-
近年来，医药活性物质(pharmaceutical active substance, PhACs)的使用及其迁移转化受到人们的广泛关注[1]。据统计，每年大约60%~80%的PhACs不被动物或人类吸收而释放到环境中[2]，这些PhACs能够对水生生物以及人体健康造成潜在的危害，甚至还可能诱导基因突变[3]。卡马西平(carbamazepine, CBZ)与双氯芬酸(diclofenac, DCF)是PhACs的典型代表[4]，CBZ是一种用于控制癫痫发作和各种心理治疗的常用药物，DCF则是一种常用的止痛药和非甾体类抗炎药；2种PhACs在水环境中检出频率较高，譬如污水厂出水中CBZ、DCF的质量浓度分别达到6.3 µg·L−1和2.1 µg·L−1 [5-6]，其特殊的结构性质而不能被传统的污水处理技术有效去除。因此，研究高效的非生物降解技术可有效减轻PhACs对生态水体以及人类健康的危害。
光催化是解决能源危机和环境污染问题的一种先进的高级氧化技术[7]，半导体光催化剂可将紫外线及可见光能量转化为化学能，通过产生光生空穴(h+)、电子(e−)和活性氧物种(ROS)来非选择性地降解污染物[8]。硫化铟锌(ZnIn2S4)是一种高效光催化剂[9]，其合适的带隙(2.10~2.48 eV)可吸收太阳光来进行PhACs的氧化还原反应；然而，ZnIn2S4耐光性较差、光生电子和空穴的复合率较高，因此，将贵金属钯(Pd)掺杂可有效阻止光生电子-空穴的复合，从而提高其光催化活性。BO等[10]采用水热合成法制备Pd掺杂ZnIn2S4粉末型催化剂并研究其光降解水中阿特拉津，证实太阳光照射1 h后阿特拉津的降解率达到了90%；田野等[11]对Pd掺杂ZnIn2S4光催化剂的含量进行了优化，发现太阳光下0.1% Pd-ZnIn2S4在90 min内可将50 mL水中100 µg·L−1的CBZ完全降解。但是，目前光催化材料大多为粉末态，在降解水中污染物时光催化材料的回收是制约光催化技术实际应用的一大难题。因此，将光催化剂固定在载体上是实现其重复利用和光催化技术实际应用的关键前提。
浮石是一种多孔结构、耐腐蚀和可浮于水面的火山喷出岩[12]，它的多孔和无定形性质创造了一个大的表面积和骨架结构，其平均孔隙率高达90%；而且，浮石表面末端存在羟基和氧桥，可作为金属或金属氧化物的吸附点，因此，被认为是光催化剂的优良载体。唐西梅等[13]采用胶粘法制备Pd-ZnIn2S4/浮石负载型催化剂，太阳光下降解阿特拉津，300 min时降解率为61%；结果表明，胶粘法容易使光催化剂产生团聚现象，且光催化剂与载体之间连接较弱，反应过程中光催化剂脱落率较大。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol , PVA)是一种天然高分子有机聚合物，PVA基体的碳链上含有丰富的羟基，能够使其他材料通过氢键与其结合，从而促进功能高分子材料中分子链的修饰和交联[14]；此外，PVA具有高透光性、水溶性、热稳定性和耐腐蚀性，成为光电应用的良好基体[15-16]。然而，以浮石为载体，选用PVA作为水基粘合剂，负载0.1% Pd-ZnIn2S4光催化降解PhACs的研究目前尚未见报道。
因此，本研究采用水热合成法制备0.1% Pd-ZnIn2S4粉末态光催化剂，使用高分子聚合材料PVA作为水基粘合剂，通过超声浸渍法制备0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂，考察该催化剂分别在碘镓灯、太阳光下光催化降解CBZ、DCF的活性，通过催化剂表征、自由基淬灭实验以及EPR测试分析等探究其光催化降解CBZ机理。论文研究将为负载型光催化剂制备及其应用于生态水体中痕量PhACs的消除治理提供技术支持。
-
卡马西平(CBZ，99%)、双氯芬酸(DCF，99%)，北京百灵威科技有限公司；硝酸四氨合钯([Pd(NH3)4])NO3)2)，湖北七八九化学试剂厂；硫代乙酰胺(TAA)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸铟In(NO3)3，上海麦克林生化科技股份有限公司；聚乙烯醇(PVA)、对苯醌(PBQ)、异丙醇(IPA)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；中性硅溶胶(ZS-30)，浙江宇达化工有限公司；磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)，石家庄市鑫盛化工有限公司；聚乙二醇400(PEG-400)，天津市大茂化学试剂厂；实验所需化学试剂均为分析纯，无需处理可直接使用。浮石(粒径5~10 mm)，山东济宁欣盛石材工艺品加工厂。
-
0.1%(质量百分比) Pd-ZnIn2S4粉末态光催化剂采用水热合成法制备，具体制备过程如下：首先，将4 μL的[Pd(NH3)4](NO3)2溶液、104.09 mg Zn(NO3)2·6H2O和210.58 mg In(NO3)3溶解 70 mL的去离子水中并超声助溶0.5 h；随后，将420.75 mg 的TAA加入到混合液中并超声0.5 h；然后，搅拌状态下滴加20%的HNO3调节溶液pH至2.5，将酸性混合液密封到聚四氟乙烯(PTFE)内胆的不锈钢反应罐中80 ℃下反应6 h；冷却至室温后打开反应罐，对反应液进行抽滤并对生成的Pd-ZnIn2S4黄色固体洗涤至中性，干燥研磨后过400目筛网即可获得0.1% Pd-ZnIn2S4粉末催化剂[10]。使用超纯水洗涤商业浮石2~3遍以除去表面浮灰，随后用10%的硝酸溶液浸泡浮石24 h以去除其表面及孔道内杂质，最后进行超声-超纯水洗涤直至溶液为中性，80 ℃下过夜烘干备用。
浮石负载型催化剂采用超声-浸渍法制备：首先取一定量超纯水，加入2 mL的5% PVA粘合剂(38 g水中加入2 g的PVA加热至93 ℃完全溶解再冷却后可得)[17]得到5%PVA水基粘合剂；随后加入0.1% Pd-ZnIn2S4粉末催化剂，超声30 min后得到0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA水基悬浮液；最后，将预处理后的浮石放入0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA水基悬浮液中超声浸渍，30 min后将浮石拿出，80 ℃下过夜烘干，冷却至室温后即得到0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂。重量法测得超声浸渍一次的光催化剂负载率为2%。其他制备条件不变，分别用ZS-30、Al(H2PO4)3以及PEG-400替换5%PVA粘合剂后可制得0.1% Pd-ZnIn2S4-ZS-30-浮石、0.1% Pd-ZnIn2S4-Al(H2PO4)3-浮石和0.%Pd-ZnIn2S4-PEG-400-浮石负载型催化剂，四种催化剂的照片如图1所示。
-
催化剂的晶形结构通过X射线衍射仪(XRD，D/MAX-2400，日本理学)进行测试分析；表面形貌和活性颗粒的大小与分布由扫描电子显微镜(SEM，JSM-6510LV，日本电子)予以观察；表面官能团通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，BruKer)进行测试；UV-vis DRS光谱通过紫外/可见/近红外分光光度计(UV3600，日本岛津)予以测量；氧空位与自由基通过EPR电子顺磁共振仪(ZSXmicro-6/1，BruKer)进行测试分析。
-
实际医药废水经处理后的排放质量浓度为100 mg·L−1 (TOC值) 左右[18]，与其他污水混合后以500 µg·L−1进入污水处理厂，然后约80%的医药类污染物会被去除，污水厂出水中的医药类污染物浓度为µg·L−1级[19]。本研究结合水体中医药类污染物的实际浓度、检出药物及液相色谱的检测范围，确定以CBZ、DCF为目标污染物配置模拟医药废水，其初始质量浓度为100 µg·L−1。具体实验方案如下：提前配置1 g·L−1的CBZ、DCF储备液于冰箱内4 ℃下保存，实验前取一定体积的储备液逐级稀释配置成100 µg·L−1的溶液50 mL用于单组分实验；取质量浓度为100 µg·L−1的CBZ、DCF溶液各25 mL，形成50 mL混合液用于双组分实验。将一定量的0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂加入单组分或双组分溶液中，首先避光条件下暗反应30 min以消除催化剂吸附对PhACs光催化降解效果的影响，然后将反应装置分别置于碘镓灯、太阳光下进行光催化反应，反应装置如图2所示；不同光催化反应时间下取样1.5 mL并用0.22 µm有机膜过滤水样，使用高效液相色谱定量分析过滤后的水样CBZ、DCF浓度变化，以此计算CBZ、DCF的光催化降解效率。
本研究首先考察了在碘镓灯光照下不同粘结剂所制备0.1% Pd-ZnIn2S4-浮石负载型催化剂的活性，筛选出效果较好的2组催化剂；随后在碘镓灯以及太阳光照射下将2组粘合剂进行不同比例混合后选出催化活性最好的一组负载型催化剂，考察其降解单组分DCF以及CBZ和DCF双组分的活性；最后通过自由基淬灭实验以及EPR表征测试来探讨光催化过程中自由基的类别及其贡献程度，以此推测CBZ的光催化降解机理。论文中参数优化实验均重复开展3次，文中数据为3次实验测试的平均值，以此消除实验研究误差。
-
