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污水再生利用是解决水资源短缺的有效途径，微量污染物在污水处理厂出水中频繁检出，威胁再生水用水安全，需要研发高效的深度处理工艺将其去除[1-2]。常用的深度去除技术主要有生物处理、吸附、膜分离、高级氧化等。其中，吸附和膜分离技术只是对微量污染物进行了相转移，通常需要与高级氧化技术结合以实现污染物降解[3-4]。臭氧催化氧化作为常用的高级氧化技术，通过在反应体系中加入催化剂促进臭氧分解，引发自由基链式反应，具有氧化能力强，反应速率快，适用范围广，去除污染物彻底的特点，但也存在催化剂团聚、回收困难的问题[5-7]。
将臭氧催化氧化与陶瓷膜技术结合，构建的陶瓷催化膜-臭氧工艺，弥补了上述方法的不足，在复杂水体微量污染物处理中有广阔的应用前景。GUO等[8]的研究表明，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(benzophenone-3， BP-3)的初始质量浓度为0.5 mg·L−1时，陶瓷膜-臭氧工艺对BP-3的去除率约为75%，CuMn2O4改性的陶瓷催化膜-臭氧工艺对BP-3的去除率提高至90%。LEE等[9]的研究表明，在双酚A(bisphenol，BPA)、苯并三唑(benzotriazole，BTA)、氯贝酸(clofibric acid，CA)的初始质量浓度为3 mg·L−1时，与陶瓷膜-臭氧工艺相比，CeOx改性的陶瓷催化膜-臭氧工艺对BPA的去除率由20%增至80%，对BTA去除率由50%增至57%，对CA的去除率由30%增至40%。PARK等[10]的研究表明，在对氯苯甲酸(p-chlorbenzoic acid, p-CBA)的初始质量浓度为5 mg·L−1时，与陶瓷膜-臭氧工艺相比，Fe2O3改性的陶瓷催化膜-臭氧工艺对p-CBA的去除率由28%增至46%。上述关于陶瓷催化膜-臭氧工艺去除微量污染物的研究中，实验进水均为以纯水为背景的自配水，对实际应用的参考价值有限。实际二级出水成分复杂，微量污染物与水中的有机物竞争催化臭氧氧化产生的活性氧物种，需要进一步研究陶瓷催化膜-臭氧工艺处理实际污水中微量污染物的特性。
在催化剂的选择方面，BYUN等[11]比较了铁氧化物、锰氧化物负载的陶瓷催化膜对富营养化湖泊中的有机物的去除效果，发现与铁氧化物相比，锰氧化物负载的陶瓷催化膜对TOC的去除率更高。与锰氧化物相比，锰基双金属氧化物由于双金属氧化物的存在，具有更高的催化性能[12-14]。因此，有必要进一步研究锰基双金属氧化物MnMeOx(Me=Fe、Co、Ce)改性陶瓷催化膜的性能。
本课题组前期研究[15]成功制备了4种基于α-MnO2的锰系陶瓷催化膜，包括单独α-MnO2 的催化膜和基于α-MnO2的MnMe双金属氧化物(Me=Fe、Co、Ce)的陶瓷催化膜(Mn-CM、MnFe-CM、MnCo-CM、MnCe-CM)，表征了陶瓷催化膜的物相结构，构建了陶瓷催化膜-臭氧反应器，研究了其在批式运行条件下对阿特拉津的去除特性，与陶瓷膜相比，基于α-MnO2的Mn-CM催化臭氧氧化对阿特拉津的去除率提高了21.15%。与MnCM和MnMe-CM相比，MnCe-CM对阿特拉津的反应速率常数最大(1.62 min−1)，去除率最高(99.99%)，催化性能最优。进一步的机理分析表明，锰铈催化膜中丰富的微米反应器在臭氧催化氧化微量污染物中的重要作用，首先，电镜结果表明基于抽吸-原位氧化沉淀法制备的锰铈催化膜表面和孔内均存在明显的催化剂沉积；其次，锰铈催化膜-臭氧工艺对阿特拉津的总去除率为79%，其中，膜孔内的催化臭氧反应对阿特拉津的去除率为61%，膜孔催化与过滤对污染物去除的贡献率为77%；根据XPS表征、EPR表征和分子探针实验，MnCe-CM的2组氧化还原对(Ce3+/Ce4+和Mn3+/Mn4+)为锰铈催化膜催化氧化提供更多的氧空位，促进臭氧分解产生大量•OH(9.82 μmol·L−1)和•O2−(1.3 μmol·L−1)，自由基氧化是锰铈催化膜催化臭氧氧化微量污染物的主要途径。
