Synthesis and photocatalytic performance of urchin-like TiO<sub>2</sub>/ZnO microspheres

CHENG Jun; LI Yuan; WANG Guoshu; ZHANG Huigui; GUO Zhiqiang; ZHOU Ru; XU Jinzhang

doi:10.12030/j.cjee.202102054

2021 Volume 15 Issue 7

Article Contents

Abstract

1. 材料与方法

2. 结果与讨论

3. 结论

References

Previous Article Next Article

CHENG Jun, LI Yuan, WANG Guoshu, ZHANG Huigui, GUO Zhiqiang, ZHOU Ru, XU Jinzhang. Synthesis and photocatalytic performance of urchin-like TiO2/ZnO microspheres[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2245-2255. doi: 10.12030/j.cjee.202102054

Citation:

CHENG Jun, LI Yuan, WANG Guoshu, ZHANG Huigui, GUO Zhiqiang, ZHOU Ru, XU Jinzhang. Synthesis and photocatalytic performance of urchin-like TiO₂/ZnO microspheres[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2245-2255. doi: 10.12030/j.cjee.202102054

Synthesis and photocatalytic performance of urchin-like TiO₂/ZnO microspheres

1.
School of Electronic Science & Applied Physics, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China
2.
School of Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China
3.
School of Electrical Engineering and Automation, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

Corresponding author: GUO Zhiqiang, guozq@hfut.edu.cn ;
Received Date: 08/02/2021
Available Online: 10/07/2021

Abstract

In order to improve the performance of TiO₂ photocatalysts, urchin-like TiO₂/ZnO microspheres were prepared by K₂TiO(C₂O₄)₂ and Zn(NO₃)₂·6H₂O via a facile two-step hydrothermal method. The crystal structure, element composition, surface morphology and specific surface area of as-prepared microspheres were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and gas adsorption apparatus. Furthermore, the photocatalytic property of prepared microspheres was investigated by degrading the tetracycline hydrochloride (TCH) solution under the irradiation of 300 W Xenon lamp. Moreover, the effect of ZnO content in the composite microspheres on the photocatalytic performance was investigated, and the active species were detected and identified by different kinds of radical scavengers. The results showed that the prepared urchin-like microspheres had large specific surface area and suitable mesoporous distribution, and good adsorption capacity toward TCH, which laid a foundation for their high photocatalytic degradation performance on TCH degradation. The TiO₂/ZnO microspheres (TZ60) synthesized by 60 mg Zn(NO₃)₂·6H₂O and 0.2 g TiO₂ microspheres had the best photocatalytic activity. After 4 hours illumination, the final removal rate and mineralization rate of TCH with initial concentration of 100 mg·L⁻¹ could reach 99.3% and 41.4%, respectively. TCH was photodegraded into small molecule organics or mineralized into CO₂, H₂O and so on, and h⁺ and $\cdot {\rm{O}}_2^ -$ were the main active species during photodegradation process.
- hydrothermal method,
- urchin-like microsphere,
- TiO₂/ZnO composite,
- tetracycline hydrochloride,
- photocatalytic degradation

含高浓度磷酸盐的废水排放到地表水中，可造成各种水体污染问题，如水体富营养化^[1]。水中磷酸盐、硝酸盐等无机阴离子刺激蓝藻过度生长，破坏生物多样性^[2]。如果大量含氮、磷的废水排入湖泊、河口、水库等缓流水体，这些营养物质会使藻类等水生生物过量繁殖，进而导致水体透明度下降、水质恶化等一系列问题^[3]。水体富营养化给人们的生产生活带已成为迫切需要解决的问题^[4]。为了控制水体富营养化、进一步减少排入水体中的磷，自从上个世纪年代开始，研发人员对水体中磷的去除技术进行了大量的探索^[5]。

吸附法作为一种成本低、操作简便、效率高的方法受到了不同研究者的广泛关注^[6]。层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides, LDHs)是一种层状材料，俗称水滑石，属于阴离子型层状化合物，由带正电荷的金属氢氧化物层和带负电荷的层间阴离子以及水分子构成^[7-8]，基于LDHs的无机吸附剂可以从水中去除氧化阴离子，如砷酸盐、铬酸盐和磷酸盐^[9]。由于其特殊的层状结构和高比表面积，LDHs比大多数常见的氧阴离子吸附剂具有更强的吸附能力^[10]。与其他吸附剂相比，LDHs的合成工艺相对简单，成本较低。但一般的二元LDHs材料的吸附能力相对较低，作为除磷吸附剂仍存在元素组成需进一步优化、吸附速率和吸附选择性需进一步提高等问题^[11]，而三元、四元LDHs材料与二元LDHs材料有类似的结构，却有更优越的物化性质和吸附能力，对于作为吸附法除磷的除磷剂有很大的应用前景^[12]。JIAN等^[13]用氧化共沉淀法制备了Fe、Al、Mn摩尔比为3∶3∶1的纳米铁铝锰三元金属氧化物吸附剂，该吸附剂对磷酸盐的最大吸附容量约为48.3 mg·g⁻¹，高于文献报道的单组分氧化物铁铝锰三金属氧化物。

本研究对三元(Mg-Al-Zn)LDHs和四元(Mg-Al-Zn-Fe)LDHs吸附剂进行了制备，考察了LDHs基吸附剂对磷酸盐的吸附性能，探讨了吸附机理，利用响应曲面法(RSM)数学模型优化了吸附过程的相关参数。

1. 材料与方法

1.1 试剂与材料

六水合氯化镁(MgCl₂·6H₂O)，六水合氯化铝(AlCl₃·6H₂O)，氯化锌(ZnCl₂)，氯化铁(FeCl₃)，磷酸二氢钾(KH₂PO₄)，氢氧化钠(NaOH)，盐酸(HCl)，均为分析纯，以上药剂均购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 材料制备