光催化实验中CBZ、DCF的浓度采用高效液相色谱(U3000，日本分光)定量分析，色谱柱为Agilent5 TC-C18柱(250 mm×4.6 mm, 5 µm)，紫外检测波长分别为230 nm和276 nm，进样量100 μL，流动相分别为A:B=55%乙腈:45%超纯水和A:B=70%乙腈:30%冰醋酸水溶液(1%冰醋酸含量)，流速分别为0.8 mL·min−1和0.7 mL·min−1。
负载型催化剂在实验过程中活性组分的脱落率由重量法进行分析，如式(1)所示。
式中：S为活性组分的脱落率，%；W1为浮石的质量，g；W2为负载型催化剂的质量，g；W3为超声30 min后负载型催化剂的质量，g。
-
对4种水基粘合剂制备的0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石、0.1% Pd-ZnIn2S4-ZS-30-浮石、0.1% Pd-ZnIn2S4-Al(H2PO4)3-浮石和0.1% Pd-ZnIn2S4-PEG-400-浮石负载型催化剂进行了碘镓灯下光催化降解水中CBZ的活性实验，实验条件为：CBZ初始质量浓度100 µg·L−1、催化剂投加量1.5 g·L−1和溶液体积50 mL，实验结果如图3所示。由图3(a)可见，碘镓灯下无催化剂的空白实验在270 min时对CBZ的降解率为50%，证实碘镓灯可直接光解CBZ；暗反应30min后，4种负载型催化剂对CBZ的降解率分别为10%、10%、13.38%和7.88%，说明吸附可去除10%左右的CBZ，这与之前BO等[10]的研究结果一致。光催化反应270 min后，4种催化剂对CBZ的降解率分别为100%、100%、33.38%和79.10%，可见0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石和0.1% Pd-ZnIn2S4-ZS -30-浮石负载型催化剂的光催化CBZ效果最好，Al(H2PO4)3粘合剂对CBZ的降解起负作用，说明反应中Al(H2PO4)3会阻碍光催化反应的进行，PEG-400粘合剂则有一定的促进作用。
为了进一步证实PVA的粘合效果，且探讨PVA与ZS-30水基粘合剂的相互作用及其对光催化剂活性的影响，将PVA与ZS-30按照不同比例进行混合。研究发现，随着PVA的不断加入，明显观察到混合后的水基粘合剂较ZS-30粘合剂粘度更强，且溶液流动性降低。对所制备催化剂进行脱落率测定(图3(b))与活性实验(图3(c)~(d))。由图3(b)可知，超声0.5h后0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石、0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-30(4:1)-浮石、0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-30(2:1)-浮石和0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-30(1:1)-浮石4种负载型催化剂的活性组分脱落率分别为4%、6.30%、7.20%和9.60%，随着PVA:ZS-30比例的不断增加，光催化剂脱落率逐渐升高。分析认为，ZS-30与PVA之间形成的Si-O-C键降低了PVA的粘结力，因此，单独的PVA具有更好的粘合作用与最小的活性组分脱落率。
由图3(c)可知，在碘镓灯条件下，0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石、0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-30(4:1)-浮石、0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-30(2:1)-浮石和0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-30(1:1)-浮石4种催化剂对CBZ的降解率分别为100%、84.8%、74.8%和67.9%；太阳光照下(图3(d))4种催化剂对CBZ的降解率分别为88.8%、71%、48.6%和34.5%。结果表明，在以上2种光照条件下，4种催化剂的光催化活性顺序保持一致，0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石催化剂活性最高，ZS-30粘合剂的加入降低了催化剂活性；4种催化剂在碘镓灯下的光催化活性均高于太阳光。分析认为，100 W碘镓灯光源距离反应液的液面近(125 mm，图2)，实验时光强稳定在1 000 W·m−2，而且紫外线含量高；而太阳光的光强不稳定，由正午时分的1 200 W·m−2逐渐降至下午的800 W·m−2，在光照时紫外线含量低于碘镓灯。
为了进一步分析催化剂活性和CBZ光降解速率的变化，以碘镓灯下0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-浮石催化剂光催化降解CBZ为例，根据一阶动力学方程拟合了不同比例PVA:ZS-30水基粘合剂制备的负载型催化剂光催化降解CBZ的动力学曲线，结果如图4所示，动力学方程及其相关参数见表1。基于图4的动力学拟合曲线和表1中相关系数(R2)大于0.97，证实0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-浮石催化剂光催化降解CBZ遵循伪一阶动力学，反应速率与反应物浓度的一次方成正比。由表1可以看出，在碘镓灯光照下0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石可显著提高速率常数(K)且减少半衰期(t1/2)，与不加催化剂相比，其K和t1/2值分别增加了4.93倍和降至20%；K值与t1/2的变化趋势与催化剂活性大小保持一致，明确量化了CBZ光解速度和降解时间，同时再一次说明了单独PVA粘合制备的催化剂活性高于PVA与ZS-30混合制备的催化剂。
为确保实验数据的稳定性，对0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂在碘镓灯下开展3次重复实验，结果如图5(a)所示。由图5(a)可知，C/C0的标准差均小于0.05，误差范围小，证实了实验的准确性与稳定性。在碘镓灯及太阳光照射下对0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂开展5次稳定性实验测试，结果见图5(b)。由图5(b)可知，0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石催化剂在碘镓灯下光催化CBZ的降解率由第1次的100%下降至第5次的86.1%；太阳光下对CBZ的降解率由第1次的88.8%下降至第5次的64.3%，稳定性实验中0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂的光催化剂活性略有降低。分析认为，CBZ光催化降解过程中会生成酸性中间产物，苯环最终被裂解生成各种短链脂肪酸[20-21]，带正电荷的中间产物会吸附在带负电荷的0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA上，使得催化剂的有效活性位点数量减少，光能利用率下降而造成电子-空穴对数量减少，从而导致催化剂的活性降低。稳定性测试表明，0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂经过5个周期的循环使用后，仍具有良好的光催化活性。
-
1) SEM+EDS表征。0.1% Pd-ZnIn2S4粉末催化剂的SEM照片如图6(a)所示。由图6(a)可知，0.1% Pd-ZnIn2S4光催化剂呈现大小不一的球状结构，与田野[11]XRD表征中粉末催化剂为六方晶相的结果相一致；EDS测试的In:S:Zn:Pd质量比为230:128:65:1，这与理论值197:90:47:1基本保持一致，其差别与EDS的半定量分析有关。将0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA活性负载层从浮石表面刮下进行表征，由图6(b)能够观察到活性负载层的厚度约在1.64~1.81 µm，PVA将0.1% Pd-ZnIn2S4与浮石相互粘结；EDS谱图中除了S、Zn、Pd、In元素外，还存在一定量的C、O、Si等元素，这与PVA的掺入以及浮石自身的化学结构有关。
2) XRD表征。由0.1% Pd-ZnIn2S4和0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA这2种催化剂的XRD谱图(图7)可知，六方晶相的ZnIn2S4的(102)、(104)、(108)、(112)、(202)和(213)晶面特征峰清晰可见，表明水热合成制备的0.1% Pd-ZnIn2S4光催化剂中存在ZnIn2S4晶体[22]。在0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA图谱中，也可以观察到六方晶相结构，表明PVA的引入并未使材料改变六方晶相结构。利用Scherrer公式计算出0.1% Pd-ZnIn2S4和0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA两种催化剂的晶粒尺寸分别为3.66 nm和3.53 nm，推测晶粒尺寸的减小与PVA中-OH对Pd-ZnIn2S4活性颗粒的分散作用有关；另外，峰强的轻微变化，推测与PVA和0.1% Pd-ZnIn2S4之间相互作用而产生了晶格缺陷有关。ZOU[23]等研究发现，由于晶格缺陷的引入，BiOCl-X的晶粒平均尺寸由28 nm减小为10 nm，其利用ESR技术对晶格缺陷进行了测量，观察到三维球形BiOCl-X在g=2.003处有一个宽峰，峰强增大表明了晶格缺陷的存在。
