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自然土地处理系统因其成本低且运行管理简单的优点而被广泛应用于小规模分散式污水处理，其中人工湿地(constructed wetlands，CWs)在分散式污水处理应用方面最为常见，在世界范围内都有大量建造[1–3]。但诸多实践结果表明，CWs易受土地面积、气候条件、自身基质和操作参数等因素制约，且经常出现内部溶解氧不足的问题，导致在营养物质去除效果方面不尽如人意[4-5]。人工湿地有机负荷较低，也限制了其使用范围。
人工快速渗滤系统(constructed rapid infiltration system，CRIS)也属于土地渗滤处理类型，是在传统快速渗滤系统的基础上开发的，常以河砂代替天然土壤充当填料基质[6]。CRI系统运行具备经济和生态上的优势，且无需额外曝气，能综合物理、化学和生物反应机理有效处理污水[7]。目前关于CRIS的研究多集中于垂直流，垂直流CRIS应用研究的相关报道已较为丰富。
为了更好地满足分散式污水处理的要求，本研究设计构建了一个水平流人工渗滤系统(horizontal flow constructed infiltration system，HFCIS)(简称水平渗滤系统)。该系统结合了CRIS和水平潜流人工湿地(horizontal subsurface flow constructed wetlands，HSSFCWs)的特点，运行时无需种植植物。目前对HFCIS的研究报道极少，对于该技术的滤层结构、进水工艺参数、污染物处理影响因素和规律等，尚无深入的研究。本研究优化了水平渗滤系统的滤层结构和填料组成，并研究该系统在不同污染物质量浓度和水力负荷条件下的沿程去除效果，粗略分析系统内部污染物垂向分布情况，以此建立水平渗滤过程污染物去除的一级反应动力学方程，得出一阶去除速率常数，并与CRIS和HSSFCWs的速率常数做对比，为水平渗滤技术在小型分散式污水处理方面的实际应用化提供参考。
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查询相关研究[8]可知，应用HSSFCWs处理废水的耗氧有机物(以COD计)和NH4+-N质量浓度通常分别约200 mg·L−1和20 mg·L−1。但废水所含污染物也可能达到较高质量浓度，如COD值在600 mg·L−1以上、NH4+-N质量浓度在40 mg·L−1以上[9-10]。为了更好地考察HFCI系统的处理性能，将实验分为4个阶段进行，编号为S1~S4，相关水质参数如表1所示。进水的营养物质由糖蜜或葡萄糖和氯化铵提供。
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实验装置如图1所示。该水平流人工渗滤系统为自制，室外构建，采用厚度不低于10 mm的PVC板制作，槽体长宽高为2 m×0.2 m×0.4 m，沿长度方向设置有4个出水口，每个出水口之间相距0.4 m，分别编号为1#、2#、3#和4#，4#出水口为最终出水口。槽以一定角度倾斜放置，进水一端抬高约5 cm，使槽的另一端顺利出水。
槽所用填料为天然砂、碎石和木炭粉。天然砂尺寸为0.25~2 mm；碎石为石灰石，主要成分是碳酸钙，尺寸为2~5 cm；木炭粉是一种常见的用于CRIS的基质，廉价易得，对NH4+-N有较好的吸附效果[11]，适量添加进系统也有利于提高有机物的去除效率[12]，此处将其过50目筛。填充天然砂和木炭粉的两段区域是废水处理的主要区域，前一段长75 cm，后一段长50 cm。底下一层(20 cm)是以5∶1体积比混合的天然砂与木炭粉的混合填料，上面一层(10 cm)为纯天然砂。孔隙率较大的碎石在槽体前面、中间和后面部分都有填充，每一段长25 cm。
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4个运行阶段皆采用间歇进水方式，直接将配制好的废水迅速倾倒于前面碎石段，每次进水量为5 L。S1和S2阶段进水COD值均为300 mg·L−1左右，S3和S4阶段分别提至约550 mg·L−1和650 mg·L−1；S1阶段进水NH4+-N质量浓度在20 mg·L−1左右，S2~S4阶段在40 mg·L−1左右。前3阶段的进水频率为1次·d−1，进水量为5 L·d−1，水力负荷皆为0.083 m·d−1，湿干比为1:5。S4阶段的进水频率增加到3次·d−1，进水量为15 L·d−1，间隔约8 h，水力负荷变为0.25 m·d−1，湿干比为3:5。每天取系统进水及4个出水口出水，水质检测指标为COD和NH4+-N。待系统运行稳定后，检测4个出水口的溶解氧(DO)质量浓度和pH。分别采用快速消解分光光度法和纳氏试剂分光光度法测定水样的COD和NH4+-N。使用便携式pH计和溶氧仪测定水中pH和DO。
污染物垂向分布实验方法：在系统运行稳定的情况下，某次进水后，出水基本完全时，分别在第1段填料区域L=15、30、45 cm处取上中下层填料，沿程取样点编号A、B、C，上层(5~10 cm)取样为纯天然砂，中(15~20 cm)、下层(25~30 cm)取样为混合填料。之后，取一定体积填料于50 mL锥形瓶中，加入一定量pH=1的硫酸溶液，填料与加入溶液体积比为1:3，保鲜膜密封瓶口后，放入恒温水浴振荡器，25 ℃、160 r·min−1振荡24 h，离心后0.45 μm滤膜过滤，取滤液进行COD和NH4+-N指标的检测分析。对照为不加填料的相应体积溶液。做3次平行，结果取平均值。
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1)耗氧有机物(以COD计)的沿程去除效果。4个阶段的进出水COD值及去除率变化如图2所示。4个阶段的进水COD值分别为(300.00±76.67)、(323.33±60.00)、(546.67±76.66)和(651.67±38.34) mg·L−1。出水COD值分别为(18.33±15)、(18.34±11.66)、(16.67±13.33)和(16.67±13.34) mg·L−1。系统运行稳定后平均去除率分别达到94.48%、93.69%、98.98%和96.42%。S1阶段为微生物群落培养阶段，系统刚开始运行时，出水口1#、2#的出水COD值不断下降，且沿程4个出水口出水COD值有非常明显的递减关系。此时系统内部的微生物群落在不断生长富集，生物降解已开始发挥作用，还伴有一定的吸附作用。运行约13 d后，随着系统的生化降解性不断提高，截至出水口1#的COD去除率增加，后面填料区域的降解差异缩小，各出水口耗氧有机物(以COD计)浓度的递减关系逐渐弱化，表明有机物去除开始主要发生在系统的前半部分区域。
在系统稳定状态下，4个阶段中，截至出水口1#的长度分别能去除约80%、84%、87%和76%的耗氧有机物(以COD计)；截至出水口2#的长度分别能去除约87%、92%、96%和83%的耗氧有机物(以COD计)，后续耗氧有机物(以COD计)去除率平缓增长。该结果与AKRATOS等[13]在HSSFCWs得到的结果相似，即三分之二的有机物会在系统前三分之一的区域被去除。结果表明，尽管S3和S4阶段中进水COD值和水力负荷有明显提高，但最终COD去除率仍保持在95%以上，表明水平渗滤系统能承受较高有机负荷。
2) NH4+-N的沿程去除效果。4个阶段的NH4+-N进出水质量浓度及去除率变化如图3所示。4个阶段的NH4+-N进水质量浓度分别为(23.70±10.65)、(40.17±5.83)、(43.00±3.97)和(42.03±5.92) mg·L−1。出水质量浓度分别为(0.80±0.60)、(0.90±0.50)、(1.13±0.93)和(5.28±3.59) mg·L−1，系统运行稳定后平均去除率达到98.75%、97.59%、97.48%和85.30%。在S1阶段，系统内部的NH4+-N质量浓度为沿程降低。期间前3个出水口的出水NH4+-N质量浓度在不断变化，但总去除率在运行15 d后稳定下来。S2和S3阶段加大进水污染物质量浓度后，出水口1#的出水质量浓度逐渐增加，之后保持在一定范围内波动，而出水口2#和3#出水质量浓度都表现为先增加后下降。与耗氧有机物(以COD计)降解规律相同。前3个阶段的NH4+-N降解也主要发生在系统的前段填料区域，截至出水口2#分别能去除约76%、83%和83%的NH4+-N。在水力负荷明显提升的S4阶段中，除了各出水口出水NH4+-N质量浓度都有明显增加，NH4+-N的主要去除区域也有所改变，其中出水口3#、4#间填料区域能去除约40%的NH4+-N，与前3个阶段(14%~17%)相比有明显提高。
在整个系统运行期间，出水口2#、3#的NH4+-N出水质量浓度总是比较接近，甚至S3阶段稳定期的出水口3#出水质量浓度更高。推测是因为出水口2#、3#之间填料区域对NH4+-N的吸附已经到达极限，有部分NH4+-N解吸返回溶液中。有研究[14]表明，在渗滤过程中，NH4+-N会先被渗滤介质所吸附，之后在硝化菌的作用下被氧化去除，渗滤介质又恢复对NH4+-N的吸附能力，依此循环。S3阶段中，因为流入后段填料区域的溶液中NH4+-N质量浓度较小，培养繁殖起来的硝化菌较少，无法满足快速转化NH4+-N恢复填料吸附能力的要求，就会有部分NH4+-N解吸回到质量浓度较小的溶液中。而S4阶段后期未出现此类情况，此时流入后段填料区域的溶液中NH4+-N质量浓度翻了一倍，利于硝化菌生长。
综上所述，在较低水力负荷条件下，进水COD值为220~630 mg·L−1时，总去除率为88.6%~99.5%；进水NH4+-N质量浓度为13~47 mg·L−1时，总去除率为91.9%~99.6%。此时系统的最终出水污染物质量浓度能一直保持在较低水平，尽管进水污染物质量浓度有所变动，系统内部也能进行调节，最终达到稳定有效的污染物去除效果。加大水力负荷到0.25 m·d−1后，进水COD值和NH4+-N质量浓度分别为613~690 mg·L−1和36~48 mg·L−1的条件下，总去除率也能分别保持在95.5%~99.5%和78.2%~95.5%。在相似的耗氧有机物(以COD计)进水质量浓度为211~652 mg·L−1、NH4+-N为38.9 mg·L−1和水力负荷为0.042~0.16 m·d−1的条件下，比常规水平潜流湿地系统(COD去除率47%~89%；NH4+-N去除率48.3%)[9,15–17]对污染物的处理效果要好。