本研究基于课题组的前期成果，建立了锰铈催化膜-臭氧工艺(O3/MnCe-CM)，并开展了连续运行实验，评估了其在不同臭氧投加量下对实际二级出水中4种典型微量污染物的去除特性，确定了最佳臭氧投加量，并分析了锰铈催化膜-臭氧工艺对实际二级出水中常规污染物的去除特性，目的是为锰铈催化膜-臭氧工艺的实际应用提供参考。
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本研究使用的陶瓷膜(0.1 μm，中清环境，中国)为平板多通道膜，陶瓷膜的支撑层和膜层均为α-Al2O3，过滤方式为外进内吸，尺寸长10 cm，宽10 cm，高0.5 cm。通过抽吸-煅烧法制备锰铈催化膜，具体制备过程见之前的研究[15]。主要步骤为：将陶瓷膜放入0.03 mol·L−1 Mn(Ac)2和0.01 mol·L−1 Ce(NO3)3·6H2O的混合溶液中，通过蠕动泵过滤，过滤速度为10 mL·min−1，过滤时间为16 h，抽滤完成后，冲洗干燥，去掉多余的溶液。接着将陶瓷膜缓慢放置于0.04 mol·L−1 KMnO4中，通过蠕动泵过滤，过滤速度为200 μL·min−1，过滤时间为16 h。在过滤过程中，KMnO4与金属硝酸盐发生氧化还原反应，原位生成锰铈氧化物，锰铈催化膜记为MnCe-CM。将锰铈催化膜用无机胶封装在膜组件中，室温干燥12 h，待封层牢固即可使用。
实验用水以二级出水为背景，选择了4种在二级出水中频繁检出、臭氧难降解的微量污染物：避蚊胺(
kO3 <10 mol·(L·s) -1)、苯并三唑(kO3 =20 mol·(L·s)−1)、阿特拉津(kO3 =6 mol·(L·s) -1)、西玛津(kO3 =8.7 mol·(L·s)−1)，其中kO3 为这些物质与臭氧的反应动力学常数，考虑到微量污染物在实际二级出水中的检出质量浓度，确定投加量为10 μg·L−1[16-19]。二级出水来自北京某再生水厂，工艺流程为粗格栅-细格栅-厌氧/缺氧/好氧池-二沉池-无阀滤池，DOC的质量浓度为3.7~4.3 mg·L−1，UV254的为0.11~0.09 cm−1，多糖的质量浓度为12.6~13.2 mg·L−1，蛋白质的质量浓度为0.037~0.04 mg·L−1。 -
陶瓷催化膜-臭氧工艺的实验装置如图1所示，臭氧由臭氧发生器产生，经过气体流量计和流量控制器，通过曝气头进入膜池。浸没式膜池体积为1 L，配有钛曝气头和膜组件。实验进水通过蠕动泵进入膜池，臭氧曝气与膜过滤同时进行，膜出水通过蠕动泵至出水桶。膜池出口多余的臭氧被臭氧破坏器破坏后排出。系统运行方式为连续运行，过滤方式为死端过滤，臭氧流速为100 mL·min−1，通过调节进气臭氧浓度，控制臭氧投加量分别为2.5 mg·L−1和5 mg·L−1。膜通量为60 L·(m−1·h)−1，膜池停留时间为100 min，过滤时间为180 min，每隔5 min在出水桶中取一次样品。将样品通过0.45 μm聚四氟乙烯滤膜，检测样品微量污染物和常规污染物的质量浓度，评估锰铈催化膜-臭氧工艺在不同臭氧投加量下对污染物的去除效果。采用
CC0 表示微量污染物的去除效果，其中C和C0分别为t时间和污染物的初始浓度，mg·L−1或者μg·L−1。在相同条件下，所有实验重复3次，误差小于10%(保证数据的准确性)。 -
采用总有机碳分析仪(TOC-L，岛津，日本)测定样品中有机物质量浓度；采用紫外分光光度计(DR/5000，哈希，美国)测定样品中有机物在波长254 nm下的吸光度；采用蒽酮-硫酸比色法测定样品中的总糖含量，以葡萄糖为标准溶液，取样品提取液0.4 mL，加入1.6 mL蒽酮试剂，混匀，水浴后冷却至室温，测定样品在620 nm处的吸光度；采用考马斯亮蓝法测定样品中蛋白质的含量，以牛血清白蛋白为标准品，取样品0.1 mL，加入5 mL 考马斯亮蓝G-250，混匀，静置2 min，测定样品在595 nm处的吸光度[20]。