3) EPR测试分析。由于PVA与0.1% Pd-ZnIn2S4之间形成新的氢键，会引起材料的缺陷[24]，因此，使用EPR对0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA材料进行晶格缺陷测试(图8)。由图8可以看出，0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA在g=2.003处有1个宽峰，并且峰强明显增高，证实了晶格缺陷的存在。RAO等[25]通过EPR发现纯PVA材料不含任何过渡金属杂质或其他顺磁中心(缺陷)，这表明EPR信号的增强是因为0.1% Pd-ZnIn2S4与PVA之间相互作用而并非PVA本身信号引起的。此外，ZOU等[23]研究发现，晶格缺陷的存在使BiOCl-X (X=1,3,5)的ESR峰强增大，同时观察到材料颜色由白色逐渐变为灰褐色。而0.1% Pd-ZnIn2S4在加入PVA后催化剂表面颜色由深黄色变为浅棕色，这也进一步验证了催化剂表面存在缺陷，该结果与XRD分析结果相吻合。
4) UV-Vis DRS分析。0.1% Pd-ZnIn2S4和0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA的紫外-可见漫反射光谱图(UV-Vis DRS)(图9(a))可知，2种催化剂对紫外光和可见光均有吸收能力，且在紫外光区(200~400 nm)的吸收强于在可见光区域(400~800 nm)，0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA在可见光的吸光能力略强于0.1% Pd-ZnIn2S4；PVA的掺入使0.1% Pd-ZnIn2S4发生了轻微红移，这可能与催化剂缺陷引起的光响应红移有关[26-27]。图9(b)中外推直线(αhv)1/2与hv的交点，可得出0.1% Pd-ZnIn2S4和0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA的带隙宽度分别为1.76 eV和1.66 eV；0.1% Pd-ZnIn2S4的带隙宽度与之前的研究结果一致[11]，0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA变窄的带宽有利于光照下电子跃迁而产生更多的电子-空穴对，从而提高其光催化活性。
5) FTIR表征。0.1% Pd-ZnIn2S4和0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA的傅里叶变换红外光谱(FTIR)如图10所示。可以看出，在3 000~3 500 cm−1内，PVA的加入增强了—OH对称拉伸振动，在2 800~3 000 cm−1 和1 300~1 500 cm−1处的吸收峰归因于—CH2拉伸和 CH/CH2变形振动；MUHAMMAD等[28]研究发现，—OH和—C—OH拉伸振动在氢键形成和界面相互作用中起着关键因素。这说明图谱的变化不是因为PVA本身，而是因为0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA之间存在相互作用，进一步证实0.1% Pd-ZnIn2S4和PVA之间存在强烈的分子间氢键，氢键不仅使粉末催化剂的官能团发生一定程度的偏移，而且其强度也受到了一定程度上的影响[29]。在图10中 1 605 cm−1处存在—OH的拉伸振动，进一步说明氢键的存在，这与上述XRD、EPR的表征结果相呼应。1 410 cm−1和1 100 cm−1处分别出现Zn-S和In-S的振动峰[30-31]，这与ZnIn2S4的六方晶相结构有关。
-
使用0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石光催化降解单组分DCF、双组分的CBZ与DCF，实验条件同2.1、双组分溶液中CBZ和DCF的初始质量浓度均为50 µg·L−1，结果如图11所示。由图11(a)可见，在碘镓灯和太阳光照射下，初始质量浓度为100 µg·L−1的DCF的降解率分别为69.3%和48.5%。可以看出，碘镓灯下的降解效果好于太阳光，这与碘镓灯光强稳定、紫外光含量高有关。与图3(c)和图3(d)的CBZ光催化降解效率相比，DCF的降解效果弱于CBZ。由图11(b)中CBZ与DCF双组分的光催化降解结果可知，碘镓灯照射下光催化反应进行210 min时CBZ已经完全降解，相同条件下DCF反应270 min时降解率为58.5%；太阳光下光催化反应进行270 min时CBZ全部降解，此时DCF的降解率为54%。由此可见，对于双组分PhACs的光催化降解反应，碘镓灯下对PhACs的降解效果也好于太阳光，这与单组分的实验结果一致。对于同一体系中CBZ的降解效率强于DCF。分析认为：溶液初始pH对降解效率有影响，LEE等[32]使用类芬顿法降解CBZ和DCF时发现，溶液初始pH呈中性时有利于CBZ的降解，而呈酸性则有利于DCF降解。本实验中溶液初始pH为7.2，因此，在相同条件下0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石对CBZ表现出良好的光催化降解效果。
-
为验证0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂光催化降解CBZ过程中所产生的自由基及其作用，首先对自由基进行EPR测试，随后进行自由基捕获实验(图12)。由图12(a)可以看出，在以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自由基陷阱条件下，催化剂在暗反应下没有显示出羟基(·OH)和超氧自由基(O2·−)的特征峰；打开光源后，可以明显看到具有1:2:2:1及2:2:1:2:1:2的与·OH和O2·−信号峰相对应的典型峰强度曲线，证实了光催化反应过程中·OH和O2·−的存在。实验使用1 mmol·L−1和5 mmol·L−1的PBQ和IPA分别捕获O2·−和·OH[33]，由图12(b)可知，当PBQ和IPA投加量为1 mmol·L−1时，捕获剂对自由基影响较小，但可以看出·OH对光解的贡献程度大于O2·−；当PBQ投加量为5 mmol·L−1时，O2·−对CBZ降解率的抑制程度为56.9%；IPA投加量为5 mmoL·L−1时，·OH对CBZ降解率的抑制程度为65.4%。上述实验研究表明，在0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂光催化降解CBZ体系中·OH对光解的贡献程度大于O2·−。
依据催化剂活性实验与表征测试结果，推测0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂光降解CBZ的机理(图13)。首先，PVA通过表面粘合力和分子间氢键与0.1% Pd-ZnIn2S4相结合，浮石则通过化学键将0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA活性组分吸附于表面及孔隙内部。可见光照射下，浮在水面上的0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂吸收光能而发生电子跃迁，生成e−和h+；掺杂入ZnIn2S4晶体内的Pd2+可以截获一部分回流的电子，将他们转移到Pd2+的空轨道上[11]，从而有效地抑制了电子-空穴对的复合；e−与Pd截留的e−和水中的氧分子(O2)以及水分子(H2O)反应生成活性物种O2·−和·OH等，·OH和O2·−能够立即氧化水中的CBZ而使其降解，降解过程中自由基的贡献程度为·OH>O2·−。此外，由于价带上的h+具有很强的氧化能力，其可会直接将一部分CBZ转换为氧化产物。
-
1) 通过PVA水基粘合剂将粉末态0.1% Pd-ZnIn2S4光催化剂粘附于多孔浮石上制备的0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂在碘镓灯和太阳光照射下可高效降解水体中的CBZ和DCF，碘镓灯光催化效果好于太阳光的原因归属于光强稳定和紫外线含量高，CBZ去除效率高于DCF则推测与反应液pH为中性有关。
2) 与直接光解相比，碘镓灯光照下0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石光催化降解CBZ的速率常数增加了4.93倍，半衰期减至原来的20%；5个周期的循环使用证实了催化剂具有良好的催化活性和稳定性。
3) 光催化剂粘附层厚度约为1.64~1.81 µm，PVA的存在很好地分散了0.1% Pd-ZnIn2S4颗粒，晶格缺陷的存在有利于活性自由基的生成，而禁带宽度的变窄则有利于电子跃迁而生成更多的电子-空穴对，从而提高催化剂活性。
