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医药产品旨在治疗疾病，增进健康和延长人们的寿命。然而，在使用药品的过程中药物活性成分(active pharmaceutical ingredients，APIs)及其代谢物可能通过患者的使用或处置进入水环境。部分APIs及其代谢产物不能在污水处理系统中完全去除，能够在环境中存在足够长的时间而进入饮用水系统。在饮用了污染的水源或者食用了富集药品残留物的鱼类等水生生物等情况下产生人体暴露[1]。药物活性成分因其使用量逐年增加而造成的潜在环境风险引起世界各国广泛关注。近年来，研究人员在地表水、地下水和水生生物组织中均检测出了痕量的APIs[2-3]。我国是最大的药品消费国和生产国，2022年APIs产量超过300×104 t，根据APIs使用对象可将其分为人用药品和动物用药品。现在水体中APIs研究文献多以抗生素为主，鱼塘和养殖业等大量动物用药对部分地区水体污染影响较大[4-5]。我国有1.14×108糖尿病患者、2.45×108高血压患者、3.3×108血脂异常患者[6-7]，随着人口老龄化加剧，降糖药、降压药和血脂调节剂等常用药物使用量不断增加，此类非抗生素药物在水体中频繁检出，MA等[8]在北运河水体中非抗生素药品检出率接近100%，YANG等[9]在珠江三角洲发现珠江广州段的采样点中APIs存在水平较高，人类用药严重影响了环境水体中的APIs存在水平。随着中国人口老龄化加剧，常用药物在水体中的污染将会越来越严重。
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实验中选取的15种APIs如表1所示。MET购自上海甄准生物科技有限公司，GM、NI、TM、ASA、LTD等购自上海安谱有限公司，IBP、IDM、DIC、BZT、GFZ、CBA、SUP、CAF、EE2、内标物布洛芬-d3 (IBP-d3) 等购自美国的Sigma-Aldrich 公司，甲醇和乙腈(均为HPLC级)、0.45 μm玻璃纤维滤膜购自上海安谱有限公司，Oasis HLB固相萃取柱(500 mg/6 mL)购自美国Waters公司。使用甲醇配制不同浓度的APIs标准溶液。
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固相萃取装置(Supelco-24 位，Supelco 公司，美国)，旋转蒸发仪(RE-52AA，上海亚荣生化仪器厂)，氮吹浓缩仪(KL512J，北京康林公司)，高效液相色谱-串联质谱仪(LCMS-
8040 ,岛津，日本)。 -
2022年4月采集广东北江韶关经佛山至东莞段11个地表水样品(BJ1~BJ11)；2022年9月采集北京潮白河减河支流地表水CB1(MBR出水口)和CB2(双兴桥)，潮白河干流4个地表水，即CB3(向阳闸下)、CB4(潮减交汇处)、CB5(彩虹桥)和CB6(苏庄橡胶坝)；4个地下水样品取自引温济潮工程受水区，即D1(向阳闸)、D2(潮减交汇处)、D3(彩虹桥)，D4(苏庄橡胶坝)，地下水采集深度为30 m；2022年10月采集河北滹沱正定至无极段10个地下水样品(HT1~HT10)，地下水采集深度约为15 m。各地区地表水与地下水采样点信息见图1~3。2023年4月分别在北京卫星城HC污水处理厂、乡镇PGZ污水处理厂、城区WJ污水处理厂的进水口与出水口取样。样品采用刘娴静等[10]针对药品检测优化后的固相萃取方法进行预处理，2 L水样经0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤后，使用HLB萃取柱富集后用乙腈进行洗脱，洗脱液经无水硫酸钠脱水后浓缩至0.5 mL。
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色谱与质谱基本分析条件参照课题组高欲乾等[11]采用的参数。进样体积10 μL，流动相采用优化的甲醇-水梯度洗脱程序：流动相中甲醇在0~2 min由60%升至90%，在2~7 min由90%降至75%，在7~10 min由75%降至60%，在10~15 min保持在60%平衡5 min。
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采用风险熵值法(risk quotients，RQ)评价不同区域水体中常用药物潜在生态风险，RQ为污染物环境中的检测浓度(measured environmental concentration，MEC)与预测无效应浓度(predicted no-effect concentration，PNEC)的比值，二者分别根据式(1)和式(2)进行计算。
