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随着各类化学物质的大量生产和使用，内分泌干扰物、全氟化合物和抗生素等新近发现或引起关注的新污染物在环境中的检出频率不断增加[1 − 3]. 由于这些物质具备抗降解性、生物积累能力以及潜在的神经毒性、生殖毒性等，即便在较低浓度下亦可能对生态系统及人类健康造成不利影响[4]. 为此，党中央、国务院高度重视其治理工作，正在建立新污染物环境调查监测体系和管理信息系统，进行化学物质调查，掌握其在环境中的赋存情况[5,6]. 目前全球在新污染物的定性定量检测方面面临着巨大的挑战，主要体现在以下几个方面：（1）标准化问题：针对新污染物的检测标准和方法尚未完全建立，限制了相关检测技术的普及与应用[7,8]；（2）复杂的物化性质：新污染物在使用和环境中展现出多样化和变化的物理化学特性，增加了检测难度[9]；（3）检测技术的开发：为了实现对环境中新污染物的精准识别与量化，亟需建立全面且高效的检测和分析方法. 在此过程中，考虑到环境基质的复杂性，提高前处理效率变得至关重要[10]. 因此迫切需要开发损失少、适用性广且高效的方法，以实现新污染物的超灵敏测定.
新污染物通常存在于复杂的基质中，易与多种环境成分相互作用，直接使用分析仪器对其进行检测可能会出现干扰结果[11]. 此外，相较于重金属和挥发性有机化合物，新污染物结构复杂、来源广泛且浓度低，传统方法难以直接实现其准确定量，主要受限于分析仪器的灵敏度. 因此，在对新污染物进行仪器分析前，样品前处理技术显得尤为重要.
样品前处理技术是提高检测可靠性的关键步骤，能够有效地去除样品基质并浓缩目标组分，以提高分析方法的灵敏度. 目前，对新污染物的前处理技术主要以液相萃取（LLE）和固相萃取（SPE）为基础. LLE利用两种不相混溶的液体之间的分配系数差异实现不同物质的分离和富集，但需要消耗大量有机溶剂，对环境产生一定的负面影响[12]. 相对而言，SPE通过固体吸附剂完成选择性吸附后，仅需较少的有机溶剂即可完成洗脱，不仅减少了基质干扰，还提高了分析方法的灵敏度[13]. 然而SPE的萃取过程繁琐且样品需求量大，也限制了其发展.
固相微萃取（SPME）是基于SPE原理的微型化且环境友好的绿色化样品前处理技术，已广泛应用于食品、环境和生物分析，能够一步完成采样、样品净化、分离和富集等步骤，对气体、液体和固体等复杂介质中的目标分析物进行高效、快速萃取[14]. 自20世纪90年代由Janusz Pawliszyn课题组首次提出以来[15]，SPME不断发展，不仅引入不同类型的多孔材料作为萃取涂层，还衍生出多种萃取装置，成功与液相色谱-质谱（HPLC-MS）、气相色谱-质谱（GC-MS）、拉曼光谱等分析仪器相结合，在处理复杂样品并萃取新污染物方面具有潜在的应用优势.
本文综述了近年来SPME技术在涂层材料和萃取装置方面的进步，并介绍了SPME技术在新污染物萃取领域的进展，期望为SPME技术推动新污染物的高灵敏准确检测提供思路.
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SPME技术的工作原理是将涂有适量固相涂层的萃取相暴露于样品基质中，分析物通过界面层扩散到萃取相，直至趋近萃取平衡. 这一过程主要依赖于氢键、π–π堆积、静电作用力等特定的物理化学相互作用，从而实现有效富集. 随后再在一定条件下（改变温度、溶剂）将目标组分解吸并进入仪器进行定性和定量分析.
固相微萃取探针是最早出现的SPME装置，其基本装置结构类似于气相色谱的微量进样器，如图1所示. 使用石英丝或不锈钢丝作为载体，涂覆一定厚度的涂层材料，并将其固定于不锈钢套管上，作为探针的萃取头. 外层套管对涂层起保护作用，能有效避免涂层的污染和损坏. 通过调节推杆，可实现探针在套管内的伸缩，完成对目标分析物的萃取[16]. 基于SPME的操作简便、少溶剂甚至无溶剂、可实现自动化等优点，SPME于1993年开始商业化，市场上可直接购买多种吸附材料以及涂层厚度不同的商业化萃取探针，满足多个领域的应用需求.
理想的SPME涂层材料不仅需要具有大比表面积、高稳定性、丰富吸附位点，而且还要考虑涂覆过程的简便性以及重现性. 常见的市售SPME涂层主要包括二乙烯基苯（DVB）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯酸酯（PA）、碳分子筛（CAR）及其复合材料，它们对目标物具有大的吸附容量和良好的选择性. 但商用探针普遍存在价格昂贵、涂层易磨损、使用寿命短等问题[17]. 此外，值得注意的是，全氟或多氟烷基物质、四环素、酚类内分泌干扰物等新污染物具有极性特征[18 − 20]. 但目前主流的商用涂层主要对非极性或弱极性污染物的萃取效果较为理想，对极性物质的萃取效率较低，这限制了其在新污染物检测中的实用性. 因此，SPME技术亟需创新与发展，以提升其对物化性质多样化的新污染物的萃取效果.
对于直接萃取过程，相平衡时的萃取效率可以根据公式（1）[21]得到:
在这个方程中，平衡萃取量（
n ）与萃取相的体积（Ve ）、样品相和萃取相之间的分配系数（Kes ）、分析物的初始浓度（Cs ）以及样品体积（Vs ）之间存在比例关系. 其中，Kes 是一个热力学参数，主要与吸附涂层的物理化学特性有关，而Ve 则取决于萃取相与目标分析物之间的接触体积. 针对痕量新污染物的高效萃取，目前的研究主要集中在开发新的涂层材料以提高Kes 或改进萃取装置以增加SPME装置中的Ve ，进而提升整体萃取效率. -
在SPME中，涂层材料的选择对萃取效率以及处理复杂样品基质的能力至关重要. 针对上述商品化探针涂层的不足，研发寿命更长、成本更低、稳定性更强的涂层材料，是一个重要发展方向. 目前，已有多种实验室自制的多孔涂层材料被应用于SPME，以满足对新兴且复杂的有机污染物的富集需求，包括金属有机框架、共价有机框架、分子印迹聚合物、碳材料和离子液体等.
