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2种制备方法对Pt/Co-Ce催化氧化甲苯性能的影响

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刘艺, 宋浩, 刘少俊, 吴卫红, 郑成航. 2种制备方法对Pt/Co-Ce催化氧化甲苯性能的影响[J]. 环境工程学报, 2022, 16(5): 1579-1588. doi: 10.12030/j.cjee.202110010
引用本文: 刘艺, 宋浩, 刘少俊, 吴卫红, 郑成航. 2种制备方法对Pt/Co-Ce催化氧化甲苯性能的影响[J]. 环境工程学报, 2022, 16(5): 1579-1588. doi: 10.12030/j.cjee.202110010
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LIU Yi, SONG Hao, LIU Shaojun, WU Weihong, ZHENG Chenghang. Effects of two preparation methods on the performance of Pt/Co-Ce catalytic oxidation of toluene[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(5): 1579-1588. doi: 10.12030/j.cjee.202110010
Citation: LIU Yi, SONG Hao, LIU Shaojun, WU Weihong, ZHENG Chenghang. Effects of two preparation methods on the performance of Pt/Co-Ce catalytic oxidation of toluene[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(5): 1579-1588. doi: 10.12030/j.cjee.202110010
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2种制备方法对Pt/Co-Ce催化氧化甲苯性能的影响

  • 浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027

    • 作者简介: 刘艺(1997—)，女，硕士研究生，21927096@zju.edu.cn
    通讯作者: 宋浩(1984—)，男，博士，副研究员，sh13082858628@vip.163.com; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目（51836006 和 No.52006192）；浙江大学龙泉创新中心资助项目（ZDLQ 2020003）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（2021QNA4011）

  • 中图分类号: X5

Effects of two preparation methods on the performance of Pt/Co-Ce catalytic oxidation of toluene

  • State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, State Environmental Protection Center for Coal-Fired Air Pollution Control, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

    • Corresponding author: SONG Hao, sh13082858628@vip.163.com ; 

摘要

  • 摘要: 针对高效催化氧化甲苯催化剂的开发，采用2种不同制备方法制备Pt纳米颗粒并负载在Co-Ce载体上，以实现甲苯的高效脱除；并通过ICP-OES、XRD、HRTEM、H2-TPR、XPS等研究了制备方法对Pt/Co-Ce催化氧化甲苯性能的影响。结果表明，铂纳米胶体浸渍法制备的Pt纳米颗粒尺寸均匀分布在2~4 nm，高活性零价Pt比例高达93.37%。Pt纳米颗粒与Co-Ce载体之间存在相互作用，提升了催化剂的表面氧浓度，使得Co3+的还原温度降低了158 ℃，强化了催化剂的氧化还原性能。因此，0.5Pt/CoCeOx-N催化剂具有优异的甲苯催化氧化性能，与氯铂酸浸渍法制备的0.5Pt/CoCeOx-I催化剂相比，T50下降了68 ℃。本研究结果可为高性能的VOCs催化氧化催化剂的设计提供参考。
    Abstract: In order to develop an efficient catalytic oxidation catalyst for toluene, Pt nanoparticles were prepared and loaded on Co-Ce support by different preparation methods to achieve efficient removal of toluene. The effects of the preparation method on the catalytic performance of Pt/Co-Ce were investigated by ICP-OES, XRD, HRTEM, H2-TPR, and XPS techniques. The results showed that the Pt nanoparticles prepared by Pt nanocolloid impregnation method were uniformly distributed in the size of 2-4 nm, and the proportion of zero-valent Pt was as high as 93.37%. The interaction between Pt nanoparticles and Co-Ce support enhanced the surface oxygen concentration of the catalyst, which decreased the reduction temperature of Co3+ by 158 °C and strengthened the redox performance of the catalyst. Therefore, the 0.5Pt/CoCeOx-N catalyst has excellent catalytic oxidation performance for toluene, and the T50 decreases by 68 °C compared with the 0.5Pt/CoCeOx-I catalyst prepared by the chloroplatinic acid impregnation method, respectively. This study can provide a reference for the design of high-performance catalysts for the oxidation of VOCs.

  • 氟喹诺酮类抗生素(fluoroquinolones，FQs)是指具有4-氧代喹啉-6-氟-3-羧基结构的一类药物总称。FQs具有抗菌谱广、杀菌能力强、耐药发生率低、体内分布广、组织浓度高、半衰期长、价格低廉等特点，被广泛应用于水产品、畜禽类及人类疾病预防和治疗过程中，是当前应用最广泛的抗生素类药物之一[1-2]。近年来，随着FQs使用量的不断增加，在地表水[3-4]、饮用水[5-6]、污水处理厂[7-11]以及河流沉积物[12-13]中检出FQs的报道越来越多。因FQs可诱导产生耐药性菌株，破坏微生态平衡，故其在环境中的残留及潜在风险受到国内外学者的普遍关注[14-15]。

    随着养殖业的迅猛发展，为追求利益最大化，养殖业开始出现养殖密度过高、喂食量过度、有效隔离空间不足、流行病愈加频繁等问题。为预防及治疗流行病和促进畜禽、鱼及贝类的生长，养殖人员将FQs添入饲料中，以致养殖业出现抗生素应用不合理、消耗过量的现状[16]。使用后的FQs一般只有20%~30%被利用和吸收，其余FQs以母体化合物或代谢物形式排出体外[17]，造成养殖场周边及流域环境的FQs污染[18-19]。因此，养殖废水成为FQs进入环境的重要来源之一。目前，虽然国内外已有很多学者对环境[3-11]、饲料[20-21]、食品[22-23]、水产品[24-25]等领域中的FQs开展了相关研究，但这些研究所关注的FQs类的化合物相对较少，很难满足环境中FQs的检测需求。本研究针对养殖废水中可能存在的17种FQs，通过优化前处理和仪器分析条件，实现了对养殖废水中17种FQs的同时检测，为养殖废水中FQs的污染特征研究提供了一种快速、准确的测定方法。此外，还应用本研究所建立的方法对广州某水产养殖场养殖废水中17种FQs的残留量进行了检测。

    1.   材料与方法

    1.1   试剂与材料

    标准贮备液：17种FQs(氟罗沙星、氧氟沙星、培氟沙星、依诺沙星、诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、达氟沙星、马波沙星、洛美沙星、奥比沙星、二氟沙星、沙拉沙星、加替沙星、莫西沙星、氟甲喹和那氟沙星)，1种替代物(诺氟沙星-d5)及3种进样内标(环丙沙星-d8、13C3-氟甲喹和恩诺沙星-d5)的贮备液均购自天津阿尔塔公司，溶剂为甲醇，质量浓度均为100 mg·L−1，在−20 ℃下避光保存，使用时用甲醇将混标稀释成不同浓度的标准工作液。

    实验试剂和材料：甲醇(中国上海，霍尼韦尔贸易有限公司)，甲酸(中国北京，迪马科技有限公司)；盐酸(中国衡阳，凯信化工试剂有限公司)，氨水(中国天津，光复精细化工研究所)。Oasis HLB 固相萃取柱(6 mL，500 mg，美国，Waters公司)；CORTECS® C18柱(4.6 mm×100 mm，2.7 µm，美国，waters公司)；0.45 μm玻璃纤维膜、2 mL注射器、0.22 μm聚四氟乙烯滤膜(中国广州，国凌仪器有限公司)。

    1.2   主要仪器

    Fotector plus(PFCs)高通量全自动固相萃取仪(中国厦门，睿科集团股份有限公司)；Agilent 1260 Infinity快速液相色谱(美国，安捷伦科技有限公司)- AB 4000 Qtrap三重四级杆串联质谱(美国，AB SCIEX公司)；MGS-2200氮吹浓缩仪(日本，EYELA公司)；SCQ-1000C超声波清洗仪(中国上海，声彦超声波仪器有限公司)。