式中：LC50、EC50和NOEC分别为半致死浓度(lethal concentration of 50%，LC50)、半效应浓度(concentration for 50% of maximal effect，EC50)和无可见效应浓度(no observed effect concentration，NOEC)；AF为评价因子，急性LC50(EC50)数据取推荐值1 000，慢性NOEC数据取推荐值100[12]；LC50、EC50和NOEC取值参照相关的文献[13-17]，存在多个数值时本文取最低浓度的数值。部分APIs缺少相关的毒性数据，没有进行生态风险评价。目标AIPs的毒性数据与PNEC值如表2所示。根据RQ值所在范围来确定其风险等级：0.01<RQ<0.1为低等风险；0.1<RQ<1为中等风险；RQ>1为高等风险[18]。
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在电喷雾离子源正离子或负离子模式下确定15种APIs目标物的母离子，在多反应监测模式(MRM)下优化质谱参数。结果表明，NI、TM、MET、SUP、CAF、LTD采用正离子模式下检测响应强度高；GM、IBP、IDM、ASA、DIC、BZT、GFZ、CBA、EE2采用负离子模式下检测响应强度高，优化后的15种APIs质谱参数如表3所示。
高效液相色谱-串联质谱仪在药物检测中常用流动相为甲醇和乙腈[19-21]，本研究对比了甲醇、乙腈和水组成的流动相APIs响应强度如图4所示，MET和CBA在乙腈-水体系下响应强度高于甲醇-水体系3.86%和6.96%，其余APIs均在甲醇-水体系有更高的响应强度，提高了15.04%~78.25%。本研究流动相选择甲醇-水体系，优化后洗脱程序详见1.4节。
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用纯水配制不同浓度APIs混合模拟水样(0、20、50、100、200、400 ng·L−1)经固相萃取柱(HLB)预处理浓缩后，采用前述的高效液相色谱-串联质谱仪方法进行检测，以APIs峰面积为横坐标，对应模拟水样样品浓度为纵坐标，绘制APIs检测标准曲线，其相关系数均大于0.99。方法检出限(LODs)和方法定量限(LOQs)分别以3倍信噪比(S/N=3)和10倍信噪比(S/N=10)进行计算。15种APIs的方法检出限为0.03~0.32 ng·L−1；方法定量限为0.10~1.07 ng·L−1；回收率为60.00%~117.25%；5次平行样的相对标准偏差(RSD)为2.92%~12.96%。该方法线性关系、相对标准偏差、检出限、回收率具体见表4。
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1)北江地表水中APIs的检测结果如图5和表5所示。由图5可见，水样中主要的APIs为降糖药MET、镇痛抗炎药IBP和精神类药物CAF。∑APIs质量浓度在116.71~205.42 ng·L−1，平均∑APIs质量浓度为173.25 ng·L−1，MET、IBP和CAF质量浓度分别为42.01~131.42、34.27~53.84和11.16~60.74 ng·L−1。
2)滹沱河地下水中APIs的检测结果如图6和表6所示。由图6可见，水样中主要的APIs为降糖药MET、镇痛抗炎药IBP、DIC和精神类药物CAF。∑APIs质量浓度在108.77~221.35 ng·L−1，平均∑APIs质量浓度分为156.48 ng·L−1，其中MET、IBP、DIC和CAF质量浓度分别为45.78~71.66、20.23~52.79、10.35~19.78 和13.18~63.47 ng·L−1。
3)潮白河水体中APIs的检测结果如图7和表7所示。由图7可见，地表水中∑APIs质量浓度明显高于地下水浓度，浓度分别为150.43~535.05和27.97~60.08 ng·L−1，平均∑APIs质量浓度分别为241.33和38.66 ng·L−1。地表水水样中主要的APIs为降糖药MET、降压药TM、镇痛抗炎药IBP和精神类药CAF，质量浓度分别为45.37~128.24、8.43~129.75、38.07~60.84和16.21~108.43 ng·L−1。地下水中APIs检出较少，其中MET和IBP检出率100%，其质量浓度分别为11.93~25.03、7.93~24.73 ng·L−1。
水环境中人用药物中的APIs主要来源于医院污水、制药废水和生活污水等，污水处理厂处理后的排水影响周边环境中APIs的存在水平。为了了解污水处理厂排水中APIs的浓度，本研究分别在北京卫星城HC污水处理厂、乡镇PGZ污水处理厂、城区WJ污水处理厂的进水与出水进行取样检测，3个污水处理厂AIPs进出水浓度及去除率见表8。
