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随着城乡水环境保护治理要求日益严格，农村水环境污染治理问题逐渐成为关注的焦点[1]。现有的城市污水处理工艺不适宜在污水总量小、分散且经济条件差、技术匮乏的农村地区采用，因此针对农村地区开发出水稳定达标、能耗低、运行管理简单的分散污水处理工艺对强化农村地区生活污水处理具有重要意义。
多级A/O工艺是一种高效的脱氮除磷污水处理工艺，在水处理中应用广泛，但由于好氧段的硝化液需要回流至缺氧段进行反硝化脱氮，能耗相对较高[2-3]。分段进水多级A/O工艺通过将污水分段加入各缺氧段实现反硝化过程中的碳源补充，可有效降低工艺运行成本，具有操作灵活简便的特点，但传统的分段进水多级A/O工艺主要基于活性污泥法开发。多级生物接触氧化工艺具有填料固定生物量大、挂膜周期短、水力停留时间短、体积小等特点，在分散生活污水处理方面表现出优异潜力[4-5]。将生物接触氧化工艺与多点进水技术相结合，实现生物接触氧化系统中碳源、溶解氧的再分配，有望进一步强化多级生物接触氧化工艺对低碳氮比生活污水的净化效能。
本研究针对传统生物接触氧化工艺的弊端，结合农村分散型生活污水的特点，设计多点进水的多级生物接触氧化工艺，将进水以不同比例投加到不同的生物接触氧化工艺段，利用原水中的有机物实现对缺氧段碳源补给和溶解氧的再分配，以实现对农村生活污水的高效低耗净化。
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实验装置由不锈钢钢板加工制作而成，分为6个反应区，即调节池、好氧池1# (O1)、缺氧池1# (A1)、缺氧池2# (A2)、好氧池2# (O2)及沉淀池(图1)，装置总尺寸为1.225 m×1.2 m×0.7 m，反应区的有效容积为770 L。内填充速分球作为填料，外为直径10 cm的PVC壳体，内为火山岩碎块，填充率采用经验值，即每立方米装填1 000个直径10 cm的速分球。空压机通过与空气管相连的微孔曝气盘向好氧池1#(O1池)和好氧池2#(O2池)充氧曝气。装置污水采用上进下出、下进上出的方式，单点进水时，由自吸泵通过进水管进入配水渠；多点进水时，自吸泵中的污水部分从进水管进入配水渠，部分进入缺氧池1#(A1池)或缺氧池2#(A2池)。
本研究设计2套总体积相同、各段体积不同的装置。装置一各段的水力停留时间比为O1∶A1∶A2∶O2=9∶1∶3∶6，即每个工艺段的体积比为9∶1∶3∶6；装置二各段水力停留时间比为O1∶A1∶A2∶O2=1∶1∶1∶1，即每个工艺段的体积相等。2套装置平面设计图如图2所示。
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生物接触氧化装置采用活性污泥挂膜法，接种的活性污泥取自北京市郊区某污水处理厂好氧池，污泥浓度约5.5 g·L−1。将活性污泥闷曝48 h，静置沉淀后排出上清液，然后将接种的活性污泥与生活污水以体积比约1∶20混合后注入生物接触氧化池，好氧池溶解氧控制在4 mg·L−1左右，缺氧池不曝气。继续在池内污水闷曝24 h后，排出底部老化的活性污泥，连续通入生活污水，挂膜至24 d时，可观察到好氧池填料上有棕黄色的生物膜，缺氧池内的生物膜呈黑色(图3)，此时COD和氨氮的去除率均高于75%，出水水质良好，表明挂膜成功[6-7]，可以进行下一阶段实验。
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实验进水取自北京市郊区某污水处理厂进水口，污水源为周边农村居民生活污水，实验期间进水水质指标：COD、TN、NH4+-N质量浓度为101~364、22~42、4~25.8 mg·L−1，温度为18.3~31.3 ℃，pH为7.69~7.98。实验周期为5个月。
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装置运行参数为：生物接触氧化系统进水流量为120 L·h−1，不设回流。O1段溶解氧控制为(4.0±0.1) mg·L−1，O2段溶解氧控制为(3.0±0.1) mg·L−1。由于装置不设回流，多点进水时将污水以4∶1及2∶1的比例进入O1段、A1段或O1段、A2段，把系统进水分为O1∶A1=4∶1 (工况I)，O1∶A1=2∶1 (工况II)，O1∶A2=4∶1 (工况III)，O1∶A2=2∶1 (工况IV)4个工况。
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温度、pH、DO采用YSI ProPlus便携式多参数水质分析仪，COD采用快速消解法，TN采用过硫酸钾氧化法，NH4+-N采用纳氏试剂法。
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图4所示为单点和多点进水情况下生物接触氧化工艺对生活污水中COD的去除效果变化情况。尽管进水COD波动较大，但单点和多点进水情况下出水COD值始终在30 mg·L−1左右。单点进水与多点进水下的出水COD值相差不大，甚至在多点进水情况下出现出水COD值升高的现象。多点进水时，装置一在工况I时的出水COD值最低，为20.2 mg·L1，平均去除率为92.0%。
