实验所用原料树林落叶收集于东北农业大学，清洗后风干、粉碎并过100目筛备用。四氧化三铁(Fe3O4)购于天津博迪化工有限公司；氯化镉购于天津博迪化工有限公司；氢氧化钠购于天津凯通化学试剂有限公司；盐酸购于天津市富宇精细化工有限公司。

将树叶粉末与Fe3O4混合，混合的质量比例分别为5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1和30∶1。将混合物转移到陶瓷方舟上，并压平，方舟置于管式炉的中心位置。在进行反应加热之前，使用氩气对反应器进行吹扫，持续时间为30 min以去除管式炉中的水分和氧气。氩气的流速为150 mL·min⁻¹。随后，保持氩气流速不变，设定加热程序，加热速率为20 ℃·min⁻¹，40 min后达到共热解的目标温度800 ℃，并保持该温度持续热解1 h。反应完成后，将管式炉冷却至室温，并将产物转移到棕色小瓶中，然后密封储存备用。此外，此外，还在相同的条件下使用相同的方法制备了单独的Fe₃O₄和BC，并将其储存备用，标记为热处理后的Fe₃O₄，单独落叶粉末制备的生物炭记为BC。在合成完成后，将产物用去离子水洗涤至中性，然后进行冷冻干燥，并通过100目筛筛选，最后将它们储存在棕色玻璃瓶中，以备后续实验使用。

采用扫描电子显微镜 (SEM)耦合X 射线能谱仪(EDS)观察 FeNPs@BC吸附Cd²⁺前后的微观表面，并分析其表面的元素组成； 应用 X 射线衍射(XRD)分析FeNPs@BC的晶体结构与组分；利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征吸附材料表面官能团的变化。

实验所需Cd²⁺溶液均由氯化镉与去离子水配置而成，溶液质量浓度为50 mg·L⁻¹ ，吸附实验在 150 mL 锥形瓶中完成。加入一定量吸附剂开始吸附实验，在 25 ℃、150 r·min⁻¹的条件下进行吸附，在15、30、45、60、120、180、240、360 min分别取点，溶液通过 0.45 μm 微孔膜过滤，滤液采用原子吸收光谱法测定残留Cd²⁺质量浓度 。考察溶液初始酸碱度影响：pH设置 为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0；考察吸附剂投加量影响，吸附剂添加量设置为10、20、40、60、80 mg；探究50 mg·L⁻¹ Mg²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺共存对 Cd²⁺吸附量的影响；可重复性实验：吸附平衡后，将吸附Cd²⁺后的材料在纸过滤器中过滤，并在 80 °C 下完全干燥，进行4次吸附－再生循环实验。所有处理设置3个平行实验。

选择拟一阶(式(1))^[20]、拟二阶(式(2))^[21]、内扩散动力学模型(式(3))^[22]、Banghum模型(式(4))^[23]和Elovich模型(式(5))^[23]对吸附动力学数据进行拟合。

式中：t为吸附时间，min；Q_t和Q_e分别代表吸附时间为t和吸附平衡时的吸附量，mg·g⁻¹；k₁为拟一级反应速率常数，min⁻¹；k₂为拟二级反应速率常数，g·(mg·min)⁻¹；k_i为粒子内扩散速率常数， mg·g⁻¹·min^−0.5；P为与边界层厚度相关的常数。K_b为吸附速率常数， mg·(g·min)⁻¹；α 为初始吸附速率常数，mg·(g·min)⁻¹；β 为解吸速率常数， mg·(g·min)⁻¹。通过以lnQ_e-Q_t对t作图，k₁和Q_e的值分别对应为斜率和截距；k₂和Q_e可以由t/Q_t对t作图，通过拟合曲线的截距和斜率计算所得，α和β可以通过Q_t对lnt作图，α和β分别对应斜率和截距。

吸附等温线Cd²⁺溶液分别设置为50、100、200、300、400、500 mg·L⁻¹，实验分别在 298.15、308.15和 318.15 K 下进行，采用Langmuir(式(4))^[24]、Freundlich(式(5))^[25]和Temkin(式(6))^[26]这3种吸附等温线模型对实验所得数据进行拟合。

