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染料废水由于数量大、毒性高、难以生物降解，容易造成严重的环境污染。亚甲基蓝(MB, methylene blue)属于常见的有机物染料，其分子式为C16H18N3ClS，是一种阳离子噻嗪染料。水中的MB呈现鲜艳的蓝色，由于化学结构稳定，因而比天然染料更加耐晒耐水，染色更牢固，目前在造纸、纺织和染色等行业中大量应用。MB难以被生物降解，一旦进入环境或生物体内则能长期稳定地存在。目前工业生产中所排放的MB等染料废水是水环境中有机污染物的重要来源[1-2]。MB进入水体后，能减少阳光的入射，消耗水中的溶解氧，从而危害水中植物的光合作用。MB还能伤害人和动物的眼睛，引起精神障碍，浓度高时会导致肺和肾的疾病，世界卫生组织已将其列入了3类致癌物清单[3]。因此有必要寻找一种高效去除MB的方法。
在治理MB污染的技术中，吸附技术中的纳米铁由于吸附能力强、表面积大、易于与溶液分离等优点，在去除MB时表现出较好的效果，发展前景比较好[4-5]。但是传统的纳米铁制备方法需要使用硼氢化钠等有毒试剂且制备成本较高，同时其合成的纳米铁容易团聚，影响了去除性能。研究发现植物树叶中含有酚类[6]，酚类中的酚羟基能够向Fe2+或Fe3+提供电子并将其还原成Fe0[7, 8]。因此酚类具备作为还原剂合成纳米铁的条件，同时此方法对环境友好，废树叶廉价易得，树叶提取液包覆在纳米铁表面还可以防止其氧化。此外，利用生物炭负载纳米铁后可以减少其团聚，增大其表面积，从而增强吸附能力。有学者将树叶提取液合成的纳米铁负载到生物炭上，并成功去除了污染物。例如许艺文利用向日葵叶子提取液绿色合成了生物炭负载向日葵叶纳米铁，并成功去除了水中的U(Ⅵ)[6]。SLIJEPCEVIC等[9]利用橡树叶提取液绿色合成了生物碳负载橡树叶纳米铁，并成功去除了河流沉积物中的多环芳烃。利用树叶提取液绿色合成生物炭负载纳米铁的有效性得到了证明。
然而目前有关生物炭负载树叶纳米铁的研究较少，用生物炭负载纳米铁去除MB的研究较少，从分子水平上分析MB去除机理的研究也较少。紫叶李(Prunus cerasifera)是中国山东省滨州市的常见树种，冬季有较充足的废树叶来源；同时紫叶李树叶中含有酚类物质，为作为还原剂制备纳米铁等材料提供了可能。因此本章用紫叶李树叶提取液绿色合成紫叶李树叶纳米铁(ZY-FeNPs, cherry plum iron nanoparticles)，并将其负载在玉米秸秆生物炭(BC, biochar)上得到生物炭负载紫叶李树叶纳米铁(ZY-FeNPs@BC, cherry plum iron nanoparticles-loaded biochar)，研究不同条件下ZY-FeNPs@BC对MB的去除性能，并从分子水平上分析去除机理，为循环利用废树叶与治理MB污染提供技术支持。
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本研究使用的七水合硫酸亚铁、重铬酸钾、氢氧化钠、盐酸、MB等试剂都是分析纯的。玉米秸秆制备的生物炭购自河南郑州某公司，废弃的紫叶李树叶是从山东航空学院校园收集的。使用的仪器有恒温振荡器(上海一恒，HZQ-X300C)、真空干燥箱(上海福玛，DZX-6090B)、冷冻离心机(北京时代北利，GTR10-1)、紫外-可见分光光度计(北京普析，TU-1901)、冷冻真空干燥机(宁波新芝，10ND)等。
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收集校园内地面上废弃的紫叶李叶片，清洗干净，在80 ℃真空干燥12 h，取出研磨后过60目筛，得到紫叶李叶片粉末。称取15 g叶片粉末加入400 mL的60%无水乙醇中，然后在80 ℃的水浴中提取60 min，将提取后的液体在10 000 r·min−1的高速冷冻离心机中离心8 min，得到的上清液是叶片提取液，备用。将0.07 g的生物炭加入250 mL的0.1 mol·L−1的 FeSO4·7H2O 中(铁/碳质量比20∶1)，用磁力搅拌40 min后得到二价铁与生物炭的混合液。将250 mL铁碳混合液与250 mL叶片提取液加入三颈烧瓶中，在 70 ℃的水浴中搅拌45 min。将搅拌后的液体以10 000 r·min−1 的速度离心8 min后倒掉上清液，将剩余固体在−60 ℃下冷冻真空干燥14 h，将制备的材料标记为ZY-FeNPs@BC。