多点进水时，对比工况I和工况II，进水位置相同、进水比例不同时出水COD值相差不大，但工况I的进水COD去除率较工况II高，很可能是因为O1段进水在装置中停留时间较长，有较好的生化效果；对比工况I和工况III，相同的进水比例在不同的进水位置也会有不同的出水COD值，进水O1段流量相同，A1段进水较A2段进水时COD的去除率高，很可能是缺氧段时间越长，反硝化作用越强；对比工况I和工况IV，尽管进水位置及比例均不同，但出水COD值均稳定在30 mg·L−1以下，且去除率处于较高的水平。
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图5为单点和多点进水情况下生物接触氧化工艺对生活污水中氨氮的去除效果。单点进水条件下2套装置对氨氮的去除率相近，平均去除率为95.5%。多点进水时在不同的工况下，氨氮的出水浓度有所差异，去除率变化明显。当进水位置及比例有所改变时，装置一在工况I时对氨氮的处理效果最好，出水平均浓度为0.5 mg·L−1，平均去除率为97.1%。
对比工况I和工况II，进水位置相同、进水比例不同时，O1段进水流量较高，A1段进水较低时的氨氮去除率较高；对比工况I和工况III，进水比例相同、进水位置不同时，进水A1段较A2段的氨氮去除率稍高；对比工况I和工况IV，在进水总量相同，进水位置及比例均不同时，工况I对氨氮的去除率较高，原因是好氧段水力停留时间越长，氨氮的出水效果越好[7]。
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图6所示为单点和多点进水情况下生物接触氧化工艺对生活污水中TN的去除效果变化情况。单点进水时，进水总氮在24~28 mg·L−1，2套装置对总氮的去除效果均不佳，平均出水浓度为18.2 mg·L−1，平均去除率为31.5%，不能达到排放标准。多点进水时，2套装置在4个工况下的出水总氮浓度变化幅度较大，总体来说，装置一的总氮去除效果优于装置二，且在工况I时的装置一总氮平均出水浓度为9.0 mg·L−1，平均去除率为64.3%，可以稳定达到北京市地标农村生活污水一级A排放标准，这在不设回流、不外加碳源的情况下是较难实现的。
对比工况I和工况II，进水位置相同、进水比例不同时，O1段进水流量越大，出水总氮越低；对比工况I和工况III，进水比例相同、进水位置不同时，原水进入A1段时的总氮去除率较进入A2段时高；对比工况I和工况IV，在进水总量相同，进水位置及比例都不相同时，工况I运行时出水总氮浓度较低，脱氮效果最好。多点进水模式实现了碳源在多级A/O工艺中的再分配，A1或A2段进水弥补了厌氧段由于碳源不足导致的反硝化能力不足问题，但同时当缺氧段存在大量有机物时，容易造成缺氧段异养菌繁殖，进而与反硝化细菌产生竞争作用，限制反硝化细菌的生长，在一定程度上抑制反硝化效率[8-9]。
综上可知，多点进水时多级生物接触氧化工艺对生活污水的处理效果优于单点进水。在工况I(O1∶A1=4∶1)的进水情况下出水效果最优，且装置一的出水效果优于装置二，最优的COD、氨氮、总氮的出水平均浓度分别为20.2、0.5、9 mg·L−1，平均去除率分别为92.0%、97.1%、64.3%。
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图7所示不同水力停留时间下多级生物接触氧化工艺COD去除变化曲线。单点进水时，2套装置出水的COD值相近，COD的去除率随着水力停留时间(HRT)的减小而降低，当HRT为6.55 h时，装置一中出水COD平均值为10.8 mg·L−1，平均去除率为92.1%；当HRT为4.91 h时，装置一中出水COD平均值为28.4 mg·L−1，平均去除率为81.8%。多点进水下，当HRT从6.55 h减少到4.91 h时，装置一的出水COD平均值由20.2 mg·L−1增加至31.2 mg·L−1，平均去除率随之降低。
随着HRT的减小，反应器的水力负荷有所增加，必然会影响有机物的处理效率。缩短HRT，使得反应器内的生物膜受到气流的扰动作用和水力的剪切作用加强，接触时间变短，生物氧化作用不完全，再加上生物量流失增加，导致反应不完全，出水水质下降[8]。同时发现减少HRT时，COD去除下降效果不太显著，表明系统对COD的去除有较高的抗冲击负荷能力，增加水力负荷时，对COD仍有较高的去除率。
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图8所示为不同水力停留时间下多级生物接触氧化工艺氨氮去除变化曲线。单点进水时，装置一对氨氮的去除率略好于装置二。当HRT为6.55 h时，装置一中氨氮的平均出水浓度为0.66 mg·L−1，平均去除率为95.5%；当HRT为4.91 h时，装置一中氨氮的平均出水浓度为1.76 mg·L−1，平均去除率为87.7%。多点进水时，装置一对氨氮的去除率稍高于装置二，其在水力停留时间较长的6.55 h时，氨氮的出水效果最好，平均出水浓度为0.5 mg·L−1，平均去除率高达97.1%。随着水力停留时间的减少，反应器内硝化菌去除氨氮的作用减弱，当水力停留时间减少至4.91 h时，氨氮平均出水浓度为3.10 mg·L−1，平均去除率减至86.8%。