式中：C_e为吸附平衡时溶液中CV的浓度；Q_m为饱和吸附量，mg·g⁻¹；K_L为吸附系数，L·mg⁻¹；K_F和n均为常数，n>1时，吸附为易吸附过程；K_t和b均为常数。以C_e/Q_e对C_e作图，Q_m和 K_L为的值分别对应为截距和斜率；K_F和n的值可以通过lnQ_e对lnC_e作图，通过拟合曲线的截距和斜率计算所得。

1)探究最佳吸附效果的原料比例。由图1可见，通过比较不同质量比例下生物质粉末与Fe3O4混合制备的FeNPs@BC材料对水溶液中Cd²⁺的吸附效果，发现当生物质与Fe3O4的比例为25∶1，FeNPs@BC材料表现出最佳吸附性能，可达到157.64 mg·g⁻¹的吸附能力。因此，选择以25∶1的比例制备FeNPs@BC材料作为代表性吸附剂。

2)溶液的酸碱度对吸附效果的影响。溶液的初始酸碱度是影响重金属吸附过程的关键因素^[27-28]。由图2可见，当溶液的 pH在 2~6时，FeNPs@BC 材料的吸附量随着 pH的升高而增加。在 pH从 2.0 上升到 6.0 的过程中，Cd²⁺ 的吸附量迅速增加，由 87.274 mg·g⁻¹ 增加到 158.6 mg·g⁻¹。因此，强酸性条件不利于FeNPs@BC 对Cd²⁺ 的吸附，因为大量的 H⁺ 与 Fe⁰ 反应，导致铁吸附剂失去活性^[27]。相比之下，单独高温热解制备的 BC 和 Fe₃O₄ 对环境酸碱度的影响主要体现在镉本身的形态上，对这2种吸附剂的吸附容量影响较小，其对溶液中的 Cd²⁺ 的吸附量基本维持在 40 mg·g⁻¹ 左右。总之，FeNPs@BC 材料在弱酸性环境下表现出较强的吸附能力，对 Cd²⁺ 的吸附效果显著，而酸碱性条件对 FeNPs@BC的吸附性能至关重要，强酸性环境会降低其吸附能力^[29]。

3) 吸附剂投加量对吸附效果的影响。如图3所示，吸附剂的投加量对Cd²⁺的去除率有一定的影响。当投加量小于50 mg时，随着FeNPs@BC投加量的增加，水溶液中 Cd²⁺ 的去除率迅速上升；而当投加量超过60 mg时，随着 FeNPs@BC 投加量的增加，Cd²⁺ 的去除率增加趋势逐渐减缓，相比之下，对于 BC 和 Fe₃O₄ 材料，这种现象并不明显。这可能是因为 BC和 Fe₃O₄ 对 Cd²⁺ 的吸附能力有限。

1)吸附动力学。使用准一级和准二级动力学模型(图4(a)~(b))对吸附动力学数据进行拟合，拟合参数见表1。对于Cd²⁺吸附，FeNPs@BC 和 Fe₃O₄ 的准二级动力学模型在 Akaike 信息准则(AIC)上均低于准一级动力学模型。这表明准二级动力学模型更准确地描述了吸附过程，说明FeNPs@BC 和 Fe₃O₄ 对 Cd²⁺ 的吸附主要是通过化学吸附进行的。同时，吸附动力学曲线表明FeNPs@BC对Cd²⁺ 的吸附能力高于BC 和 Fe₃O₄的吸附能力，表明了 FeNPs@BC 在 Cd²⁺ 吸附中的卓越性能。

颗粒内扩散模型的结果(图4(c)和表1)揭示了FeNPs@BC、BC 和 Fe₃O₄ 对 Cd²⁺ 吸附与分子内扩散密切相关，这表现为相对较低的 P值，同时所有 R² 值均高于 0.92。在该模型中，P 值用于表示内扩散速率常数，较大的 P 值意味着吸附剂对 Cd²⁺ 的吸附更容易^[13]。与 FeNPs@BC 和 Fe₃O₄ 相比，BC 在 Cd²⁺ 吸附过程中的颗粒内扩散模型和 Bangham 扩散模型的 AIC 值最低，这表明 BC 在整个吸附过程中起着关键作用^[30]。此外，这3个曲线均未经过原点，表明内扩散过程仅构成吸附过程的一部分，而非唯一的步骤。