为提高MB去除率，优化了提取叶酒比(2、5、10、15、20和30 g的叶片粉末/400 mL的60%无水乙醇)、合成铁碳比(6∶1、10∶1、16∶1、20∶1、25∶1和30∶1)和合成温度(50、60、70、80和90 ℃)3个制备条件。
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利用SEM和EDS (日本Hitachi-SU8010)分析材料表面形貌及组成元素，利用TEM (美国FEI Tecnai G2F30)观察材料粒径。通过XRD (德国Brucker D8 Advance)分析物质组成和物相。通过FTIR (美国Nicolet-IS10)测定官能团。利用XPS (美国Thermo Escalab 250Xi)测定表面元素和化学价态。
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将0.02 g的ZY-FeNPs@BC和50 mL的MB加入150 mL锥形瓶中，在150 r·min−1的气浴振荡中进行实验。研究了吸附时间(5、10、15、20、25、30、40、60、80、120、150、180 min)、吸附温度(25、45、60 ℃)、溶液初始pH (3、5、7、9和11)、初始MB质量浓度(50~150 mg·L−1)、共存阴离子(NO3−、Cl−、SO42−、CO32−、PO43−)、实际水体(河水、自来水、去离子水)、再生回用等因素对ZY-FeNPs@BC去除MB的影响。每个设置都至少做3个平行实验。并对比了绿色合成材料与传统材料的去除效果。
吸附结束后，用针头过滤器和注射器获取吸附后的溶液。用分光光度计选择664 nm作为波长来测定剩余的MB浓度[10]。根据式(1)计算MB的去除率。
式中：R 为去除率，%；Ct 为在t 时刻MB的质量浓度，mg·L−1；C0为MB的初始质量浓度，mg·L−1；t为反应时间，min。
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使用准一级动力学模型(FOM，式(2))与准二级动力学模型(SOM，式(3))拟合不同吸附时间的数据。
式中：qt与qe分别为t时刻与平衡时的吸附量，mg·g−1；k1为FOM的吸附速率常数，min−1；k2为SOM的吸附速率常数，g·(mg·min)−1。
使用Freundlich (式(4))和Langmuir (式(5))等温线模型拟合了不同初始MB浓度的实验数据，并计算了模型的参数。
式中：Ce为平衡时MB的质量浓度，mg·L−1；qe为平衡时MB的吸附量，mg·g−1；qm为ZY-FeNPs@BC对MB的最大吸附量，mg·g−1。KL为Langmuir模型的吸附平衡常数，L·mg−1；KF为Freundlich模型的常数，L·g−1；n为Freundlich模型的常数；RL是无量纲常数分离因子(RL=1/(1+KL·C0))，用来描述Langmuir模型的吸附特征，当RL > 1、RL = 1、0 < RL < 1 和 RL = 0时，分别表示吸附过程的特征是不利的、线性的、顺利的、不可逆的。
通过热力学研究以探索反应的自发性、能量学以及吸放热等特性。根据式(6)和式(7)计算吉布斯自由能变(ΔG0)、焓变(ΔH0)和熵变(ΔS0)。
式中：ΔG0为吉布斯自由能变，kJ·mol−1；ΔH0为焓变，kJ·mol−1；ΔS0为熵变，kJ·(mol·K)−1；R为理想气体常数，8.314 J·(mol·K)−1；T为反应温度，K；Kc为吸附平衡常数， mg·L−1，其可以用MB的吸附量(mg·g−1)除以溶液中MB的平衡质量浓度(mg·L−1)得出[11]。
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优化叶酒比的结果(图1(a))表明，当叶酒比从2 g:400 mL−1增加到15 g:400 mL−1时，MB去除率的增长比较明显；而当叶酒比从15 g:400 mL−1继续增加到30 g:400 mL−1，MB去除率的增加缓慢。原因是随着叶酒比的增加，紫叶李叶片中的多酚提取率一开始呈均匀增长趋势；而当叶酒比达到一定数值后多酚的溶解率基本达到饱和，因此，多酚提取量增加缓慢[12]。综合考虑MB去除率与原料用量，选择15 g:400 mL−1为最佳提取叶酒比。