3个污水厂对APIs去除效果无明显区别，平均去除率为53.01~95.29%。其中MET、TM、ASA、IBP、DIC、SUP和CAF的出水浓度较高，为54.94~201.49 ng·L−1，与潮白河地表水中检出率100%的APIs基本一致。MET、TM、IBP和CAF平均去除率为84.41~95.19%，尽管去除率较高，但因进水浓度大，进水浓度为716.21~4 211.23 ng·L−1，出水中还是有部分APIs随着处理后的污水排入水环境中，这可能是潮白河地表水与地下水中MET、TM、IBP和CAF有较高的检出率和质量浓度原因之一。ZHANG等[22]在北京某污水处理厂出水中TM检出浓度在100~1 000 ng·L−1，与本研究结果相接近。BZT、GFZ和LTD在污水厂进水中质量浓度相对较低，平均去除率在78.40~89.07%，有明显的去除效果，这可能是BZT、GFZ和LTD在研究地区地表水和地下水中检出率和检出浓度相对较低的原因之一。IDM、CBA、DIC和SUP平均去除率在53.01~69.79%，去除率相对较低。污水处理厂出水是环境中APIs的重要来源之一，潮白河CB1点位于MBR处理出水口 (再生水作为潮白河补水) ，其∑APIs质量浓度明显高于其他采样点。地下水中的∑APIs质量浓度明显低于地表水，这可能由于APIs在向地下水迁移的过程中经过土壤的吸附作用、矿物质的氧化和微生物的降解等途径降低其质量浓度[23]。地下水中∑APIs质量浓度最高取样点D2位于再生水补水区，这显示地表水中APIs浓度与地下水APIs有明显的相关性。
4) 潮白河地表水平均∑APIs质量浓度高于北江地表水。滹沱河地下水平均∑APIs质量浓度高于潮白河地下水，这可能与滹沱河上游石家庄地区制药厂较多有关。降糖药MET是研究地区水体中检出浓度最高的药物，MET是用于治疗2型糖尿病最广泛的口服降糖药，也是全球所有药物中消费率最高的药物之一[24]，人口老龄化、现代精制食品多样化及生活作息不规律等原因导致我国糖尿病患者逐年增加，MET在人体内不经过肝脏代谢，大多以原形随尿液排出体外，二甲双胍因零代谢和高消耗成为排放到水环境最多的药物之一。多项研究表明二甲双胍在污水处理厂废水和地表水中检出范围在0.1~10 μg·L−1[25]，北江地表水、潮白河地表水、潮白河地下水和滹沱河地下水中MET的平均检出浓度95.09、76.28、17.88和61.71 ng·L−1。降压药NI作为常用口服降压药在研究地区与污水厂均未检出，这可能是由于硝苯地平易分解代谢，研究表明硝苯地平在见光条件下24h后能完全分解[26]。降压药TM在北江地表水中未检出，在潮白河地表水中检出率为100%，平均质量浓度为37.39 ng·L−1，在潮白河地下水和滹沱河地下水中检出率较低，平均质量浓度分别为1.20和5.67 ng·L−1，这可能由于北方的高盐饮食导致高血压患病率更高。WANG等[27]在中国海河中IBP、ASA和DIC平均检出浓度分别为75.20、27.70和25.20 ng·L−1，IBP作为常用非处方药物是本研究检出浓度最高的镇痛抗炎类药物，北江地表水、滹沱河地下水、潮白河地表水和地下水平均检出浓度分别为44.90、33.97、45.22和16.16 ng·L−1。CAF在药物和食品中广泛使用，也是在研究地区检出率和检出浓度较高的APIs之一，张盼伟等[28]在北京城区水体中CAF平均检出质量浓度为98.00 ng·L−1，北江地表水、潮白河地表水和滹沱河地下水平均检出浓度分别为30.91、34.23、41.00和5.76 ng·L−1。
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根据2.3检测的实际浓度，采用本文1.5所述的生态风险评估方法，10种APIs的毒理学数据和PNEC值如表2所示，由式(1)和式(2) 计算出北江、潮白河和滹沱河的RQ值，所有地区RQ值均小于1。研究地区水体的生态风险评价如图8~10所示。北江地表水、潮白河地表水和滹沱河地下水中的IBP处于低风险水平，IBP会影响水生生物体内抗氧化酶的活性，间接影响了抗氧化酶参与水生生物重要的生殖调节剂类花生酸的合成，导致其在水体环境中的暴露会影响水生生物的繁殖[29]。北江地表水中BJ5、BJ6和潮白河CB1三个点位的MET接近低风险水平，二甲双胍及其转化产物对多种生物产生毒性作用，导致鱼类脊柱侧弯、色素异常沉淀、内分泌紊乱等多种影响[30]。潮白河地表水CB1点位的DIC接近低风险水平，DIC在水体中的高暴露会导致鱼类肾脏、鱼鳃和肝脏的细胞病变[31]。研究地区中IBP、MET和DIC最大检出质量浓度分别为131.42、60.84和43.96 ng·L−1，随着降糖药和镇痛抗炎药等药物的使用量不断增加，其带来的潜在风险不容忽视。因此，常用药物在水体中的存在水平与生态风险仍需长期监测与研究。
目前药物风险评价是基于单一化合物的生态毒性研究，但水体中的药物活性成分及其代谢与转化产物是混合存在的[32]，有关毒性研究实例证明在环境相关浓度下药物混合会产生叠加效应，当药物混合存在时毒性效应会比预期浓度更低[33]，药物活性成分混合毒性的研究仍旧较少，多种药物成分联合作用对水体生态环境的影响需进一步研究。
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1)通过HLB柱固相萃取15种APIs，富集洗脱后应用高效液相色谱-串联质谱仪进行检测，检出限为0.03~0.32 ng·L−1，定量限为0.10~1.07 ng·L−1，回收率为60.00%~117.25%，RSD为2.92%~12.96%。