有研究[18]表明，CRI系统比CWs系统的处理能力高，其原因在于CRI系统的复氧能力强。因此，该系统运行稳定后，检测各出水口的DO出水质量浓度，结果如表2所示。
由表2可知，S1~S3阶段中系统内部的DO质量浓度为3.36~7.31 mg·L−1；S4阶段的DO质量浓度有所下降，为1.67~5.75 mg·L−1，整个系统内部基本处于好氧环境中。其中，各出水口DO质量浓度呈逐渐增加的趋势。系统运行期间内部DO质量浓度普遍高，可以猜测系统的复氧效率非常好，利于降解有机物的好氧微生物和硝化细菌生长，从而实现优异的耗氧有机物(以COD计)和NH4+-N去除性能。
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以出水基本完全、落干期刚刚开始时所取不同高度填料对各污染物的吸附量粗略判断污染物在系统内部的垂向分布情况，并使用origin软件进行单因素方差分析，对沿程各污染物吸附量的垂向变化进行差异性分析。P为显著性系数(0.01≤P<0.05表示显著，P<0.01表示极显著，P≥0.05表示不显著)，结果如图4所示。
由图4可知，各层填料对各污染物的吸附量基本满足沿程减小的规律，其中下层的变化趋势最为明显。耗氧有机物(以COD计)的垂向分布最为均匀，A、B、C 3个取样点的上中下层吸附量之间均没有显著性差异。NH4+-N的垂向分布不均匀，各取样点的NH4+-N下层吸附量皆为最高，A、B取样点的各层吸附量间存在显著性差异。越靠近进水端的NH4+-N垂向吸附量差异越明显，随着污染物沿程逐渐降解，各高度层吸附量越接近，垂向分布越均匀。
因为污水主要在系统下层流动，所以通常下层填料的污染物吸附截留量最大。另一方面，由于自然环境土壤中普遍存在的毛细作用和蒸发作用，溶于溶液中的污染物质会被向上的水流带到土壤上、中层，水被蒸发后，一定量的污染物质就会附着在填料表面[19]。耗氧有机物(以COD计)和NH4+-N的垂向分布不同的原因可能在于，充当有机碳源的葡萄糖在水中溶解度较高，所以极易随着水流进行快速迁移。而大多数带正电荷的铵离子很容易首先被底部带负电荷的填料介质和微生物吸附截留下来[14]。
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HFCIS内污染物质量浓度的沿程变化呈现一种逐渐衰减的趋势，假设系统稳定后在水平流向(X轴向)上为理想推流，污染物只在X轴向发生质量浓度变化，反应期间系统内部每个微小单元是混合均匀的。对于理想推流式生物反应器，可采用一级反应动力学方程(式(1))[20]来描述系统内部的污染物降解。
式中：ρL为系统沿程长度为L处污染物出水质量浓度，mg·L−1；ρ*为进水污染物质量浓度，mg·L−1；m为污染物去除速率常数，反映系统中污染物降解效率。m值与进水质量浓度ρ*和水力负荷q密切相关。
根据每天系统进水质量浓度ρ*及各出水口出水质量浓度ρL，计算ρL/ρ*。取每个阶段最后稳定期的7 d数据，分别编号为FT1~FT7、ST1~ST7、TT1~TT7和HT1~HT7，以L为横坐标，ρL/ρ*为纵坐标，设定经过约束点(0,1)，进行指数拟合。其中，L为两段填充天然砂和木炭粉区域的长度。
1)动力学拟合情况。根据沿程COD值和NH4+-N质量浓度数据对式(1)进行指数拟合如图5、图6所示。
耗氧有机物(以COD计)和NH4+-N指数拟合所得A值和m值如表3所示。实际拟合方程如式(2)所示。
式中：A为系数，修正实际拟合模型与理论模型之间的差距[21]。由图5、图6拟合曲线经过数据点情况和表3数据可知，使用式(2)表示有机物和NH4+-N降解动力学有较好的准确性。其中，4个阶段耗氧有机物(以COD计)拟合曲线R2值为0.987~0.999；前3个阶段的NH4+-N拟合曲线R2值为0.873~0.982，S4阶段R2值较低，最高仅0.878。由表3可知，耗氧有机物(以COD计)和NH4+-N拟合所得m值在已报道的垂直流CRIS的m值(mCOD=0.81~3.36；m氨氮=0.01~2.72)，甚至处于较高的水平[22–26]。整体上看，相同水力负荷条件下，随着进水质量浓度的增加，耗氧有机物(以COD计)去除率及m值呈上升趋势；而NH4+-N去除率随着进水质量浓度增加呈下降趋势，m值却有所升高。水力负荷的增加使耗氧有机物(以COD计)、NH4+-N的去除率和m值都有所降低。
为了更直观表示进水质量浓度ρ*与m值之间的关系，将前3个阶段稳定期的ρ*与m值分别为横纵坐标进行线性拟合，结果如图7所示。由图7可知，耗氧有机物(以COD计)进水浓度与m值拟合得到一条明显为上升趋势的直线，ρ*与m为显著正相关，相关方程为m=(0.004 5±5.22×10−4)ρ*+(1.503 1±0.20)(R2=0.798)。当水力负荷固定时，系统m值随着进水有机物浓度的增加而增加，输入有机负荷的增加或者减小会带动系统有机物去除速率的上升或者降低，这是系统在不同进水质量浓度下能保持稳定良好出水质量浓度的原因，表明该系统有较高的有机负荷承受能力。这也说明，该系统的耗氧有机物(以COD计)去除速率常数并不是固定的，而是取决于进水质量浓度、水力负荷、填料结构等一系列影响因素。另一方面，NH4+-N进水质量浓度的增加没有明显提高m值，且m值与NH4+-N进水质量浓度间相关性不显著，表明NH4+-N去除还明显受到除进水质量浓度因素之外的限制，可能是因为氧交换速率、硝化菌总量无法在短期内迅速增加，所以导致硝化能力没有随着进水质量浓度增加而明显提高。
2)动力学常数比较。湿地系统也常采用一级动力学模型来反映污染物去除规律，但与本研究不同的是，HSSFCWs的一阶建模多集中于水力负荷变化的影响，主要考虑水力负荷或水力停留时间与处理效率之间的关系。水平潜流人工湿地的一阶动力学方程(式(3)、式(4))[27]有2种表现形式，可相互转化(式(5)、式(6)和式(7))[28]。
式中：t为水力停留时间，d；Q为流量，m3·d−1；n与填料特性有关，此处为填料有效孔隙率，%。kA和kV分别为基于面积和体积的一阶速率常数，分别用于确定湿地所需的面积和体积，可分别转化表示为式(8)和式(9)[29]。
kA和kV同样反映系统处理效率，该值越大，达到相同去除效果所需湿地面积或体积越小。将HFCI系统所得动力学系数与HSSFCWs的作对比评价，则换算m=(kvn)/q，kV=mq/n。将求得各m值及q=0.083/0.25 m·d−1、n=36%代入关系式求得kA和kV值如表4所示。由表4可知，随着水力负荷增加，耗氧有机物(以COD计)和NH4+-N的kA和kV值也有所增加。
目前已报道的一些HSSFCWs的kA和kV值如表5所示。由表4、表5可知，在相似的水力负荷率下，HFCIS的速率常数值在报道的HSSFCWs速率常数范围内，与近年来文献报道的潜流湿地速率常数值相比，也处于较高的水平。表明HFCI系统内耗氧有机物(以COD计)和氨氮的反应速率普遍高于HSSFCWs，能在实现污染物高效率去除的基础上大大缩小占地面积。
生物膜系统中，基质反应速率通常与物质在液相和生物膜相的传质过程密切相关[34]。另一方面，本研究所得污染物降解模型与曝气生物滤池遵循的一级动力学模型相似，即Eckenfelder方程(式(10))[35]。
式中：K和n分别是与微生物量、生物膜活性和填料特性相关的常数[36]。
上述由式(1)、式(2)所求得的m值可近似于式(7)的K/qn。另有研究者从微生物作用出发，推导土地渗滤系统的一级反应速率常数kV近似于vmax/Ks，而vmax和Ks均与微生物活性有关[18]。因此，考虑到HFCIS所用天然砂表面较为光滑，系统内部实际微生物量非常少，推测HFCRI系统污染物去除效果更好的原因在于该系统内部基质和氧的传质速率高、微生物活性强。因为填料间空隙很小，导致附着在填料表面的水膜和微生物膜很薄，基质和氧气都能更快速的传质进入微生物细胞，使微生物活性增强。
本研究计算所得去除速率常数主要用于与水平潜流湿地的去除速率常数作对比，在系统设计方面能在一定程度上预测污染物在系统内部的预期去除效果，从而优化HFCI系统的尺寸设计，以节约成本和占地面积。另一方面，因为湿地传统的一阶模型基于理想推流流态，通常无法完美反映系统内部的流体和污染物行为，且估计的去除速率常数取决于进水质量浓度和水力负荷等因素[37]。根据TRANG等[33]的研究结果，本文以系统从入口到出口的沿程污染物浓度分布为基础估算去除速率常数，或许能更准确地反映系统内部污染物去除的动力学过程。
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1)水平渗滤系统有优异的耗氧有机物(以COD计)和NH4+-N去除性能，系统内部的高溶解氧质量浓度利于好氧微生物生存。整个运行期间的耗氧有机物(以COD计)和NH4+-N最终去除率分别为88.61%~99.47%和78.22%~99.58%，最终出水质量浓度满足《城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918-2002)》一级A类标准。
2)耗氧有机物(以COD计)的垂向分布均匀，各取样点的上中下层吸附量之间没有显著性差异；NH4+-N主要分布在系统下层进行去除，前段区域不同高度间吸附量存在显著性差异。
3)沿程污染物出水质量浓度基本呈现逐渐衰减的趋势，以耗氧有机物(以COD计)和NH4+-N相关数据进行动力学拟合，有机物拟合效果更好，其速率常数m与进水质量浓度ρ*为显著正相关，而NH4+-N的m与进水质量浓度之间不存在显著相关关系。水力负荷的增加导致两指标的m值降低，但kA和kV值却有所增加。两指标的去除速率常数的变化在CRIS和HSSFCWs的速率常数范围内，甚至处于较高水平。
4)构建的水平渗滤系统结合了人工快渗和人工湿地的优点，构建、运行和管理简单，具备优异的污染物去除性能和污染负荷承受能力，在污水处理方面可大大改善水质，明显提高了土地利用效率，能很好地满足分散式污水处理的要求。
