter 0.019 0.022 0.050 硝酸细菌 Nitrospira 0.126 0.132 0.118 硫氧化细菌 Acidiphilium 0.059 0.049 0.017 Sphingomonas 0.004 0.006 0.011 Beggiatoa 0.001 0.008 0.029 | Show TableDownLoad:
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在本研究中，基于通用引物未能检出硫酸盐还原菌，说明硫酸盐还原菌在管道生物膜内丰度很低，这可能是由于2个原因：其一，灰水中不含人类粪便，生活污水中的硫酸盐还原菌主要源自人类粪便[23]，本研究采用的灰水引入的硫酸盐还原菌数量较少；其二，在硫酸盐还原菌适宜生长在厌氧环境中，而本研究是好氧管道系统，环境条件不利于硫酸盐还原菌的生长。小管径重力流灰水管道生物膜中存在大量的反硝化菌和一定量的硝化细菌，而在生物膜中的硫酸盐还原菌没有达到检出水平，表明小管径重力流灰水管道具有一定的生物脱氮功能并且H2S积累的风险很低。输送生活污水的小管径重力流管道普遍存在的H2S积累问题，在小管径重力流灰水管道中可以忽略，这一现象有利于小管径灰水管道的安全应用和大范围推广。
2.4 氮循环功能基因分布特征
基于2.3节中功能细菌的分析结果，小管径重力流灰水管道生物膜中S循环过程(特别是H2S产生过程)基本可以忽略，而反硝化菌广泛存在于自然界中，其属水平的分类尚不完全，并且已确认的反硝化菌属中并非所有的菌种都具备反硝化功能[24]，须从功能基因的角度进行深入分析，因此，本章节探讨氮循环功能基因在不同坡度管道下的分布特征。硝化功能基因的PICRUSt预测丰度如图9所示。由于灰水管道生物膜中基本不含亚硝化细菌，因此，氨单加氧酶基因amoABC以及羟胺氧化酶基因hao基本没有预测丰度，而灰水管道生物膜中一定丰度的硝化细菌携带的亚硝酸盐氧化酶基因nxrA和nxrB预测丰度很高，这明确了灰水管道生物膜中硝化作用的存在。随着管道坡度的增大，亚硝酸盐氧化酶基因nxrA和nxrB的丰度均显著增大，管道生物膜的硝化作用增强，说明大坡度的管道有利于灰水氨氮的去除。反硝化功能基因的PICRUSt预测丰度如图10所示。硝酸盐还原酶基因narGHI和napAB、亚硝酸盐还原酶基因nirK、一氧化氮还原酶基因norBC以及氧化亚氮还原酶基因nosZ在生物膜中均能大量预测到，这说明虽然本研究的灰水管道处于好氧运行状态，但其管道生物膜上仍然可以发生完整的反硝化过程。另外，nosZ的丰度显著小于其他反硝化基因，说明在灰水管道生物膜上发生的反硝化过程主要的终产物是N2O，这与好氧反硝化的终产物相吻合，同时结合管道的好氧状态，可以确定小管径灰水管道生物膜主要发生好氧反硝化过程。在15‰坡度下，灰水管道生物膜的反硝化功能基因总数显著高于另外2个坡度，表明大坡度的管道敷设方案可以加强灰水在管道内的反硝化过程，有利于灰水的生物脱氮过程。综合硝化功能基因和反硝化功能基因的预测结果，采用大坡度(15‰)的灰水管道敷设方案有利于促进灰水在管道输送过程中的生物脱氮作用。根据农村地区的污水管网敷设工程经验，15‰的管道敷设坡度在很多农村地区都具有实际应用的可行性，因此，对于小管径重力流灰水管道，在地质条件和经济条件允许的情况下，应尽量采用大坡度(15‰)的管道敷设方案。
3. 结论
1)小管径重力流灰水管道生物膜中存在大量的细菌、真菌乃至原生动物。其中细菌主要以Proteobacteria (变形菌门)、Actinobacteria (放线菌门)和Bacteroidetes (拟杆菌门)为主，优势菌属为Paenarthrobacte、Ensifer (剑菌属)和Spingopyxis。管道坡度的变化会显著影响灰水管道生物膜细菌群落组成。
2)管道功能菌主要以反硝化细菌、硝酸细菌和硫氧化细菌为主。基于通用引物的Illumina HiSeq高通量测序没有检出属水平的亚硝酸细菌和硫酸盐还原细菌。小管径重力流灰水管道具有生物脱氮潜力，H2S积累风险低，有利于其推广应用。
3)灰水管道生物膜中具有完整的反硝化过程功能基因，反硝化过程以好氧过程为主。亚硝化过程功能基因缺失，硝化过程功能基因丰富。大坡度(15‰)的灰水管道敷设方案可以提高氮循环相关功能基因丰度，有利于促进灰水在管道输送过程中的生物脱氮作用，在条件允许的地区，应优先采用大坡度(15‰)的灰水管道设计方案。
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图 2 BiOBr、 硅藻土和 BiOBr/RGO/DT-1.5的SEM图像
Figure 2. SEM images of BiOBr, diatomite and BiOBr/RGO/DT-1.5
图 3 BiOBr、硅藻土和BiOBr/RGO/DT-1.5的XPS谱图
Figure 3. XPS spectra of BiOBr, diatomite and BiOBr/RGO/DT-1.5
图 4 BiOBr、硅藻土和BiOBr/RGO/DT的紫外-可见漫反射吸收光谱图和Tauc曲线和BiOBr的莫特-肖特基曲线和能带结构示意图
Figure 4. UV–Vis diffuse reflection spectra and Tauc’s plots of BiOBr, diatomite and BiOBr/RGO/DT, Mott–Schottky plot and energy level distributions of BiOBr
图 5 硅藻土、BiOBr和BiOBr/RGO/DT-1.5的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线图
Figure 5. N2 adsorption–desorption isotherms and BJH pore size distribution plots of diatomite, BiOBr and BiOBr/RGO/DT-1.5.
图 6 材料复合比例对降解甲醛性能的影响
Figure 6. Comparison of formaldehyde degradation performance of different proportions of materials
图 7 不同材料降解甲醛的性能对比和常见光源对甲醛降解效率的影响
Figure 7. Comparison of formaldehyde degradation performance of different materials and influence of different light sources on formaldehyde degradation efficiency
图 10 不同捕获剂对BiOBr/RGO/DT-1.5降解甲醛效率的影响
Figure 10. Degradation efficiency of diatomite with different scavengers by BiOBr/RGO/ DT-1.5
图 11 可见光下对BiOBr/RGO/DT-1.5测试·O2–和·OH的ESR图
Figure 11. ESR test of ·O2− and ·OH with BiOBr/RGO/DT-1.5 under visible light
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