2) 12种APIs在不同研究地区均有不同程度检出，北江地表水中主要APIs为二甲双胍、布洛芬和咖啡因，质量浓度分别为42.01~131.42、34.27~53.84和11.16~60.74 ng·L−1；滹沱河地下水主要APIs为二甲双胍、布洛芬、双氯芬酸和咖啡因，质量浓度分别为45.78~71.66、20.23~52.79、10.35~19.78 和13.18~63.47 ng·L−1；潮白河地表水中主要APIs为二甲双胍、替米沙坦、布洛芬和咖啡因，质量浓度分别为45.37~128.24、8.43~129.75、38.07~60.84和16.21~108.43 ng·L−1，潮白河地下水中APIs主要为二甲双胍和布洛芬，质量浓度分别为11.93~25.03、7.93~24.73 ng·L−1，潮白河地表水中∑APIs质量浓度高于地下水。
3) APIs在北京3个污水处理厂平均去除率为53.01%~95.29%，没有明显差异。APIs进水浓度为31.58~4 211.23 ng·L−1，其中二甲双胍、替米沙坦、乙酰水杨酸、布洛芬、双氯芬酸、舒必利和咖啡因出水浓度较高，质量浓度为54.94~201.49 ng·L−1，与北京潮白河地表水中检出率为100%的APIs基本一致。
4) APIs生态风险评价显示布洛芬在北江地表水、滹沱河地下水和潮白河地表水中处于低风险水平，二甲双胍在北江地表水BJ5、BJ8和潮白河地表水CB1点位中接近低风险水平，双氯芬酸在潮白河地表水CB1点位中接近低风险水平。潮白河地下水所检测APIs的生态风险均处于无风险水平。
水体中15种常用药物活性成分检测及生态风险评价
Detection and ecological risk assessment of fifteen commonly-used active pharmaceutical ingredients in water
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摘要: 随着人口老龄化加剧，降糖药、降压药和血脂调节剂等常用药物的使用量不断增加，其药物活性成分 (active pharmaceutical ingredients，APIs) 在水体中的污染引起广泛关注，为了进一步了解水体中人用药物污染状况和生态风险，采用固相萃取预处理，建立高效液相色谱-串联质谱仪检测水体中15种APIs的分析方法。该方法检出限为0.03~0.32 ng·L−1，定量限为0.10~1.07 ng·L−1，回收率为60.00%~117.25%。采集广东北江地表水、河北滹沱河地下水和潮白河地表水与地下水样品并测定其中的APIs浓度。12种APIs在研究地区均在不同程度被检出，北江地表水中主要APIs为二甲双胍、布洛芬和咖啡因，其质量浓度分别为42.01~131.42、34.27~53.84和11.16~60.74 ng·L−1。滹沱河地下水主要APIs为二甲双胍、布洛芬、双氯芬酸和咖啡因，分别为45.78~71.66、20.23~52.79、10.35~19.78 和13.18~63.47 ng·L−1。潮白河地表水中主要APIs为二甲双胍、替米沙坦、布洛芬和咖啡因，分别为45.37~128.24、8.43~129.75、38.07~60.84和16.21~108.43 ng·L−1。潮白河地下水中APIs主要为二甲双胍和布洛芬，分别为11.93~25.03、7.93~24.73 ng·L−1。对北京卫星城、乡镇和城区污水处理厂进水与出水中的APIs进行检测，APIs在3个污水处理厂平均去除率为53.01%~95.29%，没有明显区别。进水质量浓度为31.58~
4211.23 ng·L−1，其中二甲双胍、替米沙坦、布洛芬和咖啡因等药物出水浓度较高，其出水质量浓度为54.94~201.49 ng·L−1，与潮白河地表水中检出率为100%的APIs基本一致。采用风险熵(risk quotient, RQ)模型对研究地区水体中APIs进行生态风险评价，布洛芬在北江地表水、滹沱河地下水和潮白河地表水中处于低风险水平，二甲双胍在北江地表水BJ5、BJ8和潮白河地表水CB1等3个点位接近低风险水平，双氯芬酸在潮白河地表水CB1点位接近低风险水平。潮白河地下水所检测APIs的生态风险均处于无风险水平。-
关键词:
- 药物活性成分 /
- 高效液相色谱-串联质谱仪 /
- 二甲双胍 /
- 地表水与地下水 /
- 生态风险评价
Abstract: With the intensification of population aging, the usage amount of common drugs such as hypoglycemic, antihypertensives, and lipid regulators increased continuously; the pollution of active pharmaceutical ingredients (APIs) in water has attracted much attention. In order to understand the pollution status and ecological risk of these