水平渗滤系统的污染物去除效果及动力学分析
Analysis of performance and kinetics of pollutant removal by a horizontal flow infiltration system
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摘要: 基于人工快渗(CRIS)和水平潜流人工湿地(HSSFCWs)构建了水平流人工渗滤系统(HFCIS)，研究了该系统对耗氧有机物(以COD计)、氨氮(NH4+-N)的沿程去除情况和污染物在系统内的垂向分布情况，并进行了动力学分析。结果表明，在水力负荷为0.083 m·d−1、进水耗氧有机物(以COD计)浓度为220~630 mg·L−1、NH4+-N质量浓度为13~47 mg·L−1时，COD、NH4+-N的去除率分别为88.6%和91.9%以上。在水力负荷为0.25 m·d−1的条件下，进水耗氧有机物(以COD计)和NH4+-N质量浓度分别为613~690 mg·L−1和36~48 mg·L−1时，总去除率分别为95.5%和78.2%以上。水平方向沿程污染物质量浓度呈现逐渐衰减的趋势，污染物降解符合一阶动力学模型，去除速率常数在CRIS和HSSFCWs的速率常数范围内并处于较高水平。该HFCI系统填料简单，复氧效果好，污染物去除性能优异，提高了土地利用率，建造位置选择较为灵活，在分散式污水处理中有独特的优势。Abstract: In this study, a horizontal flow constructed infiltration system (HFCIS) was constructed based on the artificial rapid infiltration (CRIS) and the horizontal subsurface flow constructed wetland (HSSFCWs). The removal of oxygen consuming organic matter (COD) and ammonia nitrogen (NH4+-N) along HFCIS and the vertical distribution of pollutants in HFCIS were studied, as well as the kinetic analysis. The results showed that at the hydraulic load of 0.083 m·d−1, the influent oxygen consuming organic matter (COD) concentration of 220~630 mg·L−1, and the influent NH4+-N mass concentration of 13~47 mg·L−1, the removal rates of COD and NH4+-N were higher than 88.6% and 91.9%, respectively. When the hydraulic loading was 0.25 m·d−1, the mass concentrations of influent oxygen consuming organic matter (COD) and NH4+-N were 613-690 mg·L−1 and 36-48 mg·L−1, the total removal rates were over 95.5% and 78.2%, respectively. The pollutant mass concentration along the horizontal direction showed a gradually decreasing trend. The pollutant degradation accorded with the first-order kinetic model, and the removal rate constant was at a high level in the range of CRIS and HSSFCWs rate constants. HFCI system had a simple filling, a good reoxygenation effect, an excellent pollutant removal performance, improved the land utilization rate with a flexible construction location selection. It has unique advantages in decentralized sewage treatment.
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自从美国环保署将16种具有代表性的多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbon, PAHs）作为优先控制污染物[1]，人们开始逐渐重视环境中芳香烃类持久性有机污染物。目前，随着分析科学的发展及环境要求的提高，人们发现许多毒性更强的PAHs衍生物未受到足够的关注。这些衍生物和母体PAHs一样，广泛存在于人类环境中，虽然浓度更低，但具有更高的遗传毒性、致突变性和致癌性[2]，时刻威胁着人们的身体健康。例如大气中的硝基PAHs会引起染色体突变[3]，含氧PAHs易与人体中蛋白质结合，使细胞过早的凋亡[4]，与母体PAHs相比，其衍生物具有更高的生物毒性。因此有必要对环境中存在的PAHs衍生物进行检测和分析。
PAHs衍生物主要包括硝基PAHs（nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons, NPAHs），羟基PAHs（hydroxy polycyclic aromatic hydrocarbons, OH-PAHs），氧化PAHs（oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons, OPAHs），羧基PAHs（carboxylic polycyclic aromatic hydrocarbons, COOH-PAHs）以及一些含氯（Cl），硫（S）的杂环PAHs等[5]，这些衍生物可以存在于几乎所有的环境介质以及食物中，如在土壤、水体和大气颗粒物中都曾发现PAHs衍生物的踪影[2]。由于所处的环境基质不同，衍生物的性质和存在形式会有很大变化，对此相应的前处理和分析方法也会发生改变[6]。此外PAHs衍生物种类复杂，浓度一般的比母体PAHs低1—2个数量级，而之前的研究多以某一种单一衍生物为研究对象，缺乏对衍生物分析方法的全面研究[7]。
本文重点综述了近年来对不同基质中PAHs衍生物的前处理及分析方法，为发展更加精密高效的检测方法提供思路，并且对今后的研究趋势进行展望，以期为PAHs衍生物的研究提供一定的参考。
1. 水样的前处理方法（Pretreatment method of water sample）
PAHs衍生物主要包含—OH, —S,—Cl, —NO2基团，与母体PAHs相似，其在水体中主要呈现出3种状态，即吸附在固体颗粒物上，呈乳化状态或直接溶解于水体中[8]，先前对水体中PAHs衍生物的前处理研究都是基于液液萃取（Liquid-liquid extraction, LLE）和固相萃取以及相应的吸附柱富集技术开展的研究。
LLE是利用PAHs衍生物在水溶液和有机溶剂中的分配系数不同从而将其从水体中萃取出来，虽然提取过程中会消耗大量的有机溶剂，但通常回收率和稳定性都能达到一定的要求。李贵洪等[9]在研究地下水中3种含氮PAHs衍生物和一种含氯衍生物时，将LLE和固相萃取（Solid-phase extraction, SPE）两种方法进行了一定优化并对比，结果显示对于不同极性的PAHs衍生物LLE有着更加稳定的萃取效果。此外，除了萃取溶剂的变化，水体性质的改变也可能影响到PAHs衍生物的回收率，Letzel等[10]通过研究发现在水体中加入少量的氯化钠可以促使目标物向有机溶剂中转移，Wang等[11]萃取OH-PAHs的实验也验证了这一结论，但李贵洪等[9]在实验过程中发现随着氯化钠加入，PAHs及其含氮，氯衍生物的回收率并未有明显提高，其影响因素有待进一步的研究。基于LLE的原理，液液微萃取也受到很大的关注，液液微萃取能够将萃取与浓缩步骤相结合[12]，可有效提取低浓度的PAHs衍生物，相对LLE更加高效、环保。目前主要的液液微萃取模式有单滴液相萃取、分散液相微萃取和顶空液相微萃取等。
近些年SPE和固相微萃取（solid-phase microextraction, SPME）技术快速发展并得到普及。对于水体样品中，SPE能够很好的消除干扰物质且节约了大量的有机溶液和萃取时间，但难点在于固相萃取柱的选择；SPME是在SPE的基础上发展而来，但原理并不相同,其主要是利用待测物在固定相和水相之间的平衡分配，因而不能将待测物质完全萃取出来，但其能够将取样、萃取、浓缩和进样集于一体，测定快速高效且克服了SPE回收率低，吸附孔道易堵塞的缺点。目前国内外关于SPME的研究，主要集中在改进萃取条件（如萃取温度、萃取时间、盐效应和溶液的pH）和涂层的优化及开发上，由于SPME萃取的过程主要依赖于分析物在涂层和样品中的分配系数，因此涂层材料是最为关键的影响要素。例如Kong等[13-14]在利用SPME萃取水体中NPAHs时主要对其涂层进行了选择研究，实验首先对比了5种不同商用纤维的萃取效率并对其他因素进行了优化，最终研究表明65 μm的聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）纤维作涂层材料具有较高的提取效率，此后对材料进一步改进，通过溶剂热合成、搅拌和球磨方法合成自制出三种ZIF-8材料将其应用到提取水体中NPAHs，最后发现水热法合成的ZIF-8纤维提取能力较好。