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金属有机框架（MOFs）是一类晶体多孔材料，主要由金属离子或金属簇作为连接点，结合含氧或含氮的有机配体通过配位键构成[22]，在吸附方面表现出色[23]. 常用作SPME涂层材料的MOFs一般可以根据其组成单元分为以下几类：沸石-咪唑框架材料（ZIF）、莱瓦希尔有机框架材料（MIL）、网状金属有机框架材料（IRMOFs）和HKUST-1[24]. 它们各具优缺点，例如ZIF拥有出色的化学稳定性，但其通道结构复杂，可能会影响传质效率和吸附能力[25]；MIL则能够针对不同分析物调节孔隙结构，但合成条件较为苛刻[26]；IRMOFs系列比表面积大且孔道结构规则，但对水分敏感，在潮湿的环境中易发生坍塌，为保持其结构需要引入额外的保护层[27]；HKUST-1因其配位的不饱和金属位点在吸附领域前景广阔，但其亲水特性通常允许水分子与金属位点结合，降低了其用作吸附剂的潜力[28]. 因此在应用于SPME时，需综合考虑其选择性、稳定性、合成复杂度、成本等，以满足特定的应用需求. 图2展示了部分MOFs作为SPME的涂层材料用于有机氯农药、多氯联苯、酚类化合物等新污染物的高效富集[29].
通过对MOFs进行改性，可调控其孔径结构，增加表面活性位点，进而改变MOFs的萃取选择性、增强富集能力. Gong等[30]制备的氨基功能化ZIF-8，能够与全氟烷基物质（PFAS）的酸基形成六元环结构，从而增强静电作用力和氢键作用力. 该涂层的萃取效果显著优于ZIF-8和商用涂层，其富集因子为8.5—34.9，是PDMS探针的2.94倍至13.77倍. Mondal等[31]通过用氨基修饰制备出MIL-101（Cr）-NH2探针用于测定活鱼背外肌中的抗生素. 该材料不仅具有优异的孔径分布和高比表面积，而且表面的氨基能够通过共价键连接抗生素的官能团，显著提升萃取效果，超过了商用探针的萃取性能.
MOFs的合成通常需要高温和苛刻的pH条件. 针对该问题，Lan等[32]在常温和中性pH值下，通过更可控、更简单的电化学聚合方法研制出E-MOF-5涂层材料，赋予其多孔结构、高比面积和丰富的功能化表面. 与商用PDMS探针相比，E-MOF-5涂层对4种外源性雌激素具有更高的富集选择性.
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共价有机框架（COFs）是由C、H、O、N等轻元素构成，并通过稳定的共价键连接形成二维或三维的网络结构[33]. 其可控的官能团和稳定的孔隙结构使COFs成为了新污染物富集和吸附的理想材料[34].
具有苯基、氨基及其他官能团的COFs能够提供多种吸附机制，例如π-π叠加、静电作用、氢键、疏水作用，使其在SPEM涂层方面展现出广泛的应用前景[35]. Ji等[36]通过微波促进2,3,5,6-四氟-4-腈与2,3,6,7,10,11-六羟基三苯乙烯的亲核取代反应，成功合成二噁英连接的COF涂层，表现出大表面积（2034 m2·g−1）、有序的多孔结构和良好的疏水性，对PFAS展现出色的亲和力. Guo等[37]报道了以1,3,5-三-（4-甲酰苯基）苯和联苯胺为单体构建的COF探针TFPB-BD对环境水体中多氯联苯的有效富集. 该涂层材料提供了比商用针PDMS、PDMS/DVB更大的富集因子，范围在
4471 —7488 之间.最重要的是，COFs易于根据新污染物的特征定向构造，设计含有功能基团的构建单体，为新污染物的吸附提供丰富的作用位点. 以PFAS为新污染物的典型代表，其具有较高的电负性、疏水性以及氟化特性，常规的涂层材料对其吸附效果均不太理想[38]. 为此，Huang等[39]利用方酰胺的内在优势，将氢键给体、氢键受体和亲氟链段整合到COF框架中，构建了一种新型二维COF，实现PFAS的广谱富集. 该材料成功对饮用水中的6种不同PFAS进行快速吸附，吸附量在338—375 mg·g−1范围内. 同样考虑到强氟-氟相互作用，Song等[40]通过自下而上的自组装策略和席夫碱反应，制备出富氟原子的COF涂层，成功富集了水样中的14种痕量PFAS，富集因子高达66—160. 这些研究结果表明，定向设计的COFs涂层在复杂环境中目标有机污染物的选择性富集方面具有巨大潜力.
由于大多数COFs的价格较高，这限制了它们作为吸附材料在新污染物检测中的实际应用. 因此，采用廉价试剂合成新型COFs将为其带来广阔的发展空间. Li等[41]以2,4,6-三-（4-甲酰基苯氧基）-1,3,5-三嗪和1,3-双（4-氨基苯基）尿素为结构单元，通过醛-胺缩合反应合成了一种廉价且富含氮的新型亚胺COF. 制备得到的SPME探针在蔬菜和水果（长叶莴苣、卷心菜、大白菜、苹果、梨和桃）中对有机氯农药具有高亲和力，与商品化PDMS涂层相比具有更优越的萃取性能.
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分子印迹聚合物（MIPs）是一类特殊的高分子材料，通过以特定目标分子为模板，结合功能单体和交联剂进行聚合，从而形成具有特定识别能力的结构，能够高选择性地识别和捕获目标分析物（图3）[42]. 将具有优异选择性的MIPs与SPME进行组合已成功用于新污染物的富集，并取得了显著成效[43].
MIPs对特定目标物的高吸附性，具体表现在其具备与底物分子形状相匹配的空腔以及特定的官能团，可以对尺寸、形状和官能团相似的目标分子进行捕获. 叶等[44]分别以阿普唑仑、咪达唑仑和艾司唑仑为模板分子，在不锈钢丝上涂覆特定的分子印迹聚合物涂层，旨在检测肉牛血液和尿液中的苯二氮类药物. 结果显示，所制备的MIPs探针对特定目标物吸附量分别为140.6、130.8、112.4 ng，对目标物的选择性和识别性均优于商用针PA.
但在实际检测中，常规的MIP-SPME通常仅能对特定物质进行选择性吸附，难以实现复杂基质中多种物质的同时萃取. 针对该问题，采用多根MIPs探针同时萃取以提高多种新污染物的吸附容量是一种可行的策略. Zhou等[45]以17β-雌二醇为模板在不锈钢丝上原位聚合MIPs涂层，随后将三支探针绑定到自制手柄上，用于牛奶和酸奶中5种雌激素的萃取. 与商用针PA相比，MIPs的三支探针的萃取量显著提高了145倍，富集因子为99.60—133.16，能够在复杂基质中选择性富集痕量雌激素. 此外，分子印迹探针阵列不仅可以使用同种MIPs涂层构建萃取平台，还可以通过不同类型的MIP涂层开发组合萃取平台. Xu等[46]制备了三模板MIPs（以邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸丁苄酯为模板分子）固相微萃取探针用于探究环境水中的邻苯二甲酸盐. 相较于传统探针，三模板探针的可重复使用次数最多可达100次，能够同时对五种分析物展现出高选择性吸附能力，富集因子范围为26.80—76.35.