本实验采用水热法制备多元LDHs材料^[14]，首先制备10%(质量分数)的NaOH溶液标记为溶液A，按照Mg∶Zn∶Al(∶Fe)摩尔比为1∶3∶1(∶0.5)，称取一定量的AlCl₃·6H₂O、MgCl₂·6H₂O、ZnCl₂(和FeCl₃)于烧杯中，加20 mL去离子水溶解，记为B溶液。在转速300 r·min⁻¹，温度80 ℃下将A、B溶液同时缓慢加入含20 mL纯水的烧杯中，并控制其pH在11左右，反应0.5 h，然后80 ℃陈化过夜，将得到的陈化产物离心、洗涤至中性、干燥、研磨，即得到MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs。

1.3 吸附实验

本实验中所使用的磷酸盐按照国标(GB 11893-1989)配制，吸附实验操作步骤：取(0.030 g±0.005) g的样品于150 mL锥形瓶中，加入30 mL 100 mg·L⁻¹的磷酸盐溶液(pH=2)，25 ℃，160 r·min⁻¹振荡6 h，过滤后根据国标(GB 11893-1989)进行测定剩余磷酸盐的浓度(以P计)，并根据式(1)计算平衡吸附量q_e。

${q_{\text{e}}} = \frac{{\left( {{C_0} - {C_{\text{e}}}} \right)V}}{m}$

$(1)$

式中：q_e为平衡吸附容量，mg·g⁻¹；C₀为溶液起始质量浓度，mg·L⁻¹；C_e为溶液平衡质量浓度，mg·L⁻¹；V为吸附溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

1)吸附等温线。分别称量(0.030±0.005) g的MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs加入到30 mL不同质量浓度(60~400 mg·L⁻¹)的磷酸盐溶液中，调节pH=2，在25 ℃，160 r·min⁻¹的条件下，于旋转式恒温振荡器中振荡6 h，吸附完成后，分别测定磷酸盐溶液浓度并计算磷酸盐的平衡吸附量。采用Langmuir(式(2))、Freundlich(式(3))和 Sips吸附等温模型(式(4))对吸附数据进行拟合。

${q_{\text{e}}} = \frac{{{q_{\text{m}}}{K_{\text{L}}}{C_{\text{e}}}}}{{1 + {K_{\text{L}}}{C_{\text{e}}}}}$

$(2)$

${q_{\text{e}}} = {K_{\text{F}}}C_{\text{e}}^{{1 / n}}$

$(3)$

${q_{\text{e}}} = \frac{{{q_{{\text{ms}}}}{K_{\text{s}}}C_{\text{e}}^{{\text{ms}}}}}{{1 + {K_{\text{s}}}C_{\text{e}}^{{\text{ms}}}}}$

$(4)$

式中：q_e、q_m分别为平衡吸附容量、吸附剂的吸附容量，mg·g⁻¹；K_L为Langmuir 吸附常数，L·mg⁻¹；C_e为溶液平衡质量浓度，mg·L⁻¹；K_F为Freundlich 等温吸附常数，(mg·g⁻¹) ·(mg·L⁻¹)⁻ⁿ；n为吸附常数；q_ms为拟合最大平衡吸附量，mg·g⁻¹；K_s为Sips吸附参数，(L·mg⁻¹)^ms；ms为非均一系数。

2)吸附动力学。分别称量(0.030±0.005) g的MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs加入锥形瓶中，加入30 mL 100 mg·L⁻¹的磷酸盐溶液(pH=2)，在25 ℃，160 r·min⁻¹的条件下，于旋转式恒温振荡器中振荡，在0~300 min内测定磷酸盐浓度，并计算磷酸盐的吸附量。采用准一级(式(5))、准二级(式(6))和Elovich吸附动力学模型(式(7))对此动力学过程进行拟合。

$\ln \left( {{q_{\text{e}}} - {q_t}} \right) = \ln {q_{\text{e}}} - {k_1}t$

$(5)$

$\frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}q_{\text{e}}^2}} + \frac{t}{{{q_{\text{e}}}}}$

$(6)$

${q_t} = \frac{1}{\beta }\left[ {\ln \left( {\alpha \beta } \right) + \ln t} \right]$

$(7)$

式中：q_e为平衡吸附容量，mg·g⁻¹；q_t为时间为t时的吸附容量，mg·g⁻¹；t为吸附时间，min；k₁为准一级动力学方程常数，min⁻¹；k₂为准一级动力学方程常数，g·(mg·min)⁻¹；α为代表初始吸附速率的常数，g·(g·min)⁻¹；β为解吸速率平衡常数，mg·g⁻¹。

3) pH对吸附性能的影响。分别称量(0.030±0.005) g的MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs加入到30 mL 100 mg·L⁻¹磷酸盐溶液中，用NaOH和HCl调节pH为2、3、4、5、6、7、8、9，在25 ℃，160 r·min⁻¹的条件下，于旋转式恒温振荡器中振荡6 h，吸附完成后分别测定磷酸盐溶液浓度并计算磷酸盐的平衡吸附量。

4)共存离子对吸附性能影响。称量(0.030±0.005) g的MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs加入到30 mL 100 mg·L⁻¹磷酸盐溶液中，分别加入0.1 mol·L⁻¹的Cl⁻、 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 、 ${\rm{NO}}_3^ -$ 和 ${\rm{HCO}}_3^ -$ ，并设无背景离子磷酸盐溶液为对照组，调节pH为2，在25 ℃，160 r·min⁻¹的条件下，于旋转式恒温振荡器中振荡6 h，吸附完成后分别测定磷酸盐溶液浓度并计算磷酸盐的平衡吸附量。