    1.3   样品前处理

    量取1 000 mL的水样，用0.45 μm 的聚四氟乙烯滤膜除去水中悬浮颗粒物，加入5%甲醇溶液(体积比)，用盐酸调节pH至2.0，并加入20 ng替代物(诺氟沙星-d5)，以8-12 mL·min−1的流速匀速通过活化后的HLB固相萃取柱。HLB柱依次用6 mL甲醇、6 mL水及6 mL 盐酸水溶液(pH=2)淋洗活化。样品富集完成后，用6 mL 5%甲醇溶液(体积比)淋洗小柱，干燥25 min，再用9 mL 0.1%甲酸甲醇以1 mL·min−1 的速度洗脱小柱，洗脱液收集于试管中。洗脱液经浓缩装置浓缩至尽干，加入10 ng进样内标(恩诺沙星-d5、环丙沙星-d8和13C3-氟甲喹)，最后用0.1%甲酸−5 mmol·L−1甲酸铵水溶液和甲醇混合溶液(体积比为1∶1)定容至1.0 mL，涡旋混匀，过0.22 μm聚四氟乙烯滤膜，待测。

    1.4   仪器分析条件

    色谱柱：Waters CORTECS® C18柱(4.6 mm×100 mm，2.7 µm)，流动相为0.1%甲酸−5 mmol·L−1甲酸铵水溶液(A相)和甲醇(B相)，流速为0.5 mL·min−1，柱温为40 ℃，进样体积为5 μL。正离子模式下梯度洗脱程序：0~1 min为20%B；1~11 min为20%-40%B；11~14 min为40%-95% B；14~17 min为95%B；17.0~17.1 min为95%-20%B，每个梯度完成后平衡2.9 min。

    离子源为电喷雾电离源，气帘气压力为0.17 MPa，雾化气压力为0.41 MPa，辅助气压力为0.41 MPa，正离子模式下离子源电压为5 500 V，去溶剂温度为550 ℃，检测方式为多反应离子扫描模式。

    2.   结果与讨论

    2.1   前处理条件的选择和优化

    1)样品pH的优化。pH可以改变目标物/吸附剂的离子化或质子化程度，从而影响回收效果。为了考察不同pH对17种FQs的回收效果，本研究采集9份1 000 mL水样，将3份pH调至2.0，3份pH调至4.0，3份pH调至6.0，加标浓度均为20 ng·L−1。如图1所示，当样品的pH调节至2.0时，17种FQs的平均回收率为71.3%-87.2%，RSD为3.6%~11.5%；但当样品的pH调节至4.0和6.0时，依诺沙星、环丙沙星、沙拉沙星及莫西沙星回收率明显下降，均低于60%，RSD为1.3%~11.5%。这可能是因为氟喹诺酮类抗生素的酸度系数(pKa)普遍在4.0~7.0，当样品的pH小于其酸度系数(pKa)2个单位以上时，99%的目标化合物呈中性，有效增强目标化合物在吸附剂上的保留，从而提高回收率。因此，本研究最终选择将水样pH调节至2.0进行富集。

    图 1  水样pH对目标物质回收率的影响
    Figure 1.  Effect of pH of water sample on the recovery of target compounds
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    2)固相萃取柱的选择。目前国内外报道的常用于水样中抗生素测定的固相萃取小柱主要有C18柱和HLB柱。为了考察HLB柱和C18柱对17种FQs的萃取效率，本研究做了对比实验。如图2 所示，HLB柱对17种FQs的平均回收率为71.3%~87.2%，显著高于C18柱。这可能与各萃取柱萃取原理有关。有研究表明[26]，C18柱是按照疏水非极性作用机理进行萃取，较为适合lgKow≥2.5的非极性到中等极性的化合物的萃取。而FQs为亲水性化合物，其lgKow≤2.0，因此，不适宜用C18柱萃取。HLB柱的填料为亲水亲酯型聚合物，比较适合FQs的保留。因此，本研究最终选用HLB柱对环境水样中17种FQs进行富集。

    图 2  萃取柱对目标物质回收率的影响
    Figure 2.  Effect of SPE cartridge on the recovery of target compounds
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    3)上样速度的优化。上样速度是SPE条件优化的一个重要参数。一般来说，上样速度越慢，回收率越高，但样品的预处理时间相对较长；而上样速度过快，固相萃取小柱对目标化合物的吸附往往不充分，容易造成回收率偏低。为筛选出高效、快捷的前处理条件，本研究比较了不同上样速度对17种FQs萃取回收效果的影响。如图3所示，当上样速度为4、8和12 mL·min−1时，对17种FQs平均回收率基本没有影响，说明目标化合物很容易吸附在固相萃取小柱上。在节约时间的同时，考虑到当样品中FQs浓度较高时，上样速度过快可能导致目标物富集效果变差，故本研究最终选择的上样流速为8~12 mL·min−1。

    图 3  不同上样速度对目标物质回收率的影响
    Figure 3.  Effect of different sample loading rate on the recovery of target compounds
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    4)洗脱溶剂的选择。为了考察不同洗脱溶剂对17种FQs的洗脱效果，本研究对比了0.1%甲酸甲醇和纯甲醇2种洗脱溶剂。如图4所示。其中用0.1%甲酸甲醇溶液洗脱的平均回收率为79.6%~100%，相对偏差为0.7%~7.4%；而用甲醇洗脱的平均回收率为72.6%~92.7%，相对偏差为3.2%~13.6%。虽然0.1%甲酸甲醇略优于甲醇，但2种洗脱溶剂对17种FQs的回收率均大于70%，因此，上述2种洗脱溶剂均可作为17种FQs的洗脱溶剂。

    图 4  洗脱溶剂对目标物质回收率的影响
    Figure 4.  Effect of elution solvent on the recovery of target compounds
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    5)洗脱溶剂用量优化。为获取最佳的洗脱溶剂体积，在选定0.1%甲酸甲醇溶液作为洗脱溶剂后，将9份1 000 mL水样(加标质量浓度为20 ng·L−1)平均分成3组，分别对比了3、6和9 mL洗脱体积对17种FQs的回收效果。如图5所示，当洗脱量为3 mL时，那氟沙星和氟甲喹的平均回收率很低，均小于10%，其他目标化合物的平均回收率均在70%以上；当洗脱量为6 mL和9mL时，大部分目标已经被洗脱，且各目标化合物的平均回收率均在80%以上。考虑到养殖废水基质较为复杂，洗脱量较少可导致部分目标化合物未能完全洗脱，回收效果变差，故本研究选取9 mL作为最佳洗脱量。

    图 5  洗脱溶剂用量对目标物质回收率的影响
    Figure 5.  Effect of elution solvent volume on the recovery of target compounds
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    2.2   色谱条件的选择和优化

    1)色谱柱的选择。FQs多为两性物质，具有一定的水溶性，不同的色谱柱对其分离影响较大。本研究考察了多种常用的C18反相色谱柱对17种FQs的分离效果，如Kinetex-C18®(100 mm×3.0 mm×2.6 μm)(A柱)、XTEERRA-C18® MS C18 (100 mm×2.1 mm×3.5 μm)(B柱)和CORTECS® C18(100 mm×4.6 mm×2.7 μm)(C柱)。如图6所示(进样浓度为20 μg·L−1)，使用A柱分离17 种FQs时，出现峰形拖尾现象；使用B柱分离FQs时，莫西沙星和那氟沙星等目标物的色谱峰展宽严重；而使用C柱分离17 种FQs时，不仅分离效果好，峰形对称，而且响应强度也相对较高。因此，本研究选择C柱对17种FQs进行分离。

    图 6  不同色谱柱下各组分色谱图
    Figure 6.  Total ion chromatograms of the target compounds on different chromatogram column
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    2)流动相组分优化。确定色谱柱后，为更好的分离各种目标物并获取满意的峰型，本研究对流动相组分进行了优化。首先，比较了不同有机相(甲醇和乙腈)对目标化合物的分离效果。结果表明，使用甲醇时，基线相对较低，并且对目标化合物具有更好的分离效果，因此，确定甲醇为有机相。因在流动相中加入适当的有机酸或缓冲盐可增强目标物的离子化效率，增强分析方法的灵敏度，所以在确定有机相为甲醇后，又比较了不同有机酸、缓冲盐对灵敏度的影响，包括5 mmol·L−1乙酸铵、0.1%甲酸水及0.1%甲酸−5 mmol·L−1甲酸铵等。如图7所示，0.1%甲酸−5 mmol·L−1甲酸铵和甲醇作为流动相时，峰型最好，灵敏度最高，信号强度最强。