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碳材料，如碳纳米管、石墨烯、碳纤维等，因其卓越的物理和化学性质而引起了广泛关注. 这些材料不仅环境友好、廉价易得，而且在强度和稳定性方面表现优异，是一类在SPME领域中极具潜力的涂层材料.
但传统碳材料存在固定的骨架结构、较低的比表面积及强疏水性等局限，常导致其萃取性能无法满足SPME的应用需求. 因此有必要对碳材料进行功能化改性，以增加活性位点、增大比表面积、调节孔隙结构，满足超痕量新污染物的富集需求[47,48]. Khataei等[49]选择热稳定性和化学稳定性好的氧化石墨烯作为前驱体，利用SNW-1表面的胺基还原氧化石墨烯得到rGO/SNW-1@PES材料，在富含N的同时，还保留了石墨烯的六边形共轭环，对饮用水中痕量的邻苯二甲酸酯表现出高亲和力. Zang等[50]在多壁碳纳米管中掺杂了氮化硼从而增强了材料的极性，将其制作为SPME探针涂层，成功从水果和蔬菜中萃取了11种有机氯农药. Li等[51]修饰纤维素制备了新型的疏松多孔石墨相氮化碳/多孔碳复合材料，用于水和果汁中有机氯农药的萃取. 通过纤维素纳米晶体表面的羟基对石墨化氮化碳进行改性，解决了该材料的团聚问题，同时部分微孔通道得以扩展为介孔通道，提高了污染物的传质速率和活性位点的利用率，萃取效率比PA高出5—30倍.
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离子液体（ILs）是在室温或低于100 ℃条件下由有机部分和有机/无机部分离子组成的呈液态物质. 基于阳离子和阴离子的多样化组合，ILs的物理化学性质具备极大的可调性，为极性不同的新污染物萃取提供了合适的选择[52].
由于直接涂覆在纤维上可能会造成ILs的流失，Cui等[53]将[C8MIM][PF6]直接沉积到具有多孔结构和高表面积的蚀刻不锈钢丝表面，实现了IL涂层的原位制备，并用于萃取河水中的4种雌激素. 蚀刻能够在不锈钢丝上形成粗糙表面，有助于沉积更多的IL，进而显著提高了对雌激素的萃取效率，其富集因子为
1382 至4779 ，是商用PA探针的6.5—16.8倍. Du等[54]使用电化学方法制备出含IL和功能化石墨烯的共掺杂复合材料，该材料作为SPME探针涂层能够迅速吸附香水中的苯甲酸盐. 在最佳条件下，其富集因子为140—460；经过140次重复萃取后，涂层的萃取效率仍能够维持不变.聚离子液体是通过聚合反应将离子液体单体转化而成的高分子材料. 在有效保留离子液体特性的同时，还展现了聚合物的独特特征，已成为一类新的SPME萃取涂层. Nascimento等[55]使用具有更高极性和更强氢键作用的羟基和羧基对聚离子液体进行功能化，增加了对高极性分析物（如2-甲基咪唑和4-甲基咪唑）的亲和力，并提供了丰富的活性位点.
总的来说，针对复杂多变的新污染物，研究人员研发了多种功能性材料，并根据不同材料的独特优势将其组合成复合材料，以期提高萃取效率和富集因子. 这些涂层材料被制备为SPME探针后，能够更加精确地识别并富集不同基质中的新污染物，进而显著提高了检测方法的灵敏度，在新污染物检测中扮演越来越重要的角色，其具体细节可见表1.
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由上述的表1可以发现，SPME探针对部分新污染物的富集因子较低，这可能归因于SPME探针的涂层较薄，导致有限的吸附容量和萃取效果. 尽管增加涂层厚度（一般在7—100 μm范围内）可在一定程度上提高萃取容量，但这不仅会延长平衡时间，而且涂层极易从载体上脱落. 为此，目前除了SPME探针，还发展了针内、管内、注射器内、薄膜、搅拌棒等多种萃取装置，在提高吸附性和萃取效率的同时，还有望推动多功能、一体化的前处理平台建设，实现对新污染物的高通量、高灵敏分析.
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在SPME探针的基础上，薄膜固相微萃取（TF-SPME）通过增大
Ve 和表面积与体积之比，实现了更高的灵敏度和萃取效率，同时显著减少了萃取时间[84]. 理论上，TF-SPME的萃取量是SPME探针的20—100倍，已被反复验证为一种适合于现场、环境及食品领域的新型萃取技术[85].根据解吸方式，通常可以将TF-SPME分为热解吸TF-SPME和溶剂解吸TF-SPME（图4）. 热解吸TF-SPME能有效避免分析物损失，具有良好的回收率. Chen等[86]将在载有二乙烯基苯颗粒的铜网作为固相微萃取薄膜，结合GC-MS对水中的3种违禁药物（甲基苯丙胺、氯胺酮和甲喹酮）进行分离检测. 所自制的薄膜在萃取效率上显著优于商用PDMS膜. 通过简化的一步萃取-热脱附流程，该方法的检出限达到了1.1 ng·L−1. 此外，水样分析结果与传统的SPE-GC-MS相比，未表现出显著差异.
在溶剂解吸TF-SPME中，被吸附的分析物被甲醇和乙腈等有机溶剂溶解，然后将脱附溶剂注入到分析仪器中进行后续检测，该脱附策略对难以通过高温完全脱附的化合物尤为有效. Rickert等[87]将亲水亲脂性颗粒装载于碳纤维基质的薄膜上，采用溶剂（95∶5 MeOH/H2O）进行解吸脱附，并结合UHPLC-MS/MS对真实水样中的农药进行了筛查，定量限在0.5 ng·mL−1以下. 同时，他们采用一种新的磁性叶片喷雾装置对结果进行了验证，表明所构建的TF-SPME-UHPLC-MS/MS检测方法具有很好的可信度，并有效降低了检出限. Sereshti等[88]采用静电纺丝技术，在细菌纤维素薄膜上涂覆由β-环糊精和海藻酸盐掺杂的聚乙烯醇，增加了活性位点，显著提高了对城市废水中抗生素的富集效率，富集因子的范围为19.4至37.5. 薄膜在100 μL的甲醇中脱附后，含有目标分析物的脱附液被注入HPLC-UV进行分析，对抗生素的检出限可达到0.02 μg·L−1.
作为一种常用的样品前处理方法，TF-SPME具有萃取时间短和高通量富集的优势. 但TF-SPME需要配备专门的部件和材料，增加了使用成本. 例如，热脱附仪通常超过10万人民币，导致热解吸的使用频率相对较低. 而溶剂解吸虽然应用广泛，但其需要消耗较大量的有机溶剂，不符合绿色化学的理念. 因此，TF-SPME技术未来将侧重于开发新型脱附部件和分析联用模式，进而扩大其应用范围.
