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近年来，医药活性物质(pharmaceutical active substance, PhACs)的使用及其迁移转化受到人们的广泛关注[1]。据统计，每年大约60%~80%的PhACs不被动物或人类吸收而释放到环境中[2]，这些PhACs能够对水生生物以及人体健康造成潜在的危害，甚至还可能诱导基因突变[3]。卡马西平(carbamazepine, CBZ)与双氯芬酸(diclofenac, DCF)是PhACs的典型代表[4]，CBZ是一种用于控制癫痫发作和各种心理治疗的常用药物，DCF则是一种常用的止痛药和非甾体类抗炎药；2种PhACs在水环境中检出频率较高，譬如污水厂出水中CBZ、DCF的质量浓度分别达到6.3 µg·L−1和2.1 µg·L−1 [5-6]，其特殊的结构性质而不能被传统的污水处理技术有效去除。因此，研究高效的非生物降解技术可有效减轻PhACs对生态水体以及人类健康的危害。
光催化是解决能源危机和环境污染问题的一种先进的高级氧化技术[7]，半导体光催化剂可将紫外线及可见光能量转化为化学能，通过产生光生空穴(h+)、电子(e−)和活性氧物种(ROS)来非选择性地降解污染物[8]。硫化铟锌(ZnIn2S4)是一种高效光催化剂[9]，其合适的带隙(2.10~2.48 eV)可吸收太阳光来进行PhACs的氧化还原反应；然而，ZnIn2S4耐光性较差、光生电子和空穴的复合率较高，因此，将贵金属钯(Pd)掺杂可有效阻止光生电子-空穴的复合，从而提高其光催化活性。BO等[10]采用水热合成法制备Pd掺杂ZnIn2S4粉末型催化剂并研究其光降解水中阿特拉津，证实太阳光照射1 h后阿特拉津的降解率达到了90%；田野等[11]对Pd掺杂ZnIn2S4光催化剂的含量进行了优化，发现太阳光下0.1% Pd-ZnIn2S4在90 min内可将50 mL水中100 µg·L−1的CBZ完全降解。但是，目前光催化材料大多为粉末态，在降解水中污染物时光催化材料的回收是制约光催化技术实际应用的一大难题。因此，将光催化剂固定在载体上是实现其重复利用和光催化技术实际应用的关键前提。
浮石是一种多孔结构、耐腐蚀和可浮于水面的火山喷出岩[12]，它的多孔和无定形性质创造了一个大的表面积和骨架结构，其平均孔隙率高达90%；而且，浮石表面末端存在羟基和氧桥，可作为金属或金属氧化物的吸附点，因此，被认为是光催化剂的优良载体。唐西梅等[13]采用胶粘法制备Pd-ZnIn2S4/浮石负载型催化剂，太阳光下降解阿特拉津，300 min时降解率为61%；结果表明，胶粘法容易使光催化剂产生团聚现象，且光催化剂与载体之间连接较弱，反应过程中光催化剂脱落率较大。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol , PVA)是一种天然高分子有机聚合物，PVA基体的碳链上含有丰富的羟基，能够使其他材料通过氢键与其结合，从而促进功能高分子材料中分子链的修饰和交联[14]；此外，PVA具有高透光性、水溶性、热稳定性和耐腐蚀性，成为光电应用的良好基体[15-16]。然而，以浮石为载体，选用PVA作为水基粘合剂，负载0.1% Pd-ZnIn2S4光催化降解PhACs的研究目前尚未见报道。
因此，本研究采用水热合成法制备0.1% Pd-ZnIn2S4粉末态光催化剂，使用高分子聚合材料PVA作为水基粘合剂，通过超声浸渍法制备0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂，考察该催化剂分别在碘镓灯、太阳光下光催化降解CBZ、DCF的活性，通过催化剂表征、自由基淬灭实验以及EPR测试分析等探究其光催化降解CBZ机理。论文研究将为负载型光催化剂制备及其应用于生态水体中痕量PhACs的消除治理提供技术支持。
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卡马西平(CBZ，99%)、双氯芬酸(DCF，99%)，北京百灵威科技有限公司；硝酸四氨合钯([Pd(NH3)4])NO3)2)，湖北七八九化学试剂厂；硫代乙酰胺(TAA)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸铟In(NO3)3，上海麦克林生化科技股份有限公司；聚乙烯醇(PVA)、对苯醌(PBQ)、异丙醇(IPA)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；中性硅溶胶(ZS-30)，浙江宇达化工有限公司；磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)，石家庄市鑫盛化工有限公司；聚乙二醇400(PEG-400)，天津市大茂化学试剂厂；实验所需化学试剂均为分析纯，无需处理可直接使用。浮石(粒径5~10 mm)，山东济宁欣盛石材工艺品加工厂。
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0.1%(质量百分比) Pd-ZnIn2S4粉末态光催化剂采用水热合成法制备，具体制备过程如下：首先，将4 μL的[Pd(NH3)4](NO3)2溶液、104.09 mg Zn(NO3)2·6H2O和210.58 mg In(NO3)3溶解 70 mL的去离子水中并超声助溶0.5 h；随后，将420.75 mg 的TAA加入到混合液中并超声0.5 h；然后，搅拌状态下滴加20%的HNO3调节溶液pH至2.5，将酸性混合液密封到聚四氟乙烯(PTFE)内胆的不锈钢反应罐中80 ℃下反应6 h；冷却至室温后打开反应罐，对反应液进行抽滤并对生成的Pd-ZnIn2S4黄色固体洗涤至中性，干燥研磨后过400目筛网即可获得0.1% Pd-ZnIn2S4粉末催化剂[10]。使用超纯水洗涤商业浮石2~3遍以除去表面浮灰，随后用10%的硝酸溶液浸泡浮石24 h以去除其表面及孔道内杂质，最后进行超声-超纯水洗涤直至溶液为中性，80 ℃下过夜烘干备用。
浮石负载型催化剂采用超声-浸渍法制备：首先取一定量超纯水，加入2 mL的5% PVA粘合剂(38 g水中加入2 g的PVA加热至93 ℃完全溶解再冷却后可得)[17]得到5%PVA水基粘合剂；随后加入0.1% Pd-ZnIn2S4粉末催化剂，超声30 min后得到0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA水基悬浮液；最后，将预处理后的浮石放入0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA水基悬浮液中超声浸渍，30 min后将浮石拿出，80 ℃下过夜烘干，冷却至室温后即得到0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂。重量法测得超声浸渍一次的光催化剂负载率为2%。其他制备条件不变，分别用ZS-30、Al(H2PO4)3以及PEG-400替换5%PVA粘合剂后可制得0.1% Pd-ZnIn2S4-ZS-30-浮石、0.1% Pd-ZnIn2S4-Al(H2PO4)3-浮石和0.%Pd-ZnIn2S4-PEG-400-浮石负载型催化剂，四种催化剂的照片如图1所示。
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催化剂的晶形结构通过X射线衍射仪(XRD，D/MAX-2400，日本理学)进行测试分析；表面形貌和活性颗粒的大小与分布由扫描电子显微镜(SEM，JSM-6510LV，日本电子)予以观察；表面官能团通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，BruKer)进行测试；UV-vis DRS光谱通过紫外/可见/近红外分光光度计(UV3600，日本岛津)予以测量；氧空位与自由基通过EPR电子顺磁共振仪(ZSXmicro-6/1，BruKer)进行测试分析。
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实际医药废水经处理后的排放质量浓度为100 mg·L−1 (TOC值) 左右[18]，与其他污水混合后以500 µg·L−1进入污水处理厂，然后约80%的医药类污染物会被去除，污水厂出水中的医药类污染物浓度为µg·L−1级[19]。本研究结合水体中医药类污染物的实际浓度、检出药物及液相色谱的检测范围，确定以CBZ、DCF为目标污染物配置模拟医药废水，其初始质量浓度为100 µg·L−1。具体实验方案如下：提前配置1 g·L−1的CBZ、DCF储备液于冰箱内4 ℃下保存，实验前取一定体积的储备液逐级稀释配置成100 µg·L−1的溶液50 mL用于单组分实验；取质量浓度为100 µg·L−1的CBZ、DCF溶液各25 mL，形成50 mL混合液用于双组分实验。将一定量的0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂加入单组分或双组分溶液中，首先避光条件下暗反应30 min以消除催化剂吸附对PhACs光催化降解效果的影响，然后将反应装置分别置于碘镓灯、太阳光下进行光催化反应，反应装置如图2所示；不同光催化反应时间下取样1.5 mL并用0.22 µm有机膜过滤水样，使用高效液相色谱定量分析过滤后的水样CBZ、DCF浓度变化，以此计算CBZ、DCF的光催化降解效率。