5)响应面法优化实验设计。在上述实验的基础上，跟据Box-Behnken Design的原理，以pH(X₁)、温度(X₂)、初始质量浓度(X₃) 3个因子为自变量, 以磷酸盐平衡吸附量(Y)为响应值，设计17组优化实验，对MgZnAlFe-LDHs的吸附实验建立响应回归模型，并采用Design Expert 12软件对实验结果进行统计分析，分析各影响因子间的交互作用及对响应值的影响。

2. 结果与讨论

2.1 表征分析

1) SEM分析。多元LDHs的SEM图如图1所示。图1(a)、图1(b)为MgZnAl-LDHs的SEM图，图1(c)、图1(d)为MgZnAlFe-LDHs的SEM表征图。由图1可以看出，MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs材料均具有清晰的片层结构。图1(a)、图1(b)显示MgZnAl-LDHs表面较为光滑，并有较多的孔隙，结构较疏松，而图1(c)、图1(d)显示的MgZnAlFe-LDHs较MgZnAl-LDHs而言有更多的孔隙，结构变得更加紧密。

图 1 多元LDHs的SEM图

Figure 1. SEM images of multiple LDHs

下载: 全尺寸图片幻灯片

2) XRD分析。采用XRD对制备的吸附剂的晶体结构进行了研究。图2为MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs的XRD图谱。根据无机晶体结构数据库(ICSD)^[15]，图中XRD光谱均是典型的LDH相(与LDHs标准卡片PDF#89-0460高度符合)，在(003)、(006)和(009)平面上有强烈的反射峰，在(015)、(018)和(113)平面上有宽的不对称峰，表明本实验制备的材料具有LDHs的结构特征。由图2可以看出，制备的MgZnAlFe-LDHs的峰与MgZnAl-LDHs相比发生了轻微的偏移，2θ分别为11.36°和11.55°，根据布拉格公式^[16]计算层间距分别为0.778 nm和0.765 nm，可见四元LDHs相比三元LDHs层间通道有所增大。

图 2 多元LDHs的XRD图

Figure 2. XRD patterns of multiple LDHs

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 吸附性能

1)吸附等温线。图3为MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs的吸附平衡等温线拟合结果，拟合参数如表1所示。由表1可知，MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs对磷酸盐的吸附等温模型符合Sips等温模型和Freundlich等温吸附模型，R²均大于0.9，这表明Sips模型和Freundlich等温吸附模型能够很好的解释MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs的等温吸附行为。MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs对磷酸盐的吸附符合Freundlich等温吸附模型方程说明两者可能是多层化学吸附^[17]，且其1/n值均小于1，说明两者均易吸附磷酸盐；K_F值代表吸附剂的吸附能力，K_F值越大，表明吸附剂对磷酸盐的吸附容量越大^[18]，MgZnAlFe-LDHs的K_F值大于MgZnAl-LDHs，说明MgZnAlFe-LDHs较MgZnAl-LDHs吸附容量更大。同时，Sips拟合模型显示MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs对磷酸盐的最大拟合吸附量分别可达172.00 mg·g⁻¹和189.62 mg·g⁻¹。与MgAl-LDHs(76.8 mg·g⁻¹)^[19]相比，吸附量增大和吸附性能有所提高，同时MgZnAlFe-LDHs较MgZnAl-LDHs对磷酸盐的吸附量有所提高，这可能由于四元LDHs的层间通道宽于三元LDHs，同时吸附位点增多，使得磷酸盐吸附量增加。

图 3 MgZnAl-LDHs、MgZnAlFe-LDHs吸附等温线

Figure 3. Adsorption isotherms of MgZnAl-LDHs, MgZnAlFe-LDHs

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 吸附等温模型拟合参数

Table 1. Fitting parameters of adsorption isothermal model

多元LDHs	Langmuir			Freundlich			Sips
多元LDHs	q_m /(mg·g⁻¹)	K_L /(L·mg⁻¹)	R²	1/n	K_F	R²	q_m /(mg·g⁻¹)	K_s /(L·mg⁻¹)^ms	ms	R²
MgZnAl-LDHs	123.012	0.314	0.887	0.150	59.259	0.971	171.995	0.411	0.377	0.996
MgZnAlFe-LDHs	127.569	0.332	0.863	0.153	60.977	0.954	189.623	0.388	0.350	0.988

| Show Table

DownLoad: CSV

2)吸附动力学。如图4所示，本实验使用准一级动力学、准二级动力学和Elovich模型对吸附过程进行拟合，结果如表2所示。结果表明，MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs对磷酸盐的吸附动力学拟合符合准二级动力学吸附模型，拟合系数R²分别为0.968和0.963，且其计算吸附容量与实际吸附容量更加接近。同时，Elovich模型拟合系数R²均在0.99以上，说明MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs对磷酸盐的吸附动力学拟合也符合Elovich模型，吸附过程以化学吸附为主^[20]。准二级动力学方程常数k₂以及Elovich方程的α值反映了反应速率^[21]。由表2可知，MgZnAlFe-LDHs对磷酸盐的吸附速率大于MgZnAl-LDHs的吸附速率，这可能是因为四元LDHs比三元的LDHs层间通道大，在吸附过程中磷酸盐可以更加快速地进入层间，这与XRD分析结果相一致。