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管内固相微萃取（IT-SPME）结合了SPME的优点和管状结构的便利性，不同于传统的SPME探针将分析物萃取到探针的外表面，IT-SPME采用毛细管将分析物萃取至其内表面，有效减少了萃取涂层的损害或污染，并有利于后续的脱附[89]. 在水样分析的应用中，IT-SPME技术仅需数毫升的样品，便能达到与其他预处理方法（如LLE或超临界萃取）相当的灵敏度，而后者通常需要几十或几百毫升的原始水样.
最早选用中空毛细管作为萃取管，随后发展出多种类型的萃取管，包括内壁涂覆型、颗粒填充型、纤维填充型以及棒状整体柱型等（图5）[90]. Zhang等[91]利用埃洛石纳米管（HNTs）的丰富羟基和阳离子交换位点，将HNTs掺入到有机聚合物整体柱，显著提高了其对极性阳离子农药吸附能力. 经HPLC-MS/MS分析，马来酰肼、阿米特罗和灭蝇胺的检出限分别为1.9、2.1、0.1 µg·kg−1.
此外，IT-SPME还可以实现在线萃取，结合HPLC-DAD或LC-MS进行自动化分析，显著提高样品处理效率. Sun等[92]建立了3种基于在线IT-SPME的方法用于水样中有机污染物（多环芳烃、雌激素、双酚）的灵敏检测. 通过在碳纤维上原位生长TiO2纳米棒阵列，成功获得纤维填充型萃取管，大幅提升了碳纤维对有机污染物的萃取效率，富集因子高达
6784 ，所建立的IT-SPME-HPLC方法检出限低至0.001 µg·L−1. Pang等[93]开发了一种涂覆三维COF/整体式复合吸附剂的管内萃取装置，通过与HPLC-MS/MS联用实现对水样中的四环素的在线分析. 在理想的萃取条件下，该方法可以检测低至0.48—1.76 pg水平的四环素，灵敏度是已报道方法的24—98倍.IT-SPME技术克服了传统SPME在吸附能力低和易损性等方面的缺陷，展现了高水平的自动化及其与分析仪器的在线耦合能力，显著减少了人为误差，提高了准确性、精密度和灵敏度，特别适用于萃取含有新型污染物的液体样品. 然而部分IT-SPME的萃取效率仍需提升，未来可考虑将磁性杂化材料固定在毛细管中，并通过施加磁场来进一步提高萃取效率[94].
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分散固相微萃取（DSPME）通过将吸附剂直接分散于样品溶液中，进而增大吸附剂与溶液之间的接触表面，显著提高了萃取效率. Cheng等[95]以氧化石墨烯分子印迹聚合物为分散吸附剂，用于环境水样中邻苯二甲酸酯的选择性富集. 在优化条件下，制备的吸附剂在水溶液中表现出比传统球形分子印迹聚合物更高的容量与亲和力，其富集因子超过了100.
相对来说，分散吸附剂从样品溶液中分离是比较困难的，而磁性颗粒无需额外的离心或过滤操作，借助外部磁力即可轻松实现吸附剂与溶液的分离，被认为是分散固相微萃取的一种优良载体材料. Hu等[96]开发了一种Fe3O4@SiO2@ZnO复合材料作为磁性固相微萃取吸附剂. 由于Zn（II）离子对四环素具有极强的亲和力，同时具备二价锌和磁性二氧化硅特性的纳米材料可以有效地萃取牛奶中的四环素，萃取效率约为87.6%. Viñas等[97]以油酸为表面活性剂对氧铁酸钴纳米颗粒进行改性，提高了材料的化学稳定性和抗氧化性，并降低基质效应，使其能够有效萃取果汁中的烷基酚. 该磁性颗粒不仅可以重复使用，还极大简化了样品预处理过程，富集因子在25—120范围内.
作为一种简单、快速、廉价的技术，DSPME消除了吸附剂在探针载体上应用的限制，展现出高萃取效率、高富集因子和低样品溶液消耗等特点，成功应用于新污染物检测领域. 相较于常规的SPME，DSPME在自动化发展和动植物体内分析方面仍面临一定的局限性[98]，亟需克服这些挑战，以进一步提高其应用的广泛性和实用性.
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除了上述常用的装置，近年来还开发了一系列独特的新型装置来改善SPME的局限，从而引入了具有更大可利用表面积、更高吸附能力、制造更简单的萃取装置，丰富了现有的萃取手段，为新污染物调查提供有力的支持.
由于全氟烷基膦酸（PFPA）的富集难度大，Huang等[99]根据PFPA独特的化学性质和分子结构合成了以丙烯酸十二氟庚基酯和4-乙烯基苄基三甲基氯化铵为混合功能单体的吸附剂，并将其用于由四根无支撑体的整体纤维组成的纤维束固相微萃取（MMF-SPME）装置，通过亲氟和阴离子交换等相互作用，实现了痕量PFPA的高效富集. 经HPLC-MS/MS检测，PFPA在水和蔬菜样品中的检出限分别在0.11—0.86 ng·L−1和2.2—55 ng·kg−1的范围内.
考虑到电场的高效驱动以及其与材料结构中分子之间的特殊相互作用，Chen等[100]将SPME与电场相结合，提出电增强固相微萃取（EE-SPME）技术，利用外部电场提高了萃取效率. 在此技术中，EE-SPME的富集因子达到了
1329 ，而不与电场结合的SPME富集因子为1055. 结合GC/MS-MS，涂覆具有高导电性的卟啉基共价有机骨架的探针在2.5 V电压下成功用于饮料、工业废水、湖水和牡蛎样品中痕量邻苯二甲酸酯的富集，检出限为0.002 ng·L−1.注射器微萃取（MEPS）是指将吸附剂装入注射器中，通过按压和拉动注射器柱塞即可实现萃取[101]. MEPS可以直接连接分析设备，提高回收率，有效防止目标分析物的损失. da Silva等[102]以Si@GO@βCD为吸附剂，制备了一种新型的MEPS装置，具有出色的耐久性、自动化、同步且连续富集等特点. 将其与LC-UV联用，实现了雌激素的在线自动测定，检测时间不超过17 min，方法检出限低至10 µg·L−1.
从最初的探针到如今的多样化、自动化萃取装置，萃取过程已经得到了显著简化，萃取性能也得到了有效提升. 这些装置各有利弊，选择最合适的萃取装置仍需考虑诸多因素. 例如，器件的物理性能、装置的性价比、分析物的物化性质等. 此外，考虑到不同场合的需求，快速、高效的自动化萃取装置在实验室和现场监测中也愈发受到关注. 因此，在选择萃取装置时，我们不仅要深入了解各种技术的优势与局限，还需结合实际应用场景，以达到最佳的萃取效果和检测灵敏度.