本研究首先考察了在碘镓灯光照下不同粘结剂所制备0.1% Pd-ZnIn2S4-浮石负载型催化剂的活性，筛选出效果较好的2组催化剂；随后在碘镓灯以及太阳光照射下将2组粘合剂进行不同比例混合后选出催化活性最好的一组负载型催化剂，考察其降解单组分DCF以及CBZ和DCF双组分的活性；最后通过自由基淬灭实验以及EPR表征测试来探讨光催化过程中自由基的类别及其贡献程度，以此推测CBZ的光催化降解机理。论文中参数优化实验均重复开展3次，文中数据为3次实验测试的平均值，以此消除实验研究误差。
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光催化实验中CBZ、DCF的浓度采用高效液相色谱(U3000，日本分光)定量分析，色谱柱为Agilent5 TC-C18柱(250 mm×4.6 mm, 5 µm)，紫外检测波长分别为230 nm和276 nm，进样量100 μL，流动相分别为A:B=55%乙腈:45%超纯水和A:B=70%乙腈:30%冰醋酸水溶液(1%冰醋酸含量)，流速分别为0.8 mL·min−1和0.7 mL·min−1。
负载型催化剂在实验过程中活性组分的脱落率由重量法进行分析，如式(1)所示。
式中：S为活性组分的脱落率，%；W1为浮石的质量，g；W2为负载型催化剂的质量，g；W3为超声30 min后负载型催化剂的质量，g。
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对4种水基粘合剂制备的0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石、0.1% Pd-ZnIn2S4-ZS-30-浮石、0.1% Pd-ZnIn2S4-Al(H2PO4)3-浮石和0.1% Pd-ZnIn2S4-PEG-400-浮石负载型催化剂进行了碘镓灯下光催化降解水中CBZ的活性实验，实验条件为：CBZ初始质量浓度100 µg·L−1、催化剂投加量1.5 g·L−1和溶液体积50 mL，实验结果如图3所示。由图3(a)可见，碘镓灯下无催化剂的空白实验在270 min时对CBZ的降解率为50%，证实碘镓灯可直接光解CBZ；暗反应30min后，4种负载型催化剂对CBZ的降解率分别为10%、10%、13.38%和7.88%，说明吸附可去除10%左右的CBZ，这与之前BO等[10]的研究结果一致。光催化反应270 min后，4种催化剂对CBZ的降解率分别为100%、100%、33.38%和79.10%，可见0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石和0.1% Pd-ZnIn2S4-ZS -30-浮石负载型催化剂的光催化CBZ效果最好，Al(H2PO4)3粘合剂对CBZ的降解起负作用，说明反应中Al(H2PO4)3会阻碍光催化反应的进行，PEG-400粘合剂则有一定的促进作用。
为了进一步证实PVA的粘合效果，且探讨PVA与ZS-30水基粘合剂的相互作用及其对光催化剂活性的影响，将PVA与ZS-30按照不同比例进行混合。研究发现，随着PVA的不断加入，明显观察到混合后的水基粘合剂较ZS-30粘合剂粘度更强，且溶液流动性降低。对所制备催化剂进行脱落率测定(图3(b))与活性实验(图3(c)~(d))。由图3(b)可知，超声0.5h后0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石、0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-30(4:1)-浮石、0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-30(2:1)-浮石和0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-30(1:1)-浮石4种负载型催化剂的活性组分脱落率分别为4%、6.30%、7.20%和9.60%，随着PVA:ZS-30比例的不断增加，光催化剂脱落率逐渐升高。分析认为，ZS-30与PVA之间形成的Si-O-C键降低了PVA的粘结力，因此，单独的PVA具有更好的粘合作用与最小的活性组分脱落率。
由图3(c)可知，在碘镓灯条件下，0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石、0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-30(4:1)-浮石、0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-30(2:1)-浮石和0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-30(1:1)-浮石4种催化剂对CBZ的降解率分别为100%、84.8%、74.8%和67.9%；太阳光照下(图3(d))4种催化剂对CBZ的降解率分别为88.8%、71%、48.6%和34.5%。结果表明，在以上2种光照条件下，4种催化剂的光催化活性顺序保持一致，0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石催化剂活性最高，ZS-30粘合剂的加入降低了催化剂活性；4种催化剂在碘镓灯下的光催化活性均高于太阳光。分析认为，100 W碘镓灯光源距离反应液的液面近(125 mm，图2)，实验时光强稳定在1 000 W·m−2，而且紫外线含量高；而太阳光的光强不稳定，由正午时分的1 200 W·m−2逐渐降至下午的800 W·m−2，在光照时紫外线含量低于碘镓灯。
为了进一步分析催化剂活性和CBZ光降解速率的变化，以碘镓灯下0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-浮石催化剂光催化降解CBZ为例，根据一阶动力学方程拟合了不同比例PVA:ZS-30水基粘合剂制备的负载型催化剂光催化降解CBZ的动力学曲线，结果如图4所示，动力学方程及其相关参数见表1。基于图4的动力学拟合曲线和表1中相关系数(R2)大于0.97，证实0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-浮石催化剂光催化降解CBZ遵循伪一阶动力学，反应速率与反应物浓度的一次方成正比。由表1可以看出，在碘镓灯光照下0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石可显著提高速率常数(K)且减少半衰期(t1/2)，与不加催化剂相比，其K和t1/2值分别增加了4.93倍和降至20%；K值与t1/2的变化趋势与催化剂活性大小保持一致，明确量化了CBZ光解速度和降解时间，同时再一次说明了单独PVA粘合制备的催化剂活性高于PVA与ZS-30混合制备的催化剂。
为确保实验数据的稳定性，对0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂在碘镓灯下开展3次重复实验，结果如图5(a)所示。由图5(a)可知，C/C0的标准差均小于0.05，误差范围小，证实了实验的准确性与稳定性。在碘镓灯及太阳光照射下对0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂开展5次稳定性实验测试，结果见图5(b)。由图5(b)可知，0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石催化剂在碘镓灯下光催化CBZ的降解率由第1次的100%下降至第5次的86.1%；太阳光下对CBZ的降解率由第1次的88.8%下降至第5次的64.3%，稳定性实验中0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂的光催化剂活性略有降低。分析认为，CBZ光催化降解过程中会生成酸性中间产物，苯环最终被裂解生成各种短链脂肪酸[20-21]，带正电荷的中间产物会吸附在带负电荷的0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA上，使得催化剂的有效活性位点数量减少，光能利用率下降而造成电子-空穴对数量减少，从而导致催化剂的活性降低。稳定性测试表明，0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂经过5个周期的循环使用后，仍具有良好的光催化活性。