drugs in water, a detection method using high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry was established based on the solid-phase extraction pretreatment of sample; the detection method can detect 15 APIs in water with the detection limitation of 0.03~0.32 ng·L−1, quantitation limitation of 0.10~1.07 ng·L−1 and the recovery rates of 60.00%~117.25%. Four water samples were collected from Beijiang surface water (BJ-SW) in Guangdong, Hutuo river groundwater (HT-GW) in Hebei, Chaobai river surface water (CB-SW), and Chaobai river groundwater (CB-GW) in Beijing, respectively, and the concentrations of the APIs in the four water samples were measured. There were 12 APIs being detected in the four samples; the main APIs in the BJ-SW were metformin, ibuprofen, and caffeine with the concentration ranges of 42.01~131.42, 34.27~53.84 and 11.16~60.74 ng·L−1, respectively; the main APIs in the HT-GW were metformin, ibuprofen, diclofenac, and caffeine with the concentration ranges of 45.78~71.66, 20.23~52.79, 10.35~19.78 and 13.18~63.47 ng·L−1, respectively; the main APIs in the CB-SW were metformin, telmisartan, ibuprofen, and caffeine with the concentration ranges of 45.37~128.24, 8.43~129.75, 38.07~60.84 and 16.21~108.43 ng·L−1, respectively; while the main APIs in the CB-GW included metformin and ibuprofen in the range of 11.93~25.03 and 7.93~24.73 ng·L−1, respectively. In addition, the APIs in the influents and effluents of three sewage treatment plants located in Beijing satellite city, township and urban area were detected, respectively. The concentrations of the APIs in the influents were in the range of 31.58~4211.23 ng·L−1, and the average removal rates of the APIs were in the range of 53.01%~95.29%. The main APIs in the effluents included metformin, telmisartan, ibuprofen, and caffeine, which were consistent with those in CB-SW; the concentrations of the four APIs in the effluents was in the range of 54.94~201.49 ng·L−1. The risk quotient model was used to assess the ecological risk of the APIs in the water. Ibuprofen was at a low risk level in the BJ-SW, HT-GW and CB-SW; metformin was close to low risk level at BJ5 and BJ8 sampling points in BJ-SW and at CB1 sampling point in CB-SW, diclofenac was close to low risk level at CB1 sampling point in CB-SW. APIs detected in CB-GW were determined at a ecological risk-free level. -