HRT是影响氨氮去除效果的重要影响因素。在一定范围内，HRT越长，氨氮的去除率越高；HRT越短，氨氮的去除率越低。HRT由6.55 h降低为4.91 h时，系统对氨氮的去除有所下降，下降幅度较小。这可能是随着进水流量的增加，O2段可供利用的有机物含量升高，加快了微生物的新陈代谢，使得生物活性得到提高，使得出水氨氮浓度下降的幅度较小。
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图9所示为2套生物接触氧化装置的总氮去除变化情况。在单点进水条件下，当水力停留时间为6.55 h时，平均出水总氮浓度为18.2 mg·L−1，平均去除率仅为31.5%。多点进水时，随着水力停留时间逐渐减少，总氮的去除率呈现直线下降的趋势，且装置一较装置二对总氮的去除率稍高。当水力停留时间为6.55 h时，装置一中总氮的出水浓度最低，去除率最高，平均出水浓度为9.0 mg·L−1，平均去除率可达到64.3%，随着水力停留时间减少至4.91 h，总氮的平均出水浓度增加至16.6 mg·L−1，平均去除率降低为54.1%。
总氮的去除依靠同步硝化反硝化过程和缺氧段的反硝化过程。当系统的水力负荷随水体停留时间的减少而逐渐增加时，水流的水力冲刷作用增强，生物膜的附着性变差，缺氧段生物膜分泌物质的粘性作用不足以抗拒水流的冲刷，将会加快生物膜的脱落，使得反硝化菌随水流流失严重，反硝化脱氮的效果减弱，总氮的去除率降低[9-10]。另外，水力负荷的增加，使得好氧段微生物对氨氮的转化能力减弱，氨氮转化为硝态氮和亚硝态氮的效率较低，反硝化过程受到制约，从而降低总氮的去除效果。
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由多点进水条件下多级生物接触氧化工艺对COD、氨氮及总氮的去除效果的影响结果表明，进水位置及比例为O1∶A1=4∶1，水力停留时间为6.55 h的运行工况下的出水效果最好，因此，以装置一中工况I的氮浓度变化来探究总氮的去除机理。
图10所示为多级生物接触氧化工艺不同段出水中氮浓度变化曲线。进水中的总氮及氨氮浓度较高，硝态氮和亚硝态氮浓度较低，经好氧段O1后，总氮及氨氮值均有明显下降，且氨氮降幅较大，硝态氮及亚硝态氮值均有提高，说明氨氮在O1段硝化菌的作用下转化为硝态氮和亚硝态氮[10]，同时总氮在在O1段有所减少表明在好氧段O1段发生了反硝化作用。值得注意的是，由于进水中有机物浓度较高，导致硝化速度不及反硝化速度，导致在O1段存在一定的亚硝酸盐累计；同时，O1段内的微生物可以获取进水中的有机物质供给自身进行增殖，随着生物膜厚度的逐渐增加，水中的溶解氧穿透生物膜表层的能力越来越弱，使得填料内部火山岩上生长的微生物处于缺氧的环境，在生物膜内外形成一定的缺氧区和好氧区，同步硝化反硝化作用得以进行[10]。
当污水经好氧段O1流入缺氧段A1的同时，部分原水进入A1段，由于原水中的氨氮及总氮浓度较高，直接进入A1段时，提高了缺氧段出水的总氮和氨氮值。然而缺氧段的反硝化菌可利用原水中的有机物将好氧段提供的硝态氮、亚硝态氮还原为氮气，从而降低了总氮及硝态氮和亚硝态氮的浓度，所以在A2段出水时很难检测到硝态氮和亚硝态氮的存在。但总氮在缺氧段呈现下降的趋势，表明缺氧段的反硝化作用强于进水和O1段出水浓度的混合提高，因此，总氮的去除效果较为明显。污水流出O2段时，氨氮在好氧的条件下得到转化，硝态氮及亚硝态氮的浓度均有所提高；总氮浓度的降低也表明了O2段内同步硝化反硝化过程依然存在，因此，系统对总氮的去除效果较好。
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当反应器运行至稳定状况时，填料上的生物膜经长期运行后达到稳定，分析装置一中O1段、A1段、A2段、O2段中生物膜中微生物的菌群结构。图11(a)为好氧段生物膜门水平上微生物top15及相对丰度。相对丰度最高的为变形菌门(Proteobacteria)和拟杆菌门(Bacteroidetes)，二者可有效去除水中的有机污染物，同时具有脱氮功能。此外，在好氧段生物膜中也存在较高的硝化螺旋菌门，是重要的亚硝酸盐氧化细菌，是污水处理中执行亚硝酸盐氧化功能的关键菌群。图11(b)所示为缺氧段生物膜门水平上微生物组成情况。与好氧段类似，相对丰度最高的为变形菌门(Proteobacteria)和拟杆菌门(Bacteroidetes)，其次相对丰度较高的是厚壁菌门(Firmicutes)，厚壁菌门中大都可以产生芽孢，可用以抵抗外部极端环境，是污水处理中被的重要功能菌群。
图11(c)所示为好氧段生物膜属水平上微生物top15及相对丰度。相对丰度较高的黄杆菌属(Flavobacterium)、Denitratisoma菌属、Phaeodactylibacter菌属、硝化螺旋菌属(Nitrospira)、噬氢菌属(Hydrogenophaga)等都有利于生物脱氮反应的进行，而球衣菌属(Sphaerotilus)具有降解有机污染物的功能，可促进COD去除；亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)可以调节酶来控制硝化过程。在反应器的好氧段生物膜中存在部分反硝化菌属，表明好氧段内存在缺氧甚至是厌氧环境，证实了好氧段同步硝化反硝化过程的存在。