优化合成铁碳比的结果(图1(b))表明，随着铁碳比增大，去除率先增大后减小，当铁碳比为20∶1时去除率最大。究其原因，随着Fe的比例增多，材料中能通过还原反应去除MB的成分增多[13]。因此，当铁碳比从6∶1增大到20∶1时，MB去除率逐渐增大。然而当Fe的比例继续增大，生物碳的比例过低时，生物炭对纳米铁的负载作用过小，导致纳米铁严重团聚并减少了吸附位点，因此当铁碳比从20∶1增大到30∶1时去除率减小。后续实验中将铁碳比设为20∶1进行制备。
优化合成温度的结果(图1(c))表明，当合成温度是70 ℃时去除率最大。究其原因，以前的研究[14]表明，纳米铁去除污染物的主要有效成分是Fe0和Fe2+，当ZY-FeNPs@BC的合成温度较低时，不利于酚类将Fe2+还原为Fe0[15]；而当合成温度过高时铁的不稳定性增强，可能导致已合成的部分Fe0又转化为铁氧化物[16]，同时还可能会增加Fe2+转化成Fe3+的可能性[17]。从而使材料有效成分减少并降低了MB去除率。因此，过低或过高的温度都不好，居中的70 ℃是更好的合成温度，在后续实验中将70 ℃作为合成温度。
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图2(a)表明生物炭(BC)的表面比较粗糙，有许多孔隙结构且形状不规则，这为负载ZY-FeNPs提供了丰富的表面。当没有BC的负载和分散作用时，利用叶片提取液合成的ZY-FeNPs(图2(b))的颗粒聚集在一起，发生了严重的团聚，甚至整体团聚成了板块状。而负载在BC上以后，ZY-FeNPs的颗粒分布的比较均匀(图2(c)和图2(d))，颗粒的团聚有所减小，这有利于提供更多的反应位点。吸附MB以后，ZY-FeNPs@BC表面覆盖了一层物质(图2(e))，材料的部分孔隙被吸附物填充，同时颗粒物的体积变大。ZY-FeNPs@BC的TEM图像(图2(f))表明，材料颗粒的粒径大约为40~80 nm，在分布上具有一定的链状结构。ZY-FeNPs@BC的元素映射图(图2(g)~(j))表明，Fe、C与O三种主要元素成分均均匀的分布在材料表面上。
ZY-FeNPs@BC吸附前的EDS图谱(图3(a))表明材料含有Fe、C和O，在2~2.4 eV内的峰是喷金产生的Pt峰，这表明ZY-FeNPs成功的负载在BC上，成功的绿色合成了ZY-FeNPs@BC。图2(b)表明，吸附MB后ZY-FeNPs@BC中Fe的峰有所减弱，这说明Fe元素参加了反应，并且在反应中被消耗了一部分。XRD的结果(图3(d))表明，吸附前ZY-FeNPs@BC在2θ=30.9°处有一个比较明显的特征峰，其对应于Fe3O4的(220)晶面[18]，在18.3°附近的宽峰对应于Fe3O4[19]，在2θ=44.7°处有Fe0的特征峰[20]。在2θ=24°处出现了作为还原剂和封盖剂的叶片提取液中的生物分子的峰[21]。在2θ=20.9°与23.3°处有石墨的特征峰[22]。这可能与制备生物炭过程中生物质热解后有机物质的石墨化有关。XRD结果表明绿色合成的纳米铁已经成功地负载在生物炭的表面。
BC、ZY-FeNPs、ZY-FeNPs@BC吸附前和吸附MB后的FTIR图谱如图3(d)所示。在3 418 cm−1处的峰对应于紫叶李叶片提取物内多酚中O—H的伸缩振动[23]。在2 925、2 854和816 cm−1处的峰分别属于脂类中C—H的伸缩振动和芳香环中C—H的弯曲振动[24-25]。在1 620 cm−1处的峰是由于羧基中C=O的伸缩振动[26]。在1 445 cm−1处的峰与叶片提取液内酚类化合物中C=C基团的伸缩振动有关[23]。在1 115 cm−1处的峰对应于多糖中C—O—C的伸缩振动[25]。ZY-FeNPs、ZY-FeNPs@BC和ZY-FeNPs@BC-MB在607 cm−1处的峰与Fe—O的伸缩振动有关[27]。这证明了ZY-FeNPs成功地负载在BC上。吸附MB以后，在607 cm−1处的峰减弱，可能是由于Fe—O与MB的相互作用导致的。在885 cm−1处的新峰对应于Fe—O—H，可能是由于Fe在反应时结合了一部分O—H[25]。在1 330 cm−1处的新峰对应于N—H的弯曲振动[25]，这也验证了MB吸附在ZY-FeNPs@BC上面。