图 4 MgZnAl-LDHs、MgZnAlFe-LDHs吸附动力学

Figure 4. Adsorption kinetics of MgZnAl-LDHs, MgZnAlFe-LDHs

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 2 动力学拟合参数

Table 2. Kinetic fitting parameters

多元LDHs	q_e(exp)/(mg·g⁻¹)	准一级动力学			准二级动力学			Elovich
多元LDHs	q_e(exp)/(mg·g⁻¹)	q_e(cal)/(mg·g⁻¹)	k₁/(min⁻¹)	R²	q_e(cal)/(mg·g⁻¹)	k₂ /(g·(mg·min)⁻¹)	R²	α	β	R²
MgZnAl-LDHs	87.890	80.073	0.225	0.928	83.395	0.004	0.964	4.290	0.138	0.995
MgZnAlFe-LDHs	90.230	82.713	0.266	0.938	85.614	0.006	0.967	24.892	0.156	0.993

| Show Table

DownLoad: CSV

3) pH对吸附的影响。磷酸根在水溶液中的存在形式主要由pH决定^[9]，在酸性条件下，P离子主要以 ${{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^ -$ 的形式存在，随着pH的增加，阴离子逐渐转化为 ${\rm{HPO}}_4^{2 - }$ 和 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 。与 ${\rm{HPO}}_4^{2 - }$ 和 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 相比， ${{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^ -$ 更容易与Cl⁻在LDH层之间进行离子交换^[15]。因此，吸附实验在酸性条件进行可以更好地吸附磷酸盐。由图5可知，MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs对磷酸盐的吸附随pH的增大而减小，在pH=2的水中对磷酸盐的吸附能力最好，与理论相符。同时，随着pH的降低，吸附剂表面质子化，带更多正电荷，有利于对磷酸盐阴离子的吸附^[22]。而随着pH的升高，表面吸附位点开始带负电荷与磷酸盐离子之间的静电斥力增加，表面的羟基离子也会与磷酸盐发生竞争^[23]，从而导致磷酸盐的吸附降低。

图 5 pH对MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs吸附磷酸盐的影响

Figure 5. Effect of pH on the adsorption of phosphate by MgZnAlFe-LDHs and MgZnAlFe-LDHs

下载: 全尺寸图片幻灯片

4)共存离子对吸附性能影响。图6为常见的阴离子对MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs吸附磷酸盐的影响。可以看出， ${\rm{HCO}}_3^ -$ 对吸附影响较小，主要是由于在酸性条件下 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 不能稳定存在，所以影响较小。Cl⁻和 ${\rm{NO}}_3^ -$ 对吸附影响不大， ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 相较于Cl⁻和 ${\rm{NO}}_3^ -$ 而言对吸附略有较大影响，其主要是由于 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 更容易进入LDHs层间，占据吸附位点，导致LDHs的吸附量略有下降。

图 6 共存离子对MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs吸附磷酸盐的影响

Figure 6. Effect of coexisting ions on the adsorption of phosphate by MgZnAl-LDHS and MgZnAlFe-LDHs

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.3 响应面法优化

本实验通过设计软件 Design-Expert 12进行响应面分析实验设计及分析，采用Box-Behnken (BBD)方法，实验设计见表3。由表3可得，MgZnAlFe-LDHs响应面编码形式二次回归方程如式(8)所示。

表 3 响应面分析方案及实验结果

Table 3. Experimental design and results of RSM

序号	pH	温度/℃	初始质量浓度/ (mg·L⁻¹)	吸附量/ (mg·g⁻¹)
1	2	25	100	89.26
2	3	25	120	95.59
3	3	30	100	85.13
4	3	30	100	86.73
5	4	35	100	76.51
6	3	30	100	85.59
7	3	35	120	89.33
8	2	30	120	104.18
9	4	30	120	86.21
10	3	30	100	85.93
11	2	35	100	90.82
12	4	25	100	78.55
13	4	30	80	76.95
14	3	30	100	84.91
15	3	25	80	72.60
16	2	30	80	76.48
17	3	35	80	74.50

| Show Table

DownLoad: CSV

$\begin{split} {\rm{Y}} = & - 176{\rm{.13 + 19}}{\rm{.91}}{{\rm{X}}_{\rm{1}}}{\rm{ + 8}}{\rm{.25}}{{\rm{X}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 1}}{\rm{.89}}{{\rm{X}}_{\rm{3}}}{\rm{ - 0}}{\rm{.18}}{{\rm{X}}_{\rm{1}}}{{\rm{X}}_{\rm{2}}} - \\ & 0.23{{\rm{X}}_{\rm{1}}}{{\rm{X}}_{\rm{3}}}{\rm{ - 0}}{\rm{.02}}{{\rm{X}}_{\rm{2}}}{{\rm{X}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 0}}{\rm{.538X}}_1^2{\rm{ - 0}}{\rm{.097X}}_2^2{\rm{ - 0}}{\rm{.0006X}}_3^2 \end{split}$

$(8)$

由式(8)可以看出，pH、反应温度以及初始质量浓度这3个影响因子对于磷酸盐的吸附性能的影响不是简单的线性关系，而是交互影响的关系，因此，简单的单因素的影响分析会对结果造成误差。表4为对MgZnAlFe-LDHs二次模型的方差分析(ANONA)。由表4可知，在对MgZnAlFe-LDHs的响应面分析实验中，模型F值为74.07，P<0.000 1，说明回归模型拟合是显著的^[24]；模型失拟项P=0.060 9>0.05，说明失拟项不显著，无失拟因素存在；模型的校正决定系数 $R_{{\rm{adj}}}^2 = 0.996\;2$ ，表示在响应面二次模型中有99.62%以上的响应值可以用模型解释^[25]，说明回归方程模型拟合度好。