液液萃取、固相萃取以及在两者基础上发展而来的液液微萃取和固相微萃取是目前水体中PAHs衍生物前处理的主要方法，表1中总结了近年来采用不同前处理方法的研究。
表 1 近年来不同前处理方法处理水体中PAHs衍生物Table 1. Recent pretreatment methods used to analyze polycyclic aromatic hydrocarbon derivatives in water分析物Analytical substance 萃取方法Extraction method 萃取条件Extraction conditions 回收率Recovery 文献References PAHs、NPAHs、Cl-PAHs 液液萃取 二氯甲烷溶剂萃取3次，第1次萃取液体积50 mL，第2、3次，萃取液体积均为30 mL 60%—120% [9] OH-PAHs 液液微萃取 提取溶剂甲苯:环己烷（1:1）加入10% MSTFA，样品溶液的离子强度调节至30% NaCl，pH=2，搅拌速度350 r·min−1 82%—117% [11] NPAHs 甲醇为分散溶剂，1-十二醇为提取溶剂，温度35 ℃，混合液涡旋后3000 r·min−1离心10 min，并冰浴5 min取顶部的固化漂浮有机溶剂 95%—100% [15] NPAHs、OPAHs 水样温度35 ℃,丙酮为分散溶剂，二氯甲烷为萃取溶剂，涡旋后甲醇分散乳液,干燥后用在乙腈中保存 95%—98% [16] Cl-PAHs 固相萃取 乙烯/二乙烯共聚物的为填料萃取柱，流速2 mL·min−1，10 mL超纯水：甲醇（4:1）清洗，5 mL超纯水淋洗并低真空度抽干SPE柱，用6 mL正己烷:二氯甲烷(4:1)洗脱 78%—106% [17] NPAHs 二氯甲烷、甲醇和蒸馏水(各20 mL)以100 mL·min−1的速度进行萃取。NPAHs用10 mL DCM以100 mL·min−1的速度进行洗脱。将二氯甲烷溶液蒸发至干，残留物溶解在乙腈中 90%—101% [18] NPAHs 以C18作为吸附剂，DCM为萃取溶剂进行固相萃取 71%—103% [19] PAHs、NPAHs 固相微萃取 ZIF-8SPME作涂层，样品调节pH=6，35 ℃萃取45 min，，萃取后SPME纤维进GC分析，解吸温度260 ℃，解吸时间5 min 70%—105% [13] NPAHS 采用PDMS纤维直接萃取，搅拌速度1250 r·min−1，提取时间45 min，不另外加入NaCl 91%—102% [20] NPAHs 65 μm PDMS/DVB纤维在55 ℃下直接萃取，搅拌速度1150 r·min−1，提取时间35 min 66%—112% [14] | Show Table
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2. 固体样品的前处理方法（Pretreatment method for solid samples）
迄今为止，全球大多数国家仍未将PAHs衍生物列入环境质量标准中，但国内外对于环境中PAHs衍生物的报道却显著增加，主要集中于土壤[21]，大气颗粒物[22]以及灰尘[23]等固体颗粒物中。一方面在于这些固体颗粒物可容纳有机污染物相对其他基质中更为稳定，另一方面在于它们的微小粒径使其拥有更大的比表面积[24]，单位质量物质中可以赋存更多污染物且组分复杂。因此在分析之前需要对颗粒物进行前处理，从而去除干扰物质，消除其对分析系统不利的组分[25]，前处理主要包括了提取浓缩和净化两个步骤。
2.1 PAHs衍生物的萃取方法
对于固体颗粒物过去常用的萃取方法有超声提取、索氏提取法和真空升华法，这些传统方法广泛应用于PAHs的萃取[26]。与PAHs相比其衍生物分子量偏大，环境浓度更低导致其利用传统方法进行萃取回收率较低，且这些方法需要消耗大量有机溶剂，操作较为繁琐，因此在大多数PAHs衍生物研究中采用了新型的提取方法或对传统方法进行了一定的改进。
近年来，加压流体萃取（pressurized fluid extraction, PFE）和超临界流体萃取技术已经相对成熟。其中PFE是在高温高压条件下，利用有机溶剂进行萃取的自动化方法，其优点在于有机溶剂用量少[27]，对PAHs衍生物的回收率也较传统手工方法高。而SFE主要是利用一种压力高于临界压力且温度也高于临界温度的流体与需要分离的物质相接触，然后改变温度和压力，使萃取物质在超流体中的溶解度发生改变，从而实现物质分离，且超临界流体无毒无污染还可循环使用[28]，Castells等[29]利用甲苯改良过的超临界流体CO2萃取大气颗粒物及气溶胶中极性较大的PAHs衍生物（主要包括硝基和氧化PAHs），与传统的超声萃取方式相比其富集效果更佳。
此外微波萃取（microwave assisted extraction, MAE）出现在一些报道中并取得了良好的效果。Walgraeve等[30]以二氯甲烷（dichloromethane, DCM）为萃取溶剂，利用MAE提取大气颗粒物中的含氧PAHs并将其与传统提取方式进行了对比。Du等[31]也使用了微波加速提取系统，用正己烷（n-hexane, HEX）和丙酮（acetone, ACE）作为溶剂同时提取了大气颗粒物中的NPAHs和OPAHs，取得较好的提取效果。在Barrado[32]的实验中，通过对比MAE与索氏提取法提取大气颗粒物中的OH-PAHs的效率，结果也证实了微波提取操作简单，提取效果更好。但总的来看通过微波提取PAHs衍生物的数据仍然较少，其提取潜力有待开发。
2.2 PAHs衍生物的净化方法
固体颗粒物经过提取后其目标污染物和干扰物质一般会保存在有机溶剂中，需通过净化步骤去除杂质。常用的净化方法有SPE[21, 33-35]、凝胶渗透色谱净化[36]、层析柱净化[37-38]以及其相互结合形成的协同净化方式，其中层析柱利用化合物在液相和固相之间分配的不同进行分离，是最早利用且最为广泛使用的净化方式之一。
SPE技术与传统LLE相比目标分析物的回收率较高且溶剂用量少[39]，因而得到了广泛的运用。其主要作用机理是利用吸附剂和洗脱溶剂的极性不同对目标物进行选择性吸附和选择性洗脱以达到净化的目的，因此决定净化效果好坏的主要因素在于吸附剂，淋洗溶剂以及洗脱溶剂的选择。国内外学者通过对PAHs衍生物物化性质的研究得出目前效果较好的吸附剂有C18、佛罗里硅土、氨丙基，中性氧化铝和二氧化硅等。常用的洗脱溶剂按照其极性排序有HEX、DCM、ACE、乙腈（acetonitrile, ACN）和甲醇（methanol, MeOH）等。为了进一步提高洗脱的效果，这些有机溶剂又可以以不同的比例进行混合使用，因此针对不同的PAHs衍生物，SPE所用的有机溶剂也会有较大差异。例如Guo等[33]利用SPE萃取含氧官能团物质时发现单纯的利用Hex或者极性较大的MeOH溶剂进行洗脱其效果都不佳，但加入一定量的DCM后回收率会得到较大提高。此外在对土壤颗粒中OPAHs进行萃取时，Pulleyblank[21]使用氨丙基萃取柱并利用DCM进行洗脱，发现极性较强的DCM溶剂的确可以提高OPAHs的回收率，但当其用作唯一洗脱剂时，会导致过早洗脱NPAHs。基于此，Han等[34]在研究底泥样品中NPAHs，OH-PAHs，OPAHs时将其目标物分两步洗脱，即首先运用HEX:DCM（1:1）洗脱PAHs、NPAHs以及OPAHs，接着再用DCM和MeOH（1:1）来洗脱极性更大的OH-PAHs，从而实现目标物的分离；与此类似Cochran等[35]在研究大气颗粒物过程中对于微极性部分（NPAHs等）采用了DCM进行洗脱，而针对极性部分（醇类和OPAHs）主要用DCM和极性溶剂（ACE、CH3OH等）进行混合洗脱，但具体比例还需根据情况调整，这也表明固相萃取在分离不同目标衍生物时具有很大的提升空间。目前，进行前处理时，萃取和净化方法对固体颗粒物样品中PAHs衍生物回收效率具有重要作用，表2就近几年所采用的不同前处理方法进行了总结。
表 2 近年来不同前处理方法处理固体颗粒物中PAHs衍生物Table 2. Recent pretreatment methods used to analyze polycyclic aromatic hydrocarbon derivatives in solid samples样品基质Sample matrix 分析物Analytical substance 萃取方法Extraction method 净化方法Purification method 回收率Recovery 文献References 大气颗粒物 OPAHs、NPAHs 加速溶剂萃取 硅胶层析柱 40%—120% [40] PAHs、NPAHs、OPAHs、 OH-PAHs 索氏提取 固相萃取（NH2） 60%—100% [35] NPAHs、OPAHs 索氏提取 硅胶和氧化铝层析柱 76%—104% [41] OPAHs、NPAHs 微波提取 硅胶和氧化铝层析柱 83%—108% [31] 土壤 OPAHs、OH-PAHs、 COOH-PAHs 超声提取 固相萃取（NH2及Silica） 70%—150% [21] OPAHs 加速溶剂萃取 硅胶层析柱 55%—114% [42] Cl-PAHs 加速溶剂萃取 凝胶渗透色谱 64%—118% [36] 城市灰尘 NPAHs、CPAHs、OH-PAHs 加速溶剂萃取 硅胶和氧化铝混合层析柱 80%—111% [23] 室内灰尘 Cl-PAHs、Br-PAHs 索氏提取法 固相萃取（Silica） 39%—121% [37-38] NPAHs、OPAHs 索氏提取法 硅胶和氧化铝混合层析柱 87%—112% [43] Cl-PAHs 索氏提取法 固相萃取（活性炭混合硅胶） 60%—120% [44] 底泥 NPAHs、OPAHs、OH-PAHs 加速溶剂萃取 固相萃取（NH2及Alumina-N） 53%—114% [34] | Show TableDownLoad:
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3. 生物样品的前处理方法（Pre-treatment methods of biological samples）