4) ·OH和O2·−自由基被检测证实存在于CBZ的光催化降解反应中，·OH对CBZ降解的贡献大于O2·−，CBZ在活性自由基和h+共同作用下被完全氧化降解。
Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂制备及其光催化降解水中PhACs性能
Preparation of Pd-ZnIn2S4-PVA-pumice supported catalyst and its performance on photocatalytic degradation of pharmaceuticals in water
-
摘要: 光催化是降解水体中痕量医药类物质卡马西平(CBZ)、双氯芬酸(DCF)等的有效技术，负载型光催化剂的开发可解决粉末催化剂不宜回收且易造成二次污染的问题。本研究采用水热合成-超声浸渍法制备浮石负载型催化剂，证实聚乙烯醇(PVA)粘合效果好于中性硅溶胶(ZS-30)、磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)和聚乙二醇400(PEG-400)，超声振荡测得0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石催化剂的脱落率为4%。在碘镓灯和太阳光照射下，1.5 g·L−1的0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石催化剂对50 mL、初始质量浓度100 µg·L−1 CBZ的降解率为100%和88.8%，CBZ的光催化降解遵循伪一阶动力学。PVA与0.1% Pd-ZnIn2S4之间以氢键连接，并成功为负载型光催化剂引入了晶格缺陷，溶液中的CBZ和DCF被催化剂表面光照产生的·OH和O2·−自由基氧化降解。以上研究结果可为光催化技术净化水中痕量药物的实际应用提供参考。Abstract: Photocatalysis is an effective technology for the degradation of trace pharmaceuticals, such as carbamazepine (CBZ) and diclofenac (DCF), in aquatic environment. The development in supported photocatalyst can solve the problems of difficult recycling and easy to bring secondary pollution for powdery catalyst. In this study, a type of pumice supported catalyst was prepared by a hydrothermal synthesis and ultrasonic impregnation method, and the result confirmed that the adhesion of polyvinyl alcohol (PVA) was better than that of neutral silica sol (ZS-30), aluminium dihydrogen phosphate (Al(H2PO4)3) or polyethylene glycol 400 (PEG-400). An ultrasonic oscillating method determined the shedding rate of 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-pumice catalyst was 4%. Under the irradiation of iodine gallium light or sunlight, 1.5 g·L−1 catalyst could result in 100% or 88.8% CBZ degradation efficiencies, respectively, with 50 mL reaction solution and CBZ initial concentration of 100 µg·L−1. The photocatalytic degradation of CBZ followed a pseudo first-order reaction kinetics. PVA connected with 0.1% Pd-ZnIn2S4 by hydrogen bond, and the crystal defects were successfully introduced onto the surface of the photocatalyst. CBZ and DCF in solution were oxidized by both ·OH and O2·− free radicals that produced on the catalyst surface under light irradiation. Above result can provide a reference for the real application of photocatalytic technology in the purification of aquatic environment that containing trace pharmaceuticals.
-
Key words:
- supported catalyst /
- photocatalysis /
- PhACs /
- mechanism /
- characterization
-
《中华人民共和国土壤污染防治法》规定“省级人民政府生态环境主管部门应当对风险管控效果评估报告、修复效果评估报告组织评审，评审认为达到土壤污染风险评估报告确定的风险管控、修复目标且可以安全利用的地块方可移出建设用地土壤污染风险管控和修复名录。”因此，对于已达到土壤污染风险评估报告确定的风险管控、修复目标的建设用地地块，方可进行进一步的开发建设，并在“环境安全”前提条件下进行开发利用。我国已处于全面推进土壤污染防治的加速发展阶段，但仍缺乏对污染地块安全开发利用及模式构建方面的研究。本研究依托国家重点研发专项“场地土壤污染成因与治理技术”子课题“京津冀及周边焦化场地污染治理与再开发利用技术研究与集成示范”之“场地污染治理修复与安全开发利用新模式”的研究任务，旨在解决如何定义“污染地块安全开发利用模式”、如何评价开发利用的安全性这一问题，以期为建设用地土壤污染风险管控和修复提供参考。
1. 污染地块安全开发利用模式的产生背景、核心内容与类型
1.1 污染地块安全开发利用模式的提出
对工矿企业遗留用地进行再开发利用是城市可持续发展的重要途径。城市化进程的快速推进使得城市建设用地需求大幅增加。在土地资源紧缺背景下，污染地块再开发利用不仅可推动经济发展和改善城市生态环境，还可促进低效废弃地再利用、优化土地利用结构、盘活存量土地资源。2012年，原环境保护部制定了《关于保障工业企业场地再开发利用环境安全的通知》(环发〔2012〕140号)，使得污染地块开发利用得到了国家层面的进一步关注。2016年，国务院颁布并实施《土壤污染防治行动计划》，提出“到2020年，污染地块安全利用率达到90%以上，到2030年污染地块安全利用率达到95%以上”的目标要求，“污染地块安全利用”得以正式提出。
1.2 各地相关技术导则的提出及核心内容
在我国土壤污染防治法律、法规和标准等各类文件中，尚未正式提出过“污染地块安全开发利用模式”这一术语。2018年，原环境保护部会同相关部委共同发布的《土壤污染防治行动计划实施情况评估考核规定》提出了“污染地块安全利用率”的计算方法。根据该方法，“污染地块安全利用”所针对的是经过修复并通过效果评估、获取了建设工程规划许可证的污染地块，也就是说，若该污染地块对人群健康的风险在可控范围内，则可投入开发建设和利用。该计算方法从程序上阐释了“安全”的定义，但并未从技术上给出“安全”的概念和内涵。查阅近年来土壤污染治理修复、开发利用模式等方面的文献资料后发现，相关研究多为对修复模式的分析，而对污染地块安全利用模式、污染地块安全开发模式方面的讨论与探索还较少。
2016年龙涛[1]在《基于风险管控的污染地块修复模式概述》中提出了“污染地块修复模式”的概念，并指出“污染地块修复模式”是污染地块风险控制的总体策略，是为控制、削减地块风险、保证土地安全再利用所采用的工程和管理的总体思路。“修复模式”的具体形式包括原地修复、异地修复、异地处置、自然修复、污染阻隔、居民防护和制度控制，以及以上方法的有机结合。该文还进一步分析了基于污染源削减的修复模式(异地修复、异地处置，以及原地修复和监控自然修复等具体模式)、基于暴露途径阻隔与受体防护的修复模式(具体包括污染阻隔、人群防护与制度控制，以及改变用地方式)等2大类模式，提出在确定好修复模式后再进一步比选和确定具体的修复技术。2019年，生态环境部发布的《建设用地土壤污染修复技术导则》(HJ25.4-2019)中提出了“修复模式”这一术语。根据该导则，“修复模式”是指“对地块进行修复的总体思路，包括原地修复、异地修复、异地处置、自然修复、污染阻隔、居民防护和制度控制等，又称修复策略”。2020年，北京市生态环境局发布了《建设用地土壤污染修复方案编制导则》(征求意见稿)，提出进行“修复策略”的研究和确定，定义“修复策略”为“根据地块条件、地块概念模型、地块修复目标，确定地块修复策略。地块修复策略应明确修复方式(包括治理修复和风险管控方式中的任意一种及其组合)、修复介质与范围、目标污染物、修复目标值/风险管控目标。2019年11月，生态环境部组织召开了土壤环境管理新闻发布会。在会上，重庆市等地探索了“源头治理-途径阻断-制度控制-跟踪监测”的风险管控模式；北京市等地探索了“合理规划-管控为主-有限修复”的安全利用模式，江苏省苏州市等地探索了“原位为主-控制开挖-防控异味”的修复模式等。基于以上导则和会议材料的表述，可将修复技术模式理解为某种技术或某几种技术的有机组合。在组合过程中，应突出其技术特点和防控重点。