    图 7  不同流动相下各组分色谱图
    Figure 7.  Total ion chromatograms of the target compounds on different mobile phase
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    3)洗脱梯度优化。经反复优化洗脱梯度程序后，最终选择1.4.1节所述的洗脱梯度。在选定的洗脱梯度下，所有组分均在20 min以内出峰，且分离效果最为佳，具体色谱图见图8(进样浓度为100 μg·L−1)。

    图 8  各目标化合物、替代物及进样内标总离子流色谱图
    Figure 8.  Total ion chromatograms of the target compounds, substitutes and internal standard
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    2.3   质谱条件的选择和优化

    配制质量浓度为1.0 mg·L−1的FQs、内标化合物和替代物的混合标准溶液，在正离子模式下，用直接注射进样方式扫描并优化母离子/子离子特征离子对，及相应的锥孔电压、碰撞电压等其他参数，利用获取的全部特征离子及离子间的丰度比进行定性分析，以丰度最高的特征离子响应与浓度的关系进行定量分析，质谱优化参数结果如表1所示。

    表 1  目标化合物、替代物及内标物的多离子反应监测条件
    Table 1.  The operating parameters of the target compounds, substitutes and internal standard
    化合物质荷比 (m/z)电压/V定量内标
    母离子定量离子定性离子锥孔电压碰撞电压
    氟甲喹 262.1 202 244.1 56 27/45 13C3-氟甲喹
    诺氟沙星 320.2 276.2 233.1 101 25/35 环丙沙星d8
    依诺沙星 321.1 303.1 232.1 61 29/49 环丙沙星d8
    环丙沙星 332.1 314.1 288.1 81 29/27 环丙沙星d8
    培氟沙星 334.2 316 290.1 76 29/27 环丙沙星d8
    洛美沙星 352.2 308.2 265.1 91 25/33 恩诺沙星-d5
    达氟沙星 358.2 340.2 82.1 76 33/73 恩诺沙星-d5
    恩诺沙星 360.2 316.1 245.1 76 27/37 恩诺沙星-d5
    那氟沙星 361.2 343.2 283.1 85 35/50 13C3-氟甲喹
    氧氟沙星 362.2 318.2 261.1 76 27/39 恩诺沙星-d5
    马波沙星 363.1 72.1 320.1 80 46/23 环丙沙星d8
    氟罗沙星 370.1 326.1 269.1 76 27/37 恩诺沙星-d5
    加替沙星 376.2 332.2 261 81 27/41 恩诺沙星-d5
    沙拉沙星 386.1 342.1 299.1 106 27/39 恩诺沙星-d5
    奥比沙星 396 352 295.2 80 24/32 恩诺沙星-d5
    二氟沙星 400.2 356.2 299.1 81 29/39 恩诺沙星-d5
    莫西沙星 402.2 384.2 358.2 76 31/29 环丙沙星d8
    诺氟沙星-d5 325.2 281.2 238.1 86 25/35 环丙沙星d8
    恩诺沙星-d5 365.2 321.2 347.2 81 29/31 —
    环丙沙星-d8 340.2 322.1 296.1 91 31/27 —
    13C3-氟甲喹 265.1 247.1 205.1 46 25/45 —
    　　注：表中“/”前后是母离子/定量离子和母离子/定性离子优化后的碰撞电压
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    2.4   方法性能

    1)方法的线性关系、检出限和定量限。将17种FQs的200 μg·L−1 标准溶液按梯度稀释，梯度浓度分别为0.5、1、2、5、10、 20、50、100 μg·L−1。用已优化好的色谱条件和质谱条件进行测定，内标法定量。以17种FQs的质量浓度为横坐标，定量离子的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。结果表明，17种FQs在0.5-100 μg·L−1内线性关系良好，R2>0.99。根据环境监测分析方法标准制修订技术导则[27]，对大约检出限为3-5倍浓度的样品进行7次平行测定，计算测定结果的标准偏差(SD)。其方法检出限(LOD)为3.143倍的SD，定量限(LOQ) 为4倍的 LOD。根据计算结果，LOD为0.08-0.3 ng·L−1，LOQ为0.32-1.2 ng·L−1。

    2)加标实验结果。用超纯水进行空白基质加标回收实验，加标质量浓度分别设置为10 ng·L−1和90 ng·L−1，每个浓度水平做6个重复样品，同时设置6个空白样品。按第1.4节中的步骤对样品进行处理，以考察方法的总体回收率、重现性是否达到检测分析要求。如表2所示，当添加量为10 ng·L−1时，17种FQs的平均回收率为58.6%~104.2%，RSD为2.9%~19.3%；当添加量为90 ng·L−1时，平均回收率为65.3%~91.0 %，RSD为2.1%~18.6%。此外，本研究还以养殖废水为基质，设置了6个基质加标实验，加标质量浓度为20 ng·L−1。结果如表3所示，17种FQs的平均回收率为47.8%~118.7%，RSD为3.0%~18.6%。本方法的空白和基质加标回收结果与美国 EPA1694 [28]相当，但与其他几种FQs相比，莫西沙星、达氟沙星和依诺沙星的RSD值相对偏高。这可能是由于现有的富集和净化手段未能有效去除水样的背景干扰，在运用正离子扫描模式时，这些背景会增强或减弱目标化合物的电离结果，进而影响仪器测定结果的准确性，造成方法重现性较差，RSD偏高。

    表 2  17 种FQs化合物的纯水加标回收率(n = 6)及相对标准偏差
    Table 2.  Recovery rate (n = 6) and RSD of 17 fluoroquinolones antibiotics in pure water
    化合物添加质量浓度/(ng·L−1)平均回收率/%RSD/%化合物添加质量浓度/(ng·L−1)平均回收率/%RSD/%
    莫西沙星 10 65.7 8.6 恩诺沙星 10 80.1 14
    90 73.5 4.7 90 78.3 2.8
    二氟沙星 10 63.9 7.8 达氟沙星 10 80.6 19.3
    90 69.1 2.1 90 78.9 2.6
    奥比沙星 10 95.6 7.1 洛美沙星 10 96.2 3
    90 91 6.8 90 88.8 3.8
    沙拉沙星 10 58.6 7.1 培氟沙星 10 89.2 12.6
    90 65.3 4.8 90 89 4.7
    加替沙星 10 85.4 2.9 环丙沙星 10 79.7 9.5
    90 84 4.1 90 81.5 2.5
    氟罗沙星 10 94.4 7.2 依诺沙星 10 77 9.2
    90 90.3 10.8 90 78.5 18.6
    马波沙星 10 93.4 3.7 诺氟沙星 10 83.1 4.3
    90 87.8 7.8 90 75.9 6.4
    氧氟沙星 10 104.2 6.8 氟甲喹 10 86.2 11.4
    90 90.4 5.3 90 78 5.8
    那氟沙星 10 76.6 12.1
    90 78.7 7.3
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    表 3  17 种FQs化合物的养殖废水加标回收率(n = 6)及相对标准偏差
    Table 3.  Recovery rate (n = 6) and RSD of 17 fluoroquinolones antibiotics in aquaculture wastewater
    化合物添加质量浓度/(ng·L−1)平均回收率/%RSD/%化合物添加质量浓度/(ng·L−1)平均回收率/%RSD/%
    莫西沙星 20 85.7 18.6 恩诺沙星 20 66.4 11.3
    二氟沙星 20 47.8 11.6 达氟沙星 20 70.8 12.3
    奥比沙星 20 59.7 12.6 洛美沙星 20 62.8 10.2
    沙拉沙星 20 50.1 14.6 培氟沙星 20 118.7 11.2
    加替沙星 20 56.8 13.4 环丙沙星 20 82.7 8.9
    氟罗沙星 20 75 8.4 依诺沙星 20 94.4 11.2
    马波沙星 20 95.7 12 诺氟沙星 20 54.1 10
    氧氟沙星 20 83.4 11 氟甲喹 20 104.8 3
    那氟沙星 20 100.4 3.2
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    2.5   实际样品测定