生物体可以从其生活的环境（包括受污染的水相，沉积物以及气溶胶）中摄入或者吸收PAHs衍生物，且大多数生物不能通过自身的新陈代谢过程将这些有机污染物排出体外，故会造成在其体内累积，不仅会使生物本身健康受到影响，还会由此进入食物链。其中植物主要通过其叶片及根部吸收大气和土壤中的PAHs及衍生物并累积体内[45]，对于环境中的芳香烃类污染物，某些植物可以起到生物指示剂的作用[46]，因此对生物体中PAHs及其衍生物的研究越来越引起人们的关注。
关于提取生物体中PAHs衍生物的研究主要集中在某些水生生物，提取方法以化学法为主，即将生物体制成颗粒状混合均匀，后利用超声提取[47-49]、加速溶剂萃取[50-51]等方法并按固体颗粒物的方法进行提取，最终其检出浓度也受到生长环境，生物种类等多种因素影响。例如贻贝作为一种众所周知的POPs累积者，已被用于污染物监测的国际项目中[52]，Uno等[47]对贻贝中的NPAHs进行了监测，其前处理的主要流程包括：取冻干均质后的贻贝软组织，利用DCM:MeOH（3:1）作为萃取溶剂超声提取，将提取物溶于Hex中通过层析柱净化，最后采用ACE和Hex混合溶剂洗脱NPAHs，最终贻贝中NPAHs的回收率达到了75%—111%。余刚等[48]在提取草鱼体内NPAHs时，先用蒸馏水进行冲洗，清除水体中污染物的干扰，后将鱼体进行剪碎研磨成固体颗粒物混匀，再以乙腈和石油醚作为萃取溶剂利用超声萃取和硅胶层析柱分离，最终应用该方法提取NPAHs的回收率也能达到82.1%—90.4%。与之类似，Huang等[49]将整个鱼体冷冻干燥并进行均质化，利用DCM:Hex（4:1）作为萃取溶剂超声提取PAHs及其硝基衍生物，之后再通过弗罗里硅土柱进行固相萃取分离出目标化合物，整个方法回收率达到了77%—89%。此外也有研究对生物体不同部位的PAHs衍生物进行检测，Bandowe等[51]在调查鱼体中PAHs和OPAHs时将肌肉组织和肠道+腮组织进行分离，分别采用加速溶剂萃取和固相萃取净化，最终发现肠道和腮中PAHs及其衍生物浓度稍高于肌肉，表明OPAHs在生物体不同部位的赋存浓度存在差异。随着研究的深入，血浆、血清、尿液、组织等生物样本中PAHs衍生物的检测成为重要的热点前沿，一方面由于生物体体液及代谢物中的PAHs衍生物能够更直接反应其在现实生活中的暴露水平，另一方面也在于血液及其他生物体体液中的PAHs衍生物含量远低于尿液和机体，因此一般的前处理及分析方法很难进行灵敏，准确的测定。Zhang等[53]在人体尿液中的OH-PAHs进行检测时，为克服磁性固相萃取过程中填料不均匀，不稳定，易结块的问题，制备了一种阳离子共价有机框架磁性纳米颗粒作为磁性SPE吸附剂，使回收率稳定在93.3%—121.3%。但目前而言大多数方法在前处理中需要对生物体体液中的PAHs衍生物进行水解，得到游离态的目标化合物，不仅消耗时间，而且检测限不够理想。对此，Sun等[54]在对OH-PAHs含量极低的血浆样品检测过程中，通过合成一系列新型多通道稳定同位素衍生剂，在提高检测灵敏度和准确性的同时大大降低了经济和时间成本，后采用磁性分散SPE进行富集净化，最终该方法测定OH-PAHs的回收率达到91.7%—108.4%，且检测限也能低至0.1—0.5 pg·mL−1。
植物特别是蔬菜、水果等农产品中PAHs衍生物的检测和风险评估也逐渐受到广泛关注。王丽等[55]对蔬菜中的卤代PAHs（X-PAHs）进行了调查，首先选用Hex作为萃取溶剂对冻干粉末化的样品进行超声萃取，后利用N-丙基乙二胺（PSA）和C18的混合物作为吸附剂进行了SPE净化，最终11种X-PAHs的回收率为81.99%—109.77%，该前处理方法应用于玉米，大豆等其他植物基质中X-PAHs的萃取，回收率也能够达到72.6%—119.7%之间，均获得良好的效果。在检测植物中的NPAHs时，Deng等[56]也提出了一种快速、简便、廉价、有效耐用和安全的前处理及分析方法，他们以蔬菜作为样本经过粉碎，ACN为提取溶剂进行超声提取，PSA为吸附剂固相萃取处理后，测得的NPAHs回收率能保持在85%以上。此外，相对于动物，植物经过有机溶剂提取后会掺杂较多的色素和大分子油脂成分，因此净化环节相对重要。通常采用的净化方法除了SPE和层析柱外，凝胶渗透色谱净化法能够按照溶质的空间结构大小进行分离，再对不同分段进行收集，可以有效去除样品中的大分子基质和小分子的干扰物[57]，因此在去除脂质和色素方面有较好的效果[58]。佟玲等[59]在提取农作物中PAHs时，以DCM为流动相，利用GPC去除玉米中的色素等干扰物，取得了较好的净化效果且能够适用于其他谷物的日常分析，但目前大多报道主要针对植物体中典型PAHs的前处理，其衍生物还需做进一步研究。
4. PAHs衍生物的检测方法（Detection method of PAHs derivatives）
检测PAHs衍生物的常用方法有气相色谱质谱法[6,34, 60-61]（gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS）、高效液相色谱法[62]（high performance liquid chromatography, HPLC）、液相色谱质谱法[34, 63]（liquid chromatography-mass spectrometry, LC-MS）等一系列色谱分析方法，相对于传统的电化学分析方法[64]，其选择性和灵敏度更高，但由于PAHs衍生物种类繁多，针对不同类型衍生物的分析方法也存在一定差异且都需要进一步探究，以下就针对几种典型衍生物的分析方法进行论述。
4.1 卤代PAHs的检测方法
国内外对于环境中X-PAHs常用的分析检测方法主要集中于气相色谱质谱法和液相色谱法。其中GC-MS是将气相色谱的高分辨率与质谱的高灵敏度相结合，在选择性离子检测（SIM）模式下能够削弱环境基质的干扰，从而对混合组分中X-PAHs定性定量分析[65]，是目前X-PAHs研究中运用最广泛的仪器分析方法。在GC-MS中根据质谱仪工作原理可以分为气相色谱-三重串联四极杆质谱联用仪和气相色谱-高分辨质谱法等，其鉴别能力、检测限和分析成本等也会有所差异。因此选择一种高效且实用的方法至关重要。例如Horii等[66-68]使用了气相色谱-高分辨率质谱法在SIM模式下对环境样品中Br-PAHs和Cl-PAHs进行了检测，对于单氯代至三氯代PAHs的浓度都能很好的检出。Ieda等[69]首次通过二维气相色谱结合高分辨率飞行时间质谱对环境样品中30种氯/溴PAHs进行了监测，期间发现了10种新的高氯代PAHs。整个分析系统不仅能对未知X-PAHs进行精确的质量测定和强有力的鉴定，而且能够在一次进样条件下同时检测1000多种卤素化合物，为以后的研究提供了很大的帮助。但是，二维气相色谱-飞行时间质谱仪价格昂贵，并不适用于常规检测。对此郑继三[44]和张晶华[17]利用一般低分辨率GC-MS 联用在SIM模式下检测了Cl-PAHs，其检出限分别达到0.04—0.17 ng·g−1和0.013—0.592 ng·L−1，该方法实用性较强，分析成本低，但准确定量存在一定困难。介于上述2种GC-MS的优劣势，目前开发出一种气相色谱串联三重四极杆质谱联用方法，其主要通过对目标物中特征离子裂解生成子离子的二级质谱进行检测[60]，有着比气相色谱-高分辨率质谱法更便宜的硬件设施以及比一般GC-MS联用更高的灵敏度[61]，在对X-PAHs检测方面具有很大的发展潜力。
除了GC-MS外，也有研究采用液相色谱测定了环境中的X-PAHs。王金成等[62]在测定自来水中Cl-PAHs时尝试采用了高效液相色谱-荧光检测技术。该方法首次对6种Cl-PAHs的荧光激发和荧光发射光谱进行了确定，其检出限达到了0.3—0.5 ng·L−1，定量限为1.1—16.7 ng·L−1。与之相似，李贵洪等[9]也利用了超高效液相色谱法（ultra-high performance liquid chromatography, UHPLC）对地下水中的Cl-PAHs进行检测。该方法以ACN和纯水为流动相，选用ACQUITY UPLC BEH Shield RP18色谱柱,检测效率比一般HPLC提高了一倍，因此可作为环境样品的批量检测方法。
4.2 硝基PAHs的检测方法
与X-PAHs相类似，环境样品中NPAHs的分析也大多采用GC-MS和HPLC结合质谱或荧光色谱。由于NPAHs易于挥发（沸点一般在305—500 ℃），故GC可将其很好的分离[12]。目前常用于NPAHs分离的商用气相色谱柱主要包括了DB-5MS，RTX-5SilMS，HP-5MS，DB-17MS以及CP-SIL19CB等。在色谱柱固定相选择方面，Bezabeh等[70]对5%和50%的苯基甲基聚硅氧烷进行研究，利用GC-MS在负离子化学电离（negative ion chemical ionization, NICI）模式下对NPAHs进行了分离。结果显示50%的苯基甲基聚硅氧烷作为固定相所测得的NPAHs种类更多，主要在于其能够更好的分离多种NPAHs异构体[71]，且分辨率也更高。在检测系统选择方面，Castells等[29]将气相色谱-电子检测捕获器和GC-MS对NPAHs的检测进行了对比,结果显示电子捕获器的检测结果往往偏高，并不适合NPAHs的分析。目前GC-MS检测过程中，常用的离子源有电子电离（electron ionization, EI）和NICI，其中NICI离子源可以捕获负电子形成负离子，在电离过程中受到的干扰少，灵敏度和信噪比高[72]。Han等[34]在检测NPAHs时，发现使用NICI比EI的灵敏度高出两个数量级[34, 70]，且能够测出EI模式下无法测得的一些高分子量NPAHs。根据报道，当NPAHs赋存于吸附树脂[73]及河底沉积物[34]时，在NICI模式下进行检测，其定量限达到0.002—0.067 ng·g−1，此外在其他基质中其检测限有可能更低[35, 74]。因此在检测浓度较低的NPAHs时，GC-NICI-MS被认为是最佳方法之一。随着对检测技术的发展和要求的提高，一些新的GC-MS方法也不断提出。Tang等[75]首次采用了一种以可调谐紫外飞秒激光为电离源的气相色谱结合多光子电离飞行时间质谱（GC/MPI/TOF-MS）对NPAHs进行检测，实验中发现当激光的脉冲能量较高时仪器灵敏度将进一步提高，可以很好抑制干扰物所产生的背景信号，可用于环境基质中NPAHs的痕量分析。此外，大气压气相色谱与飞行时间质谱联用仪（APGC-MS/Q-TOF）[76]以及电子单色仪质谱法[77]也开始被尝试用于NPAHs的检测。