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1) SEM+EDS表征。0.1% Pd-ZnIn2S4粉末催化剂的SEM照片如图6(a)所示。由图6(a)可知，0.1% Pd-ZnIn2S4光催化剂呈现大小不一的球状结构，与田野[11]XRD表征中粉末催化剂为六方晶相的结果相一致；EDS测试的In:S:Zn:Pd质量比为230:128:65:1，这与理论值197:90:47:1基本保持一致，其差别与EDS的半定量分析有关。将0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA活性负载层从浮石表面刮下进行表征，由图6(b)能够观察到活性负载层的厚度约在1.64~1.81 µm，PVA将0.1% Pd-ZnIn2S4与浮石相互粘结；EDS谱图中除了S、Zn、Pd、In元素外，还存在一定量的C、O、Si等元素，这与PVA的掺入以及浮石自身的化学结构有关。
2) XRD表征。由0.1% Pd-ZnIn2S4和0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA这2种催化剂的XRD谱图(图7)可知，六方晶相的ZnIn2S4的(102)、(104)、(108)、(112)、(202)和(213)晶面特征峰清晰可见，表明水热合成制备的0.1% Pd-ZnIn2S4光催化剂中存在ZnIn2S4晶体[22]。在0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA图谱中，也可以观察到六方晶相结构，表明PVA的引入并未使材料改变六方晶相结构。利用Scherrer公式计算出0.1% Pd-ZnIn2S4和0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA两种催化剂的晶粒尺寸分别为3.66 nm和3.53 nm，推测晶粒尺寸的减小与PVA中-OH对Pd-ZnIn2S4活性颗粒的分散作用有关；另外，峰强的轻微变化，推测与PVA和0.1% Pd-ZnIn2S4之间相互作用而产生了晶格缺陷有关。ZOU[23]等研究发现，由于晶格缺陷的引入，BiOCl-X的晶粒平均尺寸由28 nm减小为10 nm，其利用ESR技术对晶格缺陷进行了测量，观察到三维球形BiOCl-X在g=2.003处有一个宽峰，峰强增大表明了晶格缺陷的存在。
3) EPR测试分析。由于PVA与0.1% Pd-ZnIn2S4之间形成新的氢键，会引起材料的缺陷[24]，因此，使用EPR对0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA材料进行晶格缺陷测试(图8)。由图8可以看出，0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA在g=2.003处有1个宽峰，并且峰强明显增高，证实了晶格缺陷的存在。RAO等[25]通过EPR发现纯PVA材料不含任何过渡金属杂质或其他顺磁中心(缺陷)，这表明EPR信号的增强是因为0.1% Pd-ZnIn2S4与PVA之间相互作用而并非PVA本身信号引起的。此外，ZOU等[23]研究发现，晶格缺陷的存在使BiOCl-X (X=1,3,5)的ESR峰强增大，同时观察到材料颜色由白色逐渐变为灰褐色。而0.1% Pd-ZnIn2S4在加入PVA后催化剂表面颜色由深黄色变为浅棕色，这也进一步验证了催化剂表面存在缺陷，该结果与XRD分析结果相吻合。
4) UV-Vis DRS分析。0.1% Pd-ZnIn2S4和0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA的紫外-可见漫反射光谱图(UV-Vis DRS)(图9(a))可知，2种催化剂对紫外光和可见光均有吸收能力，且在紫外光区(200~400 nm)的吸收强于在可见光区域(400~800 nm)，0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA在可见光的吸光能力略强于0.1% Pd-ZnIn2S4；PVA的掺入使0.1% Pd-ZnIn2S4发生了轻微红移，这可能与催化剂缺陷引起的光响应红移有关[26-27]。图9(b)中外推直线(αhv)1/2与hv的交点，可得出0.1% Pd-ZnIn2S4和0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA的带隙宽度分别为1.76 eV和1.66 eV；0.1% Pd-ZnIn2S4的带隙宽度与之前的研究结果一致[11]，0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA变窄的带宽有利于光照下电子跃迁而产生更多的电子-空穴对，从而提高其光催化活性。
5) FTIR表征。0.1% Pd-ZnIn2S4和0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA的傅里叶变换红外光谱(FTIR)如图10所示。可以看出，在3 000~3 500 cm−1内，PVA的加入增强了—OH对称拉伸振动，在2 800~3 000 cm−1 和1 300~1 500 cm−1处的吸收峰归因于—CH2拉伸和 CH/CH2变形振动；MUHAMMAD等[28]研究发现，—OH和—C—OH拉伸振动在氢键形成和界面相互作用中起着关键因素。这说明图谱的变化不是因为PVA本身，而是因为0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA之间存在相互作用，进一步证实0.1% Pd-ZnIn2S4和PVA之间存在强烈的分子间氢键，氢键不仅使粉末催化剂的官能团发生一定程度的偏移，而且其强度也受到了一定程度上的影响[29]。在图10中 1 605 cm−1处存在—OH的拉伸振动，进一步说明氢键的存在，这与上述XRD、EPR的表征结果相呼应。1 410 cm−1和1 100 cm−1处分别出现Zn-S和In-S的振动峰[30-31]，这与ZnIn2S4的六方晶相结构有关。
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使用0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石光催化降解单组分DCF、双组分的CBZ与DCF，实验条件同2.1、双组分溶液中CBZ和DCF的初始质量浓度均为50 µg·L−1，结果如图11所示。由图11(a)可见，在碘镓灯和太阳光照射下，初始质量浓度为100 µg·L−1的DCF的降解率分别为69.3%和48.5%。可以看出，碘镓灯下的降解效果好于太阳光，这与碘镓灯光强稳定、紫外光含量高有关。与图3(c)和图3(d)的CBZ光催化降解效率相比，DCF的降解效果弱于CBZ。由图11(b)中CBZ与DCF双组分的光催化降解结果可知，碘镓灯照射下光催化反应进行210 min时CBZ已经完全降解，相同条件下DCF反应270 min时降解率为58.5%；太阳光下光催化反应进行270 min时CBZ全部降解，此时DCF的降解率为54%。由此可见，对于双组分PhACs的光催化降解反应，碘镓灯下对PhACs的降解效果也好于太阳光，这与单组分的实验结果一致。对于同一体系中CBZ的降解效率强于DCF。分析认为：溶液初始pH对降解效率有影响，LEE等[32]使用类芬顿法降解CBZ和DCF时发现，溶液初始pH呈中性时有利于CBZ的降解，而呈酸性则有利于DCF降解。本实验中溶液初始pH为7.2，因此，在相同条件下0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石对CBZ表现出良好的光催化降解效果。