    为验证本研究建立的检测分析方法，按照《污水监测技术规范》(HJ91.1-2019)[29]中的样品采集规定，采集了广州某水产养殖场的养殖废水并进行了测定。样品采集后，立即用盐酸调节pH至2.0±0.5，4 ℃以下避光运送至实验室。测定结果表明：采集的养殖废水共检测出9种FQs，其中莫西沙星为2.34 ng·L−1，氟甲喹为0.96 ng·L−1，马波沙星为0.24 ng·L−1，氧氟沙星为9.36 ng·L−1，恩诺沙星为1.13 ng·L−1，达氟沙星为5.96 ng·L−1，培氟沙星为2.20 ng·L−1，环丙沙星为0.53 ng·L−1，依诺沙星为3.48 ng·L−1。

    3.   结论

    1)通过优化固相萃取条件、色谱分离条件、质谱检测参数，建立了一种快速、准确测定养殖废水中17种FQs的固相萃取-液相色谱-三重四极杆串联质谱法。该方法通过特征碎片离子和色谱保留时间定性，通过特征准分子离子定量，方法检出限为0.08~0.3 ng·L−1；空白加标平均回收率为58.6%~104.2%，RSD为2.1%~19.3%(n=6)；基质加标平均回收率为47.8%~118.7%，RSD小于20%(n=6)，满足养殖废水中17种FQs残留分析的要求。

    2)所采集的广州某养殖场的养殖废水样品中，含有多种不同含量的氟喹诺酮类抗生素，其中氧氟沙星检出浓度最高(9.36 ng·L−1)，达氟沙星次之(5.96 ng·L−1)。

  • 图 1  Pt/ Co0.9Ce0.1Ox 和 Co0.9Ce0.1Ox催化剂的甲苯催化氧化性能

    Figure 1.  The toluene oxidation activity of Pt/ Co0.9Ce0.1Ox and Co0.9Ce0.1Ox catalysts

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    图 2  Co0.9Ce0.1Ox和0.5Pt/CoCeOx催化剂的抗水性能

    Figure 2.  The water resistance of Co0.9Ce0.1Ox and 0.5Pt/CoCeOx

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    图 3  Pt/ Co0.9Ce0.1Ox 和 Co0.9Ce0.1Ox催化剂的XRD图谱

    Figure 3.  XRD curves of Pt/ Co0.9Ce0.1Ox and Co0.9Ce0.1Ox catalysts

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    图 4  0.5Pt/CoCeOx-N和(e,f) 0.5Pt/CoCeOx-I催化剂的透射电镜图、Pt纳米颗粒尺寸分布和高分辨透射电镜图

    Figure 4.  HRTEM image, the size distributions and magnified HRTEM images of 0.5Pt/CoCeOx-N and 0.5Pt/CoCeOx-I

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    图 5  0.5Pt/CoCeOx-N、0.5Pt/CoCeOx-I、0.5Pt/CoCeOx-NU和0.5Pt/CoCeOx-IU的透射电镜图

    Figure 5.  TEM images of 0.5Pt/CoCeOx-N、0.5Pt/CoCeOx-I、0.5Pt/CoCeOx-NU and 0.5Pt/CoCeOx-IU

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    图 6  Co0.9Ce0.1Ox、0.5Pt/CoCeOx-I、0.1Pt/CoCeOx-N、0.5Pt/CoCeOx-N和0.5Pt/CoCeOx-NU催化剂的Pt 4f、O 1s、 Co 2p和Ce 3d XPS图谱

    Figure 6.  Pt 4f, O 1s, Co 2p and Ce 3d XPS Co0.9Ce0.1Ox, 0.5Pt/CoCeOx-I, 0.1Pt/CoCeOx-N, 0.5Pt/CoCeOx-N and 0.5Pt/CoCeOx-NU

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    图 7  Pt/ Co0.9Ce0.1Ox和 Co0.9Ce0.1Ox催化剂的H2-TPR图谱

    Figure 7.  H2-TPR graphs of Pt/ Co0.9Ce0.1Ox and Co0.9Ce0.1Ox catalysts.

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    表 1  Pt/ Co0.9Ce0.1Ox 和 Co0.9Ce0.1Ox催化剂的催化性能

    Table 1.  The catalytic performance of Pt/ Co0.9Ce0.1Ox and Co0.9Ce0.1Ox catalysts.

    供试样品T50 /℃T90 /℃
    Co0.9Ce0.1Ox259287
    0.5Pt/CoCeOx-I260314
    0.1Pt/CoCeOx-N234257
    0.5Pt/CoCeOx-N192225
    供试样品T50 /℃T90 /℃
    Co0.9Ce0.1Ox259287
    0.5Pt/CoCeOx-I260314
    0.1Pt/CoCeOx-N234257
    0.5Pt/CoCeOx-N192225
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    表 2  Pt/ Co0.9Ce0.1Ox 和 Co0.9Ce0.1Ox催化剂的和结构特性

    Table 2.  The structural data of Pt/ Co0.9Ce0.1Ox and Co0.9Ce0.1Ox catalysts

    供试样品ICP测得Pt质量分数设计Pt质量分数SBET /(m2·g−1)孔容/(cm3·g−1)孔径/nm
    Co0.9Ce0.1Ox−−71.80.1588.9
    0.5Pt/CoCeOx−I0.41%0.5%56.80.1328.9
    0.1Pt/CoCeOx−N0.11%0.1%76.60.1699.6
    0.5Pt/CoCeOx−N0.55%0.5%45.50.11311.4
    供试样品ICP测得Pt质量分数设计Pt质量分数SBET /(m2·g−1)孔容/(cm3·g−1)孔径/nm
    Co0.9Ce0.1Ox−−71.80.1588.9
    0.5Pt/CoCeOx−I0.41%0.5%56.80.1328.9
    0.1Pt/CoCeOx−N0.11%0.1%76.60.1699.6
    0.5Pt/CoCeOx−N0.55%0.5%45.50.11311.4
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    表 3  XPS表面元素分布表征结果

    Table 3.  Surface characterization results from XPS

    供试样品Pt0/(Pt0+PtOx)Oa/(Oa+Ol)Co3+/(Co2++Co3+)Ce3+/(Ce4++Ce3+)
    Co0.9Ce0.1Ox/53.50%56.79%31.23%
    0.5Pt/CoCeOx-I38.29%49.60%39.92%27.10%
    0.1Pt/CoCeOx-N93.37%53.90%52.87%31.44%
    0.5Pt/CoCeOx-N91.55%58.54%55.11%33.56%
    供试样品Pt0/(Pt0+PtOx)Oa/(Oa+Ol)Co3+/(Co2++Co3+)Ce3+/(Ce4++Ce3+)
    Co0.9Ce0.1Ox/53.50%56.79%31.23%
    0.5Pt/CoCeOx-I38.29%49.60%39.92%27.10%
    0.1Pt/CoCeOx-N93.37%53.90%52.87%31.44%
    0.5Pt/CoCeOx-N91.55%58.54%55.11%33.56%
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    表 4  Pt/ Co0.9Ce0.1Ox 和 Co0.9Ce0.1Ox催化剂的氧化还原性能