随着气相色谱的广泛应用，检测过程中发现某些NPAHs在高温下容易发生分解，且当其分子量大于300 amu时挥发性较低[78]，对此GC很难进行准确分析，对此HPLC受到一定青睐。其中液相色谱荧光检测法灵敏度高、选择性好，很早之前就得到应用[79-82]。但NPAHs本身并无明显的荧光信号，检测之前需通过铂或铑催化剂进行还原，在转化过程中催化剂的中毒或浸出会大大影响结果的准确度，该方法还需进一步改进，精密度有待提高。与之类似，HPLC结合紫外分光光度法也被用作NPAHs的检测[83]，但存在灵敏度较低、不确定影响多等缺陷。LC-MS在一定程度上克服了上述的缺陷，其抗干扰能力强，即使定性离子未完全分离也能够准确定性定量，因此得到广泛运用。LC-MS中常用的电离源有大气压光电离（APPI）、电喷雾电离（ESI）以及大气压化学电离（APCI）[84]，其中APPI相比其他两种更具潜力[63]。Lung等[85]首次将UHPLC-APPI-MS/MS技术应用于NPAHs和PAHs的同时分析，其过程与使用GC-NICI-MS进行对比。结果显示UHPLC-APPI-MS/MS不仅具有更低的检测限，其检测时间更是不到气质方法的一半，此外该方法也未出现强烈的基质效应，在环境研究中适应性好。
4.3 含氧PAHs的检测方法
随着OPAHs在动物模型系统中毒理学作用的深入研究，人们也越来越关注它们在环境中的存在形态及赋存水平[86]。目前来看，OPAHs在环境中的浓度可与某些PAHs相当，比NPAHs高1—2个数量级，但其仪器分析方法仍相对缺乏，大多技术为PAHs及其他衍生物分析方法的优化，LC-MS和GC-MS成为主流分析方法。其中GC-MS在检测OPAHs时相对LC-MS检测限更低[6]，目标物的分离度更佳[87]，其使用也更加广泛。Connell等[6]分别利用了LC-APCI-MS以及GC-EI-MS对24种OPAHs进行检测，结果显示两种方法都能成功对目标化合物进行定量分析。但GC/MS优势更大，主要体现在其对异构体的分离强以及更加完善的标物参考库。表3就近些年利用GC-MS和LC-MS方法检测环境中的OPAHs进行了总结。
表 3 近年来OPAHs的GC-MS和LC-MS检测方法Table 3. GC/MS and LC/MS detection methods for OPAHs in recent years样品基质Sample matrix 分析数量 Analysis number 检测方法Detection method 检测限Limit of detection 文献References 水体 24 GC-EI-MS，色谱柱DB5-MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm） 0.50—50.00 ng·mL−1 [6] 水体 24 LC-APCI-MS，色谱柱phenyl（150 mm×3 mm×3 μm） 2.60—26.00 ng·mL−1 [6] 土壤颗粒 18 GC-EI-MS，色谱柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm） 0.10—1.60 ng·g−1 [88] 烟尘颗粒 9 超高效液相色谱大气压化学电离飞行时间质谱联用(UPLC-APCIToFMS)，色谱柱Waters Acquity UPLC BEH-C1（100 mm×2.1 mm×1.7 μm） 10.00—1493.00 pg [84] 生物组织，沉积物及灰尘颗粒 9 GC-EI-MS，色谱柱DB5-MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm） 0.50—50 .00 pg [89] 大气颗粒物 22 GC-EI-MS，色谱柱DB5-MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm） 0.20—27.00 ng·m−3 [86] 10 GC-NICI-MS，色谱柱DB5-MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm） 3.04—39.10 pg·m−3 [90] 7 GC-EI-MS，色谱柱Rxi-5-MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm） 0.01 μg·L−1 [91] | Show TableDownLoad:
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4.4 PAHs衍生物的高通量筛查技术
环境介质中的PAHs衍生物种类繁多且具有不同的物理化学性质，这对传统的分析技术提出了巨大的挑战，当前的检测方法亟需更新升级。高通量筛查技术主要包括可疑物筛查和非靶向识别，其作为环境分析的热点方法开始逐步应用于PAHs衍生物的检测。与高度依赖标准品的靶向分析相比，高通量筛查技术不需要标准物质甚至不需要任何先验信息就可对有机物进行测定，且工作效率高，能快速进行全面筛查[92]。Avagyan等[93-94]就大气颗粒物和木材燃烧过程中的有机物进行了可疑物筛查和非靶向识别，首次在没有目标标准品的情况下，通过对比产物离子质量分数、保留时间以及同位素分布特征等信息鉴定出多种OH-PAHs。目前可疑物筛查技术需建立在已知筛查清单的基础上，而非靶向识别技术无需任何先验条件就可通过特征结构分析和离子分析来确定未知物质[95]，与之相对应，其鉴定过程更耗时耗力、筛查成功率更低且更具有挑战性。总体来看，高通量筛查技术在PAHs衍生物的检测方面仍处于发展阶段且有很大的上升潜力。
5. 结论与展望（Conclusion and prospects）
PAHs衍生物已广泛存在于各种环境基质中，包括固体基质（大气颗粒物、土壤、沉积物）、水体以及生物体等。作为一种持久性有机污染物，他们在自然环境中很难得到有效降解（滞留时间长），且可以通过食物链不断积累放大，其研究的难度、污染的复杂性、严重性以及持久性远远高于常规污染物质，因此加强PAHs衍生物的监测及分析工作有很大的意义。本文就不同环境基质中PAHs衍生物的前处理过程进行了总结，综述了不同衍生物（NPAHs、OPAHs、X-PAHs）的分析方法，梳理并比较了当前使用较为广泛，认可度较高的几种检测流程。总体来说，环境中的PAHs衍生物的研究还需进一步提高其广度和深度。
此外在文献调研过程中发现目前对于PAHs衍生物的研究大多侧重其理化性质，来源以及赋存特点，有关研究分析方法类的报道相对较少。基于此，作者认为今后应该加强以下4个方面的研究工作：（1）全面且系统的总结环境基质中可能存在的PAHs衍生物类型及理化性质，判断是否存在尚未发现的新型PAHs衍生物，为其检测研究提供科学依据。（2）调整并优化已知前处理方法和分析条件，从而提高环境样品中提取分离PAHs衍生物的效率、降低仪器分析的检出限和定量限，以提高方法的可信度。（3）对检测结果良好或相对成熟的方法向着无害化、成本低、效率高的目标进行改进，以符合绿色环保理念。（4）发展新型的检测技术（包括高分辨质谱中靶向及高通量筛查技术）以满足样品中μg·mL−1、ng·mL−1甚至pg·mL−1级的痕量分析，适应现代检测分析要求。
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图 2 4个阶段的耗氧有机物(以COD计)沿程去除情况
Figure 2. Oxygen consuming organic matter (COD) removal at four stages along the system
图 4 系统内部耗氧有机物(以COD计)和NH4+-N的垂向分布情况
Figure 4. Vertical distributions of oxygen consuming organic matter (COD) and NH4+-N in the system
图 5 4阶段耗氧有机物(以COD计)的ρL/ρ*随L变化的指数拟合曲线
Figure 5. Exponential fitting curve of changes in ρL/ρ* of oxygen consuming organic matter (COD) at four stages with L
图 6 4阶段NH4+-N的ρL/ρ*随L变化的指数拟合曲线
Figure 6. Exponential fitting curve of changes in ρL/ρ* of ammonia nitrogen at four stages with L
图 7 m值与进水质量浓度ρ*的线性关系
Figure 7. Linear relationship between m value and influent mass concentration ρ*
表 1 合成废水水质参数
Table 1. Water quality parameters of the synthetic wastewater
运行阶段 COD/(mg·L−1) NH4+-N/(mg·L−1) DO/(mg·L−1) pH S1 220~380 13~35 7.50~7.84 7.06~7.47 S2 260~390 34~46 7.25~7.68 7.08~7.44 S3 470~630 39~47 7.17~7.30 7.10~7.33 S4 613~690 36~48 7.36~7.62 7.01~7.06
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表 2 4阶段各出水口出水DO质量浓度
Table 2. DO concentration of each outlet at four stages mg·L−1