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吸附时间对去除MB的影响(图4(a))表明，在最初的5 min内去除率急剧增加，5 min以后去除率继续增加，但增速逐渐放缓，吸附120 min以后去除率变化不明显，基本达到平衡。这是因为5 min后吸附位点逐渐被MB占据，有效吸附位点减少。在后续实验中选择120 min为吸附时间进行研究。不同吸附温度的结果表明，当ZY-FeNPs@BC剂量为0.02 g、初始MB质量浓度为50 mg·L−1时，MB去除率随着反应温度的升高而增大。从25 ℃时的85.2%分别增大到45 ℃时的87.9%和60 ℃时的92.1%。这是因为更高的温度可以增大溶液中的活化分子数，增强材料与MB分子间的有效碰撞频率，从而增加反应速率[28]。温度升高有利于MB的去除，表明该反应是个吸热过程。
不同初始pH的结果(图4(b))表明，随着初始pH的增加，MB去除率逐渐升高，当pH为11时去除率最大为92.6%，而当pH为5和3时分别减小到75.1%和70.0%。究其原因，MB是阳离子染料，带正电荷[29]。随着初始pH的增大，ZY-FeNPs@BC表面更容易带上负电荷，这有利于增强材料和带正电荷的MB之间的静电吸引，因此初始pH增加时MB去除率增大。初始MB浓度与去除率的关系(图4(c))表明，当初始MB质量浓度从50 mg·L−1升高到150 mg·L−1时，60 ℃时的去除率从93.0%逐渐减小到70.1%。这是因为随着MB浓度增加，吸附位点逐渐被占据，有效吸附位点逐渐较少，因此去除率逐渐减小。
考虑到中国部分河流中实际阴离子的浓度大约是2 mmol·L−1[30-32]，因此把阴离子浓度设置为2 m mol·L−1来研究其对去除MB的影响。图4(d)表明，NO3−对去除MB几乎没有影响，而Cl−和SO42−分别使MB去除率减小了3.7%和4.1%。这是因为Cl−和SO42−都能与MB阳离子形成离子对，从而阻碍MB阳离子的活性[33]，因此，导致MB去除率减小。CO32−和PO43−分别使MB去除率增加了9.9%和10.9%。这是因为CO32−和PO43−都能在水中发生水解而产生OH−，OH−增多有利于去除MB(如图4(b))。总体上看，2 mmol·L−1的阴离子对去除MB的影响不大，ZY-FeNPs@BC仍可以对MB保持较好的去除效果。
不同水体中去除MB的结果(图4(e))表明，在60 ℃吸附温度和自然pH下，MB在自来水、河水、去离子水中的去除率依次减小。究其原因，图4(b)表明pH越大则有利于去除MB，本文使用的自来水、河水、去离子水的pH分别为8.24、8.42、7.39。因此自来水(pH为8.24)和河水(pH为8.42)中的去除率大于去离子水(pH为7.39)中的。虽然河水的pH (8.42)比自来水(8.24)的高，但河水中含有低浓度的有机物[14]，这可能会抑制吸附剂对河水中MB的去除；同时自来水中主要含有无机盐[34]，他们可能会增强MB与材料间的静电吸引，从而增强自来水中MB的去除。因此，自来水中的去除率大于河水中的。
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动力学拟合结果如图4(f)~(g)与表1中所示。结果表明，数据散点和SOM曲线(图4(f))的吻合程度更好，数据散点对SOM曲线的偏移量更小，SOM的R2值更大为0.995和0.994，表明吸附过程可以更好的用SOM来描述。25 ℃与60 ℃下参数k2的值分别是0.004 0与0.004 5，说明升高温度后ZY-FeNPs@BC的反应活性和去除能力更强。纳米铁类吸附剂去除污染物的过程包含静电吸附与还原等过程。通常FOM更适用于含有静电吸附等作用的物理吸附，而SOM更适用于含有氧化还原等作用的化学吸附[35-37]。因此根据本次动力学拟合结果推测ZY-FeNPs@BC去除MB时的主要吸附方式为化学吸附。此外，FOM的两个相关系数R2也比较大(0.960和0.962)，这表明在吸附界面上可能还存在一部分物理吸附如静电作用。