采用液相色谱-质谱联用系统(1290/6460，安捷伦，美国)检测微量污染物的浓度，色谱柱为Acclaim RSLC 120 C18(2.1 mm×100 mm，2.2 μm)。检测时间为10 min，阿特拉津、避蚊胺、苯并三唑、西玛津的出峰时间分别为3.09、4.01、2.58、3.57 min。流动相为甲醇(A)和纯水(B)，梯度为：0 min-10%A+90% B；1.5 min-30%A+70%B；3 min-50%A+50%B；4.5 min-70%A+30%B；6 min-90%A+10%B，流速为0.2 mL·min−1，检测模式为ESI正离子模式[15, 21]。
采用荧光分光光度计(F-2500，日立，日本)检测样品中的有机物成分。测试条件为：扫描速度12 000 nm·min−1，激发光波长200~500 nm，发射光波长200~450 nm，步长均为5 nm。根据CHEN等关于荧光数据分区的研究结果[22]，将得到的数据分成5个区域，包括腐殖酸类、富里酸类、色氨酸类、酪氨酸类和微生物代谢副产物类。利用Matlab R2018对数据进行批处理积分，得到每个区域的积分面积及占比，从而对样品中有机物含量进行定性及半定量分析。
采用凝胶色谱(Rid-20A，岛津，日本)测定水样的分子质量分布，检测器为示差折光检测器，色谱柱为水相凝胶色谱柱(TSKgelGMPWXL，TOSOH，日本)，柱温35 ℃。流动相为0.1 mol·L−1的NaNO3和0.05%的NaN3溶液，流动相流速为0.6 mL·min−1。采用分子质量为903 000、580 000、146 000、44 200、1 000、600 Da的聚乙二醇标样组做标准曲线[23]。
采用微孔板型多功能检测仪(Promega，美国)测定水中发光细菌急性毒性，测试方法参考ISO11348-3[24]，用1 mL NaCl溶液将费氏弧菌(NRRLB-11177)冻干粉复苏，将180 μL待测溶液和20 μL菌液加至96孔细胞培养板(Corning，美国)中，在多功能检测仪中测定其发光强度，最后计算费氏弧菌抑制率IR%。
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不同臭氧投加量下锰铈催化膜-臭氧工艺对四种典型微量污染物的去除效果如图2所示，阿特拉津、苯并三唑、西玛津、避蚊胺在二级出水中的初始质量浓度为10 μg·L−1。由于二级出水中有机物的存在，膜过滤对微量污染物的去除率随着时间的增加而增加，说明有机物的存在有利于膜对污染物的截留。其中，运行180 min，陶瓷膜过滤阿特拉津、苯并三唑、西玛津、避蚊胺的去除率分别为50%、20%、58%、52%(图2(a))。截留率与4种微量污染物的分子质量有关，陶瓷膜对阿特拉津(分子质量215.68 Da)、西玛津(分子质量201.6 Da)、避蚊胺(分子质量191.27 Da)3种分子质量较大的污染物截留率较高，而对分子质量小的苯并三唑(119 Da)截留率较低。因此，对于膜过滤去除二级出水体系的微量污染物，孔径筛分起主要作用。锰铈催化膜过滤对阿特拉津、苯并三唑、避蚊胺和西玛津的去除率分别为56%、22%、60%、45%，去除趋势与陶瓷膜过滤相似，去除率随着过滤时间的增加而增加(图2(b))。过滤前后锰铈催化膜表面的电镜表征对比如图3所示，与过滤前相比，过滤后锰铈催化膜表面有明显的颗粒物沉积，膜表面孔径减小，进一步证明了孔径筛分在锰铈催化膜过滤去除微量污染物中起重要作用。这与胡尊芳[24]的研究结果一致，二级出水中的SS为微量污染物的去除提供吸附位点，超滤膜表面沉积的有机物有利于截留微量污染物。