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图 1 北江地表水采样点分布图
Figure 1. Distribution map of surface water sampling points in the Beijiang river
图 2 潮白河地表水与地下水采样点分布图
Figure 2. Distribution map of surface water and groundwater sampling points in the Chaobai river
图 3 滹沱河地下水采样点分布图
Figure 3. Distribution map of groundwater sampling points in the Hutuo river
图 4 流动相组成对APIs响应强度的影响
Figure 4. Effect of mobile phase composition on the response intensity of APIs
图 5 北江地表水中APIs的浓度分布
Figure 5. Concentration distribution of APIs in the Beijiang surface water
图 6 滹沱河地下水中APIs的浓度分布
Figure 6. Concentration distribution of APIs in the Hutuo groundwater
图 7 潮白河地表水与地下水中APIs的浓度分布
Figure 7. Concentration Distribution of APIs in the Chaobai surface water and groundwater
表 1 药品种类与名称
Table 1. Types and names of pharmaceuticals
药品种类 药品名称
(英文缩写)降糖药 二甲双胍(MET) 格列美脲(GM) 降压药 硝苯地平(NI) 替米沙坦(TM) 镇痛抗炎药 乙酰水杨酸(ASA) 布洛芬(IBP) 吲哚美辛(IDM) 双氯芬酸(DIC) 调节血脂药 苯扎贝特(BZT) 吉非罗齐(GFZ) 氯贝酸(CBA) 精神类药 舒必利(SUP) 咖啡因(CAF) 抗敏药 氯雷他定(LTD) 类固醇激素药 乙炔雌二醇 (EE2) 
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表 2 AIPs毒性数据和PNEC值
Table 2. Toxicity data and PNEC of AIPs
APIs 毒性终点 生态毒性数据/(mg·L−1) AF值 PNEC值/(ng·L−1) MET LC50 14.30 1000 1.43×104 IBP EC50 4.01 1000 4.01×103 IDM EC50 3.90 1000 3.9×103 ASA EC50 61.00 1000 6.1×104 DIC LC50 5.60 1000 5.6×103 BZT EC50 0.13 1000 130 GFZ EC50 0.53 1000 530 CBA EC50 12.50 1000 1.25×104 CAF EC50 46.00 1000 4.6×104 EE2 LC50 1.22 1000 1.22×103
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表 3 15种APIs质谱参数
Table 3. Mass spectrometry parameters for 15 APIs
化合物 保留时间/
min母离子
(m/z)子离子 (m/z) 四极杆电压1
(Q1)/V碰撞室电压(CE)/V 四极杆电压2(Q3)/V 定量离子 参考离子1 参考离子2 定量离子 参考离子1 参考离子2 定量离子 参考离子1 参考离子2 MET 1.573 129.70 71.00 60.00 43.00 −30 −21 −14 −33 −30 −22 −16 GM 3.110 489.30 244.95 364.10 350.10 13 35 24 18 24 24 25 NI 2.659 346.70 315.10 254.15 239.20 −28 −9 −18 −17 −23 −18 −27 TM 2.985 514.75 276.05 497.20 289.10 −36 −46 −35 −53 −29 −11 −30 ASA 1.349 179.00 136.95 93.05 59.00 12 9 23 22 24 16 12 IBP 3.367 205.10 161.20 