此外，本研究还使用Elovich 模型对上述3种吸附剂的吸附数据进行了拟合。如图4(e) 和表1所示，Elovich 模型中的斜率越大，表示反应速率越快，而截距越大，表明吸附材料的扫气能力越强。结果显示，FeNPs@BC 的吸附强度最高，而 Fe₃O₄ 的吸附速率最快。另外，根据 Bangham 扩散模型的理论，如图4(d) 和表1 所示，R² 值均小于 0.99，这表明实际的吸附情况无法通过通道扩散来完全描述。因此，采用 Elovich 模型对上述3种吸附剂的吸附数据进行了拟合。

吸附等温线。为深入了解FeNPs@BC、BC和 Fe₃O₄ 对 Cd²⁺ 吸附特性的影响，研究了初始质量浓度对吸附量的影响，采用了3种典型的吸附等温模型，包括 Freundlich 模型、Langmuir 模型和 Temkin 模型对吸附数据进行拟合。表2 列示了拟合得到的相关参数。图5(a)、图5(b) 和图5(c) 展示了在3个等温模型下，不同吸附剂的吸附容量(Q_e，mg·g⁻¹)与平衡溶液中溶质质量浓度(C_e，mg·L⁻¹)之间的关系。值得注意的是，随着温度的升高，3种吸附剂对 Cd²⁺ 的吸附量增加。由表2 中可以看出，与 Temkin 模型和 Freundlich 模型相比，Langmuir 方程对不同温度下 FeNPs@BC 和 BC 吸附 Cd²⁺ 的过程具有更高的拟合度。这表明结合位点可以均匀分布在吸附剂表面，吸附过程为单层吸附。FeNPs@BC 材料的最大吸附量计算为145.208 mg·g⁻¹(室温下)。此外，通过不同温度下的吸附 K_L 值，可以得出 Cd²⁺ 在 FeNPs@BC 材料和 BC 表面上的吸附相对容易。与 Temkin 模型和 Langmuir 模型相比，Fe₃O₄ 对 Cd²⁺ 的吸附更符合 Freundlich 模型，表明吸附过程伴随着多分子层吸附的发生。此外，0<1/n<1 表明Fe₃O₄ 表面有利于Cd²⁺ 的吸附。

1)材料形貌及元素分析。FeNPs@BC吸附Cd²⁺后的表面形貌以及元素分析结果如图6所示。由图6(a)可以观察到BC表面光滑且含有天然大孔结构，这能为铁纳米颗粒提供更多的附着位点。FeNPs@BC材料表面有小颗粒分布，主要分布在BC的表面和空腔结构中(图6(b)~(c))。由图6(d)可以看出，吸附后的FeNPs@BC表面出现无规则絮状物。这可能是因为Cd已经吸附到材料的表面^[31]。

Cd²⁺吸收前的 FeNPs@BC 材料的主要表面元素如图7 所示。可见，材料表面主要有 C、O和Fe，对应的占比分别为 64.03%、25.87%和 10.10%。吸收 Cd²⁺后的 FeNPs@BC 材料的主要表面元素为 C、O、Fe 和 Cd，对应的占比分别为66.01%、31.45%、1.02%和 1.51%。这表明Cd被成功吸附。

2)材料晶形结构分析。由图8可见，FeNPs@BC和吸附Cd²⁺后的FeNPs@BC在衍射角约为32.6°等处出现了Fe₂O₃的结晶峰，衍射角约为33.0°、43.1°和62.5°等处出现了Fe₃O₄的结晶峰。表明 Fe₃O₄ 在 800 ℃时非常稳定。衍射角约为46.7°、和65.0°等处出现Fe⁰的结晶峰，这也与何^[32]的研究相符合，Fe⁰物相的存在表明Fe⁰成功负载在了生物炭上。吸附后XRD图谱检测到了Cd(OH)₂、CdCO₃的特征峰，这两种化合物在之前许多关于磁性改性生物炭吸附重金属的研究中都很常见^[33-35]，此外还检测到了CdFe₂O₄的特征峰，这可能是氧化铁、含铁官能团以及矿物晶体,分别与镉离子发生交换、形成了配合物和沉淀^[36]。吸附后Fe⁰特征峰强度减弱， 这说明Fe⁰可能与水或溶解氧反应生成铁氧化物^[31]。