综上所述，“模式”总体上可理解为一套综合解决对策(或者叫做策略)。据此再对“污染地块安全开发利用模式”这个词语进行分析，其含义是将“污染地块”转变为“可开发利用地块”，其目标或者说衡量标准是“安全”[2]，因此，在实现“安全性”目标情况下采取的所有对策(策略)，就是“污染地块安全开发利用模式”。因此，对污染地块“安全”性的理解便成为模式研究的核心内容。
1.3 安全开发利用的类型
污染地块要实现“安全”开发利用，覆盖的范围和影响因素是多样化的。这是由地块污染特点和地块修复的特点决定的。首先，土壤污染的隐蔽性、不均一性等特点决定了土壤污染状况的调查是贯穿在地块从调查评估到修复工程实施等全周期过程中的，不仅仅是在前期调查评估阶段才开展土壤环境的调查。其次，作为污染载体的土壤本身具有不均一性，这直接影响了土壤修复后的效果也具有一定的不确定性和不均一性。此时修复技术的合理选择就非常重要，与技术相关的技术方法、工程参数、技术集成等就成为技术选择阶段非常重要的内容。由此，对污染地块“安全”开发利用的理解，可分为广义和狭义2种类型[3]：广义的“安全”性需要覆盖修复工程实施的全过程；狭义的“安全”性重点是指修复技术的比选确定和工程实施阶段。2种不同理解形成了2种不同的污染地块安全开发利用模式，即广义和狭义2种模式。
2. 污染地块安全开发利用的2种模式及其确定
2.1 广义的污染地块安全开发利用模式
污染地块要实现以“安全”为根本目标的风险管控或修复是一个复杂的系统工程，需要从污染地块的规划定位开始，涵盖污染调查、风险评估、方案编制、工程实施、效果评估、后续跟踪管理等全过程，并确保“安全性”目标赖以实现的制度性保障。相关活动包括工程监理、环境监理和效果评估等，故“安全”与否与每个过程都有关联性。因此，覆盖污染地块安全修复全过程的模式是广义的安全性模式。该模式由7个方面构成：合理的规划定位、精细的污染调查、科学的风险评估、最优的修复策略、耦合式的环境修复与风险管控工程、有效的二次污染防治、后期持续的监管监测等。若要实现污染地块安全开发利用和相应的模式，必须从这7个方面共同发力、环环相扣、缺一不可，其中前一内容为后一内容的前提和基础。
1)实施合理的规划定位。这是实现污染地块安全开发利用的方向引领。结合地块利用历史、现实状况、确定污染地块的规划定位，以规划为统领，实现污染地块安全开发利用。
2)开展精细的污染调查。这是实现污染地块安全开发利用的重要基础。通过污染识别、详细调查，以及必要的补充调查，精准明晰土壤及地下水的污染因子、范围及程度。
3)实施科学的风险评估。这是实现污染地块安全开发利用的安全保障。根据地块环境污染特征及周边敏感点分布特征，结合污染地块未来的规划用途，评估地块安全利用对人体健康和生态环境安全的风险，得出该地块风险可接受条件下的管控目标。
4)筛选最优的修复策略。这是实现地块安全开发利用的技术支撑。结合污染地块区域特征、开发定位、污染物类型、污染物分布特征等因素，筛选出某种或者某几种修复技术，确定最优的修复策略。
5)实施耦合式的环境修复与风险管控工程。这是实现地块安全开发利用的关键举措。根据预定的修复(管控)目标，结合水文地质条件特点、工程实施周期、预算经费等要求，通过比选确定并实施一套适用于特定污染地块的风险管控与修复的综合工程措施。
6)开展全面有效的二次污染防治。这是实现污染地块安全开发利用的内在要求。污染地块安全开发利用过程中不能形成新的污染是《土壤污染防治法》提出的重要要求。当前我国开展污染地块修复或管控活动中，各级环境监管部门均将二次污染防治监管作为工程项目监管的重要内容。通过环境监理和工程监理的实施，督促工程实施方切实落实各方面二次污染防治各项措施，以确保不会形成二次污染。
7)落实后期持续合理的监管监测。这是实现地块安全开发利用的持续性保证。为确保工程实施后稳定实现预期的修复目标，以及采用自然修复方法(如自然衰减法)进行管控的方法，都需要在工程实施达到一定的目标之后继续开展一定的工程、管理、监测、评估等方面的措施，以保障“安全利用”目标的持续实现。
2.2 狭义的污染地块安全开发利用模式
2.2.1 定义
狭义模式主要集中在技术方案比选和工程实施阶段，突出实现“安全利用”目标的修复或者管控技术选择的方法和策略。目前，国内相关政策文件、相关文献中尚未见对狭义的“污染地块安全开发利用模式”的阐释。结合当前我国土壤环境修复所处历史阶段和当前我国土壤环境管理的特点，本研究将狭义的污染地块安全开发利用模式定义为：以土地未来规划用途为先导，结合土壤和地下水污染特征以及特定的水文地质条件特点，采取适合于分位、分期、分区、分层的多种修复与管控技术组合，从技术、工程、管理等3个层面，实现技术可靠性、经济合理性、二次污染绿色性、工程实施高效性和跟踪监管持续性等5个方面的特点要求，使污染物浓度减少或毒性降低或完全无害化，从而形成一套包含修复策略和技术特点在内的综合性污染地块治理修复或风险管控的总体技术策略。
综上所述，狭义的污染地块安全开发利用模式即表现为总体技术策略。该策略包括2个方面，即修复策略和技术特点，并共同构成模式的内涵。
1)修复策略。即“分位、分期、分区、分层”(以下简称“四分”)的修复策略[4]。即在充分分析不同污染物类型的基础上，开展分类、分期、分区、分层的修复策略的设计和实施。一个污染地块明确好如何分位、如何分期、如何分区、如何分层后，形成特定污染地块的修复策略，该修复策略即可形成狭义的“污染地块安全开发利用模式”的第1层含义。
2)技术特点。技术特定可以从5个方面进行衡量和判断，即技术可靠性、经济合理性、二次污染绿色性、工程实施高效性、跟踪监管持续性。这5个方面共同构成了“污染地块安全开发利用模式”的第2层含义。
2.2.2 修复策略
总体修复策略即是在充分分析污染物类型和特点的基础上，确定分位、分期、分区、分层等4个方面的具体选择。污染物类型的不同直接决定了管控或者修复技术类型的差异。污染物包括有机污染物、无机污染物等类别。其中，有机污染物还需进一步区分为挥发性、半挥发性、有机农药、石油烃类等。另外，还需注意高密度非水相液体(DNAPL物质，如三氯乙烯(TCE)、三氯乙烷(TCA)、四氯乙烯(PCE)等)和低密度非水相液体(LNAPL物质，如汽油、柴油等烃类油品物质)；无机污染物则需进一步区分为六价铬、砷、汞等类型。
1)分位。原位或者异位，或者原位异地等。这是首先应考虑的问题。需要结合修复周期、难易程度、平面布置等因素，选择是在地块范围内的原位修复或者原位异地，还是地块范围外进行异位修复。
2)分期。由于污染类型不同、治理修复资金制约、技术成熟性不同、开发建设紧迫性不同等因素，将一个污染地块划分为不同区域，形成不同的分期修复方案。不同的分期方案也会在一定程度上影响技术选择，随着行业技术不断进步，选用的技术和装备也会不断升级。
3)分区。考虑不同的污染物类型、不同等级的污染程度等因素，从而形成水平方向上不同的分区。针对不同区域采用不同的管控技术或修复技术。
4)分层。纵向方向上考虑土壤性质的不同、污染类型不同、污染程度不同、开发利用深度不同等因素，从而形成不同的污染分层。不同层级上采用不同的修复或者管控技术。
从分位、分期、分区、分层等4个层面确定出相应的方案后，共同构成一个完整的修复策略方案，从而即可形成一定的“污染地块安全开发利用模式”[5]。
2.2.3 内涵
“污染地块安全开发利用模式”的内涵应具有下述5个方面的特征，或认为可从以下5个方面进行评价。
1)技术可靠性。指采取的污染土壤和地下水风险管控技术或者修复技术的可靠性和有效性，应能够实现预期的管控目标或者修复目标。
2)经济合理性。指处置单位污染土壤(地下水)的总体综合单价(包含设备购置(或租赁)、材料药剂、原辅材料消耗、人工费用等)、某一修复(管控)技术的总体综合单价，总体在合理范围和经济社会可承受范围内。
3)二次污染控制绿色性。指大气污染、废水污染、固体废物污染、噪声污染、恶臭污染等不同环境要素污染控制技术的达标性，以及修复过程中不会引发产生新的大气、水体、固体废物和地下水中的污染物和对周边环境的污染问题。
4)工程实施高效性。指项目合同管理、实施变更管理的有效性、项目成本控制和项目工期控制等主要方面的有效性。
5)跟踪监管持续性。指制定的跟踪监督计划具有全面性、合理性和可操作性；全面落实计划的各项要求；在资金上对计划的落实并给予必要保障；通过跟踪监管，污染物控制有效。
2.3 影响模式确定的主要因素
不同污染地块之间的差异性较为明显，即便是同一地块内部也存在较为明显的不均一性。污染地块在进行安全开发利用模式设计和选择，也就是进行分位、分期、分区、分层方案设计时，要充分考虑对模式选择和设计的主要影响因素，从而确保设计的模式具有科学性、合理性、可行性和操作性。