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为验证0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂光催化降解CBZ过程中所产生的自由基及其作用，首先对自由基进行EPR测试，随后进行自由基捕获实验(图12)。由图12(a)可以看出，在以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自由基陷阱条件下，催化剂在暗反应下没有显示出羟基(·OH)和超氧自由基(O2·−)的特征峰；打开光源后，可以明显看到具有1:2:2:1及2:2:1:2:1:2的与·OH和O2·−信号峰相对应的典型峰强度曲线，证实了光催化反应过程中·OH和O2·−的存在。实验使用1 mmol·L−1和5 mmol·L−1的PBQ和IPA分别捕获O2·−和·OH[33]，由图12(b)可知，当PBQ和IPA投加量为1 mmol·L−1时，捕获剂对自由基影响较小，但可以看出·OH对光解的贡献程度大于O2·−；当PBQ投加量为5 mmol·L−1时，O2·−对CBZ降解率的抑制程度为56.9%；IPA投加量为5 mmoL·L−1时，·OH对CBZ降解率的抑制程度为65.4%。上述实验研究表明，在0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂光催化降解CBZ体系中·OH对光解的贡献程度大于O2·−。
依据催化剂活性实验与表征测试结果，推测0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂光降解CBZ的机理(图13)。首先，PVA通过表面粘合力和分子间氢键与0.1% Pd-ZnIn2S4相结合，浮石则通过化学键将0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA活性组分吸附于表面及孔隙内部。可见光照射下，浮在水面上的0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂吸收光能而发生电子跃迁，生成e−和h+；掺杂入ZnIn2S4晶体内的Pd2+可以截获一部分回流的电子，将他们转移到Pd2+的空轨道上[11]，从而有效地抑制了电子-空穴对的复合；e−与Pd截留的e−和水中的氧分子(O2)以及水分子(H2O)反应生成活性物种O2·−和·OH等，·OH和O2·−能够立即氧化水中的CBZ而使其降解，降解过程中自由基的贡献程度为·OH>O2·−。此外，由于价带上的h+具有很强的氧化能力，其可会直接将一部分CBZ转换为氧化产物。
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1) 通过PVA水基粘合剂将粉末态0.1% Pd-ZnIn2S4光催化剂粘附于多孔浮石上制备的0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂在碘镓灯和太阳光照射下可高效降解水体中的CBZ和DCF，碘镓灯光催化效果好于太阳光的原因归属于光强稳定和紫外线含量高，CBZ去除效率高于DCF则推测与反应液pH为中性有关。
2) 与直接光解相比，碘镓灯光照下0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石光催化降解CBZ的速率常数增加了4.93倍，半衰期减至原来的20%；5个周期的循环使用证实了催化剂具有良好的催化活性和稳定性。
3) 光催化剂粘附层厚度约为1.64~1.81 µm，PVA的存在很好地分散了0.1% Pd-ZnIn2S4颗粒，晶格缺陷的存在有利于活性自由基的生成，而禁带宽度的变窄则有利于电子跃迁而生成更多的电子-空穴对，从而提高催化剂活性。
4) ·OH和O2·−自由基被检测证实存在于CBZ的光催化降解反应中，·OH对CBZ降解的贡献大于O2·−，CBZ在活性自由基和h+共同作用下被完全氧化降解。
Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂制备及其光催化降解水中PhACs性能
Preparation of Pd-ZnIn2S4-PVA-pumice supported catalyst and its performance on photocatalytic degradation of pharmaceuticals in water
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摘要: 光催化是降解水体中痕量医药类物质卡马西平(CBZ)、双氯芬酸(DCF)等的有效技术，负载型光催化剂的开发可解决粉末催化剂不宜回收且易造成二次污染的问题。本研究采用水热合成-超声浸渍法制备浮石负载型催化剂，证实聚乙烯醇(PVA)粘合效果好于中性硅溶胶(ZS-30)、磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)和聚乙二醇400(PEG-400)，超声振荡测得0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石催化剂的脱落率为4%。在碘镓灯和太阳光照射下，1.5 g·L−1的0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石催化剂对50 mL、初始质量浓度100 µg·L−1 CBZ的降解率为100%和88.8%，CBZ的光催化降解遵循伪一阶动力学。PVA与0.1% Pd-ZnIn2S4之间以氢键连接，并成功为负载型光催化剂引入了晶格缺陷，溶液中的CBZ和DCF被催化剂表面光照产生的·OH和O2·−自由基氧化降解。以上研究结果可为光催化技术净化水中痕量药物的实际应用提供参考。Abstract: Photocatalysis is an effective technology for the degradation of trace pharmaceuticals, such as carbamazepine (CBZ) and diclofenac (DCF), in aquatic environment. The development in supported photocatalyst can solve the problems of difficult recycling and easy to bring secondary pollution for powdery catalyst. In this study, a type of pumice supported catalyst was prepared by a hydrothermal synthesis and ultrasonic impregnation method, and the result confirmed that the adhesion of polyvinyl alcohol (PVA) was better than that of neutral silica sol (ZS-30), aluminium dihydrogen phosphate (Al(H2PO4)3) or polyethylene glycol 400 (PEG-400). An ultrasonic oscillating method determined the shedding rate of 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-pumice catalyst was 4%. Under the irradiation of iodine gallium light or sunlight, 1.5 g·L−1 catalyst could result in 100% or 88.8% CBZ degradation efficiencies, respectively, with 50 mL reaction solution and CBZ initial concentration of 100 µg·L−1. The photocatalytic degradation of CBZ followed a pseudo first-order reaction kinetics. PVA connected with 0.1% Pd-ZnIn2S4 by hydrogen bond, and the crystal defects were successfully introduced onto the surface of the photocatalyst. CBZ and DCF in solution were oxidized by both ·OH and O2·− free radicals that produced on the catalyst surface under light irradiation. Above result can provide a reference for the real application of photocatalytic technology in the purification of aquatic environment that containing trace pharmaceuticals.