    Table 4.  Catalytic performance of Pt/ Co0.9Ce0.1Ox and Co0.9Ce0.1Ox> catalysts

    样品总氢耗量/(μmol·g−1)第一个峰的理论氢耗量/(μmol·g−1)第一个峰的氢耗量/(μmol·g−1)
    Co0.9Ce0.1Ox13 085.2//
    0.5Pt/CoCeOx-I13 021.051.3107.1
    0.1Pt/CoCeOx-N13 150.6<<10.290.4
    0.5Pt/CoCeOx-N13 583.9<<51.3104.6
    样品总氢耗量/(μmol·g−1)第一个峰的理论氢耗量/(μmol·g−1)第一个峰的氢耗量/(μmol·g−1)
    Co0.9Ce0.1Ox13 085.2//
    0.5Pt/CoCeOx-I13 021.051.3107.1
    0.1Pt/CoCeOx-N13 150.6<<10.290.4
    0.5Pt/CoCeOx-N13 583.9<<51.3104.6
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  • [1] MOZAFFAR A, Zhang Y L. Atmospheric volatile organic compounds (VOCs) in China: a review[J]. Current Pollution Reports, 2020, 6(3): 250-63. doi: 10.1007/s40726-020-00149-1
    [2] HE C, CHENG J, ZHANG X, et al. Recent advances in the catalytic oxidation of volatile organic compounds: A review based on pollutant sorts and sources[J]. Chemical Reviews, 2019, 119(7): 4471-4568. doi: 10.1021/acs.chemrev.8b00408
    [3] PAULIS M, PEYRARD H, MONTES M. Influence of chlorine on the activity and stability of Pt/Al2O3 catalysts in the complete oxidation of toluene[J]. Journal of Catalysis, 2001, 199(1): 30-40. doi: 10.1006/jcat.2000.3146
    [4] HUANG HB, XU Y, FENG QY, et al. Low temperature catalytic oxidation of volatile organic compounds: A review[J]. Catalysis Science & Technology, 2015, 5(5): 2649-2669.
    [5] REN QM, FENG ZT, MO SP, et al. 1D-Co3O4, 2D-Co3O4, 3D-Co3O4 for catalytic oxidation of toluene[J]. Catalysis Today, 2019, 332: 160-167. doi: 10.1016/j.cattod.2018.06.053
    [6] 赵海楠, 王健, 刘国才, 等. 氧化还原共沉淀法制备的二元锰氧化物催化剂催化氧化苯的效果[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 701-708.
    [7] NIKAWA T, NAYA S, KIMURA T, et al. Rapid removal and subsequent low-temperature mineralization of gaseous acetaldehyde by the dual thermos-catalysis of gold nanoparticle-loaded titanium(IV) oxide[J]. Journal of Catalysis, 2015, 326: 9-14. doi: 10.1016/j.jcat.2015.03.005
    [8] 安霓虹. 负载型铂催化剂上甲醛的CO低温催化氧化反应性能研究[D]. 长春: 吉林大学, 2012.
    [9] 李雨馨. 微波辅助乙二醇法制备高性能碳载铂催化剂[D]. 南京: 南京大学, 2019.
    [10] 刘菊荣, 苏晨光, 董雅鑫, 等. Pd-Na/Al2O3催化剂的表征及室温下催化氧化甲醛的性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2203-2210.
    [11] 彭若斯. 二氧化铈负载铂催化剂催化氧化甲苯的性能与反应机理研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2017.
    [12] 王奇. 介孔Co3O4负载贵金属Pt催化剂对乙炔氧化消除的研究[D]. 北京: 中国石油大学(北京), 2018.
    [13] MENG M, ZHA Y Q, LUO J Y, et al. A study on the catalytic synergy effect between noble metals and cobalt phases in Ce-Al-O supported catalysts[J]. Applied Catalysis A-General. 2006, 301(2): 145-151.
    [14] WANG Q, LIU J, LI YH, et al. Mesoporous Co3O4 supported Pt catalysts for low-temperature oxidation of acetylene[J]. RSC Advances, 2017, 7(30): 18592-18600. doi: 10.1039/C7RA02266B
    [15] CARABINEIRO SAC, CHEN X, KONSOLAKIS M, et al. Catalytic oxidation of toluene on Ce-Co and La-Co mixed oxides synthesized by extirpating and evaporation methods[J]. Catalysis Today, 2015, 244: 161-171. doi: 10.1016/j.cattod.2014.06.018
    [16] FAURE B, ALPHONSE P. Co-Mn-oxide spinel catalysts for CO and propane oxidation at mild temperature[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2016, 180: 715-725. doi: 10.1016/j.apcatb.2015.07.019
    [17] 张维东. 纳米钴氧化物催化剂的合成及对丙烷的完全催化氧化研究[D]. 武汉: 武汉大学, 2017.
    [18] 喻成龙, 杨文亭, 夏良海, 等. Mn-Ce复合氧化物微球的制备及其催化氧化甲苯性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1554-1562. doi: 10.12030/j.cjee.201908016
    [19] 陈柄旭. 非热等离子体改性Pt/CeO2催化氧化甲苯性能的研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2019.
    [20] 冯振涛. 铈基催化剂的可控制备及其催化降解甲苯机理研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2019.
    [21] ZHANG S, LIU S J, ZHU X C, et al. Low temperature catalytic oxidation of propane over cobalt-cerium spinel oxides catalysts[J]. Applied Surface Science, 2019, 479: 1132-1140. doi: 10.1016/j.apsusc.2019.02.118
    [22] GUO YL, WEN MC, LI GY, et al. Recent advances in VOC elimination by catalytic oxidation technology onto various nanoparticles catalysts: A critical review[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2021: 281.
    [23] 谭伟, 袁震, 蒋进元, 等. 不同形貌MnO2及其负载Au催化剂的制备与CO和甲苯催化氧化性能研究[J]. 环境工程技术学报, 2018, 8(2): 142-148. doi: 10.3969/j.issn.1674-991X.2018.02.019
    [24] LIOTTA LF. Catalytic oxidation of volatile organic compounds on supported noble metals[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2010, 100(3/4): 403-412. doi: 10.1016/j.apcatb.2010.08.023
    [25] SANTOS VP, CARABINEIRO SAC, TAVARES PB, Oxidation of CO, ethanol and toluene over TiO2 supported noble metal catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 99(1/2): 198-205.
    [26] MAO J Z, YAN X H, GU H Z, et al. Hydrogenation of o-chloronitrobenzene by platinum nanoparticles on activated carbon[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2009, 30(3): 182-194. doi: 10.1016/S1872-2067(08)60095-9
    [27] RAMIREZ E, ERADES L, PHILIPPOT K, et al. Shape control of platinum nanoparticles[J]. Advanced Functional Materials, 2007, 17(13): 2219-2228. doi: 10.1002/adfm.200600633
    [28] RUI Z B, CHEN L Y, CHEN H Y, et al. Strong metal-support interaction in Pt/TiO2 Induced by mild HCHO and NaBH4 solution reduction and its effect on catalytic toluene combustion[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(41): 15879-15888.
    [29] HANSEN TK, HOJ M, HANSEN BB, et al. The effect of Pt particle size on the oxidation of CO, C3H6, and NO over Pt/Al2O3 for diesel exhaust aftertreatment[J]. Topics in Catalysis, 2017, 60(17/18): 1333-44. doi: 10.1007/s11244-017-0818-9
    [30] SEO P W, CHOI H J, HONG S I, et al. A study on the characteristics of CO oxidation at room temperature by metallic Pt[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 178(1-3): 917-925. doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.02.025
    [31] WANG M M, CHEN D Y, LI N J, et al. Nanocage-shaped Co3-xZrxO4 solid-solution supports loaded with Pt nanoparticles as effective catalysts for the enhancement of toluene oxidation[J]. Small, 2020, 16(51): 9.
    [32] TENG F, CHEN M, LI G, et al. High combustion activity of CH4 and catalluminescence properties of CO oxidation over porous Co3O4 nanorods[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2011, 110: 133-140. doi: 10.1016/j.apcatb.2011.08.035
    [33] WU H, PANTALEO G, DI CARLO G, et al. Co3O4 particles grown over nanocrystalline CeO2: Influence of precipitation agents and calcination temperature on the catalytic activity for methane oxidation[J]. Catalysis Science & Technology, 2015, 5(3): 1888-1901.
    [34] PENG R S, SUN X B, LI S J, et al. Shape effect of Pt/CeO2 catalysts on the catalytic oxidation of toluene[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 306: 1234-1246. doi: 10.1016/j.cej.2016.08.056
    [35] 孙西勃. 二氧化铈纳米棒负载纳米贵金属催化氧化甲苯研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2017.
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-10-05
  • 录用日期:  2021-12-15
  • 刊出日期:  2022-05-10
刘艺, 宋浩, 刘少俊, 吴卫红, 郑成航. 2种制备方法对Pt/Co-Ce催化氧化甲苯性能的影响[J]. 环境工程学报, 2022, 16(5): 1579-1588. doi: 10.12030/j.cjee.202110010
引用本文: 刘艺, 宋浩, 刘少俊, 吴卫红, 郑成航. 2种制备方法对Pt/Co-Ce催化氧化甲苯性能的影响[J]. 环境工程学报, 2022, 16(5): 1579-1588. doi: 10.12030/j.cjee.202110010
shu
LIU Yi, SONG Hao, LIU Shaojun, WU Weihong, ZHENG Chenghang. Effects of two preparation methods on the performance of Pt/Co-Ce catalytic oxidation of toluene[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(5): 1579-1588. doi: 10.12030/j.cjee.202110010
Citation: LIU Yi, SONG Hao, LIU Shaojun, WU Weihong, ZHENG Chenghang. Effects of two preparation methods on the performance of Pt/Co-Ce catalytic oxidation of toluene[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(5): 1579-1588. doi: 10.12030/j.cjee.202110010
shu