表 4 MgZnAlFe-LDHs响应面二次模型的方差分析

Table 4. ANOVA of MgZnAlFe-LDHs for response surface quadratic model

来源	平方和	自由度	均方	F值	P值
模型	1 058.55	9	117.62	74.07	<0.000 1
X₁	225.99	1	225.99	142.33	<0.000 1
X₂	2.93	1	2.93	1.84	0.216 6
X₃	699.01	1	699.01	440.23	<0.000 1
X₁X₂	3.24	1	3.24	2.04	0.196 2
X₁X₃	85.01	1	85.01	53.54	0.000 2
X₂X₃	16.65	1	16.65	10.48	0.014 3
${\rm{X}}_1^2$	1.22	1	1.22	0.77	0.410 4
${\rm{X}}_2^2$	24.51	1	24.51	15.43	0.005 7
${\rm{X}}_3^2$	0.25	1	0.25	0.16	0.704 7
残差	11.11	7	1.59
失拟项	9.04	3	3.01	5.82	0.060 9
注：P<0.05 表示显著，P>0.05 表示不显著。

| Show Table

DownLoad: CSV

由表4可知，pH和初始质量浓度的F值分别为142.33、440.23，P <0.000 1，表明pH和初始质量浓度对响应值的影响为显著，影响因子中温度的F值为1.84，P=0.216 6>0.05，表明温度对响应值的影响不显著；在交互项中，pH与初始质量浓度的交互项以及温度与初始质量浓度的交互项对响应值影响均为显著(P<0.05)。图7为平衡吸附量预测值与实测值对比。可以看出，直线斜率接近于1，说明该模型预测结果较好。

图 7 磷酸盐平衡吸附量实测值-预测值比较

Figure 7. Comparison of measured and predicted values for phosphate adsorption

下载: 全尺寸图片幻灯片

响应面图可以反映出3个因素交互作用对响应值的影响^[26]。图8为MgZnAlFe-LDHs吸附磷酸盐过程中各因素的交互作用。当初始质量浓度在中心值(100 mg·L⁻¹)时(图8(a))，响应曲面坡度较缓，pH与温度对平衡吸附量的交互作用不显著，平衡吸附量随着温度的增加呈先增大后较小趋势，随着pH的增大呈减小趋势；当温度在中心值(30 ℃)时(图8(b))，pH与初始质量浓度对平衡吸附量的交互作用显著，响应曲面坡度较大，平衡吸附量随着初始质量浓度的增加而增大，随着pH的增加而减小；当pH在中心值(pH=3)时(图8(c))，温度与初始质量浓度对平衡吸附量的交互作用显著，从响应曲面可以看出，响应曲面坡度较大，平衡吸附量随着初始质量浓度的增加而增大，随着温度的增加而呈先增大后减小的趋势。

图 8 MgZnAlFe-LDHs吸附磷酸盐的响应曲面图

Figure 8. Response surface plot of phosphate adsorption by MgZnAlFe-LDHs

下载: 全尺寸图片幻灯片

通过模型拟合可知，最佳平衡吸附量的条件为：pH为2，反应温度为30 ℃，初始质量浓度为120 mg·L⁻¹，此条件下平衡吸附量为104.18 mg·g⁻¹，与预测值105.23 mg·g⁻¹基本一致，说明该模型能够用来预测吸附效果，对实际应用于酸性高磷废水的吸附中有一定的指导作用。

3. 结论

1) MgZnAlFe-LDHs较MgZnAl-LDHs在结构上层间距增大，孔隙增多，吸附位点增加，更有利于磷酸盐的吸附。

2) MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs符合Sips等温吸附模型，最大拟合吸附量分别可达172.00 mg·g⁻¹和189.62 mg·g⁻¹，可见MgZnAlFe-LDHs较MgZnAl-LDHs对磷酸盐的吸附量有所提高。MgZnAl-LDHs和MgZnAlFe-LDHs对磷酸盐的吸附动力学拟合符合准二级动力学吸附模型及Elovich模型，以化学吸附为主，且MgZnAlFe-LDHs对磷酸盐的吸附速率大于MgZnAl-LDHs的吸附速率。

3)通过Box-Behnken响应面分析法建立的回归模型显著，失拟项不明显，99.62%以上的响应值可以用模型解释，说明模型较为准确可靠，可以用于磷酸盐吸附条件优化。