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Key words:
- supported catalyst /
- photocatalysis /
- PhACs /
- mechanism /
- characterization
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砷(As)主要伴生在硫铁矿和有色金属矿中[1]。长期以来，我国以硫铁矿生产硫酸和有色冶炼烟气制酸为主，在制酸废水处理过程中产生了大量高As污泥，且As以溶解态As(Ⅲ)为主[2]。高As污泥的随意堆放对周边环境及人群健康危害性极大。近年来，对其进行固化后安全填埋，已成为重要处理途径之一[3]。一般的材料很难使高As污泥中As浸出浓度满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001) [4]填埋入场要求，因此，固As材料的选择成为关键。
无机硫化物、含钙(石灰、石灰石等)材料、含铁锰或铝材料(Fe0、亚铁盐、铁盐、铁锰铝氧化物、铁的氢氧化物等)和水泥等[5-9]对As的固定机制不同，目前，用于高As污泥方面的研究较少。其中，无机硫化物主要通过与As形成螯合物，或与Fe、As形成共沉淀物质，如三硫化二砷(As2S3)或硫铁化砷(AsFeS) [10-11]，但无机硫化物的实际固As效果须进一步验证。含钙材料(如CaO等)主要与As形成CaHAsO4和Ca3(AsO4)2) 沉淀[12]，但有研究[13-14]认为，CaO固As效果不佳，As经CaO固定后，在高pH条件和酸性浸出条件下容易活化。含铁材料对As主要进行化学专性吸附并将其固定到氧化物晶格层间，可生成FeAsO4和FeAsO4·2H2O等[15]。但不同的含铁材料对As的固定效果具有明显的差异[16-18]。水泥是国内外处理危险废物最常用的也最廉价的固化材料，其通过水化过程的吸附、物理包裹、晶格化等作用抑制As和重金属的渗滤扩散[19-23]。有研究[19, 24-25]表明，在水泥固化前，添加其他固As材料，可通过吸附和共沉淀等作用进一步降低As的释放风险。然而，采用固定化技术处理高As污泥的可行性仍不确定，须根据其污染特性进行固As材料的筛选。
本研究以南方某硫酸厂产生的高浓度含As污泥为处理对象，选用硫化物、含钙、含铁或铝共10种固As材料，采用3种毒性浸出法评估了材料的固As效果，考察了各材料处理对污泥中As结合态和价态的影响，最终筛选出了固As效果最佳的材料，并与水泥进行了联合固化研究，为高As污泥的安全处理提供参考。
1. 材料与方法
1.1 供试原料
供试污泥取自南方某硫酸厂工业废水处理后的蓄泥池，为灰黑色。将污泥采集后，自然风干、除杂、混匀、磨碎，过2 mm尼龙筛后，用于固As实验，过0.16 mm筛后，测As含量和重金属总量。供试污泥As含量最高，达到27.33%，其次是Zn(3.63%)和Cu(3.08%)，Pb、Cd、Fe、Mn含量依次为0.66%、0.46%、0.17%、0.01%，pH为2.50。
供试固As材料分3类共10种(表1)，均为分析纯，包括硫化物(Na2S·9H2O)、含钙材料(CaO)、含铁或铝材料(Fe0、亚铁盐(FeSO4·7H2O)、铁盐(Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(OH)3)、Fe2O3、Al2O3)。供试水泥为工业级PO 425#。
表 1 固定化材料筛选实验设计Table 1. Design of As immobilization materias screening experiment实验处理 固定化材料名称 材料投加量/g 摩尔比 1 Na2S·9H2O 7.88 S/As=0.5∶1 2 CaO 1.84 Ca/As=0.5∶1 3 Fe0 1.22 Fe/As=0.3∶1 4 FeSO4·7H2O 6.08 Fe/As=0.3∶1 5 Fe(NO3)3·9H2O 8.84 Fe/As=0.3∶1 6 FeCl3 3.55 Fe/As=0.3∶1 7 Fe2O12S3 4.37 Fe/As=0.3∶1 8 Fe(OH)3 2.34 Fe/As=0.3∶1 9 Fe2O3 1.75 Fe/As=0.3∶1 10 Al2O3 1.11 Al/As=0.3∶1 空白对照 — — — | Show Table
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1.2 实验方法
1)固As材料的筛选实验。称量20.00 g污泥置于200 mL三角瓶中，按表1的设计方法，投加各种材料，充分搅拌混匀后，加去离子水，保持含水率为25%，室温养护7 d后，进行样品pH、As毒性浸出、As结合态、As价态分析，设置空白对照(CK)，每种处理设3个重复。硫化物、CaO、含铁或铝材料中有效元素与污泥总As的理论摩尔比分别按反应产物As2S3、Ca3(AsO4)2、FeAsO4·2H2O、AlAsO4计算，如S∶As=3∶2、Ca∶As=3∶2、Fe∶As=1∶1，因污泥总As含量很高(表1)，材料投加量初按理论摩尔数的30%计算。
2) FeCl3与水泥配伍(复配)实验。将FeCl3按与污泥干重质量比为50∶100、100∶100、150∶100、200∶100、250∶100进行固定化处理，将水泥分别按25%、50%、75%、100%、125%投加比进行固化处理，并将不同比例的水泥与250% FeCl3进行配伍处理(见表2)，处理和养护过程同上。
表 2 FeCl3与水泥配伍实验设计Table 2. Design of the composite experiments of FeCl3 and cement实验处理 砷泥/g FeCl3/g 水泥/g 1 20 10 — 2 20 20 — 3 20 30 — 4 20 40 — 5 20 50 — 6 20 — 5 7 20 — 10 8 20 — 15 9 20 — 20 10 20 — 25 11 20 50 5 12 20 50 10 13 20 50 15 14 20 50 20 15 20 50 25 空白对照 20 — — 注：—表示未添加，药剂添加顺序为先加FeCl3，再加水泥。 | Show TableDownLoad:
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1.3 分析方法
污泥pH测定采用《土壤pH的测定》(NY/T 1121.2-2006)中的方法[26]，使用酸度计(pHs-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司)测定；As浸出采用TCLP法[27](L/S=1∶20)、H2SO4-HNO3法[28](L/S=1∶10)、H2O浸法[29](L/S=1∶10)、SBET法[30](L/S=1∶100)；As结合态前处理采用WENZEL(2001)化学连续浸提法[13]；污泥中As和重金属含量以及As结合态中的残渣态测试的前处理均采用HNO3-HF-HClO4消解法[31]；消解液中重金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-MS 7500，美国Agilent公司)测定。浸出As含量、结合态As含量和消解液中的As含量均采用原子荧光分光光度计(AFS-9120，北京吉天仪器有限公司)测定；污泥As价态采用1.0 mol·L−1 H3PO4+0.1 mol·L−1抗坏血酸[32]提取，采用液相-原子荧光联用仪(LC-AFS(SA-20)，北京吉天仪器有限公司)测定。