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等温线拟合结果如图4(h)~(i)和表2中所示。表2表明LGM模型的相关系数R2(0.983 3)大于FEH模型的(0.974 7)，这表明LGM模型可以更好的描述ZY-FeNPs@BC对水中MB的吸附行为，对MB的吸附是在一个均匀表面上发生的一种单层吸附行为。LGM模型的RL的值都介于0和1之间，说明ZY-FeNPs@BC对MB的吸附是比较顺利的。LGM模型计算得出的60 ℃时的最大吸附量qm (287.67 mg·g−1)和实验得出的吸附能力(262.77 mg·g−1)更加接近。结合不同吸附温度的结果，当吸附温度由25 ℃增大到60 ℃时MB的吸附量增大，表明ZY-FeNPs@BC对MB的去除反应是吸热的。
将已有研究中的负载纳米铁的生物炭与本研究中的ZY-FeNPs@BC对MB的吸附容量进行了比较，结果如表3所示。由于温度和pH等实验条件的不同会影响吸附容量，很准确地比较吸附容量是有难度的。尽管如此，表3表明ZY-FeNPs@BC比某些材料具有更好的吸附能力。作为一种绿色合成的吸附剂，本文的ZY-FeNPs@BC具有多种优点和应用潜力。
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温度对污染物的去除有重要影响，因此把0.02 g的ZY-FeNPs@BC加入到50 mg·L−1的MB溶液50 mL中，保持自然pH，并分别在298 K、318 K与333 K下吸附120 min。
热力学参数结果如表4中所示。由表4可知，ΔH0为16.345 kJ·mol−1，是正值，说明ZY-FeNPs@BC与MB之间的反应是一个吸热过程，更高的温度有利于反应的进行。ΔG0的3个结果均是负值，说明对MB的吸附是一个自发性的反应；随着温度由298 K增大到333 K，ΔG0的结果由−6.60 kJ·mol−1逐渐减小到−9.33 kJ·mol−1，其数值变得更负，表明随着反应温度增大，吸附MB反应的自发性程度在增大，发生反应变得更加容易。ΔS0的结果是正值，说明随着材料吸附MB的进行，反应体系的随机性有所增大。
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为了研究ZY-FeNPs@BC去除MB的再生回用性，当每次吸附结束后，用真空过滤器收集ZY-FeNPs@BC，然后用乙醇多次清洗，用冻干机重新干燥后采用相同的吸附实验条件得出去除率。由图5(a)可见，经过4次循环后，MB的去除率变化较小，从第1次循环的93.0%降低到第4次循环的84.72%。这表明ZY-FeNPs@BC的重复利用性与循环稳定性较好，能够作为吸附剂被重复用于MB废水的去除。
采用传统方法合成FeNPs@BC时，保持铁/碳质量比为20∶1不变，用0.2 M的NaBH4溶液代替提取液作为还原剂，将Fe∶BH4−的摩尔比设置为20∶45，将NaBH4滴加至FeSO4溶液中后继续搅拌反应30 min，经过离心和冷冻干燥后得到了传统FeNPs@BC。采用上述相同方法但不加生物炭，合成时通入或不通入N2分别制备了传统FeNPs(N2)和传统FeNPs，并在相同吸附条件下对比了六种材料对MB的去除效果。图5(b)表明，绿色合成的ZY-FeNPs@BC对MB的去除率远大于传统FeNPs@BC。究其原因，利用NaBH4合成传统FeNPs@BC时一般需要较多的生物炭，如铁/碳质量比为20∶18[47]或20∶55[48]时对MB的去除效果较好。而过少的生物炭对FeNPs的负载和分散作用有限，FeNPs的团聚仍较严重，本文合成的传统FeNPs@BC对MB去除率较低可能是由于上述原因导致的。由于合成时通入N2能一定程度抑制FeNPs的氧化，因此传统FeNPs(N2)的去除率略高于传统FeNPs。活性炭对MB的去除率低于生物炭(图1(b))，可能是由于活性炭中的灰分较多，孔隙结构较少，比表面积更小导致的[49]。