References

[1]	CAO Y, XIAN Y L, QIAN L C, et al. Enhanced photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride by novel porous hollow cube ZnFe₂O₄[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2018, 364: 794-800. doi: 10.1016/j.jphotochem.2018.07.023 CrossRef Google Scholar Pub Med
[2]	郑佩, 秦昉, 白波, 等. TiO₂@碳纳米管吸附去除盐酸四环素[J]. 环境工程学报, 2015, 9(8): 3615-3623. doi: 10.12030/j.cjee.20150806 CrossRef Google Scholar Pub Med
[3]	WANG H, WU Y, FENG M B, et al. Visible-light-driven removal of tetracycline antibiotics and reclamation of hydrogen energy from natural water matrices and wastewater by polymeric carbon nitride foam[J]. Water Research, 2018, 144: 215-225. doi: 10.1016/j.watres.2018.07.025 CrossRef Google Scholar Pub Med
[4]	刘洋, 高生旺, 王丽君, 等. 多孔MoS₂/g-C₃N₄ 材料对水环境中四环素的降解[J]. 环境工程学报, 2019, 13(4): 818-825. doi: 10.12030/j.cjee.201809155 CrossRef Google Scholar Pub Med
[5]	RASHEED H U, LV X M, WEI W, et al. Synthesis and studies of ZnO doped with g-C₃N₄ nanocomposites for the degradation of tetracycline hydrochloride under the visible light irradiation[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2019, 7(3): 103152. doi: 10.1016/j.jece.2019.103152 CrossRef Google Scholar Pub Med
[6]	PANG Y X, KONG L J, LEI H Y, et al. Combined microwave-induced and photocatalytic oxidation using zinc ferrite catalyst for efficient degradation of tetracycline hydrochloride in aqueous solution[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2018, 93: 397-404. doi: 10.1016/j.jtice.2018.08.008 CrossRef Google Scholar Pub Med
[7]	SAITOH T, SHIBATA K, OHTANI Y, et al. Rapid removal of tetracycline antibiotics from water by coagulation-flotation of sodium dodecyl sulfate and poly(allylamine hydrochloride) in the presence of Al(III) ions[J]. Separation and Purification Technology, 2017, 187: 76-83. doi: 10.1016/j.seppur.2017.06.036 CrossRef Google Scholar Pub Med
[8]	XU R, YANG Z H, WANG Q P, et al. Rapid startup of thermophilic anaerobic digester to remove tetracycline and sulfonamides resistance genes from sewage sludge[J]. Science of the Total Environment, 2018, 612: 788-798. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.08.295 CrossRef Google Scholar Pub Med
[9]	YAN X, QIN J, NING G T, et al. A novel poly(triazine imide) hollow tube/ZnO heterojunction for tetracycline hydrochloride degradation under visible light irradiation[J]. Advanced Powder Technology, 2019, 30(2): . 359-365. doi: 10.1016/j.apt.2018.11.013 CrossRef Google Scholar Pub Med
[10]	SONG J, SUN G, YU J Y, et al. Construction of ternary Ag@ZnO/TiO₂ fibrous membranes with hierarchical nanostructures and mechanical flexibility for water purification[J]. Ceramics International, 2020, 46(1): 468-475. doi: 10.1016/j.ceramint.2019.08.284 CrossRef Google Scholar Pub Med
[11]	ZHENG X, LI D Z, LI X F, et al. Construction of ZnO/TiO₂ photonic crystal heterostructures for enhanced photocatalytic properties[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 168-169: 408-415. doi: 10.1016/j.apcatb.2015.01.001 CrossRef Google Scholar Pub Med
[12]	ZHANG H N, LI Y F, WANG J Z, et al. An unprecedent hydride transfer pathway for selective photocatalytic reduction of CO₂ to formic acid on TiO₂[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 284: 119692. doi: 10.1016/j.apcatb.2020.119692 CrossRef Google Scholar Pub Med
[13]	LI X, YU J G,JARONIEC M. Hierarchical photocatalysts[J]. Chemical Society Reviews, 2016, 45(9): 2603-2636. doi: 10.1039/C5CS00838G CrossRef Google Scholar Pub Med
[14]	FAN Z H, MENG F M, ZHANG M, et al. Solvothermal synthesis of hierarchical TiO₂ nanostructures with tunable morphology and enhanced photocatalytic activity[J]. Applied Surface Science, 2016, 360: 298-305. doi: 10.1016/j.apsusc.2015.11.021 CrossRef Google Scholar Pub Med
[15]	YU X, ZHAO Z H, ZHANG J, et al. One-step synthesis of ultrathin nanobelts-assembled urchin-like anatase TiO₂ nanostructures for highly efficient photocatalysis[J]. CrystEngComm, 2017, 19(1): 129-136. doi: 10.1039/C6CE02241C CrossRef Google Scholar Pub Med
[16]	GUO Z Y, WANG Q, SHEN T, et al. Synthesis of 3D CQDs/urchin-like and yolk-shell TiO₂ hierarchical structure with enhanced photocatalytic properties[J]. Ceramics International, 2019, 45(5): 5858-5865. doi: 10.1016/j.ceramint.2018.12.052 CrossRef Google Scholar Pub Med
[17]	GUO Q, ZHOU C Y, MA Z B, et al. Fundamentals of TiO₂ photocatalysis: Concepts, mechanisms, and challenges[J]. Advanced Materials, 2019, 31(50): 1901997. doi: 10.1002/adma.201901997 CrossRef Google Scholar Pub Med
[18]	LIAO Y L, YUAN B T, ZHANG D N,et al. Fabrication of heterostructured metal oxide/TiO₂ nanotube Arrays prepared via thermal decomposition and crystallization[J]. Inorganic Chemistry, 2018, 57(16): 10249-10256. doi: 10.1021/acs.inorgchem.8b01483 CrossRef Google Scholar Pub Med
[19]	YU B, MENG F M, KHAN M W, et al. Synthesis of hollow TiO₂@g-C₃N₄/Co₃O₄ core-shell microspheres for effective photooxidation degradation of tetracycline and MO[J]. Ceramics International, 2020, 46(9): 13133-13143. doi: 10.1016/j.ceramint.2020.02.087 CrossRef Google Scholar Pub Med
[20]	苏海英, 王盈霏, 王枫亮, 等. g-C₃N₄/TiO₂复合材料光催化降解布洛芬的机制[J]. 中国环境科学, 2017, 37(1): 195-202. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2017.01.025 CrossRef Google Scholar Pub Med
[21]	ZHANG Y, CUI W Q, AN W J, et al. Combination of photoelectrocatalysis and adsorption for removal of bisphenol A over TiO₂-graphene hydrogel with 3D network structure[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 221: 36-46. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.08.076 CrossRef Google Scholar Pub Med
[22]	SHENG Y Q, WEI Z, MIAO H, et al. Enhanced organic pollutant photodegradation via adsorption/photocatalysis synergy using a 3D g-C₃N₄/TiO₂ free-separation photocatalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 370: 287-294. doi: 10.1016/j.cej.2019.03.197 CrossRef Google Scholar Pub Med
[23]	QIAO D S, LI Z H, DUAN J Y, et al. Adsorption and photocatalytic degradation mechanism of magnetic graphene oxide/ZnO nanocomposites for tetracycline contaminants[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 400: 125952. doi: 10.1016/j.cej.2020.125952 CrossRef Google Scholar Pub Med
[24]	WANG J, WANG G H, WEI X H, et al. ZnO nanoparticles implanted in TiO₂ macrochannels as an effective direct Z-scheme heterojunction photocatalyst for degradation of RhB[J]. Applied Surface Science, 2018, 456: 666-675. doi: 10.1016/j.apsusc.2018.06.182 CrossRef Google Scholar Pub Med
[25]	KAYACI F, VEMPATI S, OZGIT-AKGUN C, et al. Selective isolation of the electron or hole in photocatalysis: ZnO-TiO₂ and TiO₂-ZnO core-shell structured heterojunction nanofibers via electrospinning and atomic layer deposition[J]. Nanoscale, 2014, 6(11): 5735-5745. doi: 10.1039/c3nr06665g CrossRef Google Scholar Pub Med
[26]	LI Y, ZHOU Y S, WANG Y, et al. Au nanoparticle-decorated urchin-like TiO₂ hierarchical microspheres for high performance dye-sensitized solar cells[J]. Electrochimica Acta, 2019, 293: 230-239. doi: 10.1016/j.electacta.2018.10.035 CrossRef Google Scholar Pub Med
[27]	WANG N, LI X Y, HOU Y, et al. Synthesis of ZnO/TiO₂ nanotube composite fifilm by a two-step route[J]. Materials Letters, 2008, 62: 3691-3693. doi: 10.1016/j.matlet.2008.04.052 CrossRef Google Scholar Pub Med
[28]	LIAO Y L, ZHANG K B, WANG X Y, et al. Preparation of ZnO@TiO₂ nanotubes heterostructured film by thermal decomposition and their photocatalytic performances[J]. RSC Advances, 2018, 8: 8064-8070. doi: 10.1039/C7RA13222K CrossRef Google Scholar Pub Med