图11(d)所示为缺氧段生物膜属水平上微生物群落结构。属水平上相对丰度较高的为球衣菌属(Sphaerotilus)，具有降解有机污染物的功能；丝硫菌属(Thiothrix)常出现在氮源较少，碳源及能源丰富的环境中；弓形杆菌属(Arcobacter)、黄杆菌属(Flavobacterium)、Denitratisoma菌属、Phaeodactylibacter菌属、索氏菌属(Thauera)等菌属均为重要的脱氮微生物。缺氧段中存在的丰富弓形杆菌属(Arcobacter)、黄杆菌属(Flavobacterium)、Phaeodactylibacter菌属、和Denitratisoma菌属等微生物，有利于生物的反硝化过程，进而提高总氮去除率。
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1)多点进水的多级生物接触氧化条件下，进水位置及比例对污染物去除效果具有明显影响。进水位置及比例为O1∶A1=4∶1时的出水效果最好，COD、NH4+-N及TN的平均出水浓度分别为20.2、0.5、9.0 mg·L−1，平均去除率分别为92.0%、97.1%、64.3%。
2) HRT对COD、氨氮和总氮去除效果有显著影响。随着HRT的减少，COD、氨氮和总氮的出水浓度逐渐升高，去除率逐渐降低，出水水质恶化，实验得出的最优水力停留时间为6.55 h。
3)多点进水条件下多级生物接触氧化工艺在好氧段内存在同步硝化反硝化过程，对总氮去除具有一定的提升作用，经缺氧段后总氮出水继续降低，末端好氧段后COD、氨氮及总氮均可达标出水。
多点进水多级生物接触氧化工艺处理农村生活污水
Multi-stage biological contact oxidation process with multi-point influent for rural domestic sewage treatment
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摘要: 针对农村地区生活污水的特点，设计好氧-缺氧-缺氧-好氧的多级生物接触氧化工艺，通过控制进水位置及比例、水力停留时间等参数，分别考察了单点进水和多点进水条件下生物接触氧化工艺的除碳脱氮性能。结果表明：当进水比例为好氧池1#与缺氧池1# = 4:1，HRT为6.55 h时，生物接触氧化工艺出水水质最优，COD、NH4+-N及TN的出水平均浓度分别为20.2、0.5、9.0 mg·L−1，平均去除率分别为92.0%、97.1%、64.3%。出水水质达到北京市《农村生活污水处理设施水污染物排放标准》(DB11/ 1612-2019)》一级A标准。Abstract: According to the characteristics of rural domestic sewage, a multi-stage biological contact oxidation process including aerobic, anoxic, anoxic and aerobic processes was designed. Through controlling the parameters such as inlet position, proportion and hydraulic retention time, the carbon and nitrogen removal performance of the biological contact oxidation process under single point and multiple point inlet conditions were investigated. The results showed that when the inlet ratio of aerobic tank 1# to anaerobic tank 1# was 4:1, and HRT was 6.55 hours, the effluent quality of the biological contact oxidation process was optimal. The average values of COD, NH4+-N, and TN in the effluent were 20.2, 0.5, and 9.0 mg·L−1 with the average removal rates of 92.0%, 97.1%, and 64.3%, respectively. The effluent water quality meets the Grade One A-level discharge standard of the Beijing local standard “Discharge standard of water pollutants for rural sewage treatment facilities” (DB11/ 1612-2019).