修复效果评估根据式(1)进行计算。
η=(C0−Ct)/C0×100% (1) 式中：η为As固定率；C0为废渣在处理前的As浸出浓度，mg·L−1；Ct为处理后As的浸出浓度，mg·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 供试污泥As浸出和结合态分布特性分析
污泥中As浸出特性见表3。可以看出，污泥As浸出浓度均很高，依次为H2SO4-HNO3>H2O>TCLP>SBET。其中，TCLP和H2SO4-HNO3浸提As浓度分别可高达10 634.05 mg·L−1和14 961.25 mg·L−1，超出《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)标准值(5 mg·L−1)的2 125.81倍和2 991.25倍，各种方法浸提出的As总量占污泥总As的比例均很高，为44.93%~98.01%，大小顺序依次为SBET(98.01%)>TCLP(77.83%)>H2SO4-HNO3(54.75%)>H2O(44.93%)。
表 3 污泥中As浸出浓度和浸出量Table 3. As leaching concentration and quantity of tested sludge浸出方法 浸出浓度/(mg·L−1) 浸出量/(mg·kg−1) TCLP 10 634.05 21 2681.00 H2SO4-HNO3 14 961.25 149 612.50 H2O 12 276.50 122 765.00 SBET 2 678.14 26 7814.00 | Show TableDownLoad:
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污泥中As结合态分布见表4。可以看出，污泥中As主要以F1非专性吸附态和F2专性吸附态为主，占总As的比例达56.09%，与H2SO4-HNO3浸出As水平相当，残渣态占比不到20%，因此，As泥的毒性和危害性极大。
表 4 污泥中As结合态分布Table 4. Distribution of As binding form in tested sludgeAs结合态 含量/(mg·kg−1) 占总As百分比/% F1非专性吸附态 99 264.50±3 176.46 24.04 F2专性吸附态 132 332.50±5 425.63 32.05 F3无定形和弱结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态 54 535.50±2 399.56 13.21 F4结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态 48 348.25±1 257.05 11.71 F5残渣态 78 369.00±2 899.65 18.98 | Show TableDownLoad:
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2.2 不同固定化材料对污泥中As的固定效果
TCLP法模拟了污泥在生活垃圾填埋场中有机弱酸浸提条件下的环境风险。如图1所示，除CaO和Fe2O3外，各材料均可明显降低污泥As的浸出浓度，固As能力依次为FeCl3>FeSO4·7H2O>Fe2O12S3>Fe0>Fe(NO3)3·9H2O>Al2O3>Na2S·9H2O>Fe(OH)3。其中，FeCl3处理使As浸出由10 634.05 mg·L−1降至1 487.66 mg·L−1，固砷率η高达86.01%；CaO和Fe2O3效果最差，CaO甚至活化As，使As浸出增加了15.16%。在10种材料中，FeCl3在应对有机弱酸浸出方面表现出了最强的固As能力。
图 1 不同固定化处理对污泥中As浸出浓度的影响Figure 1. Effects of different immobilization materials on As leaching concentration in sludgeH2SO4-HNO3浸提法模拟了污泥在强酸降雨情境下As的淋滤风险。结果表明，材料固As能力依次为FeCl3>FeSO4·7H2O≈Fe0>Al2O3，其他材料均无效甚至活化As。其中，FeCl3效果最好，使As浸出从14 961.25 mg·L−1降至8 674.35 mg·L−1，η可达42.02%；其次是FeSO4·7H2O和Fe0。CaO、Na2S·9H2O、Fe2O3、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2O12S3 等5种处理材料均对As产生了活化效果。其中，以CaO和Na2S·9H2O最为明显，相应的As浸出率分别增加了37.44%和17.42%。
H2O浸提法模拟了污泥在自然情景下中性H2O对As的浸沥风险。结果表明，FeCl3效果最好，使As浸出从12 276.50 mg·L−1降至5 049.40 mg·L−1，η为58.87%；其次是Fe0，η为35.52%。CaO、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2O3、Na2S·9H2O、Fe2O12S3则明显增加了As的浸出，Fe(OH)3对As的浸出影响不明显。
FeCl3均明显降低了污泥的3种As浸出浓度，在各种材料中，FeCl3固As效果均最优，应对有机弱酸淋滤风险的能力最强，其次是H2O和强酸，这可能与FeCl3可促进污泥As向固定态转化有关。FeCl3表面的双配位基对As有很强的吸附能力[33]，除提供Fe3+与砷酸根生成砷酸铁外，还可同时产生氢氧化铁胶体，与As发生吸附共沉淀作用。Fe(OH)3对As的浸出影响不大，这可能是因Fe主要以胶体形式存在，不易直接与As结合，其对As的吸附能力主要与pH有关，在中性和酸性条件下，As可能只以双配位表面络合的质子化的FeO2As(O)(OH)−和非质子化的≡FeO2As(O)2−形态存在于Fe(OH)3表面；在弱酸性和弱碱性条件下，吸附As的能力可能变强[34]。Fe2O3和Al2O3对As主要以专性吸附作用为主，与Fe0、亚铁盐和大多三价铁盐一样，与As(Ⅲ)不易形成固定化合物，可能更适用于弱酸性条件下含As(V)为主的污泥固定化处理[35-36]。
CaO在3种浸提条件下固As效果均最差，单一CaO并不适用于高As污泥处理。在还原条件下，污泥中As主要以还原态As(Ⅲ)或三元含氧酸H3AsO3形式存在，pH>12.13时，方可形成溶解度较低的As-Ca化合物[37]；而在氧化条件下，pH为中性或为4.5~8.5，As-Ca才较易形成[10]。受污泥中pH和As(Ⅲ)含量的影响，可能须先对污泥中As(Ⅲ)进行预氧化，才利于形成砷酸钙盐及其水合化合物[38]。但也有研究[13-14]表明，As-Ca并不稳定，易被酸性浸提液和水提取出来，单独的CaO处理效果并不佳，须与其他固定化材料联合处理，才可能达到有效固As的目的[39]。
虽然Na2S·9H2O在一定程度上降低了污泥TCLP浸出As，但明显增加了H2SO4-HNO3和H2O浸出As浓度，这说明对于高As污泥，S2−与As形成的溶度积较小的硫化物沉淀或螯合物，在应对有机弱酸浸滤风险方面有一定效果，但应对强酸和H2O浸滤风险的能力并不强，这也可能与S2−在反应水解过程中会产生OH−、不利于As的固定有关[40]。