2种制备方法对Pt/Co-Ce催化氧化甲苯性能的影响

    通讯作者: 宋浩(1984—)，男，博士，副研究员，sh13082858628@vip.163.com; 
    作者简介: 刘艺(1997—)，女，硕士研究生，21927096@zju.edu.cn
  • 浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027
  • 收稿日期:  2021-10-05
  • 录用日期:  2021-12-15
  • 网络出版日期:  2022-05-23
基金项目:
国家自然科学基金资助项目（51836006 和 No.52006192）；浙江大学龙泉创新中心资助项目（ZDLQ 2020003）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（2021QNA4011）

摘要: 针对高效催化氧化甲苯催化剂的开发，采用2种不同制备方法制备Pt纳米颗粒并负载在Co-Ce载体上，以实现甲苯的高效脱除；并通过ICP-OES、XRD、HRTEM、H2-TPR、XPS等研究了制备方法对Pt/Co-Ce催化氧化甲苯性能的影响。结果表明，铂纳米胶体浸渍法制备的Pt纳米颗粒尺寸均匀分布在2~4 nm，高活性零价Pt比例高达93.37%。Pt纳米颗粒与Co-Ce载体之间存在相互作用，提升了催化剂的表面氧浓度，使得Co3+的还原温度降低了158 ℃，强化了催化剂的氧化还原性能。因此，0.5Pt/CoCeOx-N催化剂具有优异的甲苯催化氧化性能，与氯铂酸浸渍法制备的0.5Pt/CoCeOx-I催化剂相比，T50下降了68 ℃。本研究结果可为高性能的VOCs催化氧化催化剂的设计提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 常温常压下饱和蒸汽压大于133.32 Pa、常压下沸点在50~260 ℃的有机化合物统称为挥发性有机物(VOCs)[1]。VOCs是产生PM2.5和O3的重要前体物，进而引起霾和光化学烟雾[2]。大多数VOCs具有毒性和刺激性，例如化工行业应用广泛的苯系物[3]，严重危害人群健康。因此，研发高效的VOCs控制技术刻不容缓。催化氧化技术通常在小于350 ℃的温度下即可将VOCs完全氧化为CO2和H2O，具有高效清洁的优势[4]。开发高性能低成本的催化剂是催化氧化技术的关键[5]。

    对VOCs催化氧化催化剂的研究目前主要集中在非贵金属氧化物催化剂和负载型贵金属催化剂。非贵金属氧化物催化剂成本低廉，但催化性能相对较差[6]。相比之下，负载型贵金属催化剂由于具有催化性能高、使用寿命长的优点而应用广泛，例如Pt基催化剂催化氧化芳香烃[7-9]。目前，关于负载型贵金属催化剂的研究集中于降低贵金属含量和提高催化性能两个方面[2]。采用活性载体负载贵金属，不仅可以提高贵金属的分散度，而且贵金属与载体之间的相互作用可以影响催化性能[10-12]。MENG等[13]在meso-Co3O4上负载了Pt纳米颗粒，发现贵金属与载体之间的相互作用提升了表面氧浓度，强化了催化剂的氧化还原性能，因此Pt/meso-Co3O4催化剂具有优异的乙炔氧化性能。Co3+具有良好的得电子能力[14-17]，由于氧化铈具有优良的储氧能力，通常作为催化剂中的助剂[18-20]。张烁[21]发现，Co0.9Ce0.1Ox催化剂具有良好的丙烷催化氧化性能，在Co3O4中掺杂Ce氧化物可以提升催化剂的表面Co3+比例和氧迁移能力。贵金属颗粒的分散度和粒径是影响催化性能的重要指标[22]。国内外关于贵金属颗粒的分散度和粒径对催化性能影响的研究主要集中于通过改变制备方法控制贵金属颗粒的分散度和粒径[13, 23-25]。浸渍法、共沉淀法、热分解法、化学还原法等工艺是当前用于生产负载型贵金属催化剂的常见工艺，直接浸渍法和沉淀法的缺点是不能制备粒径可控的贵金属[26]。MAO等[26]通过Pt2 (dba)3分解，制备了粒径分布窄的Pt纳米颗粒，将其负载于活性炭上，其催化邻氯硝基苯氢化反应的性能良好。RAMIREZ等[27]在温和的化学条件下通过分解Pt2(dba)3 获得了形状和尺寸均匀的Pt纳米颗粒，催化性能优异。然而，针对Pt纳米颗粒与Co-Ce载体之间的相互作用对催化性能的影响，尤其是不同制备方法之间的对比研究相对较少。

    本研究以应用广泛的甲苯作为目标污染物，分别采用铂纳米胶体浸渍法和氯铂酸浸渍法，将Pt纳米颗粒负载在Co0.9Ce0.1Ox载体上；通过ICP-OES、XRD、HRTEM、H2-TPR、XPS等表征手段，研究制备方法对Pt/Co0.9Ce0.1Ox催化剂的氧化还原性能、催化氧化性能等的影响，为设计高效VOCs氧化催化剂提供参考。

    • 1.   实验部分

      1.1.   实验试剂

    • 实验所用试剂主要有硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)、乙醇(C2H6O)、正戊烷(C5H12)、氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、醋酸钠(CH3COONa)、二亚苄基丙酮(C17H14O)、四氯铂酸钾(K2PtCl4)和碳酸丙二醇酯(C4H6O3)，均为分析纯。

      • 1.2.   催化剂制备

    • 采用柠檬酸络合法制备Co0.9Ce0.1Ox催化剂。将含有14.48 g硝酸钴、1.74 g硝酸铈和12.61 g柠檬酸的溶液在室温下混合。其中，柠檬酸和金属盐的摩尔比为1.5∶1，钴和铈元素的摩尔比为9∶1。在80 ℃的水浴中搅拌溶液，直到溶液凝胶化。凝胶经过12 h的干燥后，在450 ℃下煅烧4 h，得到的黑色固体命名为Co0.9Ce0.1Ox。

      采用铂纳米胶体浸渍法负载Pt纳米颗粒。在50 ℃下，将K2PtCl4溶液加入60 mL含有2.8 g乙酸钠和2.36 g双二苯亚甲基丙酮的乙醇溶液。得到的混合物在冷凝器中于90 ºC回流后，静置24 h，用去离子水和戊烷洗涤过滤后，将得到的固体在真空下干燥得到Pt2(dba)3。将Pt2(dba)3固体加入100 mL澄清的碳酸丙二醇(PC)中，并将得到的混合物置于500 mL装有搅拌器的高压釜中。用H2置换釜内空气6次后，在4.0 MPa和25 ℃下向釜内通入H2，获得含有铂纳米胶体的棕色溶液。采用铂纳米浸渍法将溶液中的铂纳米胶体吸附在Co0.9Ce0.1Ox上，在350 ℃下煅烧，得到的固体标记为0.5Pt/CoCeOx-N。其中，N表示纳米铂胶体浸渍法，0.5表示Pt质量分数为0.5%。作为比较，采用以上方法制备Pt质量分数为0.1%的样品，标记为0.1Pt/CoCeOx-N。

      将0. 0325 g氯铂酸六水合物(H2PtCl6)溶于3 mL去离子水中，获得H2PtCl6溶液。将2.44 g 的Co0.9Ce0.1Ox载体置于烧杯中，缓慢加入H2PtCl6溶液，超声搅拌约1 h至吸附平衡，静置24 h后，用去离子水清洗，直到滤液中用AgNO3溶液检测不出氯离子。然后在450 ℃下煅烧4 h，得到的固体标记为0.5Pt/CoCeOx-I。其中，I代表氯铂酸浸渍法，0.5代表铂的质量分数为0.5%。