Access History

通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142

Figures(11) / Tables(1)

Export Citation

PDF

XML

Article Metrics

Article views(6132) PDF downloads(96) Cited by(0)

Access History

HTML

四环素类抗生素是由人工合成或者在放线菌繁殖过程中产生的代谢产物中被提取的一种能够抑制或者杀灭微生物的化合物，其中盐酸四环素(tetracycline hydrochloride, TCH)是一种典型的四环素类抗生素，被广泛应用于制药和畜牧养殖等行业^[1-4]。由于TCH不能被动物完全代谢，未代谢的TCH可通过粪便和尿液排泄到水环境中，对土壤和水体会造成一定程度的污染。当人类饮用含有一定浓度TCH的水时，会出现胃肠道刺激、呕吐、腹泻和肾功能衰竭等症状^[5-6]。因此，有效去除土壤和水体中的TCH是一个亟待解决的问题。

目前报道的对废水中抗生素类污染物的处理方法包括生物法、光催化法、吸附法和膜分离法等^[7-8]。其中，光催化技术因其成本低、环境友好、降解效率高和反应稳定性好等优点受到广泛关注^[9]。光催化原理为：当半导体材料被能量大于或等于其禁带宽度的光子激发时，在其价带和导带的位置分别形成具有较强氧化性的光生空穴和较强还原性的光生电子，其又可与水、OH⁻、氧气分子等反应生成羟基自由基(∙OH)、超氧自由基( $\cdot {\rm{O}}_2^ -$ )等活性含氧物质。在光生电子、光生空穴或活性含氧物质的作用下，难以降解的大分子有机污染物会被降解成低毒或无毒的小分子化合物，甚至直接降解成水和二氧化碳等无机物^[10]。

TiO₂具有催化活性高、价格便宜、稳定性好、无毒及无二次污染等优点，被广泛应用于光催化领域^[11-12]。近年来，研究者制备了多种不同形貌的纳米TiO₂材料。其中，三维分层结构在增加比表面积和提高光收集能力方面具有优异性能，已受到广泛关注^[13]。海胆状TiO₂纳米结构作为一种典型的三维分层结构光催化剂，已经被应用于光催化降解染料和酚类有机化合物等。FAN等^[14]通过钛酸四丁酯的水解作用制备了具有高光催化活性的海胆状TiO₂纳米结构，在紫外光照射下对RhB进行降解取得了显著的效果。YU等^[15]通过草酸钛钾的水解作用制备了海胆状TiO₂纳米结构，对甲基橙和苯酚的降解效果明显优于商用P25。GUO等^[16]研制了碳量子点均匀修饰的海胆状TiO₂微球，其可以高效降解苯酚和亚甲基蓝。然而，在TiO₂纳米材料中光生电子-空穴对的复合率较高，制约了其广泛的实际应用，如何进一步提高其性能成了一大难题^[17]。已有研究^[18-19]表明，TiO₂与其他半导体(如ZnO、Cu₂O、CeO₂等)耦合构建异质结构是抑制光生电子-空穴对快速复合的有效方法。苏海英等^[20]以TiCl₃为TiO₂钛源，二聚氰胺为g-C₃N₄前驱体，制备了g-C₃N₄/TiO₂复合材料，其对布洛芬具有显著的降解效果。YU等^[19]制备的空心TiO₂@g-C₃N₄/Co₃O₄复合材料对四环素和甲基橙具有较好的降解效果，最终在60 min内降解了91.6%的四环素和97.8%的甲基橙。除此之外，吸附与光催化的协同作用能够更好地去除土壤和水体中的有机污染物^[21-23]。因此，构筑具有良好吸附能力的异质结构是进一步提高TiO₂纳米材料光催化性能的有效方法。基于此，我们制备了一种用于高效去除废水中TCH的海胆状TiO₂/ZnO异质结复合材料，通过SEM、TEM、XRD、XPS及气体吸脱附等方式对复合材料进行了表征分析，并探索了ZnO的负载量对光催化性能的影响；随后检测了TCH降解过程中的中间降解产物变化，并基于自由基淬灭实验推测了TCH降解过程中可能的反应机制。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料与测试仪器

