本文所述溯源方法包含污染物特征指纹分析、污染物总量分析、水体中污染物浓度梯度变化分析、污染物迁移时间与路径分析等4部分的综合运用。同时，结合区域现场踏勘、产业结果与分布、人员访谈等情况进行综合分析也非常重要。

分析所有环境应急监测数据，厘清造成本次突发水污染事件的主要影响因子，即主要超标指标；随后围绕上游区域产业行业结构特征，分析其工艺特征，研究其可能产生的特征污染物，并与主要超标指标进行比对，预判造成本次事件的可能肇事企业类型与区域。

计算有记录以来环境应急监测中特征污染物浓度的平均值，结合污染事件发生水体的流量(或水量)、流速等水文条件，估算出此次事件特征污染物泄漏进入河流的总量；随后在疑似企业中根据工艺及物料平衡估算企业排入水体中的污染物总量；将企业排出和水体中检出的量进行比较，进一步确定肇事企业。

根据疑似肇事企业污染物排放浓度与应急监测得到的污染物浓度做对比，评估其浓度在水体中的变化趋势是否符合污染物在水体中的混合扩散模型。

综合水体流量、流速等水文条件、气象条件，从监测到的污染物前锋反推污染物可能的排放源头和排放时间；随后结合上游区域疑似企业排查，进一步锁定肇事企业。

2017年5月5日，四川省某市环保局监测发现，其市级集中式饮用水水源地铊浓度超过《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中标准限值4.6倍，定性为饮用水水源地水质污染，具体原因不明。据此，该市人民政府认定嘉陵江该流域发生了铊污染事件，并于5月5日22时启动突发环境事件应急II级响应。5月8日，受生态环境部应急办及川陕两省委托，笔者团队运用本文提出的溯源方法在嘉陵江沿线开展污染源排查，当日初步锁定嫌疑企业；5月9日，开展核查并锁定肇事企业；5月10日20:00，嘉陵江受污染河段各应急监测断面铊浓度均达标；5月11日，该市终止此次事件的应急响应。

经调查，事件背景为：1) 2017年3月以来，陕西省某企业以来料加工方式碱洗除氟氯处理后铊含量高的多膛炉次氧化锌烟灰原料(碱洗除氟氯工艺流程见图1)，产生的未经有效处理的高浓度含铊废水被排入尾矿库；2) 5月2—3日，某企业所在县出现强降水天气，导致该企业尾矿库高浓度含铊雨污混合水经溢流井集中后外排，在嘉陵江形成污染水团，造成本次事件。

该企业尾矿库下游设拦渣坝，上游设拦洪坝，库区左岸设钢筋砼方涵泄洪。尾矿库设计库容为1.98×10⁶ m³，属三等尾矿库。库区排洪系统采用溢流井-隧洞泄洪的方式，当尾矿库存水超过溢流水位时，会通过溢流井经回水池流入嘉陵江干流。

1)确定特征污染物种类。2017年5月4日上午10时50分左右，该市环境监测站会同第三方监测机构于川陕交界界面(八庙沟断面)进行例行饮用水水质监测，取河道左岸和右岸水样分别进行饮用水全指标分析。5月5日，水样监测指标出现铊浓度超标(其他指标未见超标)。5月5日11时和18时，对该市水源地水源水进行了取样检测，结果显示铊浓度超标。据此认定该流域发生突发铊污染事件。

5月9日，环境保护部工作组会同两地公安、环保等部门对嫌疑企业进行了现场检查。经查实，该企业选矿车间原料中铊质量浓度约为2 500 mg·kg⁻¹，现场残存待排入尾矿库的废水中铊浓度约为9.16 mg·L⁻¹，与本次嘉陵江流域水体污染事件中特征超标因子铊相吻合。另外，2016年以来，该企业从澳大利亚、土耳其、伊朗等国家采购锌精矿，部分锌精矿中铊质量浓度为100~200 mg·kg⁻¹。锌精矿中的铊经冶炼后富集到多膛炉次氧化锌烟灰中，现场监测表明，多膛炉次氧化锌烟灰中铊质量浓度约2 500 mg·kg ⁻¹。

2)特征污染物性质与控制标准。本次事件特征污染物铊是一种剧毒物质，易溶于硝酸和硫酸，不溶于水。铊有2种氧化态形式，即一价铊和三价铊。水体中铊常以一价存在，更易形成稳定化合物，并随水体迁移进入其他环境介质或生物体内。铊对哺乳动物的毒害作用远超过Hg、As、Cd、Pd、Sb等重金属^[7]。铊主要为伴生，常通过含铊矿山的采选冶炼等途径进入水环境^[8]。铊可通过饮水以及食物链等进入人体，并在人体中的骨髓、肾脏等器官累积，损害人体肌肉、中枢神经系统等。我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中“表3 集中式生活饮用水地表水源地特定项目”以及《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中“表3 水质非常规指标及限值”规定了铊的允许质量浓度为0.000 1 mg·L⁻¹。