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为了研究MB的去除机理，使用XPS表征方法分析了ZY-FeNPs@BC表面的化学成分在反应前后的变化。在全谱图(图6(a))中检测到了Fe、C、O等元素，吸附后在400 eV附近的峰对应于N1s，表明ZY-FeNPs@BC成功地把MB去除并将其固定在吸附剂的表面上。Fe2p的谱图如图6(b)所示。在709.7 eV处的峰属于Fe0[13]，在711.5 eV与724.8 eV处的峰属于Fe2+[50]，713.7 eV与727.2 eV处的峰对应于Fe3+[51]。和MB反应后，Fe2+和Fe0峰面积之总和与Fe3+峰面积的比从3.18减小到了2.08，说明ZY-FeNPs@BC表面上的部分Fe2+与Fe0被氧化成了Fe3+，ZY-FeNPs@BC与MB的反应是一个氧化还原过程，反应过程中ZY-FeNPs@BC上的Fe2+与Fe0提供了电子。C1s的谱图如图6(c)所示，在284.7 eV处的峰属于C—C官能团，在286.3 eV处的峰代表C—O官能团，在288.4 eV处的峰属于O—C=O官能团[52]。ZY-FeNPs@BC与MB反应后，C—C的峰面积比例增大，而C—O和O—C=O的峰面积比例减小。这种比例变化可能与官能团和MB分子间的电子转移有关。O1s的谱图如图6(d)所示，在531.6 eV处的峰代表C—O官能团[52]，在532.7 eV处的峰代表COOH官能团[53]，在533.1 eV处的峰代表C=O官能团[54]。ZY-FeNPs@BC与MB反应后，C—O和C=O的峰面积比例减小，而COOH的峰面积比例增大，这种比例变化可能也与官能团和MB分子间的电子转移有关。
吸附后N1s的谱图(图6(e))表明，反应后在399.4、400.0和400.7 eV处的峰分别属于N—H官能团、Pyri-N (吡啶型氮)、N+ (带正电荷氮)[25]。这也与反应后FTIR结果(图3(d))中检测到N—H官能团相吻合。反应后生成的N—H是MB分子中吩噻嗪环上的N原子发生加氢反应的产物[10]；Pyri-N来源于MB分子中连接着不饱和碳的N原子(图7)，同时也说明MB分子中可能只有一部分N发生了加氢反应。N+可能来源于MB分子中带正电荷的N原子(图7)，同时也说明MB分子中部分带正电荷的N原子没有得到电子，可能是通过静电吸引等物理性吸附方式固定在ZY-FeNPs@BC的表面上。
综合上述分析，ZY-FeNPs@BC对MB的去除机理可以分为3个阶段：第1阶段(物理性吸附)：MB分子通过N+和材料上COO−等之间的静电作用、氢原子和材料上COO−等之间的氢键作用，以及MB苯环与材料苯环之间的π-π作用等方式吸附在ZY-FeNPs@BC材料的表面上。第2阶段(加氢反应)：溶液中的水分子还原会产生H2，ZY-FeNPs@BC中的Fe2+和Fe0提供电子转移到MB分子中。MB分子吩噻嗪环上的双键N原子(C=N)附着在一个H+上，N原子打破C=N双键同时接受一个电子，使得显色基团C=N双键通过加氢反应变成了无色的C—N—H键，生成了无色MB，从而实现了染料颜色的去除。同时，MB分子脱去Cl−，分子中带正电荷的吡啶型N+接受一个电子，从阳离子分子转变为中性分子。加氢反应过程如图7所示。第3阶段(沉淀作用)：加氢反应和脱氯后，无色MB中的一部分填充进生物炭的孔隙中，沉淀并吸附在生物炭的表面上。另一部分沉淀并吸附在纳米Fe3O4和Fe0的表面上。ZY-FeNPs@BC去除水中MB的机理如图8所示。
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1) 本研究使用紫叶李树叶等成功的绿色合成了ZY-FeNPs@BC，当提取叶酒比是15 g∶400 mL、合成铁碳比是20∶1、合成温度是70 ℃时制备的材料对MB的去除率更高。负载在生物炭上的ZY-FeNPs更加均匀的分布在生物炭的表面上，降低了团聚性，提高了对MB的去除率。
2) 吸附温度或初始pH的增大，或初始MB浓度的减小，有利于MB的去除。当共存阴离子是2 mmol·L−1，以及在河水或自来水里，ZY-FeNPs@BC仍能较好的去除较低浓度的MB。对MB的去除符合Langmuir等温线与准二级动力学模型，在反应温度是60 ℃、自然pH时，对MB的最大吸附量是287.7 mg·g−1。
3) ZY-FeNPs@BC去除MB时首先通过静电吸附、氢键和π-π等作用吸附在材料表面上，然后Fe2+或Fe0提供电子并通过加氢反应把MB分子中吩噻嗪环上的显色基团C=N双键转化成无色的C—N—H键，最后通过沉淀等过程实现对MB的去除。
生物炭负载绿色纳米铁去除水中亚甲基蓝的性能与机理