运行阶段 出水口1# 出水口2# 出水口3# 出水口4# S1 3.49~4.04 5.91~6.27 6.50~6.89 7.20~7.31 S2 3.50~3.95 5.83~6.21 6.66~6.78 7.21~7.28 S3 3.36~3.61 5.81~6.00 6.47~6.77 7.19~7.30 S4 1.67~2.93 3.60~4.34 3.79~5.59 5.51~5.75
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表 3 4阶段耗氧有机物(以COD计)和NH4+-N指数拟合的相关参数
Table 3. Relevant parameters for the index fitting of oxygen consuming organic matter (COD) and ammonia nitrogen at four stages
水质指标 实验编号 ρ*/(mg·L−1) 去除率/% A m COD FT1~FT7 308.34±68.34 93.62±1.57 0.997~0.998 2.691±0.228 ST1~ST7 325.00±58.33 94.08±1.58 0.997~0.999 3.171±0.233 TT1~TT7 511.67±25.00 98.69±0.69 0.999~1.001 3.873±0.322 HT1~HT7 663.34±26.67 96.50±1.05 0.996~0.999 2.425±0.146 NH4+-N FT1~FT7 27.92±6.44 98.95±0.46 1.003~1.019 1.780±0.264 ST1~ST7 38.60±2.03 97.97±1.07 1.013~1.026 1.803±0.087 TT1~TT7 43.90±3.08 97.52±0.51 1.006~1.017 1.848±0.136 HT1~HT7 44.11±3.85 87.94±2.93 1.023~1.084 0.907±0.140
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表 4 4阶段耗氧有机物(以COD计)和NH4+-N的kA和kV值
Table 4. The kA and kV values of oxygen consuming organic matter (COD) and ammonia nitrogen at four stages
指标 实验编号 m kV/d−1 kA/(m·d−1) COD FT1~FT7 2.691±0.228 0.621±0.053 0.280±0.024 ST1~ST7 3.171±0.233 0.731±0.054 0.329±0.024 TT1~TT7 3.873±0.322 0.893±0.075 0.402±0.034 HT1~HT7 2.425±0.146 1.677±0.101 0.755±0.045 NH4+-N FT1~FT7 1.780±0.264 0.405±0.055 0.185±0.028 ST1~ST7 1.803±0.087 0.416±0.020 0.187±0.009 TT1~TT7 1.848±0.136 0.426±0.031 0.192±0.014 HT1~HT7 0.907±0.140 0.627±0.097 0.283±0.043
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表 5 已报道的一些HSSFCWs的kA和kV值
Table 5. The reported kA and kV values of some HSSFCWs
指标 q/(m·d−1) kV/d−1 kA/(m·d−1) 文献 NH4+-N 0.047 — 0.027 [3] COD 0.042 — 0.113~0.135 [17] BOD 0.002~0.300 0.170~6.110 0.060~1.000 [28] BOD — — 0.080~0.310 [29] COD 0.08 — 0.136 [30] COD 0.055~0.440 — 0.283、0.271 [31] BOD — — 0.018~0.092 [32] NH4+-N — — 0.013~0.086 [32] COD 0.031~0.146 — 0.060~0.082 [33]
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[1] ZHONG L, DING J, WU T, et al. Bibliometric overview of research progress, challenges, and prospects of rural domestic sewage: Treatment techniques, resource recovery, and ecological risk[J]. Journal of Water Process Engineering, 2023, 51: 103389. doi: 10.1016/j.jwpe.2022.103389 [2] ROUSSEAU D P L, VANROLLEGHEM P A, PAUW N D. Constructed wetlands in Flanders: A performance analysis[J]. Ecological Engineering, 2004, 23(3): 151-163. doi: 10.1016/j.ecoleng.2004.08.001 [3] KNIGHT R L, JR V W E P, BORER R E, et al. Constructed wetlands for livestock wastewater management[J]. Ecological Engineering, 2000, 15(1/2): 41-55. [4] PENG X X, YANG W, JIN Q, et al. Biofilter-constructed wetland-trophic pond system: A new strategy for effective sewage treatment and agricultural irrigation in rural area[J]. Journal of Environmental Management, 2023, 332: 117436. doi: 10.1016/j.jenvman.2023.117436 [5] WU H, ZHANG J, NGO H H, et al. A review on the sustainability of constructed wetlands for wastewater treatment: Design and operation[J]. Bioresource Technology, 2015, 175: 594-601. doi: 10.1016/j.biortech.2014.10.068 [6] YANG L, KONG F L, XI M, et al. Environmental economic value calculation and sustainability assessment for constructed rapid infiltration system based on emergy analysis[J]. Journal of Cleaner Production, 2017, 167: 582-588. doi: 10.1016/j.jclepro.2017.08.172 [7] WANG M C, ZHANG H Z. Chemical oxygen demand and ammonia nitrogen removal in a non-saturated layer of a strengthened constructed rapid infiltration system[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2017, 228(11): 440. [8] LI X Y, DING A Z, ZHENG L, et al. Relationship between design parameters and removal efficiency for constructed wetlands in China[J]. Ecological Engineering, 2018, 123: 135-140. doi: 10.1016/j.ecoleng.2018.08.005 [9] VYMAZAL J. Removal of nutrients in various types of constructed wetlands[J]. Science of the Total Environment, 2007, 380(1/2/3): 48-65. [10] ANDREO-MARTÍNEZ P, GARCÍA-MARTÍNEZ N, QUESADA-MEDINA J, et al. Domestic wastewaters reuse reclaimed by an improved horizontal subsurface-flow constructed wetland: A case study in the southeast of Spain[J]. Bioresource Technology, 2017, 233: 236-246. doi: 10.1016/j.biortech.2017.02.123 [11] 庞俊玲. 多级土壤渗滤系统处理模拟生活污水研究[D]. 沈阳: 沈阳师范大学, 2022. [12] 姚琪. CRI系统COD降解试验及滤池有效高度模型构建[D]. 