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与其他萃取技术相比，SPME作为一种环境友好型的样品前处理技术，具有操作简便、萃取高效、低溶剂消耗等特性，更符合绿色分析化学的需求，为处于复杂基质中的新污染物检测提供了高效环保的新途径. 目前，随着新型萃取涂层和装置的不断研发，SPME已与多种分析技术相结合，应用于新污染物调查分析及风险评价工作中，有效地提高了新污染物的富集能力，帮助掌握新污染物在环境中的赋存情况. 考虑到当前部分新污染物具有较强的亲水性，并存在于复杂基质中，SPME对其富集能力仍有待提升，以持续拓展SPEM的应用范围：
1）研究吸附材料在处理新污染物时的选择性以及在复杂基质样品中的适用性，并明确其机理，以实现SPME对不同物理化学性质新污染物的广谱、高灵敏度分析.
2）重视新型SPME装置的开发，实现全自动化，同时研究在线联用技术，进一步提升样品预处理的工作效率，减少实验误差，提高新污染物整体分析的通量.
3）开发出适用于新污染物及其转化产物的现场、在线和原位检测的SPME装置，并与便携式仪器结合使用，获得比实验室分析更具有实际意义的新污染物定性定量信息.
4）目前大多数涂层材料和萃取装置是实验室自主研发并应用，将SPME纳入关于新污染物检测的国家标准，将促进技术的标准化和规范化，确保分析结果的准确性和可比性.
综上所述，随着科技的进步和检测需求的变化，SPME技术将持续发展，提供更高效、更可靠的技术保障. 未来的研究方向可能会集中于使用SPME进行靶向和非靶向（副产物）分析，以研究环境中的降解过程及其副产物，并确定环境中新污染物的物理化学参数（分布系数、恒定速率），为制定有效的新污染物环境管理和控制策略提供科学依据.
固相微萃取在新污染物检测中的研究进展
Research progress of solid phase microextraction in the detection of emerging contaminants
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摘要: 基于新污染物的痕量存在、广泛分布、多样化物化性质，传统方法难以实现其高效检测，样品前处理技术成为有新污染物检测中不可或缺的一部分. 固相微萃取技术日趋成熟，是一种集采样、萃取、富集于一体的样品前处理技术，凭借高效、溶剂少、易于自动化等优点在新污染物检测中具有广阔的发展前景. 固相微萃取的萃取效果主要与涂层材料和萃取装置密切相关，本文系统总结了多孔材料作为吸附剂在固相微萃取中的应用，并介绍了四种具有代表性的萃取装置，为进一步推动固相微萃取的发展及其在新污染物检测领域的应用提供参考.Abstract: Given the low environmental concentrations, widespread sources, and diverse physicochemical properties of emerging contaminants, their effective detection may not be realized by traditional method. Sample pretreatment techniques have thus become an indispensable part for the determination of emerging contaminants. Solid phase microextraction (SPME), integrating sampling, extraction, and enrichment into one step, has been matured and recognized as a green sample pretreatment technique. Due to its high efficiency, reduced solvent usage, and easy automation, SPME is greatly promising for enriching emerging contaminants. The extraction efficiency of SPME is closely related to the coating materials and designed extraction devices. This work systematically reviews the application of porous materials as efficient adsorbents in SPME, and introduces four representative extraction configurations. Through this review, we aim to provide a reference for further development and application of SPME for emerging contaminants.
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医药制造工业已经成为我国国民经济的重要组成部分。按照《2017年国民经济行业分类注释》，“医药制造工业”包括化学药品原料药制造、化学药品制剂制造、中药饮片加工、中成药生产、生物药品制造、兽用药品制造，以及卫生材料及医药用品制造等工业。其中，化学药品原料药制造按生产工艺不同，又分为发酵类、化学合成类和提取类3种原料药生产。我国化学原料药的生产和出口量多年稳居世界第一。根据工信部统计数据，2018年中国医药工业规模以上企业8 782家，其中化学原料药生产企业1 273家[1]。
化学原料药生产过程会使用大量的有机溶剂，易造成以挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)为主的大气污染物的排放问题。VOCs是促进臭氧和PM2.5形成的前体物质之一。一些活性较强的VOCs在一定条件下可与NOx反应，生成臭氧[2]，也可与大气中的自由基反应形成二次气溶胶污染物；部分 VOCs本身就具有毒性和致癌性[3]，会对大气环境及人类生活带来负面影响[4]。因此，在“十三五”期间，化学原料药生产企业被国家列入重要的工业VOCs排放管控源，成为国家环保重点监管行业之一。
近年来，生态环境部提出的采暖季错峰生产及冬季重污染天气污染控制方案中对化学原料药生产企业的VOCs管控提出了明确要求。如何切实做到从源头削减有机溶剂使用量、精准有效治理和减排VOCs，是原料药行业亟待解决的问题。本文在阐述化学原料药行业VOCs产生环节和污染特点的基础上，分析了制药企业在废气治理方面普遍面临的难点和挑战，并对药企VOCs的治理提出了前瞻性的建议，以期为制药行业的可持续发展提供参考。
1. 化学原料药行业VOCs排放特点