通过工程实践分析，笔者认为影响模式确定的因素主要包括未来开发利用用途、土壤(地下水)污染特征、水文地质特点、工程实施周期、周边环境敏感点分布等5个方面。不同影响因素的含义及影响作用见表1。实际工程项目在实施过程中，应对每一个影响因素进行逐一分析，确定在每个因素下的分位、分期、分区、分层方案，然后将5个因素进行综合考虑。当出现有不一致甚至矛盾的时候，需进一步细化分析利弊，确定主要影响因素，根据主要影响因素的影响结果而定，同时分析可能造成的负面影响，提出相应防护和应对措施[6]。
表 1 污染地块安全开发利用模式选择的主要影响因素Table 1. The main influencing factors of safe development and utilization mode of contaminated land影响因素 含义 作用 未来用地规划用途 一类用途、二类用途及一类与二类的混合用途。对大型污染地块，还需在此基础上进一步分析文教、商业、住宅、科教、娱乐、绿化等不同类型。 不同类型的用途在很大程度上决定了分区、分期等方案的确定，以及管控与修复技术的筛选和确定，是影响模式选择的首要因素。一般情况下未来规划用途类型不一致的区域在进行分区时应归为不同的区域。 土壤和地下水污染特征 水平和垂直方向上的污染分布、浓度分布、分区特点、分层特点、污染扩散途径和趋势等。 污染特征决定了分区、分层、分期等方案的选择和设计，以及修复（管控）技术的选择，是影响模式选择和确定的核心因素。风险评估过程中，确定出管控目标后，应在水平和纵向方向上分别确定出挥发性、半挥发性、重金属，以及特定类型的污染范围，基于水平和纵向上的污染范围，再进行一定的合并，从而形成了分层、分区结果。 水文地质特点 指地层结构和土工参数，如粒径、渗透系数、塑性指数等），地下水流场、水位变化和水流流向、流速等。 影响分层的主要影响因素。不同特点的水文和地质条件和特点，在很大程度上影响到分层结果。不同层上的水文地质特点，应划分为不同层级。工程实践中，为了提高工程操作性，有时将一定的层级进行合并。 工程实施周期 修复工程实施的时间长短 很大程度上影响了原位、异位修复策略，以及修复技术类型的选择。若修复周期较短，总体选择异位修复方式；若修复周期在可接受的范围内，一般情况下优先考虑原位修复。 周边环境敏感点分布 待修复土壤和地下水周边500~1 000 km，各类环境敏感点的分布、距离，以及敏感点对修复工程实施的诉求和敏感要求。 土壤和地下水污染调查过程中，应充分分析修复过程对周边环境敏感对象的影响，以及敏感对象对土壤和地下水环境修复过程中的诉求。这些直接影响分位、分期、分区、分层方案的选择，以及具体修复技术的选择。总体而言，需要分析不同敏感对象的影响和诉求，从诉求出发选择适宜的方案。如敏感人群距离较近，且土壤污染物对人体影响较大，社会敏感度较高，一般考虑异位修复，或者技术较为成熟的原位修复技术，这时相应的二次污染防治设施和舆情监控必须到位。 | Show Table
DownLoad:
CSV
3. 污染地块开发利用“安全性”评价方法
污染地块是否实现“安全修复”是一个非常重要的问题。2018年12月，生态环境部发布了《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》(HJ 25.5-2018)。该导则指出通过效果评估的技术方法来判断污染地块中目标污染物是否实现了预定的风险管控修复目标值。若达到了修复(管控)目标值的要求，即认为该地块得到了安全修复，并可从省级污染地块风险管控与修复名录中退出。然而，上述评判方法仍有其局限性，即主要考虑的是目标污染物修复后的浓度，或者管控后的工程效果，评价因素较为单一，评价方法也有一定的不确定性和随机性。本研究通过对污染地块安全开发利用模式的分析可以看出，“安全性”评价应是一个多因素的综合评价体系，应结合对该模式内涵的分析，构建出全面、综合反映“安全性”的指标体系，通过该指标体系的评价，从而更好地分析和判断地块修复后的“安全程度”。
根据上述对“安全修复”内涵特点的分析，“安全”开发建设中的“安全性”评价指标体系的构建见表2。该指标体系共计包括5个一级指标、10个二级指标，并指出各指标名称、指标含义、指标分值和相应的评价方法。
表 2 污染地块开发利用“安全性”评价指标体系框架Table 2. The framework of “safety” evaluation index system for the development and utilization of contaminated land一级指标及总分值 二级指标 二级指标含义 二级指标分值 评价要求 评价方法 总体修复策略（20分） 分位策略 选择原位修复还是异位修复，或者是二者的组合。在原位修复中，选择是原址原位还是异址原位。 10分 综合考虑场地修复周期、修复的难以程度、厂区内平面布置、修复后土壤的去向等因素，选择和确定出适宜和最佳的分位策略，在原位修复（原址、异址）、异位修复中做成合理、可行的选择。 专家评价法 分期策略 将一个地块分解为若干子地块，区分时间上的先后顺序，分不同时间段分别进行修复（管控）。 10分 综合考虑分期开发利用、治理修复资金的制约、技术成熟性等因素，选择和确定出适宜和最佳的分期策略，即合理、科学确定出分期修复方案，明确各期范围，可以有效避免分期修复之间的相互影响和干扰。 专家评价法 空间修复策略（30分） 分层策略 在纵向方向上，将污染地块进行分层，不同层级上采用不同的修复（管控）技术。 15分 综合考虑纵向方向上土壤不同性质和结构、污染物浓度的不同、未来开发建设需求等因素，设计适宜、合理的分层方案，提出不同层的厚度、土壤性质、污染浓度范围等。 专家评价法 分区策略 在水平方向上，将污染地块进行分区，不同区间范围采用不同的修复（管控）技术。 15分 综合考虑水平方向上污染物的分布特点（如有机污染物、无机污染物或者混合型污染物），设计适宜、合理的分区方案。 专家评价法 技术性（30分） 技术可靠性 采用的修复（管控 ）技术对目标污染物浓度降低或者控制污染物不扩散、不渗漏等污染物控制目标的有效性、稳定性等 10分 根据上述总体修复策略和空间修复策略，在充分分析污染物特性的基础上，比选和确定适宜的修复技术或者技术组合。技术方案应具有较好的成熟性、可靠性，应能有效去除土壤中污染物，实现预定的管控或者修复目标。 数值对比法 污染控制绿色性 修复（管控）过程中产生的二次污染物的产生控制性，以及产生出来的污染物的达标排放性和对人体健康、生态环境危害的最小化。 10分 修复过程中尽量不产生新的二次污染物，对产生出来的污染物应 采取有效的工程和管理措施，使其满足达标排放的要求，以及满足对人体健康、生态环境的危害性最小。 专家评价法、数值对比法 经济合理性 修复（管控）工程的投资与处置费用与经济社会发展水平的适应性 10分 技术在建设投资和运行成本两方面构成的综合成本上可接受，具有较好的市场竞争能力。 数值对比法 工程实施（10分） 工程实施高效性 工程项目组织管理水平 10分 项目合同管理、实施变更管理的有效性、项目成本控制和项目工期控制等主要方面的有效性 数值对比法、专家评判法 修复后管理（10分） 跟踪管理持续性 污染地块完成修复或者管控，从省级风险管控与修复名录中退出后继续实施的地块管理。 10分 制定的跟踪监督计划具有全面性、合理性和可操作性；有固定的跟踪管理技术人员；跟踪管理成效落实。 专家评判法 | Show TableDownLoad:
CSV
运用上述方法，可对我国已经通过效果评估后的修复(管控)工程项目进行评价。上述指标中，“总体修复策略”下的2个指标实施和应用较好。“空间修复策略”下的2个指标虽然通过相关技术规范的规定在实际工程中得到了应用，但由于受到前期污染调查和风险评估精度的影响，尚需在分层和分区策略上进一步朝着精细化方向发展。“技术性”中的“污染控制绿色性”是我国“双碳”战略下污染地块风险管控与修复的重要发展方向，在修复材料、装备使用等方面都应将绿色性放在更加突出的位置上进行考量。“修复后管理”中由于我国尚缺乏相应的制度要求和技术规范性文件的支撑，所以污染地块退出省级名录后如何有效实施后续监管尚需在实践中不断探索和总结。
上述指标体系需在应用过程中不断进行完善，尤其是需要结合地块具体情况和特点，在本指标框架体系下进一步建立可量化或者定性评价的三级评价指标，以解决当前我国污染地块仅有效果评估这一单一的评价手段的现实问题。
-
图 3 负载型催化剂光催化降解CBZ活性实验
Figure 3. Photocatalytic activities of the supported catalysts for CBZ degradation
图 4 不同比例0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-30-浮石负载型催化剂光催化降解CBZ动力学分析
Figure 4. Kinetic analysis of photocatalytic degradation of CBZ by 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-30-pumice supported catalysts with different ratios
图 5 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂活性误差棒及稳定性实验
Figure 5. Activity error bar and stability test of 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-pumice supported catalyst