      • 1.3.   催化性能评估

    • 采用固定床反应器进行催化性能评估。将0.1 g催化剂放置在石英管中，用石英纤维棉将两端密封。气体总流速为150 mL·min−1，氧气的体积分数为20%，甲苯的体积分数为0.06%，反应空速(GHSV)为90 000 mL·g−1·h−1。经过30 min的吹扫，在达到稳定状态时，用FT-IR气体分析仪(DX4000，芬兰Gasmet公司)记录气体体积流量。反应后的0.5Pt/CoCeOx-N催化剂标记为0.5Pt/CoCeOx-NU，反应后的0.5Pt/CoCeOx-I催化剂标记为0.5Pt/CoCeOx-IU。

      采用适量氮气通过洗气瓶携带反应气体中体积分数为5%的水蒸气，为了防止水蒸气冷凝，采用伴热带进行加热气体管道。采用固定床反应器进行催化剂耐久性实验，将反应温度升至350 °C 保持25 h以上。采用FT-IR气体分析仪(Gasmet DX4000，芬兰)检测出口的甲苯质量流量。

      • 1.4.   分析方法

    • 采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定催化剂的Pt含量；采用(Micromeritics ASAP 2460，美国麦克仪器公司)比表面分析仪进行N2吸附/脱附实验测定催化剂的比表面积和孔容；采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算催化剂的比表面积；采用(X'Pert Pro，荷兰Panalytical公司)XRD衍射仪分析催化剂的晶体结构；采用(2100F，日本电子株式会社) TEM电子显微镜分析催化剂的微观结构和晶格衍射图像；采用H2程序升温还原法(H2-TPR)测试催化剂的氧化还原特性；采用(Escalab 250，美国Thermo公司)光电子能谱仪分析催化剂表面元素价态。

    2.   结果与讨论

      2.1.   催化氧化甲苯性能研究

    • 在空速为90 000 mL·g−1·h−1、甲苯的体积分数为0.06%、氧气的体积分数为20%条件下，不同催化剂上的甲苯转化率与反应温度的关系如图1所示。表1总结了转化率为50%和90%时的温度，分别标记为T50和T90。Co0.9Ce0.1Ox、0.5Pt/CoCeOx-I、0.1Pt/CoCeOx-N和0.5Pt/CoCeOx-N催化剂的T50分别为259、260、243、192 ℃。与Co0.9Ce0.1Ox相比，0.1Pt/CoCeOx-N和0.5Pt/CoCeOx-N催化剂的T50分别下降了25和67 ℃，而0.5Pt/CoCeOx-I催化剂的T50略有上升。这说明铂纳米胶体浸渍法负载的Pt纳米颗粒增强了催化剂的活性。由于0.5Pt/CoCeOx-N催化剂的负载量提高，所以，性能提升效果有所增强。相反，氯铂酸浸渍法负载的Pt 纳米颗粒几乎没有提升催化性能。上述催化性能变化的差异表明，不同制备方法对催化剂的甲苯氧化活性具有不同影响。为阐明影响机制，进行进一步表征。

      如图2所示，引入体积分数为5%的水蒸气后，Co0.9Ce0.1Ox 的T50上升4 ℃、T90上升19 ℃、0.5Pt/CoCeOx-N的T50上升4 ℃、T90上升20 ℃。催化性能的降低可能是水蒸气在催化剂表面的竞争吸附所致。此外，对比Co0.9Ce0.1Ox和0.5Pt/CoCeOx-N催化剂的抗水性能，并未表现出明显差异，这表明水蒸气在Pt及载体上的吸附可能无选择性。将0.5Pt/CoCeOx-N催化剂置于固定床反应器中，升温至 350 ℃保持25 h，甲苯转化率一直保持在 99%以上，没有活性下降的趋势，这表明催化剂耐久性良好。

      • 2.2.   结构分析

    • 催化剂的Pt质量分数、比表面积和孔隙大小如表2所示。根据ICP-OES的结果，0.5Pt/CoCeOx-N、0.1Pt/CoCeOx-N和0.5Pt/CoCeOx-I催化剂的Pt质量分数分别为0.55%、0.11%和0.41%，分别与设计值接近。Co0.9Ce0.1Ox、0.5Pt/CoCeOx-I、0.1Pt/CoCeOx-N和0.5Pt/CoCeOx-N催化剂的比表面积分别为71.8、56.8、76.6和45.5 m2·g−1，孔径分别为8.9、8.9、9.6、11.4 nm。负载Pt 纳米颗粒后，0.5Pt/CoCeOx-N和0.5Pt/CoCeOx-I催化剂的比表面积下降，孔容减小。一方面，负载的Pt 纳米颗粒有可能堵塞微孔孔道，造成比表面积大幅下降，同时孔容略有下降；另一方面负载前驱体后的煅烧有可能增大孔容及比表面积。本研究表征结果表明，前者具有占主导地位的可能，因而平均孔径表现出增加的趋势。

      XRD结果如图3所示，0.5Pt/CoCeOx-N、0.1Pt/CoCeOx-N和0.5Pt/CoCeOx-I催化剂在2θ=19°、31°、36.7°、44.8°、59.5°和65.4°(JCPDS#43-1003)均表现出典型的尖晶石Co3O4衍射峰，未观察到其他相的特征峰。这表明Ce以非晶态形式存在或高度分散，且负载Pt纳米颗粒对Co0.9Ce0.1Ox晶体结构无显著影响。如表2所示，ICP-OES证明了Pt物种的存在。XRD光谱没有显示出Pt或PtOx的衍射信号，RUI等[28]发现，XRD表征结果中检测不到Pt或PtOx的特征峰表明Pt在TiO2上分散良好，因此，这可能是因为Pt负载量低或者高度分散。

      图4为TEM结果。如图4(a)所示，铂纳米胶体浸渍法制备的Pt纳米颗粒大部分在形状和尺寸上均匀，无明显团聚。这说明，采用Pt2(dba)3前驱体还原制备的Pt胶体有效地抑制了Pt纳米颗粒的生长，可以在温和的条件下获得规则的Pt纳米结构。从图4(b)中可以看出，氯铂酸浸渍法制备的Pt纳米颗粒尺寸差异较大且分散不均匀，出现轻微团聚现象。这可能是导致0.5Pt/CoCeOx-I催化性能低于未负载的Co0.9Ce0.1Ox催化剂的原因。通过测量200个铂颗粒的粒径得出，0.5Pt/CoCeOx-N图4(e)和0.5Pt/CoCeOx-I图4(f)的Pt纳米颗粒平均尺寸都约为2.5 nm。但是，0.5Pt/CoCeOx-N的Pt纳米颗粒尺寸分布在2~4 nm，粒径分布窄。而0.5Pt/CoCeOx-I的Pt纳米颗粒尺寸超过2~4 nm的范围，粒径分布宽。HANSEN等[29]发现，均匀的Pt纳米颗粒尺寸，有利于活性组分Pt表面积的提升和活性位点的增多，因此有利于催化性能的提升。图4(g)显示，0.5Pt/CoCeOx-N中最常观察到的晶面间距对应于零价铂。而图4(h)显示，0.5Pt/CoCeOx-I中仅能观察到个别零价铂。

      图5(b)和图5(c)为反应后样品的TEM结果。与反应前的催化剂相比，反应后0.5Pt/CoCeOx-NU和0.5Pt/CoCeOx-IU催化剂上的Pt未出现明显团聚。TEM 结果表明，不同制备方法可导致Pt纳米颗粒尺寸、分散度和Pt0比例的差异。为了深入研究Pt 纳米颗粒尺寸、分散度和零价铂比例对催化剂催化性能的影响，进行进一步的表征。

      • 2.3.   元素表面化学价态

    • 如图6(a)所示，0.5Pt/CoCeOx-I的Pt 4f5/2峰可以分解为70.5-72.0 eV、72.1-72.9 eV和74.4-75.0 eV这3个峰，分别归属于Pt0、Pt2+和Pt4+。每种催化剂中，Pt的不同价态的比例如表3所示，催化剂0.5Pt/CoCeOx-N 和0.1Pt/CoCeOx-N的Pt0/(Pt0+PtOx)分别为91.55%和93.37%，而催化剂0.5Pt/CoCeOx-I仅为38.29%。SEO等[30]研究发现，在氧化还原过程中，Pt的氧化过程是一个失电子过程，零价态Pt可以不断被氧化为Pt2+和Pt4+，失去的电子转移至表面氧物种，形成O2−，能够参与氧化反应，因此0.5Pt/CoCeOx-N 和0.1Pt/CoCeOx-N催化剂的高比例零价Pt有利于表面氧浓度提升。如图6(a)所示，反应后的0.5Pt/CoCeOx-NU催化剂表面的铂除了Pt0之外，还产生少量Pt4+，部分证实了上述猜测。