1.1 辅料中有机溶剂种类多，VOCs成分复杂
目前，我国生产的化学药品原料药大约有1 783个品种[1]。生产过程中，需要使用的有机溶剂种类多且量大，尤其是化学合成类制药产品的生产。《排污许可证申请与核发技术规范 制药工业—原料药制造》(HJ 858.1-2017)列出了原料药行业常用的125种有机溶剂。
制药过程使用的有机溶剂一般不参与反应，大多起稳定反应体系温度、除去弱极性杂质的作用。化学原料药企业排放的VOCs，包括丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、甲醛、酯类、苯胺类和二氯甲烷等卤代烃。这些气态污染物并不是单独存在，常伴随颗粒物、酸碱废气(如HCl、H2S和NH3)等一起排放，处理难度大。此外，所排放有机物废气的成分随着产品和生产工艺的变化而变化，存在成分复杂、间歇性排放和浓度不均衡等特点。例如，化学合成类制药普鲁卡因青霉素生产废气含有乙醇、正丁醇、乙酸乙酯等有机物；头孢呋辛酯生产废气含二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯、环己烷等有机物。此外，由于生产品种多样以及存在根据订单调整产品的情况，生产排放的有机废气在组成和排放强度上变化和波动较大，给废气的有效收集和治理带来很大困难。
1.2 制药生产工艺复杂，VOCs排放节点多
化学原料药的生产工艺主要有：生物发酵工艺、化学合成工艺、提取工艺。这些工艺或多或少需要用到有机溶剂。不同品种的产品采用不同技术工艺，生产步骤也不相同。有的产品几个工艺步骤即可完成，有的需要经过十几甚至几十步的加工步骤才能完成；同一种产品，也可能要有几种生产工艺。生产工艺越复杂、工艺路线越长、反应步骤越多，废气排放节点越多。例如，头孢呋辛酯生产工艺有14个步骤，阿莫西林的生产工艺有9个步骤，且阿莫西林生产工艺分为酶法和化学法2种工艺，酶法生产中不用有机溶剂，化学法生产中则会使用二氯甲烷、异丙醇等有机溶剂。另外，不同企业对于同一产品的生产，会因装备级别不同、设备布局不同、工艺控制点位的不同，导致其废气排放节点及数量也不一样。例如，水环真空泵比干式真空泵多一个水槽VOCs排放点位；发酵工序中的物料消毒是在配料罐、还是在发酵罐内实施，其废气排放点位也不同。
1.3 VOCs无组织排放点位多
化学原料药企业在有机溶剂储存、运输、生产使用及污水处理过程中均存在VOCs的无组织排放。例如，挥发性有机溶剂在储存、运输过程中通过呼吸，会产生间歇无组织排放；物料在不同设备中多次流转，不能做到全封闭，从而造成无组织排放；生产过程中多个环节和设备泄露而产生的无组织排放，如过滤、离心分离、真空、结晶、干燥、溶剂回收等设备；有机溶剂进入废水后，在车间废水沟管和收集池、调节池、曝气池等存在的无组织排放；固废储存运输过程中造成的VOCs无组织逸散或排放。因此，治理这些无组织排放也是药企在大气污染控制工作中必须面对的难点之一。
2. 化学原料药生产企业VOCs重点排放环节
化学原料药是指通过化学合成、微生物发酵或天然动植物提取等手段制备的具有药物活性成分的一种物质或几种物质的混合物。化学原料药生产主要的挥发性有机物废气产生环节包含生产过程环节(包括发酵反应、分离、提取、配料、精制、干燥、溶剂回收等工序)、有机溶剂原辅料储存环节和污水处理环节。
2.1 生产过程环节
化学原料药废气排污环节主要从发酵类、化学合成类和提取类3种生产工艺进行分析，各工艺涉及VOCs排放的生产过程[5-6]如下。
1)发酵工艺制药生产过程。该过程中最主要的VOCs源是分离、提取、结晶、精制等使用有机溶剂的工序，以及有机溶剂回收工序产生的挥发性有机物废气，占生产过程总废气量的95%以上[7]。在其发酵工序排放的发酵尾气中也含有一定的挥发性有机物，是生产菌在初级代谢和次级代谢中的各种中间物和产物。例如，在青霉素生产过程中废气排放节点如图1所示，其发酵尾气中含VOCs在8~120 mg·m−3，在物料消毒期间的VOCs浓度最高，瞬间可达100 mg·m−3以上，在其他时间段发酵尾气VOCs平均浓度在8~24 mg·m−3，在提取、结晶等工序废气中VOCs浓度最高可达2 000 mg·m−3。
图 1 青霉素发酵生产工艺及废气排放节点Figure 1. Penicillin fermentation process and exhaust gas emission node2)化学合成工艺制药生产过程。化学合成制药生产工艺及有机废气排放节点如图2所示。合成反应、分离、提取、精制(含脱色、结晶、蒸发浓缩)等生产过程中涉及有机溶剂使用的工序，以及有机溶剂回收工序，均会产生有机溶媒废气。其中，分离和提取岗位在密闭设备中进行，一般为罐体呼吸口排气及岗位无组织废气，VOCs浓度在10~200 mg·m−3；精制岗位排气VOCs浓度较高，如真空排气VOCs浓度高达3 000 mg·m−3。
图 2 化学合成生产工艺及废气排放节点Figure 2. Chemical synthesis production process and exhaust gas emission node3)提取工艺制药生产过程。在用有机溶剂提取相关物质的生产工艺中，提取、沉淀、结晶等工序中均会产生VOCs。
2.2 有机溶剂储存环节
制药企业有机溶剂储存方式包括储罐或包装桶临时储存。储存环节的VOCs排放包括：1)操作中的损失，即当溶剂从运输槽车灌装到储罐时，储罐内气体将通过泄压阀置换释放，此时排出的气体包含VOCs。操作损失还包括有机溶剂液体的使用过程中，液面下降导致储罐内气体再次饱和而释出部分VOCs；2)静止储罐呼吸损失(也称“小呼吸气体”)，溶剂储罐在没有收发作业静止的情况下，储罐内气体随罐外温度改变的影响(如昼夜温差变化)，使罐内压力变化导致的呼吸气体损耗；3)有机气态原料、中间产物、副产物、产品或其分解产物等含有挥发性有机物在储存过程亦可产生有机物废气。
2.3 辅助排污工序
1)污水处理单元。生产流程所排污水中含有机溶剂，在污水处理设施的调节池、中和池、厌氧、曝气池和沉淀池等环节均会有VOCs挥发到环境中[8-9]，造成无组织排放。
2)危险废物暂存场所。危险废物暂存场所储存有废溶剂、废桶、废活性炭等废物。当废溶剂存储容器和废桶敞口，VOCs就会挥发出来；含有溶剂的废活性炭，若装袋密封不严或采用的是非防渗包装袋，也会有明显的VOCs挥发，造成无组织排放。
3)清洗环节。当企业根据市场需求进行药品品种更换或进行大修清场时，反应釜、结晶罐、离心机等主要设备都需要进行清洗；进行桶、泵加料时，需要对桶和泵等定期进行清洗。以上清洗过程产生的含有机物的废水进入污水处理系统过程中，也会产生VOCs的挥发排放。
2.4 设备的泄露
大型制药企业在使用及输送有机溶剂时，大多使用密闭输送管道运送至生产设备、储罐、装载设施或其他工艺过程，输送过程中会使用大量相关设备和组件。然而，在长期使用中，设备组件密封可能会失效或出现密闭性差的情况，有机溶剂极易从设备组件的轴封与配件缝隙处泄漏出来，从而形成无组织VOCs排放。