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磷回收是未来城镇污水处理厂提升经济和环境双重效益的重要途径。目前，从污水中进行磷回收的方法主要有磷酸铵镁结晶法(MAP)、羟基磷酸钙结晶法(HAP)、铝盐和铁盐沉淀以及以离子交换法为代表的新方法[1]。其中，HAP结晶法具有易分离、生成物溶度积小、对进水氮磷比要求低等优点，因而对城镇污水的磷回收有更强的适用性，尤其适用于从污泥浓缩池上清液(磷酸盐浓度12.98~160 mg·L−1)、强化生物除磷系统的厌氧上清液(磷酸盐浓度17.5~28.2 mg·L−1)等富磷溶液中回收磷[2~3]。以往研究大量集中在HAP结晶过程中操作参数的影响，例如结晶体系的pH、钙磷摩尔比(n(Ca)/n(P))、晶种投加量、曝气强度等[4~6]，而对城镇污水中不容忽视的重金属离子的影响则鲜有探讨。
城镇污水中的重金属杂质广泛来源于地表径流、工业废水和生活污水，包括Zn、Al、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb等，其浓度在几微克每升到几千微克每升的范围内波动[7]。Cu、Cd、Zn是污水中常见的生态风险较大的重金属。杨妍妍等[8]研究发现，北京的8家污水厂在2011—2017年间的Cu、Cd、Zn含量均值(每千克脱水污泥)分别高达115、1.21和677 mg，属于重污染级别。这些重金属离子易被活性污泥富集，又会于厌氧释磷过程中再次被释放，难以避免地随富磷上清液进入结晶工艺[9]。众所周知，重金属对生物体具有持久危害性、毒性与累积放大性，即使是微量的重金属进入结晶产品也可能对环境造成二次污染。因此，重金属对HAP结晶过程和产品的影响是关乎生产效益与产品安全的现实问题。
根据现有研究结果[10-11]，在磷酸铵镁和透钙磷石结晶体系中，重金属离子不能稳定存在于液相，极有可能参与晶核形成，进而会影响产品的纯度。但在HAP结晶体系中，围绕重金属展开的研究仍然较少。因此，本研究着重关注了在适宜的操作参数下，单独和联合投加Cu2+、Cd2+、Zn2+对HAP结晶法回收磷的影响特征，同时考察了重金属离子自身的浓度变化情况，并结合Visual MINTEQ模型验证相关规律。
1. 材料及方法
1.1 实验仪器及药品
实验仪器：紫外分光光度计(UV 9100 B)、pH测定仪(YSI pH 100，美国)、等离子体发射光谱仪(Optima 8000，美国)、场发射扫描电子显微镜(Quanta 2000 FEI，美国)等。
实验试剂：KH2PO4、CaCl2、Cd(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、ZnCl2、NaOH等，均为分析纯；所有溶液均使用去离子水配制。
1.2 实验方法
采用批量实验研究3种重金属离子在单独投加和联合投加2种形式下对磷去除效果的影响，重金属离子投加量分6个梯度(0、5、10、15、20、25 mg·L−1)。所有反应于500 mL锥形瓶中进行，设定初始pH=9.0、TP=20 mg·L−1、n(Ca)/n(P)=2.0、水温20 ℃、反应时间10 min，以恒温磁力搅拌器维持结晶体系内部流态化。分别在反应前和反应10 min时利用0.22 µm的针孔过滤器取10 mL溶液检测剩余磷浓度和重金属含量。结晶沉淀经抽滤、烘干处理后进行电镜扫描。
1.3 抑制模型
采用抑制模型(式(2))[13]分析重金属离子在单独投加时对结晶体系磷去除率的影响。
Y=E0−EiE0×100% (2) 式中：Y代表重金属离子对除磷的抑制率，%；E0为空白组的磷去除率，%；E为投加重金属离子时的磷去除率，%。重金属离子初始浓度与磷去除率的关系采用修正的Monod方程(式(3))进行拟合。
1E=1E0+CiKiE0 (3) 式中：Ci为重金属离子的初始浓度，mg·L−1；Ki对应重金属离子的抑制常数，mg·L−1。
1.4 Visual MINTEQ模型的建立
利用Visual MINTEQ模型进行结晶体系的化学平衡计算，以验证和解释重金属对HAP结晶的影响。构建模型所需的反应条件和物料浓度与批量实验保持一致；所有未设定输入数据均采用缺省值；同时考虑“允许”和“不允许”过饱和物质析出的情形，以关注饱和指数(Is)和析出产物的变化。Is用来描述HAP反应体系的饱和状态[12]，可根据式(4)进行计算。
Is=lgKiap−lgKsp (4) 式中：Is、
Kiap 、Ksp 分别指某化合物的饱和指数、离子活度积和溶度积常数。Is>0时，溶液过饱和；Is =0时，沉淀溶解平衡；Is<0时，溶液不饱和。2. 结果与讨论
2.1 重金属离子对磷去除率的影响
1)单一重金属离子的影响。由图1可知，向HAP结晶体系单独投加Cu2+/Cd2+/Zn2+时，随着重金属投加量的增加，3组反应的磷去除率均发生显著改变。为了进一步分析该影响的特征，利用式(2)计算每种重金属对除磷的抑制率，结果如图1所示。由图1可知，随着重金属浓度的增加，Cu2+和Cd2+对除磷的抑制率呈现波动变化，而Zn2+对除磷的抑制率稳步上升。这说明Zn2+对HAP结晶法除磷的抑制作用比Cu2+和Cd2+的抑制作用更稳定，这一结果与MURYANTO等[15]在研究Zn2+、Cu2+对磷酸铵镁结晶生长的影响时得出的结论相似。此外，Cu2+和Cd2+对除磷的影响以抑制作用为主，仅当Cu2+和Cd2+的浓度分别为15 mg·L−1和10 mg·L−1时，抑制率为负值，呈现反向促进作用。导致这种现象的主要原因是：当Cu2+和Cd2+的浓度分别达到15 mg·L−1和10 mg·L−1附近时，Cu2+、Cd2+开始与
PO3−4 结合生成沉淀，反而促进了液相中磷的去除；而随着Cu2+和Cd2+的浓度进一步加大，Cu2+、Cd2+共沉淀消耗大量OH−，导致HAP结晶量大大下降，随之而来的除磷量的下降无法由铜或镉的磷酸盐沉淀完全弥补。DAI等[14]在研究Fe3+、Cu2+对HAP结晶的影响时也有类似发现。