3)材料官能团及组成分析。由图9中的红外光谱可见，大约 3 400 cm⁻¹ 的波段归因于O—H 的振动。羟基可能有助于Cd²⁺的结合，因为其所对应的特征峰在Cd²⁺去除后变弱。铁基生物炭和吸附镉离子后的铁基生物炭的峰位差异主要出现在512、569 和879 cm⁻¹位置，分别对应Fe—O键^[37]、C—H键^[35]、C＝O键^[38]。512、569、 879 cm⁻¹的峰在吸附后消失，相关的功能基团参与了镉离子的吸附，导致了其红外光谱特征的改变。这可能意味着这些功能基团在镉离子的吸附过程中发挥了重要作用。新出现的574、712 cm⁻¹的峰可能是因为吸附镉离子后Cd—O的产生从而产生了新的红外光谱特性。总体来看，铁基生物炭吸附镉离子后，红外光谱的改变反映了离子吸附过程中生物炭结构和化学性质的变化。

1)共存离子的影响。为了评价FeNPs@BC材料的实际应用效果，通过模拟真实水体中多种重金属污染物共存的状态，分别探讨了Mg²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺共存对吸附的影响。如图10 所示，在Pb²⁺、Mg²⁺和 Cu²⁺存在的情况下，水溶液的Cd²⁺的去除率分别降低了18.7%、15.0%和 27.0%，在Cd²⁺与Pb²⁺、Mg²⁺和 Cu²⁺ 3种金属离子的混合体系中FeNPs@BC对Cd²⁺的去除率可达到61.27%，表明FeNPs@BC作为理想的 Cd²⁺吸附剂具有一定的特异性。

2)可重复性研究。FeNPs@BC 材料的可重复利用性与稳定性通过4次循环利用进行测试。如图11 所示，FeNPs@BC 材料重复利用第2、3和4次时， Cd²⁺的吸附量分别为 101.01、77.79和 45.28 mg·g⁻¹。 Cd²⁺的吸附量随着循环次数的增加而显著降低。这可能是在吸附实验中Fe颗粒的浸出，导致吸附剂在4次再生后的吸附能力降低^[39]，但值得一提的是，第4次循环后，FeNPs@BC 材料对 Cd²⁺的吸附量仍保持在一定水平，其稳定性与可重复利用性仍然比一些负载铁纳米颗粒的活性炭材料更好^[40]。

本研究通过碳热法制备的FeNPs@BC对水溶液中Cd²⁺最大吸附量为145.208 mg·g⁻¹，如表3所示，与其他研究所报道的代表性的Cd²⁺的吸附材料相比，FeNPs@BC具有更优异的吸附能力。这可能是由于碳热法制备的负载铁纳米颗粒的生物炭具有良好的孔隙结构、丰富的表面活性官能团等有关。

1)本研究将树叶粉末与少量Fe₃O₄进行共热解，成功地经过高温碳还原法一步合成了含有纳米零价铁的铁/炭复合材料FeNPs@BC。

2)落叶生物质与Fe₃O₄的比例为25∶1时制备的材料对镉的吸附效果最佳。在pH为2~6内，pH越高，越有利于FeNPs@BC材料对Cd²⁺的吸附。

3) FeNPs@BC和Fe₃O₄对Cd²⁺的吸附符合拟二级动力学模型和Langmuir等温模型，主要是化学吸附过程，最大吸附容量可达145.208 mg·g⁻¹(室温下)。

4)吸附机制包括：FeNPs@BC表面官能团与镉离子发生的离子交换以及铁氧化物、含铁官能团与镉离子形成配合物和沉淀。