3. 化学原料药生产企业VOCs治理的主要问题
自2010年开始，江苏和浙江一带的相关制药企业最先开始对生产过程中的废气进行治理，当时的治理重点在对异味的治理。治理工艺如三级喷淋技术“碱洗+催化氧化+水洗”[10]工艺。这是早期的发酵尾气处理工艺。2014—2015年，江浙一带的相关药企已经将蓄热式热力焚烧(regenerative thermal oxidizer，RTO)、蓄热式催化焚烧(regeneration catalytic oxidizer，RCO)[11]等技术用于有机物废气终端治理。京津冀的制药企业从2014年起开展了异味治理。进入“十三五”之后，制药行业VOCs和异味治理工作全面铺开。2019年，国家颁布《挥发性有机物无组织排放控制标准》(GB 37822-2019)、《制药行业大气污染物排放标准》(GB 37823-2019)2个标准，要求现有制药企业要在2020年7月起执行新标准。因此，相关制药企业废气的达标排放还将面临很大挑战。
1)企业清洁生产水平有待提高。一方面，与国外制药企业相比，国内药企特别是化学合成药企的精细化管理水平不高，企业生产全过程管控、清洁生产措施执行不到位；而国内药企普遍规模偏小，技术及资金实力单薄，在生产装备水平、工艺技术水平和生产管理等方面存在较大差距。另一方面，对于制药企业，因药品注册认证管理要求，生产工艺优化及原辅料替代属于重大变更，生产工艺的变更验证耗费时间长，故企业针对现有成熟工艺进行原材料替代或工艺优化等措施的动力不足，如酶法阿莫西林的研究及获证经过了10年的时间。因此，国内大部分制药企业现阶段对于废气的治理，还是以末端治理为主，企业环保投入及治理技术的需求明显不足。
2)企业对VOCs治理技术的选择缺乏针对性。由于原料药产品繁多，所用生产原料种类多、VOCs排放环节多，而且不同生产工序的废气特点各异(有机物成分、浓度、风量等均不同)，因此，没有一种技术能够处理所有的废气。各制药企业根据自身特点在不断完善治理工艺，但仍需要一定的摸索时间。例如，制药企业常见的碳纤维吸附技术，企业在引进时以“多级冷凝+碳纤维吸附”工艺为主；但实际应用中，在碳纤维再生干燥阶段会出现高浓度VOCs溢出，设施尾气可能会超过100 mg·m−3；企业对这些尾气只能再实施收集冷凝处理，使排气VOCs稳定在60 mg·m−3以下，或直接将碳纤维吸附段的排放尾气引致RTO、RCO中焚烧处置，使排气VOCs浓度稳定在8 mg·m−3以下。另外，企业在可行性治理技术选择方面，还应综合考虑处理效率、运行成本和二次污染等[12]。一些废气治理技术在应用过程中产生臭氧和有机中间产物等二次污染物，需要企业进一步分析二次污染的风险及其削减措施才可考虑使用。例如，低温等离子体、光催化氧化技术应用过程中会产生相当大量的臭氧[13]；而青霉素生产中常用的乙酸丁酯和正丁醇在气相降解过程中会产生100多种中间产物[14]。
3)其他行业的治理技术不能直接照搬。目前，在VOCs治理领域，国家正陆续研究并出台相关技术规范，但不同行业的企业在选择废气治理技术上还处于试验和摸索期。制药行业也不能直接照搬其他行业的可行技术。例如，在石化行业应用较好的VOCs焚烧处理方法，并不适合处理原料药生产的发酵、结晶、精制等工序中排放的大风量、低浓度废气或是间歇性排放VOCs[15]治理。
4)企业对无组织废气收集不足。无组织废气收集不足表现在2个方面：一方面，VOCs无组织收集点位不足。尽管企业对于废气的收集与处理意识在逐步提高，从最早的针对发酵尾气、真空泵尾气等有组织废气治理，到对主要溶媒储罐溢散口废气收集，但对于车间密闭管理、对所有涉及VOCs物料投加口、冷凝器出口、实验室废气、危废库房的废气收集与治理仍不足；另一方面，废气收集系统的设计还有待优化。对于一个高效的废气治理系统而言，废气收集及输送系统设计是整个系统中极其关键的部分。目前，部分企业在增加无组织收集措施时，存在收集气体VOCs浓度过低、风量过大，造成后续废气治理设施能力不足或增大处理成本，给废气末端高效净化带来了很大压力。
5)企业废气排放自行监测能力不足。对于制药企业，从安全、职业卫生方面考虑，现场废气检测设备有甲烷、硫化氢、一氧化碳、丙酮、臭气浓度等便携式检测设备或速测管，而对于多组分挥发性有机废气的便携式检测设备则比较少。另外，以氢火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID)检测非甲烷总烃的便携式和固定源在线监测设备费用高，国产固定源在线监测设备售价是COD在线监测设备的4倍。大部分企业使用较多的是TVOC检测和报警设备。此类设备以光离子监测(photo ionization detector，PID)方法为主，无国家技术规范。尽管这类设备费用低，但维修频次高，设备检测误差大。另外，VOCs在线设备的第三方运维公司较少，不同于废水COD、氨氮在线监测设备的第三方运行模式已经成熟和规范。故企业面临废气设备检测因子少、设备费用高的问题。针对上述问题，企业需建立自己的废气监测实验室、配备相应监测人员，并根据内部物料平衡、内部实测等方法[16]，排查重点排污点源，委托有资质的单位进行定期监测，确保企业能及时掌握排污状况。
4. 建议
1)企业主动实施源头减排，清洁生产工作。积极开展针对有毒有害原辅材料及有机溶剂的替代研究工作，有计划、有序推进绿色制药工艺再认证。优化生产工艺控制，如在青霉素生产过程中废酸水的蒸馏回收工艺，若采用减压蒸馏、酯醇分离技术，不仅可以提高乙酸丁酯、正丁醇回收效率，减少有机物排放，而且可以节约30%蒸汽消耗。企业还可选择密闭性高的分离、抽提设备，选择干式真空泵替代水环真空泵，对含有VOCs的物料或废水采用密闭管道运输等措施，以降低挥发性有机物消耗及无组织VOCs产生。
2)企业针对主要VOCs源开展成份解析和溯源工作，对单一废气成分、混合废气成份以及治理过程可能产生的二次污染物开展研究。针对排放源强、运行时间、排放状态等条件下的不同组份，企业可以建立VOCs污染源动态清单[17]，加之企业对异味控制的需要，有助企业提高治理技术的选择性和科学性。
3)在VOCs收集标准方面，应按照新颁布实施的《挥发性有机物无组织排放控制标准》(GB 37822-2019)中对废气收集系统排风罩(集气罩)的设置要求[18]，规范设计废气收集范围和设施，进一步确定收集废气量和浓度；同时，科学评估现有废气治理设施能力是否与需求相匹配，从而做好废气收集与治理能力衔接匹配设计。另外，还可通过提高密闭收集效率，有效降低无组织逸散量和末端处理风量，从而提高VOCs的治理效率。
4)在VOCs末端治理技术选择和应用方面，需要综合考虑废气的污染特征，进行有针对性的选择和设计。现有可应用于化学原料药的VOCs治理技术，包括冷凝、吸附、吸收和膜分离等回收技术，以及燃烧、光催化氧化、等离子体和生物技术等销毁技术[19]。由于原料药VOCs中成分复杂，不同有机物的物理和化学性质相差较大，加之处理过程中可能产生的二次污染物的影响，某种单一的治理技术难以实现污染物的有效净化。因此，VOCs 治理技术选择应考虑多种技术的联合运用。例如，采取“碱洗+氧化+水洗三级喷淋”或“转轮吸附浓缩+RCO”组合治理技术处理发酵尾气，采用“多级冷凝+吸附浓缩+RTO”组合工艺处理高浓度化学合成制药废气。