综上所述，处理以As(Ⅲ)为主的高As污泥时，FeCl3为首选固定化剂。采用TCLP法评估的固As率优于H2SO4-HNO3和H2O的原因还须进一步研究。
2.3 不同固定化材料对污泥As结合态的影响
10种材料处理后，污泥As结合态分布变化情况见图2。结果表明，污泥F1~F5态As占总As的比例分别为0.84%~48.26%、10.04%~37.41%、7.03%~28.96%、2.58%~17.66%、3.16%~64.42%。F1和F2结合态As与介质结合弱，迁移能力较强，对环境风险较大。FeCl3、Fe0和Al2O3处理均可降低F1态和F2态占比，与CK相比，分别降低了80.60%、38.13%和13.15%。环境释放风险最大的F1态分别降低了96.51%、76.69%和27.07%；CaO、Na2S·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Fe2O12S3的F1态和F2态占比均增加>28%。其中CaO和Na2S·9H2O的F1态和F2态占比分别增加38.71%和31.72%。
图 2 不同固定化处理对As结合态的影响Figure 2. Effects of different immobilization treatments on the distribution of As binding form in sludge由图1和图2可知，FeCl3固As效果突出主要与促进污泥As从非专性/专性吸附态向结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态和残渣态转化有关。与CK相比，F4和F5占比分别增加了50.84%和239%；Fe0固As主要与F1向F3、F4转化有关，F3和F4分别增加119%和24.82%，F5仅增加14.40%；Al2O3促进部分F1和F2态转为固定态，F3、F4和F5态占比分别增加了20.29%、12.50%、17.02%。有研究[41]表明，Al2O3八面体的表层与As可形成双齿单核、单齿单核和双齿双核络合物，与Fe2O3一样，对As均有较好的吸附作用。但本研究中Al2O3固As效果有限，稍优于Fe2O3的原因可能与其和As可形成结构更为固定的双齿双核配合物有关[42]。综上所述，各材料可有效固As与促进As从非专性和专性吸附态向稳定态转化密切相关。
2.4 不同固定化处理对污泥中As价态分布的影响
原污泥中的As主要以As(Ⅲ)形态存在，As(Ⅲ)占比高达77.14%(图3)。由图3可知，除Na2S·9H2O外，各材料处理后，污泥As(Ⅲ)比例均有所降低，降低幅度依次为FeCl3>Fe(NO3)3·9H2O>CaO>Fe2O12S3>Fe0≈FeSO4·7H2O。这些材料在高As污泥固定化过程中表现出一定的氧化特性，Fe(OH)3、Fe2O3和Al2O3处理对As(Ⅲ)比例分布的影响则不明显，Na2S·9H2O本身还原性强，与污泥反应后，产生H2S，处理后As(Ⅲ)占比升至85.84%，与CK相比，增加了45.85%，As(V)占比降低了2.7%。
图 3 不同材料处理对污泥As价态分布的影响Figure 3. Effects of different immobilization materials on As valence distribution in sludge经FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O和CaO处理后，As(Ⅲ)占比分别降至19.72%、32.28%、47.38%。尤其经FeCl3处理后，与CK相比，污泥As(Ⅲ)占比降低了74.44%，As(V)则增加了2.51倍。这说明FeCl3处理不仅有效降低了As的总浸出浓度(图1)，且能有效降低污泥As(Ⅲ)的相对毒性。铁基材料表现出的氧化性与铁的价态有关[43-44]，Fe(NO3)3·9H2O与污泥反应产生的HNO3氧化性强，FeCl3的致酸性和腐蚀性比较强，两者和CaO处理高As污泥时发生放热反应，这可能会促进污泥As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的转化。Fe0吸附污泥中的As(Ⅲ)后，向Fe(Ⅱ)氧化物缓慢转化[45]，Fe0和Fe(Ⅱ)的耦合也可将部分高溶性As(Ⅲ)氧化为不溶性As(Ⅴ)，最终也可能会形成As(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)和As(Ⅴ)-Fe(Ⅲ)沉淀[44]。
2.5 不同投加量的FeCl3对污泥As浸出浓度的影响
FeCl3处理可使污泥TCLP、H2SO4-HNO3和H2O 浸出As浓度均明显降低(图4)，随FeCl3投加量的增加，3种As浸出浓度均呈先降低，后稍升，后继续降低的趋势。在最低投加量为50% FeCl3处理后，As浸出浓度均急剧下降，分别降至2 746.18、6 805.90、7 656.85 mg·L−1，与CK相比，η分别达到74.18%、54.51%、37.63%。其中，TCLP浸出As降幅最大。3种As浸出浓度在100% FeCl3时，已降至较低水平，之后降幅变化趋于平缓。250% FeCl3处理后，污泥TCLP-As降至最低，为727.03 mg·L−1，η最高可达到93.16%，H2SO4-HNO3和H2O浸出As此时趋于接近，分别降至1 889.94 mg·L−1和1 840.63 mg·L−1，η均高于85%，但As浸出仍未达到危险废物填埋入场要求。
图 4 FeCl3处理对污泥As浸出浓度的影响Figure 4. Effects of FeCl3 treatment on the leaching concentration of As in sludge2.6 FeCl3复配水泥对污泥As浸出的影响
如图5所示，单独添加水泥可大大降低污泥As浸出毒性，随着水泥添加量的增加，污泥TCLP和H2SO4-HNO3浸出As浓度均呈下降的趋势，但25%的水泥投加量的固As效果并不明显，As浸出仅分别降至9 282.36、13 492.20 mg·L−1，η仅为12.71%、9.82%。污泥H2O浸出As呈先升高后降低的趋势，25%水泥投加处理，使污泥pH明显升高，增加了污泥颗粒表面负电荷，降低了污泥中带正电荷胶体对亚砷酸和砷酸根的吸附，导致H2O浸出As浓度升至13 521.95 mg·L−1，接近于H2SO4-HNO3浸出As值。与CK相比，H2O浸出As浓度被活化了10.14%，之后，随水泥投加量的增加，As浸出不断下降。3种方法浸提后，As浸出浓度均在水泥最高投加量125%时降至最低，且数值趋于2 200~2 600 mg·L−1，η均在80%左右。在同等投加量时，水泥固As效果明显弱于FeCl3。
图 5 水泥处理对污泥As浸出浓度的影响Figure 5. Effects of cement treatment on the leaching concentration of As in sludge250% FeCl3与水泥复配结果如图6所示，3种As浸出变化规律相似，As浸出浓度均先急剧下降，然后上升，后再下降，H2SO4-HNO3和H2O浸出As浓度和变化基本趋于一致，固As效果均弱于TCLP。水泥最低复配比为25%时，3种As浸出浓度可分别降至1 106.15、2 816.99、2 716.97 mg·L−1，η分别达到89.60%、81.17%、77.87%。与单一水泥相比，各配伍处理的固As效果均明显提高。与单一250% FeCl3处理相比，水泥复配比<100%时，配伍固As效果有所下降，这说明低量水泥的添加对FeCl3固As产生了拮抗作用，水泥易升高污泥pH，FeCl3则更易降低pH，在FeCl3与水泥的交互影响下，FeCl3虽使污泥正电荷增加，仍能维持固As效果较好的酸性条件[46]，但配伍并未达到协同增效的目的。在水泥复配比≥100%后，配伍固As效果占优；在水泥复配比125%条件下，3种As浸出均降至最低，分别为113.81、399.28、347.27 mg·L−1，η均高于97%，但材料高投加量仍未使As浸出达到危险废物填埋控制标准。