图 6 0.1% Pd-ZnIn2S4与0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石的SEM+EDS图
Figure 6. SEM and EDS of 0.1% Pd-ZnIn2S4 and 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-pumice
图 7 0.1% Pd-ZnIn2S4与0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA的XRD图
Figure 7. XRD patterns of 0.1% Pd-ZnIn2S4 and 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA
图 8 0.1% Pd-ZnIn2S4与0.1wt%Pd-ZnIn2S4-PVA的EPR图
Figure 8. EPR spectra of 0.1% Pd-ZnIn2S4 and 0.1wt%Pd-ZnIn2S4-PVA
图 9 0.1% Pd-ZnIn2S4与0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA的UV-Vis DRS谱图
Figure 9. UV-Vis DRS spectra of 0.1% Pd-ZnIn2S4 and 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA
图 10 0.1% Pd-ZnIn2S4与0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA的FTIR图
Figure 10. FTIR spectra of 0.1% Pd-ZnIn2S4 and 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA
图 11 不同光源下DCF、双组分CBZ与DCF光催化降解实验
Figure 11. Photocatalytic degradation tests of DCF and two components of CBZ and DCF under different light sources
表 1 碘镓灯下不同比例0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-浮石催化剂光降解CBZ动力学参数
Table 1. Kinetic parameters of photocatalytic degradation of CBZ by 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-pumice catalysts with different ratios under iodine gallium lamp
粘合剂 动力学方程 速率常数K/min−1 半衰期t1/2/min 相关系数R2 空白 y=0.002 29x+0.026 4 0.002 29 303 0.98 PVA y=0.011 30x+0.049 7 0.011 30 61.2 0.97 PVA:ZS(4:1) y=0.006 62x+0.001 7 0.006 62 105 0.97 PVA:ZS(2:1) y=0.004 95x-0.058 2 0.004 95 140 0.99 PVA:ZS(1:1) y=0.004 17x+0.061 5 0.004 17 166 0.99
下载: 导出CSV
-
[1] WANG J L, WANG S Z. Removal of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) from wastewater: A review[J]. Journal of Environmental Management, 2016, 182: 620-640. doi: 10.1016/j.jenvman.2016.07.049 [2] 严清, 张怡昕. 重庆主城区水域典型PPCPs污染水平及生态风险评估[J]. 环境科学研究, 2013, 26(11): 1179-1184. [3] 万众. 废水中典型药物化合物的类芬顿氧化特性及去除机理研究[D]. 北京: 清华大学, 2018. [4] GOBEL A, THOMSEN A, MCARDELL C S, et al. Occurrence and sorption behavior of sulfonamides, macrolides, and trimethoprim in activated sludge treatment[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(11): 3981-3989. [5] ZHANG Y, GEISSEN S, GAL C. Carbamazepine and diclofenac: Removal in wastewater treatment plants and occurrence in water bodies[J]. Chemosphere, 2008, 73(8): 1151-1161. doi: 10.1016/j.chemosphere.2008.07.086 [6] 翟俊, 胡炜, 王泉峰, 等. 异化Mn(IV)还原耦合降解卡马西平及双氯芬酸[J]. 中国环境科学, 2021, 41(4): 1704-1710. [7] RUZIWA D T, OLUWALANA A E, MUPA M, et al. Pharmaceuticals in wastewater and their photocatalytic degradation using nano-enabled photocatalysts[J]. Journal of Water Process Engineering, 2023, 54: 103880. doi: 10.1016/j.jwpe.2023.103880 [8] LIU W, ZHANG W, LIU M, et al. Fabrication of niobium doped titanate nanoflakes with enhanced visible-light-driven photocatalytic activity for efficient ibuprofen degradation[J]. Chemistry Letters, 2019, 30(12): 2177-2180. [9] 毕洪飞, 刘劲松, 吴正颖, 等. 硫化铟锌的改性合成及光催化特性[J]. 化学进展, 2021, 33(12): 2334-2347. [10] BO L L, KIRIARACHCHI H D, BOBB J A, et al. Preparation, activity, and mechanism of ZnIn2S4-based catalysts for photocatalytic degradation of atrazine in aqueous solution[J]. Journal of Water Process Engineering, 2020, 36: 101334. doi: 10.1016/j.jwpe.2020.101334 [11] 田野. 硫化铟锌掺杂钯光催化降解水中卡马西平特性研究[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2022. [12] ASGARI G, ROSHANI B, GHANZADEH G. The investigation of kinetic and isotherm of fluoride adsorption onto functionalize pumice stone[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 217-218: 123-132. doi: 10.1016/j.jhazmat.2012.03.003 [13] 唐西梅. Pd-ZnIn2S4负载型催化剂制备及其光催化降解水中阿特拉津特性研究[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2022. [14] LI Y, FANG X, WANG Y, et al. Highly Transparent and Water-Enabled Healable Antifogging and Frost-Resisting Films Based on Poly(vinyl alcohol)-Nafion Complexes[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(19): 6975-6984. doi: 10.1021/acs.chemmater.6b02684 [15] GAAZ T S, SULONG A B, AKHTAR M N, et al. Properties and Applications of Polyvinyl Alcohol, Halloysite Nanotubes and Their Nanocomposites[J]. Molecules, 2015, 20(12): 22833-22847. doi: 10.3390/molecules201219884 [16] SAINI I, SHARMA A, DHIMAN R, et al. Grafted SiC nanocrystals: For enhanced optical, electrical and mechanical properties of polyvinyl alcohol[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 714: 172-180. doi: 10.1016/j.jallcom.2017.04.183 [17] 盛野, 王洪艳. 