所用材料及试剂：二甘醇，草酸钛钾，尿素，六水合硝酸锌，六亚甲基四胺，TCH，对苯醌(BQ)，异丙醇(IPA)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na) (AR，阿拉丁试剂)；去离子水(实验室自制)。所用仪器：聚四氟乙烯反应釜(南京瑞尼克)；X射线衍射仪(XRD，X'Pert PROMPD，Panalytical B. V.)；X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo公司，ESCALAB250Xi)；扫描电子显微镜(SEM，德国卡尔蔡司，Gemini500)；透射电子显微镜(TEM, 日本JEOL公司，JEM-2100F)；气体吸附仪(美国康塔，Autosorb-IQ3)；紫外可见分光光度计(上海光谱仪器，SP-1920UV)；300 W氙灯光源(北京中教金源，CEL-S350)；总有机碳/总氮分析仪(德国耶拿，multi N/C 3100)；液相色谱-飞行时间质谱仪(美国waters，ACQUITY UPLC Premler XE)。

1.2. 海胆状TiO₂微球的制备

在100 mL烧杯中加入20 mL去离子水、60 mL二甘醇、0.8 g草酸钛钾和2.4 g尿素，并磁力搅拌均匀，然后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中以180 ℃水热反应12 h，所得产物经离心、去离子水和无水乙醇依次洗涤、60 ℃干燥过夜，再置于马弗炉中，以5 ℃·min⁻¹升温至500 ℃并保温煅烧1 h，最后获得海胆状TiO₂微球。

1.3. TiO₂/ZnO异质结复合材料的制备

在100 mL烧杯中加入一定质量的六水合硝酸锌、20 mL 0.05 mol·L⁻¹六亚甲基四胺的水溶液和60 mL去离子水搅拌均匀，再加入0.2 g已经制备好的海胆状TiO₂微球，继续搅拌均匀，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中100 ℃反应3 h，所得产物经离心、去离子水和无水乙醇依次洗涤、60 ℃干燥过夜，最后获得TiO₂/ZnO异质结复合材料(TZ)。通过设置硝酸锌的质量为30、60、90和120 mg，制备出一系列不同ZnO含量的TiO₂/ZnO复合物，分别记为TZ30、TZ60、TZ90和TZ120。

1.4. 光催化实验

将10 mg的TiO₂微球或TiO₂/ZnO复合材料投入20 mL质量浓度为100 mg·L⁻¹的TCH水溶液中(催化剂用量为0.5 g·L⁻¹)。在黑暗条件下，磁力搅拌1 h实现光催化剂对TCH的吸附。吸附剂的吸附量根据式(1)进行计算。

式中：q为吸附剂的吸附量(质量分数)，mg·g⁻¹；m为吸附剂的投放质量，g；V为TCH溶液的体积，L；C₀为TCH的初始质量浓度，mg·L⁻¹；C₁为反应一段时间后溶液中TCH的质量浓度，mg·L⁻¹。

达到吸附-解吸平衡之后，用装有中心波长为365 nm紫外带通滤光片的氙灯作为紫外光光源照射4 h，每隔0.5 h取出0.3 mL样品，使用装有0.22 μm滤膜的注射器过滤掉光催化剂，然后利用紫外可见分光光度计在357 nm波长下测量TCH溶液的吸光度，依此计算其质量浓度。TCH的去除率根据式(2)进行计算。最后，通过准一级反应动力学方程(式(3))对TCH的光降解过程进行研究。

式中：R为去除率；C₀为TCH的初始质量浓度，mg·L⁻¹；C₂为光照一段时间后溶液中TCH的质量浓度，mg·L⁻¹。

式中：k为反应速率常数，min⁻¹；t为光照时间，min。

3. 结论

1)制备的海胆状TiO₂微球和TiO₂/ZnO复合微球具有较大的比表面积和适宜的介孔分布，对TCH均具有良好的吸附能力。

2) 60 mg六水合硝酸锌与0.2 g TiO₂微球混合制备的复合微球(TZ60)具有最佳的光催化降解性能，对TCH的去除率最高，且其光降解过程的反应速率常数最大。

3)在催化剂TZ60用量为0.5 g·L⁻¹的条件下，经过4 h紫外光照射后，对初始质量浓度为100 mg·L⁻¹的TCH的去除率和矿化率分别为99.3%和41.4%；反应中，TCH被降解为小分子有机物或矿化为CO₂、H₂O等无机物，其中h⁺和 $\cdot {\rm{O}}_2^ -$ 是主要活性物质。

Figure (11) Table (1) Reference (28)

Synthesis and photocatalytic performance of urchin-like TiO2/ZnO microspheres

Abstract

1. 材料与方法

1.1 试剂与材料

1.2 材料制备

1.3 吸附实验

2. 结果与讨论

2.1 表征分析

2.2 吸附性能

2.3 响应面法优化

3. 结论

References

Access History

通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

Article Metrics

Access History

Synthesis and photocatalytic performance of urchin-like TiO2/ZnO microspheres

Corresponding author: GUO Zhiqiang, guozq@hfut.edu.cn ;