臭氧投加量为2.5 mg·L−1时，陶瓷膜-臭氧工艺在180 min对阿特拉津、苯并三唑、避蚊胺和西玛津的去除率分别为23%、28%、65%、56%(图2(c))，锰铈催化膜-臭氧氧化在180 min对阿特拉津、苯并三唑、避蚊胺和西玛津的去除率分别为25%、30%、69%、62%，略高于陶瓷膜(图2(d))。由于二级出水有机物的存在，微量污染物除了彼此竞争羟基自由基外，还需要和水中的有机物竞争。MAILLER等的研究也表明由于实际二级出水中的有机物与微量污染物竞争活性炭的吸附位点，活性炭对微量污染物的吸附量降低，分子质量大的微量污染物对有机物的竞争更敏感[25]。二级出水的大分子有机物被氧化成小分子，消耗了部分臭氧，因此，在复杂水体中去除微量污染物需要更长的反应时间和更高的臭氧投加量。
臭氧投加量5 mg·L−1时，陶瓷膜-臭氧工艺在180 min内对阿特拉津、苯并三唑、避蚊胺和西玛津的去除率分别为40%、72%、78%、55%(图2(e))。如表1所示，伪一级反应动力学常数为0.003~0.009 min−1，约为臭氧投加量2.5 mg·L−1时的1~8倍。锰铈催化膜-臭氧工艺在180 min内对阿特拉津、苯并三唑、避蚊胺和西玛津的去除率分别为80%、94%、96%、92%(图2(f))，伪一级反应动力学常数为0.006~0.016 min−1，约为臭氧投加量2.5 mg·L−1时的2.7~8倍，约为陶瓷膜-臭氧工艺的1.7~3倍。陶瓷膜-臭氧工艺和锰铈催化膜-臭氧工艺对微量污染物的降解效果随着臭氧投加量的增加而增加，锰铈催化膜-臭氧工艺在臭氧投加量5 mg·L−1、运行时间180 min时对4种微量污染物的去除率大于80%。
国家生态环境部《水回用指南 再生水中药品和个人护理品类微量污染物处理技术》(T/CSES 42-2021)中推荐的单位DOC的臭氧投加量为0.35~1.50 mg[26]。针对本研究实验进水的DOC，计算出《指南》推荐臭氧投加量为1.6~7 mg·L−1。本研究建立的锰铈催化膜-臭氧氧化工艺在臭氧投加量5 mg·L−1条件下，对4种微量污染物的去除率大于80%，满足《指南》提出微量污染物去除率大于80%的目标，也满足瑞士对污水处理厂12种指示物去除率高于80%的标准[27]。
通过计算CT值，即氧化剂投加量(C)和作用时间(T)的乘积，比较本研究与前人的研究结果。锰铈催化膜-臭氧工艺的最佳臭氧投加量为5 mg·L−1，水力停留时间为2.5 min，锰铈催化膜-臭氧工艺的CT值为12.5 mg·min·L−1，对4种典型微量污染物的去除率均大于80%，满足国家生态环境部《水回用指南 再生水中药品和个人护理品类微量污染物处理技术》(T/CSES 42-2021)关于微量污染物去除的标准。李先华等[28]研究了臭氧脱色在己内酰胺废水中的应用，结果表明水力停留时间15 min，臭氧投加量30 mg·L−1，CT值为450 mg·min·L−1，COD降低了27%，色度从450倍降至40倍。张云辉等[29]采用臭氧脱色工艺对污水处理厂进行提标改造，结果表明接触时间55 min，臭氧投加量18~25 mg·L−1，CT值990~1375 mg·min·L−1，色度和COD的去除率分别为70%和15%，出水水质符合标准。与上述臭氧脱色工艺的CT值相比，锰铈催化膜-臭氧工艺的CT值远低于臭氧脱色，锰铈催化膜-臭氧工艺能在更低的臭氧投加量和更短的作用时间实现微量污染物的高效去除。
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为了深入分析锰铈催化膜-臭氧工艺对二级出水有机物的去除特性，取运行时间30 h的出水，通过分子质量分析、荧光分析的方法表征出水有机物的性质。锰铈催化膜-臭氧工艺对二级出水中TOC、UV254、多糖、蛋白质的去除如图4所示。陶瓷膜过滤对TOC的去除率为5%，锰铈催化膜过滤对TOC的去除率略高于陶瓷膜。锰铈催化膜-臭氧工艺对TOC的去除率为32%，是单独锰铈催化膜过滤的5倍，单独膜过滤对TOC的去除十分有限，耦合臭氧可以提高对TOC的去除。陶瓷膜和锰铈催化膜过滤对UV254的去除率分别为11%和15%，陶瓷膜-臭氧工艺和锰铈催化膜-臭氧工艺对UV254的去除率分别是单独膜过滤的4.1倍和4.4倍，说明臭氧氧化可以提高水中腐殖酸类大分子及芳香族化合物的去除。陶瓷膜-臭氧工艺与锰铈催化膜-臭氧工艺对多糖和蛋白质的去除也表现出相似的规律，其中，锰铈催化膜-臭氧工艺对多糖的去除率比单独膜过滤约提高了10%，对蛋白质的去除率比单独膜过滤约提高了4%。原因是臭氧催化氧化与膜过滤协同作用会产生羟基自由基，提高对水中有机物的去除[15]。