图 6 FeCl3复配水泥对污泥As浸出浓度的影响Figure 6. Effects of FeCl3+cement treatment on the leaching concentration of As in sludge铁盐和水泥虽是处理含As固废常用材料[47-48]，但本研究结果表明，针对高As污泥，FeCl3和水泥复配不一定优于单一材料，这与材料种类、特性和投加量等有关。材料的高投加量虽可使固As率有所提高，但仍难达标，且存在增容比高、FeCl3强腐蚀性等问题。因此，须进一步研发更为高效的固As材料，可考虑联合其他技术或措施(如淋洗后再固定化固化、烧结固化等)，以尽量降低As释放风险，满足危险废物填埋入场要求。
3. 结论
1)固As材料筛选结果表明，FeCl3固As效果最好。TCLP、H2SO4-HNO3、H2O浸提法评估的固砷率分别为86.01%、42.02%、58.87%，均强于其他9种材料，且明显促进了As的非专性/专性吸附态向结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态和残渣态转化，非专性和专性吸附态As占比降低了80.60%，非专性态降低96.51%。
2)在10种材料处理中，有6种材料对As(Ⅲ)具一定的氧化作用。其中，FeCl3处理对As(Ⅲ)的氧化作用最强，使As(Ⅲ)占比由77.14%降至19.72%。Fe(OH)3、Fe2O3和Al2O3处理对As(Ⅲ)的氧化性不明显，Na2S·9H2O处理使As(Ⅲ)占比升至85.84%。
3) FeCl3联合水泥固化结果表明，单一FeCl3和FeCl3与水泥配伍的固As效果均优于单一水泥。水泥复配比≥100%时，配伍处理的固As效果优于单一FeCl3；在250% FeCl3+125%水泥条件下，TCLP、H2SO4-HNO3和H2O浸出As浓度降至最低，分别为113.81、399.28、347.27 mg·L−1，η均高于97%。高投加量并未使As浸出达到危险废物填埋控制标准。
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图 3 负载型催化剂光催化降解CBZ活性实验
Figure 3. Photocatalytic activities of the supported catalysts for CBZ degradation
图 4 不同比例0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-30-浮石负载型催化剂光催化降解CBZ动力学分析
Figure 4. Kinetic analysis of photocatalytic degradation of CBZ by 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-30-pumice supported catalysts with different ratios
图 5 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石负载型催化剂活性误差棒及稳定性实验
Figure 5. Activity error bar and stability test of 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-pumice supported catalyst
图 6 0.1% Pd-ZnIn2S4与0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-浮石的SEM+EDS图
Figure 6. SEM and EDS of 0.1% Pd-ZnIn2S4 and 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA-pumice
图 7 0.1% Pd-ZnIn2S4与0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA的XRD图
Figure 7. XRD patterns of 0.1% Pd-ZnIn2S4 and 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA
图 8 0.1% Pd-ZnIn2S4与0.1wt%Pd-ZnIn2S4-PVA的EPR图
Figure 8. EPR spectra of 0.1% Pd-ZnIn2S4 and 0.1wt%Pd-ZnIn2S4-PVA
图 9 0.1% Pd-ZnIn2S4与0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA的UV-Vis DRS谱图
Figure 9. UV-Vis DRS spectra of 0.1% Pd-ZnIn2S4 and 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA
图 10 0.1% Pd-ZnIn2S4与0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA的FTIR图
Figure 10. FTIR spectra of 0.1% Pd-ZnIn2S4 and 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA
图 11 不同光源下DCF、双组分CBZ与DCF光催化降解实验
Figure 11. Photocatalytic degradation tests of DCF and two components of CBZ and DCF under different light sources
表 1 碘镓灯下不同比例0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-浮石催化剂光降解CBZ动力学参数
Table 1. Kinetic parameters of photocatalytic degradation of CBZ by 0.1% Pd-ZnIn2S4-PVA:ZS-pumice catalysts with different ratios under iodine gallium lamp
粘合剂 动力学方程 速率常数K/min−1 半衰期t1/2/min 相关系数R2 空白 y=0.002 29x+0.026 4 0.002 29 303 0.98 PVA y=0.011 30x+0.049 7 0.011 30 61.2 0.97 PVA:ZS(4:1) y=0.006 62x+0.001 7 0.006 62 105 0.97 PVA:ZS(2:1) y=0.004 95x-0.058 2 0.004 95 140 0.99 PVA:ZS(1:1) y=0.004 17x+0.061 5 0.004 17 166 0.99
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