Removal performance and mechanism of aqueous methylene blue by green synthesized iron nanoparticles supported on corn straw biochar
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摘要: 以紫叶李树叶为原料，绿色合成了生物炭负载紫叶李树叶纳米铁(ZY-FeNPs@BC)，并从提取叶酒比、合成铁碳比、合成温度等因素优化了制备条件。通过SEM-EDS、XRD、FTIR与XPS表征材料，研究了初始pH、共存阴离子、实际水体等因素对去除水中亚甲基蓝(MB, methylene blue)的影响，并结合吸附等温线与动力学分析了去除机理。结果表明，增加初始pH或吸附温度有利于去除MB；当共存阴离子是2 mmol·L−1，以及在河水或自来水中，ZY-FeNPs@BC仍能较好的去除较低浓度的MB；去除MB符合Langmuir等温线与准二级动力学模型，并且去除过程是自发的与吸热的，MB的最大吸附量可达287.7 mg·g−1；经过4次再生回用ZY-FeNPs@BC的去除性能仍较好；ZY-FeNPs@BC对MB的去除机理包括静电吸引、C=N双键的加氢反应、共沉淀等过程。本研究有利于植物固废的再利用，可以为治理MB污染提供一种环境友好的方法。Abstract: Cherry plum iron nanoparticles-loaded biochar (ZY-FeNPs@BC) was synthesized using cherry plum leaf extract as the reducing agent. The synthesis method was optimized in terms of the ratio of leaf to ethanol, ratio of iron to carbon, and synthesis temperature. The ZY-FeNPs@BC was characterized by SEM-EDS, FTIR, XRD, and XPS. Experiments were conducted to study the effects of time, temperature, initial methylene blue (MB) concentration, initial pH, co-existing anions, and real water on the removal of MB. And the removal mechanisms were analyzed with the combination of adsorption isotherms and kinetics. The results show that the removal efficiency rose with the increase of pH or adsorption temperature. Under the conditions of 2 m mol·L−1 coexsiting anions, river water or tap water, ZY-FeNPs@BC could still had a good performance on the removal of MB with low concentration. The removal of MB followed quasi-second-order kinetics and the Langmuir model, and the removal process was spontaneous and endothermic. At natural pH and the temperature of 60 ℃, the maximum adsorption amount to MB was 287.7 mg·g−1. After 4 regeneration and recycles, ZY-FeNPs@BC still had a good performance on MB removal. The MB removal mechanisms by ZY-FeNPs@BC included electrostatic adsorption, C=N hydrogenation, co-precipitation, etc. This study not only contributes to the reuse of plant solid waste but also provides an environmentally friendly method for removing MB pollution.