改进聚乙烯醇基料耐水性的研究[J]. 化学世界, 2001, 12(6): 0367-6358. [18] 刘梦娇. 光活化过硫酸盐降解水中PhACs特性研究[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2023. [19] BO L L, FENG L, FU J T, et al. The fate of typical pharmaceuticals in wastewater treatment plants of Xi’an city in China[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2015, 3(3): 2203-2211. doi: 10.1016/j.jece.2015.08.001 [20] 谭娜, 卜龙利, 高波, 等. ZnIn2S4光催化降解水中痕量药物卡马西平的特性[J]. 环境工程学报, 2017, 11(1): 223-229. doi: 10.12030/j.cjee.201508197 [21] BO L L, HE K B, TAN N, et al. Photocatalytic oxidation of trace carbamazepine in aqueous solution by visible-light-driven Znln2S4: Performance and mechanism[J]. Journal of Environmental Management, 2017, 190: 259-265. doi: 10.1016/j.jenvman.2016.12.050 [22] CHEN Z, LI D, ZHANG W, et al. Low-temperature and template-free synthesis of ZnIn2S4 microspheres[J]. Inorganic Chemistry, 2008, 47(21): 9766-9772. doi: 10.1021/ic800752t [23] ZOU P, LI Z G, JIA P Q, et al. Enhanced photocatalytic activity of bismuth oxychloride by in-situ introducing oxygen vacancy[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2021, 623: 126705. doi: 10.1016/j.colsurfa.2021.126705 [24] GUAN M, XIAO C, ZHANG J, et al. Vacancy associates promoting solar-driven photocatalytic activity of ultrathin bismuth oxychloride nanosheets[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135: 10410-10417. [25] RAO T R, OMKARAM I, BRAHMAM K V, Role of copper content on EPR, susceptibility and optical studies in poly(vinylalcohol) (PVA) complexed poly(ethyleneglycol) (PEG) polymer films[J]. Journal of Molecular Structure, 2013, 1036: 94-101. [26] MENG X C, ZHANG Z S. Bi2MoO6 co-modified by reduced graphene oxide and palladium (Pd2+ and Pd0) with enhanced photocatalytic decomposition of phenol[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2017, 209: 383-393. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.01.033 [27] REDA M M, AHMED S. Palladium/zinc indium sulfide microspheres: Enhanced photocatalysts prepare methanol under visible light conditions[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016, 65: 498-504. doi: 10.1016/j.jtice.2016.05.027 [28] MUHAMMAND A, MAZHAR A K, ZULFIQAR A R. Fabrication of reduced graphene oxide nanosheets doped PVA composite films for tailoring their opto-mechanical properties[J]. Applied Physics A:Materials Science and Processing, 2017, 424: 123. [29] SHI W L, CHEN Z Z, LU J L, et al. Construction of ZrC@ZnIn2S4 core-shell heterostructures for boosted near-infrared-light driven photothermal-assisted photocatalytic H2 evolution[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 474: 145690. doi: 10.1016/j.cej.2023.145690 [30] PENG X, LI J, YI L, et al. Ultrathin ZnIn2S4 nanosheets decorating PPy nanotubes toward simultaneous photocatalytic H2 production and 1, 4-benzenedimethanol valorization[J]. Applied Catalysis B-environmental, 2022, 300: 120737. doi: 10.1016/j.apcatb.2021.120737 [31] XU Z, SHI W L, SUN H R, et at. Carbon dots as solid-state electron mediator and electron acceptor in S-scheme heterojunction for boosted photocatalytic hydrogen evolution[J]. Applied Surface Science, 2022, 595: 153482. doi: 10.1016/j.apsusc.2022.153482 [32] LEE H J, LEE H S, LEE C H. Degradation of diclofenac and carbamazepine by the copper(II)-catalyzed dark and photo-assisted Fenton-like systems[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 245: 1385-8947. [33] QIAN J, XUE Y, AO Y H, et al. Hydrothermal synthesis of CeO2/NaNbO3 composites with enhanced photocatalytic performance[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39: 682-692. doi: 10.1016/S1872-2067(17)62975-9 -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 1706
- HTML全文浏览数: 1706
- PDF下载数: 107
- 施引文献: 0