103.15 142.90 14 9 20 17 16 18 13 IDM 2.865 356.10 312.00 297.00 270.05 16 10 19 16 22 30 18 DIC 2.625 294.00 250.05 214.05 35.00 13 11 20 24 28 22 12 BZT 2.030 360.10 274.00 153.95 85.15 17 17 31 16 30 28 15 GFZ 4.365 249.20 121.15 106.05 − 27 15 47 − 22 18 − CBA 1.988 213.00 127.10 85.15 35.00 14 14 10 45 24 15 30 SUP 1.545 341.60 112.15 214.00 84.00 −23 −26 −32 −42 −22 −22 −16 CAF 1.948 195.10 138.00 110.20 − −21 −20 −22 − −27 −22 − LTD 4.387 382.65 337.15 267.10 266.10 −29 −23 −34 −46 −24 −30 −29 EE2 2.924 295.20 145.10 199.05 − 14 43 45 − 26 20 −
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表 4 15种APIs的回收率、相对标准偏差、线性相关系数及检测限
Table 4. Recovery rate, RSD, correlation coefficients, detection limit of 15 APIs
化合物 回收率/% RSD/% R2 检出限/(ng·L−1) 定量限/(ng·L−1) MET 60.00 4.43 0.998 6 0.03 0.10 GM 84.75 6.85 0.994 6 0.08 0.27 NI 72.85 4.48 0.997 7 0.05 0.17 TM 69.30 6.48 0.992 4 0.13 0.43 ASA 117.25 5.01 0.996 1 0.11 0.37 IBP 91.31 7.34 0.995 1 0.03 0.10 IDM 75.52 5.70 0.998 1 0.06 0.20 DIC 64.67 5.68 0.997 6 0.15 0.50 BZT 73.92 2.92 0.993 5 0.04 0.15 GFZ 88.14 11.44 0.994 8 0.05 0.17 CBA 79.77 7.72 0.997 2 0.08 0.23 SUP 85.50 5.46 0.991 6 0.06 0.20 CAF 60.22 11.58 0.991 9 0.32 1.07 LTD 82.71 3.68 0.992 5 0.14 0.47 EE2 70.13 12.96 0.995 5 0.04 0.14
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表 5 北江地表水APIs检测结果
Table 5. Detection results of APIs in the Beijiang surface water
类别 APIs 检出率/% 浓度/(ng·L−1) 平均值/(ng·L−1) 降糖药 MET 100.00 42.01~131.42 95.09 GM 9.10 ND~3.22 3.22 降压药 NI ND ND — TM ND ND — 镇痛抗炎药 ASA 45.50 ND~3.70 2.24 IBP 100.00 34.27~53.84 44.90 IDM 27.30 ND~2.02 1.87 DIC 27.30 ND~3.18 2.47 调节血脂药 BZT 9.10 ND~0.33 0.33 GFZ ND ND — CBA 18.20 ND~1.57 1.19 精神类药 SUP ND ND — CAF 100.00 11.16~60.74 30.19 抗敏药 LTD ND ND — 类固醇激素药 EE2 ND ND — ∑APIs 116.71~205.42 172.92 注: ND表示未检出。
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表 6 滹沱河地下水APIs检测结果
Table 6. Detection results of APIs in the Hutuo groundwater
类别 APIs 检出率/% 浓度/(ng·L−1) 平均值/(ng·L−1) 降糖药 MET 100.00 45.78~71.66 61.71 GM ND ND — 降压药 NI ND ND — TM 30.00 ND~11.35 5.67 镇痛抗炎药 ASA 100.00 2.18~24.12 6.04 IBP 100.00 20.23~52.79 33.97 IDM 100.00 0.83~7.01 3.04 DIC 100.00 10.35~19.78 14.61 调节血脂药 BZT 50.00 ND~0.28 0.25 GFZ 20.00 ND~2.71 1.68 CBA 30.00 ND~2.46 1.62 精神类药 SUP 20.00 ND~1.43 1.09 CAF 100.00 13.18~63.47 34.23 抗敏药 LTD ND ND — 类固醇激素药 EE2 ND ND — ∑APIs 108.77~221.35 156.48 注: ND，未检出。