      图6(b)为样品的O1s XPS图谱。位于528-530 eV的峰属于晶格氧(O2-)，表示为Ol，峰值为530.7-531.4 eV的峰归属于表面吸附氧(O2−)，表示为Oa。采用等WANG [31]报道的积分峰面积法确定催化剂的Oa/(Oa+Ol)比例，如式(1)所示。

      式中：Al和Aa分别表示晶格氧和表面氧物种的光电子峰面积。

      如表3所示，Co0.9Ce0.1Ox、0.5Pt/CoCeOx-I、0.1Pt/CoCeOx-N和0.5Pt/CoCeOx-N催化剂的Oa/(Oa+Ol)比例分别为53.50%、49.60%、53.90%和58.54%。0.5Pt/CoCeOx-N和0.1Pt/CoCeOx-N催化剂的Oa/(Oa+Ol)比例分别比Co0.9Ce0.1Ox提升5.41%和0.4%，证明Pt纳米胶体浸渍法提升了催化剂的表面氧浓度。随着Pt负载量提高，表面氧浓度提升的幅度有所增强。相反，氯铂酸浸渍法的Oa/(Oa+Ol)比例下降了3.9%，说明表面氧浓度降低。彭若斯等[11]研究了Pt/CeO2催化剂催化氧化甲苯的反应机制，发现贵金属与载体间的强相互作用活化了 CeO2晶格氧，加速了氧循环，为反应提供了更多的表面氧物种，进一步提高了甲苯催化氧化效率。因此，本研究中，铂纳米胶体浸渍法制备的Pt纳米颗粒负载在Co0.9Ce0.1Ox载体上，提升了表面氧浓度，有利于气态氧的吸附活化，从而提高催化剂对甲苯氧化的催化活性。

      图6(c)为Co 2p XPS图谱，通过去卷积，将归属于Co 2p3/2和Co 2p1/2的自旋轨道分裂的2个主峰分解成2个峰。位于780eV和795eV的峰属于Co3+，位于782eV和797eV的峰属于Co2+。如表3所示，Co0.9Ce0.1Ox、0.5Pt/CoCeOx-I、0.1Pt/CoCeOx-N和0.5Pt/CoCeOx-N催化剂的Co3+/(Co2++Co3+)比例分别为56.79%、39.92%、52.87%和55.11%，可以看出，负载Pt之后，催化剂的Co3+/(Co2++Co3+)比例均有一定程度的降低。与未负载的Co0.9Ce0.1Ox催化剂相比， 0.5Pt/CoCeOx-N和0.1Pt/CoCeOx-N催化剂的Co3+/(Co2++Co3+)略微下降了1.68%和2.91%。而0.5Pt/CoCeOx-I催化剂的Co3+/(Co2++Co3+)大幅下降了16.87%。Co3+含量降低，导致需要保持平衡的电荷数减少，因此用于平衡电荷的缺陷和空位减少，削弱了催化剂的催化氧化性能。

      如图6(d)所示，通过去卷积，Ce 3d XPS可以划分为10个峰。U′′(916.1 eV)、V′′(897.6 eV)、U(900.3 eV)、V(881.9 eV)、U′′(906. 9 eV)和V′′(888.5 eV)对应于Ce4+，U′(901.9 eV)、U0(898.6 eV)、V′(883.9 eV)和V0(880.6 eV)属于Ce3+。如表2所示，Co0.9Ce0.1Ox、0.5Pt/CoCeOx-I、0.1Pt/CoCeOx-N和0.5Pt/CoCeOx-N催化剂的Ce3+/(Ce4++Ce3+)比例分别为31.23%、27.10%、31.44%和33.56%。Ce3+有利于表面氧物种的生成，因此0.5Pt/CoCeOx-N催化剂的表面氧浓度提升。

      • 2.4.   氧化还原性能

    • H2-TPR结果如图7所示， Co0.9Ce0.1Ox催化剂的还原峰大致分为3个主峰和1个肩峰。TENG等[32]和WU等[33]研究发现，钴相的还原峰可划分为3部分。因此，位于265 ℃的峰代表与CeO2强相互作用的Co3+还原为Co2+，位于330 ℃的主峰和305 ℃的肩峰代表与CeO2弱相互作用的Co3O4还原为CoO再还原为金属Co的连续相变，位于464 ℃的峰代表与CeO2强相互作用的Co2+还原为Co0，证明催化剂表面同时存在Co2+和Co3+，与XPS结果吻合。Co3O4还原反应如式(2)和(3)所示。

      负载Pt后，H2-TPR图谱上出现了位于100 ℃附近的新还原峰，PENG等[34]研究了Pt/CeO2催化氧化甲苯，发现了由于PtOx的还原，负载Pt后H2-TPR图谱上出现了的新还原峰，因此位于100 ℃附近的新还原峰归属于PtOx的还原。此外，如表4所示，100 ℃附近的新还原峰的耗氢量大于理论耗氢量，因此该还原峰还包含了与CeO2强相互作用的Co3+还原为Co2+。如表4所示，0.5Pt/CoCeOx-I、0.1Pt/CoCeOx-N和0.5Pt/CoCeOx-N催化剂的与CeO2强相互作用的Co3+还原为Co2+的峰位置分别为265、194、130和107 ℃，总耗氢量分别为13 085.2、13 021.0、13 150.6、13 583.9 μmol·g−1。与未负载的催化剂Co0.9Ce0.1Ox相比，催化剂0.5Pt/CoCeOx-N和0.1Pt/CoCeOx-N的此峰向低温偏移明显，分别偏移158和135 ℃。孙西勃[35]研究发现，与纯CeO2催化剂相比，Pt/CeO2催化剂的还原峰向低温偏移，这归因于Pt与CeO2之间的相互作用活化了CeO2的晶格氧。陈炳旭等[19]研究发现 Pt 可以使 H2溢流至附近的 Ce-O 键，从而促进 CeO2 在更低温度被还原。Co3+的氧化还原温度下降了158 ℃，提升了催化剂的氧化还原性能，提供了更多可被还原的活性位点，增大了耗氢量。因此，0.5Pt/CoCeOx-N催化剂的Co3+还原为Co2+还原温度最低，一方面可能是由于氢溢流促进钴在更低温度被还原；另一方面铂纳米胶体浸渍法制备的Pt 纳米颗粒与Co0.9Ce0.1Ox之间存在相互作用，提升了载体Co0.9Ce0.1Ox表面氧迁移速率，从而提高了表面氧浓度，有利于钴氧化物在更低温度下被还原。负载Pt后，0.5Pt/CoCeOx-I催化剂的低温还原峰向低温偏移了71 ℃，偏移温度和耗氢量小于0.1Pt/CoCeOx-N和0.5Pt/CoCeOx-N催化剂，这说明与氯铂酸浸渍法相比，铂纳米胶体浸渍法制备的Pt纳米颗粒与Co0.9Ce0.1Ox载体之间的相互作用对催化剂的氧化还原性能的强化作用更明显。

    3.   结论

    • 1)铂纳米胶体浸渍法制备的Pt纳米颗粒尺寸均匀分布在2~4 nm，高活性零价Pt比例高达93.37%。

      2) 0.5Pt/CoCeOx-N催化剂的Pt纳米颗粒与Co-Ce载体之间存在相互作用，提升了催化剂的表面氧浓度，使得Co3+的还原温度降低了158 ℃，强化了催化剂的氧化还原性能。

      3)与氯铂酸浸渍法制备的0.5Pt/CoCeOx-I催化剂相比，0.5Pt/CoCeOx-N催化剂的T50下降了68 ℃，具有优异的甲苯催化氧化性能。

    参考文献 (35)

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