陶瓷膜过滤、陶瓷膜-臭氧工艺、锰铈催化膜过滤、锰铈催化膜-臭氧工艺进出水有机物的分子质量和荧光表征如图5和图6所示，将分子质量分布积分，得到0.01~1 000、1 000~2 000、2 000~3 000 Da的积分面积，实际二级出水的分子质量在684~3 586 Da，主要以腐殖酸类物质为主，锰铈催化膜-臭氧工艺在0.01~1 000、1 000~2 000、2 000~3 000 Da的积分面积均最小。该工艺可以有效矿化水中的有机物，实现对有机物的完全去除，这与工艺对TOC去除率的结果一致。
对荧光光谱进行分区积分，得到陶瓷膜和锰铈催化膜出水中各组分荧光强度占比以及平均荧光强度。二级出水的平均荧光强度为246.38，陶瓷膜过滤对平均荧光强度的去除率为6%，加入臭氧后，平均荧光强度去除率提高至18%，锰铈催化膜过滤对平均荧光强度的去除率为10%，加入臭氧后，平均荧光强度的去除率提高至48%。臭氧的加入可以降低水中荧光物质，锰铈催化膜-臭氧工艺荧光强度去除率的增加证明了臭氧催化氧化与膜过滤协同作用。二级出水中有机物主要以腐殖酸、微生物代谢产物、富里酸、酪氨酸为主，所占比例分别为29%、26%、19%、19%。锰铈催化膜过滤后，富里酸、酪氨酸、色氨酸的去除率分别为18%、22%、20%。耦合臭氧后，陶瓷膜-臭氧工艺和锰铈催化膜-臭氧工艺均对腐殖酸的去除率最高，去除率分别为24%和51%。锰铈催化膜-臭氧工艺对水中腐殖酸类荧光物质的去除率高于陶瓷膜-臭氧工艺，说明臭氧的加入主要通过去除水中的腐殖酸类物质，进而降低水中的荧光强度。锰铈催化膜-臭氧工艺运行180 min，锰离子溶出质量浓度为0.06 μg·L−1，未检测到铈离子溶出，锰离子的溶出质量浓度小于国家《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-85)规定值(0.1 mg·L−1)[28]，也远低于前人研究CeOx改性的陶瓷催化膜运行60 min，铈的溶出质量浓度为0.61 mg·L−1，MnOx改性的陶瓷催化膜运行60 min，锰离子的溶出质量浓度为5.99 mg·L−1[9]。锰铈催化膜-臭氧工艺进水的费氏弧菌发光强度为3.95×107 cd，平均抑制率为5%，出水的费氏弧菌发光强度平均抑制率为0，表明锰铈催化膜-臭氧工艺出水无生物急性毒性。
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1)孔径筛分在膜过滤去除二级出水体系中微量污染物起主要作用。锰铈催化膜过滤对阿特拉津、苯并三唑、避蚊胺和西玛津的去除率分别为56%、22%、60%、45%，去除率随着工艺运行时间的增加而增加。
2)与陶瓷膜-臭氧工艺相比，锰铈催化膜-臭氧工艺对阿特拉津、苯并三唑、避蚊胺和西玛津的去除率显著提高，臭氧投加量5 mg·L−1时，锰铈催化膜-臭氧工艺反应动力学常数为陶瓷膜-臭氧工艺的1.7~3倍。
3)锰铈催化膜-臭氧工艺在二级出水体系中最佳臭氧投加量为5 mg·L−1，此时工艺对4种典型微量污染物的去除率均大于80%，满足国家生态环境部《水回用指南 再生水中药品和个人护理品类微量污染物处理技术》(T/CSES 42-2021)关于微量污染物去除的标准。
4)当臭氧投加量5 mg·L−1时，锰铈催化膜-臭氧工艺对二级出水中TOC的去除率为32%，对UV254的去除率为66%，工艺通过降解水中的腐殖酸类荧光物质去除有机物，工艺出水无急性毒性。