图 1 单一存在Cu2+/Cd2+/Zn2+时的磷去除率及重金属对除磷的抑制率Figure 1. Phosphorus removal rate in the presence of Cu2+/Cd2+/Zn2+ and their inhibition rate to phosphorus removal3种重金属离子的抑制模型拟合结果如图2(a)~(c)所示，Zn2+的投加浓度与磷去除率的倒数(E−1)存在显著的线性关系 (R2=0.995 5)，符合修正的Monod方程。根据式(3)求得 Zn2+的抑制常数为178.0 mg·L−1，即Zn2+对磷去除率的半最大抑制浓度。Cu2+和Cd2+的抑制模型拟合效果不佳(R2远远小于0.9)。此外，图2(a)~(c)也表明3种重金属离子的浓度在反应过程中会不断削减，削减量随初始浓度的增加而增加。其中，仅Zn2+的削减浓度与E−1存在较显著的正相关关系，R2为0.996 5(P<0.05)，Cu2+和Cd2+不存在类似规律。
图 2 Cu2+、Cd2+、Zn2+的拟合曲线和浓度削减量变化曲线Figure 2. Fitting curve and concentration reduction change curve of Cu2+,Cd2+,Zn2+2)重金属离子的联合影响。由图3可见，联合投加Cu2+、Cd2+、Zn2+时，随着重金属浓度的增加，结晶体系中磷的去除率呈现不同程度的下降。当3种重金属的浓度均达到20 mg·L−1时，他们对磷去除率的联合抑制率达到最大，为22.19%，远远超过Cu2+、Cd2+、Zn2+各自在单独投加时的最大抑制率12.57%、9.49%和12.20%，同时也超过单独投加Cu2+、Cd2+、Zn2+各20 mg·L−1时的抑制率总和(15.51%)。由此可见，相比于单独投加，联合投加Cu2+、Cd2+、Zn2+对结晶体系磷去除率的抑制作用更强。
图 3 联合投加Cu2+、Cd2+、Zn2+时的磷去除率和重金属对除磷的抑制率Figure 3. Phosphorus removal rate and inhibition rate to phosphorus removal in the presence of mixed Cu2+、Cd2+、Zn2+2.2 重金属离子的浓度削减规律
本研究发现，HAP结晶体系可以协同去除磷和重金属。如图4(a)所示，在单独投加重金属离子的形式下，随着重金属初始浓度的增加，Cu2+、Cd2+、Zn2+的去除率均呈上升趋势，Cu2+的去除率最大，Zn2+次之，Cd2+最小。对比图4(a)和图4(b)可以发现，3种重金属在联合投加时的去除率均比单独投加时对应的去除率要低。这说明当Cu2+、Cd2+、Zn2+共存于结晶体系时，单个重金属的去除会受到另两者的拮抗。产生以上现象的主要原因是：Cu2+、Cd2+、Zn2+会在碱性条件下竞争OH−，发生如式(5)~(7)所示的化学反应。
图 4 单独投加和联合投加时的Cu2+、Cd2+、Zn2+的去除率Figure 4. Removal rate of heavy metals with addition of Cu2+, Cd2+, Zn2+ alone or togetherCu2++2OH−↔Cu(OH)2↓Ksp=5.0×10−20 (5) Cd2++2OH−↔Cd(OH)2↓Ksp=2.2×10−14 (6) Zn2++2OH−↔Zn(OH)2↓Ksp=3.1×10−17 (7) 由于Ksp[Cu(OH)2]<Ksp[Zn(OH)2]<Ksp[Cd(OH)2]，故Cu2+比 Zn2+、Cd2+更易形成共沉淀，使得液相中Cu2+的去除率最高，Cd2+的去除率最低。此外，重金属离子会取代部分Ca2+[16]，或与HAP的表面基团络合，从而发生单分子层化学吸附[17]，因此，3种重金属离子也可能竞争结晶体系中HAP前驱物表面的可吸附点位，从而强化相互拮抗作用。
2.3 重金属对结晶产物表面形貌的影响
图5为Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP和纯HAP晶体的SEM图像。Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP分别表示Cu2+、Cd2+、Zn2+的初始浓度为25 mg·L−1时的HAP结晶体系产物。由图5可知，Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP和纯HAP晶体均具有疏松多孔的表面特征，但Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP的晶体表面比纯HAP晶体更为松散，这一改变可能是金属离子进入晶格和/或这些离子吸附在晶体表面所引起的应力造成的。同时，Cu-HAP、Cd-HAP和Zn-HAP三者的表面形貌无显著差异，这说明3种重金属对晶体表面形貌的影响程度相当。
图 5 Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP和纯HAP晶体的SEM图像Figure 5. SEM images of Cu-HAP, Cd-HAP, Zn-HAP, and pure HAP crystals2.4 Visual MINTEQ模拟分析
1)模拟单一投加Cu2+/Cd2+/Zn2+。结晶体系中主要的过饱和物质及其Is值如表1、表2、表3所示。可以看出，3种重金属在HAP结晶体系中均可能与OH−和