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Key words:
- iron nanoparticles /
- cherry plum leaf /
- biochar /
- methylene blue /
- green synthesis
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图 3 ZY-FeNPs@BC吸附前后的EDS、XRD与FTIR图
Figure 3. EDS spectra, XRD patterns and FTIR spectra of ZY-FeNPs@BC before and after adsorption
图 4 不同实验因素对去除MB的影响；ZY-FeNPs@BC吸附MB的动力学与等温线拟合曲线
Figure 4. Effect of experimental conditions on MB removal, adsorption kinetics and isotherms model fitting curves for MB adsorption onto ZY-FeNPs@BC
图 5 ZY-FeNPs@BC的再生回用性; 传统材料、绿色合成材料、活性炭去除MB的对比
Figure 5. Regeneration and reusability of ZY-FeNPs@BC. Comparison of removal efficiencies of MB among traditional materials, green synthesized materials, and activated carbon
表 1 ZY-FeNPs@BC吸附MB的动力学拟合参数
Table 1. Fitting results of kinetic rate constants of MB adsorption by ZY-FeNPs@BC
SOM FOM T/℃ k2 qe /(mg·g−1) R2 k1 qe /(mg·g−1) R2 25 ℃ 0.004 0 104.77 0.995 0.225 7 98.98 0.960 60 ℃ 0.004 5 112.35 0.994 0.267 7 106.72 0.962 
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表 2 ZY-FeNPs@BC对MB的吸附等温线拟合参数
Table 2. Fitting results of adsorption isotherm constants of MB removal by ZY-FeNPs@BC
Freundlich Langmuir T/℃ KF/
(L·g−1)n R2 qm/
(mg·g−1)KL/
(L·mg−1)RL R2 60 82.99 3.38 0.974 7 287.67 0.149 0.042 7~0.118 1 0.983 3
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表 4 ZY-FeNPs@BC吸附MB的热力学参数
Table 4. Thermodynamic parameters of MB removal by ZY-FeNPs@BC
T/K Kc ΔG0 /(kJ·mol−1) ΔH0/ (kJ·mol−1) ΔS0 / (kJ·(mol·K)−1) 298 14.37 −6.60 16.345 0.076 5 318 18.23 −7.67 333 29.06 −9.33
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