锰铈催化膜-臭氧工艺对污水厂二级出水的去除特性
The removal characteristics of pollutants in the secondary effluent by a MnCe-catalytic ceramic membrane-ozonation process
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摘要: 为深入解析锰铈催化膜-臭氧工艺(O3/MnCe-CM)对二级出水中微量污染物和常规污染物的去除特性，以陶瓷膜-臭氧工艺(O3/CM)为对照，研究了锰铈催化膜-臭氧工艺在单独膜过滤、臭氧投加量2.5~5 mg·L−1时，对二级出水中4种典型微量污染物和常规有机物的去除特性。结果表明，与陶瓷膜-臭氧工艺相比，锰铈催化膜-臭氧工艺对阿特拉津、苯并三唑、避蚊胺和西玛津的去除率显著提高，臭氧投加量5 mg·L−1时，锰铈催化膜-臭氧工艺反应动力学常数为陶瓷膜-臭氧工艺的1.7~3倍。锰铈催化膜-臭氧工艺在二级出水体系中最佳臭氧投加量为5 mg·L−1，此时工艺对微量污染物的去除率均大于80%，满足国家生态环境部《水回用指南 再生水中药品和个人护理品类微量污染物处理技术》(T/CSES 42-2021)关于微量污染物去除的标准。锰铈催化膜-臭氧工艺对二级出水中TOC的去除率为32%，对UV254的去除率为66%，去除的有机物主要是腐殖酸类荧光物质，出水无急性毒性。Abstract: To comprehensively reveal the removal characteristics of micro-pollutants and conventional pollutants in the secondary effluent by the MnCe-catalytic ceramic membrane-ozonation (O3/MnCe-CM) process, the removal performance of O3/MnCe-CM process for four typical micro-pollutants and conventional pollutants was studied at the ozone dosages from 2.5 to 5 mg·L−1 with O3/CM as the control group. Moreover, the removal performance of membrane filtration for MnCe-CM was investigated with CM as the control group. The results show that the removal rates of atrazine, benzotriazole, DEET, and simazine by the O3/MnCe-CM process were significantly improved in comparison to O3/CM process. The kinetic constants of the O3/MnCe-CM process were 1.7-3 times those of the O3/CM process at the ozone dosage of 5 mg·L−1. The optimal ozone dosage of the O3/MnCe-CM process in the secondary effluent system was 5 mg·L−1, the average removal performance of four micropollutants was higher than 80% under this condition, which could meet the standard of 