鉴于受此事件影响的有集中式生活饮用水取水口，故将应急处置工作目标确定为地表水体中铊浓度达到集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值的0.000 1 mg·L⁻¹。

1)企业排入尾矿库的铊总量。该企业选矿车间于2017年4月18日—5月2日使用高含铊多膛炉次氧化锌烟灰作为原料，进行碱洗以除氟氯。排入尾矿库废水量约120 m³·d⁻¹。铊质量浓度以厂区残存废水浓度9.16 mg·L⁻¹计，日均铊排量约为1.10 kg。在15 d生产期内铊排放总量为16.49 kg。

2)尾矿库排入嘉陵江铊总量。当尾矿库存水超过溢流水位时，会通过溢流井溢流排入嘉陵江。经现场测算，该尾矿库库区可存水量约1 300 m³，4月18日至5月2日选矿车间排入尾矿库废水总量约1 800 m³，超过尾矿库可存水量。同时，尾矿库存水经下渗、自然蒸发等损耗有限。因此，可推断在5月2日降水前尾矿库溢流井应处于溢流或接近溢流的状态。

5月2—3日，企业所在区域降水量共28.6 mm，此次降水导致尾矿库中污水集中溢流排放。经现场测算，该场降水后尾矿库库区汇入雨水量约1 500 m³。在尾矿库处于溢流或接近溢流的状态下，不考虑中间损耗，排入嘉陵江雨污混合水水量以1 500 m³计，铊质量浓度以尾矿库现存雨污混合水浓度5.31 mg·L⁻¹计，则5月2日至3日尾矿库通过溢流井集中排入嘉陵江铊总量约为7.97 kg。

3)嘉陵江流域受污染水体中铊总量。根据2017年5月5日22时市监测站提供的水质监测数据和水文站提供的水文数据，对排入嘉陵江流域的铊总量进行了核算，主要计算数据见表1。5月5日22时污染水团前锋已达上石盘断面附近，尾峰在川陕交界断面附近，污染水团集中在2个断面之间约83 km的河段内。根据区间污染物分布情况，采用积分法计算出污染水团中铊的总量约6.61 kg。

根据以上数据来分析，本次污染事件中嘉陵江污染水团中铊总量约6.61 kg，比前述尾矿库排入嘉陵江铊总量7.97 kg略低。考虑到铊进入水体后，污染物会被泥沙等吸附沉降转移至沉积相，故两者的量基本吻合。

该企业选矿车间残存的待排入尾矿库废水中铊质量浓度为9.16 mg·L⁻¹、尾矿库存水铊浓度为5.31 mg·L⁻¹，分别超标约9.16×10⁴倍和5.31×10⁴倍；据5月4日事发后监测数据，嘉陵江铊最大超标倍数约10倍。上述情况与高浓度污染物集中外排，进入水体后因掺混稀释作用的浓度梯度变化特征相符。

根据应急监测数据分析，各应急监测断面铊质量浓度呈较完整的正态分布(见图2)。从图2中各监测断面的过程峰形可以看出，此次污染事件的排放特征为污染物短时间大量排放，与强降水时尾矿库存水通过溢流井集中溢流特征吻合。

根据实测水文数据反演，尾矿库自5月2日12时开始集中溢流。这与5月2日10时开始降水后，尾矿水存水集中溢流时间基本吻合。污染团前锋迁移时间估算见表2。

经现场查勘、监测分析及企业人员确认，选矿车间多膛炉烟灰碱洗除氟氯产生的废水、电解车间洗铜废水中含铊废水，在未经有效处置的情况下，由泵经专管排入尾矿库。当尾矿库存水超过溢流井溢流水位时，含铊污水经溢流井-排洪隧洞排入回水池后进入100 m外的嘉陵江干流。污染物排放路径如图3所示。

综上所述，通过特征污染物、总量核算、质量浓度梯度、污染过程峰型、时间序列等综合分析，可判定本次嘉陵江流域铊污染事件为5月2—3日该企业矿库含铊污水在降水后集中溢流外排所致。

本研究提出的溯源方法是一种利用有限数据并结合现场踏勘，在短时间内快速准确锁定污染源的方法。该溯源方法还成功应用于2012年龙江河镉污染、2016年仙女湖镉污染等突发水环境重金属污染等未知源事件的溯源工作。如在2012年龙江河突发环境事件中，成功锁定肇事企业是一家未登记的非法炼铟企业，其非法将大量生产废液注人地下溶洞，在河流水位突降时引发突发水污染事件。实践证明，该溯源方法及其改进方法可有效适用于一次性及连续性排污的未知污染源溯源工作，可支撑突发环境事件的应急处置。