PO3−4 生成多种过饱和物质。随着重金属初始浓度的增加，HAP的Is值减小，结晶速率降低，表明HAP的Kiap值下降，构成化合物的离子有效浓度降低；而含铜/镉/锌化合物的Is值增大，结晶动力增强，说明含铜/镉/锌化合物的Kiap值上升，构成化合物的离子有效浓度升高。这证实了3种重金属离子进入结晶体系后会通过争夺HAP的构晶离子(OH−和PO3−4 )的方式来抑制HAP结晶。表 1 结晶体系含Cu2+时主要的过饱和物质及相应的Is值Table 1. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing Cu2+过饱和物质 不同Cu2+初始浓度下的Is值 0 5 mg·L−1 10 mg·L−1 15 mg·L−1 20 mg·L−1 25 mg·L−1 HAP 16.874 16.868 16.859 16.849 16.839 16.829 Ca3(PO4)2(beta)* 5.769 5.764 5.758 5.752 5.746 5.739 Ca4H(PO4)3·3H2O 5.158 5.149 5.141 5.132 5.123 5.114 Cu(OH)2 2.025 2.141 2.205 2.250 2.284 Cu2(OH)3NO3 0.562 1.093 1.397 1.611 1.775 Cu3(PO4)2 2.889 3.230 3.421 3.552 3.653 Cu2(OH)3Cl 3.575 3.805 3.934 4.022 4.090 CuO (c) 3.640 3.756 3.820 3.865 3.899 注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型。表1~4同。 | Show Table
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表 2 结晶体系含Cd2+时主要的过饱和物质及相应的Is值Table 2. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing Cd2+过饱和物质 不同Cd2+初始浓度下的Is值 0 5 mg·L−1 10 mg·L−1 15 mg·L−1 20 mg·L−1 25 mg·L−1 HAP 16.874 16.844 16.814 16.784 16.511 16.726 Ca3(PO4)2(beta)* 5.769 5.748 5.728 5.707 5.573 5.667 Ca4H(PO4)3·3H2O 5.158 5.126 5.094 5.063 4.934 5.000 Cd3(PO4)2 4.294 5.184 5.699 6.208 6.339 Cd(OH)2 0.153 | Show TableDownLoad:
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表 3 结晶体系含Zn2+时主要的过饱和物质及相应的Is值Table 3. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing Zn2+过饱和物质 不同Zn2+初始浓度下的Is值 0 5 mg·L−1 10 mg·L−1 15 mg·L−1 20 mg·L−1 25 mg·L−1 HAP 16.874 16.814 16.771 16.722 16.703 16.676 Ca3(PO4)2 (beta) * 5.769 5.741 5.720 5.697 5.686 5.672 Ca4H(PO4)3·3H2O 5.158 5.134 5.114 5.093 5.080 5.064 ZnO 1.215 1.513 1.685 1.809 1.905 Zn(OH)2 (epsilon) * 0.943 1.242 1.414 1.538 1.634 Zn3(PO4)2·4H2O 5.267 6.211 6.785 7.166 7.473 Zn5(OH)8Cl2 1.749 3.309 4.243 4.910 5.438 | Show TableDownLoad:
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2)模拟联合投加Cu2+、Cd2+、Zn2+各25 mg·L−1。可能形成的沉淀种类复杂：除HAP、Ca3(PO4)2、CaHPO4外，Cu2+主要形成Cu(OH)2及相关的盐、Cu3(PO4)2和CuO，其中的CuO极易由亚稳态的Cu(OH)2脱水转化而来[18]；Cd2+主要形成Cd3(PO4)2；Zn2+主要形成Zn(OH)2及相关的盐、Zn3(PO4)2·4H2O和ZnO，其中的ZnO在碱性环境下可由Zn(OH)2转化而来[19]。比较不同化合物的Is值可以看出，与OH−结合的重金属化合物中，Cu(OH)2的Is值最大，Zn(OH)2的Is值次之，Cd(OH)2的Is值接近于0，说明OH−更易与Cu2+结合，其次是Zn2+，与Cd2+几乎不会结合产生沉淀；与
PO3−4 结合的重金属化合物中，Zn3(PO4)2·4H2O的Is值最大，Cd3(PO4)2次之，Cu3(PO4)2最小，说明PO3−4 更易与Zn2+结合，其次是Cd2+和Cu2+。因此，Cd2+主要通过结合PO3−4 来抑制HAP的结晶，而Cu2+和Zn2+通过与PO3−4 或OH−结合来抑制HAP的结晶。表 4 联合投加Cu2+、Cd2+、Zn2+各25 mg·L−1时所有的过饱和物质及相应的Is值Table 4. All supersaturated substances and their saturation indexes with joint addition of 25 mg·L−1 Cu2+, Cd2+ and Zn2+过饱和物质 Is值 过饱和物质 Is值 Cu2(OH)3Cl 4.168 HAP 16.478 Ca3(PO4)2 (am1) * 1.678 CuO(am) * 3.007 Ca3(PO4)2 (am2) * 4.449 CuO(c) * 3.857 Ca3(PO4)2 (beta) * 5.540 ZnO 1.905 Ca4H(PO4)3·3H2O 4.868 Zn(OH)2 (am) * 0.673 CaHPO4 0.140 Zn(OH)2 (beta) * 1.400 Cd3(PO4)2 6.177 Zn(OH)2 (delta) * 1.559 Cd(OH)2 0.026 Zn(OH)2 (epsilon) * 1.634 Cu(OH)2 2.242 Zn(OH)2 (gamma) * 1.424 Cu2(OH)3NO3 1.939 Zn2(OH)3Cl 0.071 Cu3(PO4)2 3.640 Zn3(PO4)2·4H2O 7.346 Cu3(PO4)2·3H2O 1.910 Zn5(OH)8Cl2 5.427 | Show TableDownLoad:
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由表5可知，模拟联合投加时，
PO3−4 -P的去除率高达89.361%，而固相中的n(Ca)/n(P)为1.08，低于纯HAP的n(Ca)/n(P)(1.67)。这说明PO3−4 -P并未完全以HAP的形式进入固相，重金属的引入降低了结晶体系的产物纯度。模拟反应体系中Cu2+、Cd2+、Zn2+的沉淀率分别为93.300%、0.000和79.123%，这表明液相中重金属去除率的排序为Cu2+>Zn2+>Cd2+，这与3.3节的实验结果是一致的。在本研究中，Visual MINTEQ模拟计算仅考虑化学反应，关于重金属与HAP前驱物的吸附特性有待进一步研究。表 5 联合投加Cu2+、Cd2+、Zn2+各25 mg·L−1时主要元素在液相和固相中的分布Table 5. Distribution of main elements in liquid and solid phases with joint addition of 25 mg·L−1 Cu2+, Cd2+ and Zn2+组分 液相浓度/(10-4 mol·L-1) 溶解态/% 固相浓度/(10-4 mol·L-1) 沉淀/% Ca2+ 6.659 7 51.560 6.256 7 48.440 
0.686 94 10.639 5.770 1 89.361 Cu2+ 0.263 60 6.700 3.670 6 93.300 Cd2+ 2.224 2 100.000 0 0.000 Zn2+ 0.797 92 20.877 3.024 2 79.123 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1) 3种重金属(Cu2+、Cd2+、Zn2+)对HAP结晶法除磷均会产生抑制，其中Zn2+的抑制作用最稳定且符合抑制模型，抑制常数为178.0 mg·L−1，Zn2+的削减浓度与E−1正相关。联合投加3种重金属会增强对磷去除率的抑制。
2) HAP结晶法可协同去除重金属，去除率的顺序为Cu2+>Zn2+>Cd2+。重金属的初始浓度越大，去除率越大。联合投加时，Cu2+、Cd2+、Zn2+三者相互拮抗，去除率均有所降低，降幅排序为Cd2+>Zn2+>Cu2+。
3) Cu2+、Cd2+、Zn2+的引入使得结晶产物变得更为松散，但3种重金属对晶体表面形貌的影响程度相当。
4) Visual MINTEQ的模拟计算结果证实，Cu2+、Cd2+、Zn2+主要通过争夺HAP的构晶离子来抑制磷去除率，并通过共沉淀降低产物纯度。HAP的构晶离子中，OH−易与Cu2+结合，
PO3−4 易与Zn2+结合。3种重金属进入结晶产物的含量大小为Cu2+>Zn2+>Cd2+。 -
图 3 挂膜前后好氧池和厌氧池填料照片
Figure 3. Photos of bio-carrier in aerobic and anaerobic tank before and after biofilm formation
图 4 进水位置及比例对COD去除效果的影响
Figure 4. Effect of the inlet position and proportion on COD removal efficiency
图 5 进水位置及比例对氨氮去除效果的影响
Figure 5. Effect of the inlet position and proportion on ammonia nitrogen removal efficiency
图 6 进水位置及比例对总氮去除效果的影响
Figure 6. Effect of the inlet position and proportion on total nitrogen removal efficiency
图 7 水力停留时间对COD去除效果的影响
Figure 7. Effect of the hydraulic retention time on COD removal efficiency
图 8 水力停留时间对氨氮去除效果的影响
Figure 8. Effect of the hydraulic retention time on ammonia nitrogen removal efficiency
图 9 水力停留时间对总氮去除效果的影响
Figure 9. Effect of the hydraulic retention time on total nitrogen removal efficiency
图 10 多级生物接触氧化工艺不同段出水中氮浓度变化曲线
Figure 10. Variation curve of nitrogen concentration in the effluent of multi-stage biological contact oxidation process
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