5)企业应完善自行监测能力，掌握生产线产污源和废气排口的排放情况。利用泄漏检测与修复(leak detection and repair，LDAR)[20]技术，定期对载有气态及液态VOCs物料的设备和管线组件的密封点开展泄漏检测与修复工作，并建立LDAR相关管理制度和管理平台，从而有效降低车间内部或厂区内的VOCs无组织挥发排放，提高企业的安全性。
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表 1 不同涂层材料的SPME探针在新污染物分析中的应用
Table 1. Application of SPME fibers with different coating materials in the analysis of new pollutants
涂层材料Coating materials 分析物Analytes 样品Samples 分析仪器Analytical instruments 检出限Detection limit 富集因子Enrichment factors 参考文献References DVB/CAR/PDMS 多氟烷基物质 饮用水、矿泉水、河水 GC-APPI-HRMS 0.02—15 ng·L−1 — [56] COF-NH2 多氟烷基物质 金鱼 UHPLC-MS/MS 0.001—0.25 ng·g−1 — [57] ISP 多氟烷基物质 自来水、河水和废水 MS 0.1—13 ng·L−1 48—491 [58] NH2-ZIF-8 全氟烷基物质 河水、海水、污水 HPLC-MS/MS 0.15—0.75 ng·L−1 8.5—34.9 [30] TH-COF 全氟烷基物质 饮用水、地下水、河水 UPLC-MS/MS 2.0—4.5 pg·L−1 — [36] COF-F-1 全氟烷基物质 环境水 NanoESI-MS 0.02—0.8 ng·L−1 105— 4538 [59] COF-NH-CO-F9 全氟烷基物质 自来水、河水、湖水、池塘水、废水和农田用水 UHPLC-MS/MS 0.0035 —0.18 ng·L−166—160 [40] NH2-UiO-66（Zr）-hp 全氟烷基物质 自来水、池水、河水 HPLC 0.035—0.616 ng·L−1 6.5—48 [60] DVB/CAR/PDMS 邻苯二甲酸盐 瓶装水 GC-MS/MS 0.3—2.6 ng·mL−1 — [61] 分子印迹聚合物 邻苯二甲酸盐 河水 HPLC 0.003 μg·L−1 26.80—76.35 [46] Ppy/MnO2-fGr/[AVIm]NTf2 苯甲酸盐 香水 GC-FID 2.84—6.42 ng·L−1 140—460 [54] PDBA-MXene 邻苯二甲酸酯 果酱 GC-FID 0.10—6.0 ng·g−1 — [62] MWCNT-HMs 邻苯二甲酸酯 茶饮料 GC-MS/MS 0.11—2.6 ng·L−1 118— 2137 [63] FPBA-TAPT COF 邻苯二甲酸酯 自来水和瓶装水 GC-MS 0.018—0.106 μg·L−1 1444 —3116 [64] CC-TPC 邻苯二甲酸酯 矿泉水瓶、塑料快餐容器、食品包装袋和食品保鲜膜 GC-MS 0.027—0.10 ng·g−1 978— 2210 [65] DVB/CAR/PDMS 微/纳米塑料 海水、土壤 GC-MS 0.014 μg·L−1 — [66] 氮掺杂多孔碳N-SPCs 微/纳米塑料 瓶装水 GC-MS 0.0041 —0.0054 μg·L−1— [67] MIL-on-UiO 多氯联苯 湖水、橙汁 GC-FID 0. 2—2 pg· mL−1 3530 —7420 [68] 共价有机骨架TFPB-BD 多氯联苯 水产品 GC-MS/MS 0.07—0.35 ng·L−1 4471 —7488 [37] 3DPGF 多氯联苯 自来水和河水 GC-MS 0.03—0.2 ng·L−1 824— 5716 [69] CF-COF 多氯联苯 地表水 GC-MS 0.0015 —0.0088 ng·L−1699— 4281 [70] Co3O4/NiCo2O4 多氯联苯 绿茶、蜂蜜和瓶装饮用水 GC-FID 0.03—1.5 pg·mL−1 6884 —9765 [71] 新型亚胺 COF 有机氯农药 蔬菜和水果 GC-ECD 0.03—0.3 ng·g−1 — [41] Tp-Azo-COF 有机氯农药 牛奶、绿茶、自来水和井水 GC-MS 0.002—0.08 ng·L−1 1061 —3693 [72] g-C3N4@PC 有机氯农药 水和果汁 GC-MS 0.0141 —0.0942 ng·L−1— [51] NU- 1000 有机氯农药 池水和河水 GC-MS 0.011—0.058 ng·L−1 972— 2255 [73] 碳气凝胶 四环素 牛奶和鸡蛋 HPLC 0.52—1.05 μg·L−1 — [74] MIL-101 四环素 牛奶和鸡蛋 HPLC-UV-vis 0.13—1.16 μg·L−1 62.5—335 [75] 离子液-碳气凝胶 四环素 鸡蛋和废水 HPLC 0.36—0.71 μg·L−1 — [76] MOF-199 抗生素 尿液 HPLC-UV 0.14—0.62 μg·L−1 32—55 [77] 分子印迹聚合物 抗生素 饮用水 ESI-MS 0.003—0.05 ng·g−1 244— 1604 [78] SCWT 抗生素 自来水、河水 ESI-MS 1.8—4.5 ng·L−1 146—548 [79] E-MOF-5 雌激素 牛奶 HPLC 0.17—0.56 ng·mL−1 — [32] HCP-TCRA 雌激素 牛奶 HPLC-MS 0.3—10 ng·mL−1 63.7—78.3 [80] TpBD-COF 四溴双酚A 自来水、河水，海水 AMS 0.92ng·L−1 185 [81] PDMS/DVB 四溴双酚A和六溴环十二烷 自来水 LC-MS/MS 0.01—0.04 ng·mL−1 28—96 [82] MON-NH2 酚类内分泌干扰物 婴儿奶嘴 GC-MS/MS 0.005 μg·L−1 — [83] 分子印迹聚合物 酚类内分泌干扰物 牛奶和酸奶 HPLC-DAD 0.33 μg·L−1 99.60—133.16 [45] 离子液体 酚类内分泌干扰物 河水 HPLC-UV 0.01—0.04 ng·mL−1 1382 —4779 [53] “—”代表该参考文献没有提供富集因子. 
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