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表 7 潮白河地表水与地下水检测结果
Table 7. Detection results of APIs in the Chaobai surface water and groundwater
类别 APIs 地表水 地下水 检出率/% 浓度/(ng·L−1) 平均值/(ng·L−1) 检出率/% 浓度/(ng·L−1) 平均值/(ng·L−1) 降糖药 MET 100.00 45.37~128.24 76.28 100.00 11.93~25.03 17.88 GM 50.00 ND~1.45 1.09 ND ND — 降压药 NI ND ND — ND ND — TM 100.00 8.43~129.75 37.39 25.00 ND~1.2 1.2 镇痛抗炎药 ASA 100.00 3.71~13.79 6.84 ND ND — IBP 100.00 38.07~60.84 45.22 100% 7.93~24.73 16.16 IDM 66.70 ND~11.16 7.61 ND ND — DIC 100.00 11.35~43.96 20.34 ND ND — 调节血脂药 BZT 16.70 ND~0.85 0.85 ND ND — GFZ ND ND — ND ND — CBA 100.00 1.49~3.71 2.19 ND ND — 精神类药 SUP 33.33 ND~35.17 18.95 ND ND — CAF 100.00 16.21~108.43 41.00 75.00 ND~9.12 5.76 抗敏药 LTD ND ND — ND ND — 类固醇激素药 EE2 ND ND — ND ND — ∑APIs 150.43~535.05 241.33 27.97~60.08 38.66 注: ND表示未检出。
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表 8 北京污水处理厂进出水APIs检测结果
Table 8. Detection results of APIs in WWTPs in Beijing
APIs HC 污水处理厂 PGZ 污水处理厂 WJ 污水处理厂 进水/(ng·L−1) 出水/(ng·L−1) 去除率/% 进水/(ng·L−1) 出水/(ng·L−1) 去除率/% 进水/(ng·L−1) 出水/(ng·L−1) 去除率/% MET 2 878.48 117.42 95.92 4 211.23 201.49 95.22 3 322.19 184.70 94.44 GM 26.78 2.06 92.31 32.67 2.97 90.91 29.14 3.64 87.50 NI ND ND ND ND ND ND ND ND ND TM 1 233.55 132.49 89.26 1 494.23 149.56 89.99 1 420.33 130.99 90.78 ASA 510.64 61.30 88.00 591.19 74.87 87.34 432.19 69.35 83.95 IBP 957.01 133.14 86.09 826.26 101.18 87.75 1573.32 324.22 79.39 IDM 78.47 34.59 55.92 145.14 71.72 50.58 114.90 47.49 58.67 DIC 299.10 86.72 71.01 359.67 112.39 68.75 433.95 131.89 69.61 BZT 31.06 4.74 84.73 45.16 6.39 85.85 62.63 7.25 88.42 GFZ 23.73 3.39 85.71 24.14 2.27 90.60 19.77 1.80 90.91 CBA 47.22 18.82 60.15 51.57 19.37 62.43 45.62 17.48 61.68 SUP 152.43 64.68 57.57 126.31 54.94 56.50 137.26 75.55 44.96 CAF 716.21 61.52 91.41 924.24 90.23 90.24 841.21 62.34 92.59 LTD 20.41 3.26 84.03 31.58 7.85 75.14 26.96 6.46 76.03 EE2 ND ND ND ND ND ND ND ND ND 注: ND，未检出。
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