成都: 西南交通大学, 2012. [13] AKRATOS C S, TSIHRINTZIS V A. Effect of temperature, HRT, vegetation and porous media on removal efficiency of pilot-scale horizontal subsurface flow constructed wetlands[J]. Ecological Engineering, 2007, 29(2): 173-191. doi: 10.1016/j.ecoleng.2006.06.013 [14] 刘家宝. 人工快速渗滤系统污染物去除机理及其处理效果研究[D]. 北京: 中国地质大学, 2006. [15] ÇAKIR R, GIDIRISLIOGLU A, ÇEBI U. A study on the effects of different hydraulic loading rates (HLR) on pollutant removal efficiency of subsurface horizontal-flow constructed wetlands used for treatment of domestic wastewaters[J]. Journal of Environmental Management, 2015, 164: 121-128. [16] LI J Y, WANG J J, ZHANG Q, et al. Efficient carbon removal and excellent anti-clogging performance have been achieved in multilayer quartz sand horizontal subsurface flow constructed wetland for domestic sewage treatment[J]. Journal of Environmental Management, 2023, 335: 117516. doi: 10.1016/j.jenvman.2023.117516 [17] VYMAZAL J. Is removal of organics and suspended solids in horizontal sub-surface flow constructed wetlands sustainable for twenty and more years?[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 378: 122117. doi: 10.1016/j.cej.2019.122117 [18] 何江涛, 段光杰, 张金炳, 等. 污水渗滤土地处理系统中水力停留时间与出水效果的讨论[J]. 地球科学, 2002(2): 203-208. doi: 10.3321/j.issn:1000-2383.2002.02.016 [19] ZHANG Z, CHEN Y Z, CHEN H H, et al. Novel efficient capture of Cr(VI) from soil driven by capillarity and evaporation coupling[J]. Chemosphere, 2022, 288: 132593. doi: 10.1016/j.chemosphere.2021.132593 [20] XU W L, ZHANG J Q, LIU Y. NH3-N degradation dynamics and calculating model of filtration bed height in Constructed Soil Rapid Infiltration[J]. Chinese Geographical Science, 2011, 21(6): 637-645. doi: 10.1007/s11769-011-0476-y [21] 肖璐. 水平潜流人工湿地净化府河水的试验研究[D]. 保定: 河北农业大学, 2019. [22] 曹帆. 人工快渗生物滤池中污染物归趋机制及滤料界面反应动力学研究[D]. 合肥: 合肥工业大学, 2010. [23] 石国玉. 人工快渗系统处理工业园区污水厂尾水研究[D]. 合肥: 合肥工业大学, 2011. [24] 陈佼. 人工快渗系统PN-ANAMMOX耦合脱氮性能及机理研究[D]. 成都: 西南交通大学, 2018. [25] 许文来. 人工快速渗滤系统污染物去除机理及动力学研究[D]. 成都: 西南交通大学, 2011. [26] 陈佼, 李晓媛, 刘欢, 等. 生物炭对人工快渗系统氨氮去除的影响研究[J]. 成都工业学院学报, 2022, 25(3): 35-41. [27] 史云鹏, 周琪. 人工湿地污染物去除动力学模型研究进展[J]. 工业用水与废水, 2002(6): 12-15. doi: 10.3969/j.issn.1009-2455.2002.06.004 [28] ROUSSEAU D P L, VANROLLEGHEM P A, PAUW N D. Model-based design of horizontal subsurface flow constructed treatment wetlands: a review[J]. Water Research, 2004, 38(6): 1484-1493. doi: 10.1016/j.watres.2003.12.013 [29] AGUADO R, PARRA O, GARCÍA L, et al. Modelling and simulation of subsurface horizontal flow constructed wetlands[J]. Journal of Water Process Engineering, 2022, 47: 102676. doi: 10.1016/j.jwpe.2022.102676 [30] KANTAWANICHKUL S, KLADPRASERT S, BRIX H. Treatment of high-strength wastewater in tropical vertical flow constructed wetlands planted with Typha angustifolia and Cyperus involucratus[J]. Ecological Engineering, 2009, 35(2): 238-247. doi: 10.1016/j.ecoleng.2008.06.002 [31] KONNERUP D, KOOTTATEP T, BRIX H. Treatment of domestic wastewater in tropical, subsurface flow constructed wetlands planted with Canna and Heliconia[J]. Ecological Engineering, 2009, 35(2): 248-257. doi: 10.1016/j.ecoleng.2008.04.018 [32] ÖÖVEL M, TOOMING A, MAURING T, et al. Schoolhouse wastewater purification in a LWA-filled hybrid constructed wetland in Estonia[J]. Ecological Engineering, 2007, 29(1): 17-26. doi: 10.1016/j.ecoleng.2006.07.010 [33] TRANG N T D, KONNERUP D, SCHIERUP H H, et al. Kinetics of pollutant removal from domestic wastewater in a tropical horizontal subsurface flow constructed wetland system: Effects of hydraulic loading rate[J]. Ecological Engineering, 2010, 36(4): 527-535. doi: 10.1016/j.ecoleng.2009.11.022 [34] 侯云霞. 人工快速渗滤系统有机物质量浓度随机模型研究[D]. 成都: 西南交通大学, 2014. [35] YAN G, XU X, YAO L R, et al. Process of inorganic nitrogen transformation and design of kinetics model in the biological aerated filter reactor[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(7): 4628-4632. doi: 10.1016/j.biortech.2011.01.009 [36] 王春荣, 李军, 王宝贞, 等. 2种不同填料曝气生物滤池处理生活污水的经验模型[J]. 环境污染治理技术与设备, 2005(12): 56-60. [37] FERREIRA A G, BORGES A C, ROSA A P. Comparison of first-order kinetic models for sewage treatment in horizontal subsurface-flow constructed wetlands[J]. Environmental Technology, 2020(12): 1-17. 期刊类型引用(2)
1. 李卿，孙健，卢卓君，夏娜，汪博飞，邹磊，宋威，万年红，张雪利. 两种基质下水平潜流人工湿地处理污水厂尾水的中试. 湿地科学与管理. 2024(03): 20-25 . 
百度学术
2. 杜岚，汪健，汪浩男. 基于系统动力多目标规划的水资源优化配置方案研究. 浙江水利水电学院学报. 2024(06): 46-52 . 百度学术
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