《Guidelines for water reuse—Treatment technologies for pharmaceuticals and personal care products in reclaimed water》(T/CSES 42-2021) of the Ministry of Ecology and Environment. In addition, the removal rates of the O3/MnCe-CM process for TOC and UV254 in the secondary effluent were 32% and 66%, respectively. The removed organic was mainly fluorescent humic acid substances, and no acute toxicity was detected in the effluent of the O3/MnCe-CM process.
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Key words:
- catalytic ceramic membrane /
- catalytic ozonation /
- membrane fouling /
- secondary effluent
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在全球的水资源储量中，淡水只占2.53%，而在这些淡水资源中,只有13%可被人类直接利用[1]。为了解决淡水资源紧缺问题，除了对现有的水资源保护、合理利用，还应积极开发利用其它水资源[2]。膜电容去离子是一种无需加入任何化学物质的新型脱盐技术，其原理是通过对电极两端施加电压，进水中的盐离子在电场力的作用下通过离子交换膜吸附在电极表面的双电层(electric double layer, EDL)上，出水得到净化，从而达到脱盐的目的[3]。与反渗透[4]、电渗析[5-6]、膜蒸馏[7]、离子交换[8]等传统脱盐方法相比，MCDI表现出装置简单、易操作、电极易再生、成本低，无污染、节能等优势，尤其是在低盐度盐水淡化中的优势更明显。离子交换膜具有高选择性的特点，能够阻碍反离子的通过，可有效避免同离子效应，提高电荷效率[9]，且电极上不易发生有机污染[10-11]。除了脱盐，MCDI还实现了选择性去离子、资源回收等功能。目前对MCDI的研究主要集中在以下几个方面:离子迁移储存机制与模型、电极材料[12]、加电方式以及装置构型等[13]。
MCDI为低电压驱动运行，单级装置运行下，脱盐效率低，且出水水质难以达标。为了解决这一难题，很多学者采用了电极堆叠和膜堆叠的方法。LEE等[14]通过对多个电极堆叠的方式，进行了对每个电极都加电的单级和只对边缘电极加电的双极脱盐实验的研究，结果表明双极性堆叠的(capacitive deionization, CDI)电极具有较高的脱盐速率和能量损耗。MA等[15]组建了多对膜装置，比较了1对、2对和3对离子交换膜装置的脱盐性能，研究发现，2对膜的脱盐速率约为一对膜的2倍，3对膜装置的脱盐速度反而不如两对膜装置的，结果表明了靠无限制的膜堆叠提高脱盐性能的方法行不通。电极堆叠[16]和膜堆叠都能够提高脱盐速率，但受到单级装置的限制，其脱盐性能受限。还有一些学者通过MCDI装置串、并联的方法来提高脱盐性能，SALEEM等[17]将CDI技术与反电渗析技术(reverse electrodialysis, RED)相结合，对4个CDI装置进行了串联和并联操作，吸附过程中4个装置并联连接，解吸过程中4个装置串联连接。该工艺通过RED产生的能量能再次用于CDI脱盐，该系统将产水能耗从1.5 kJ·L−1降低到了0.58 kJ·L−1。CHENG等[18]将多个CDI装置串联，提高了电极的吸附性能。MCDI与传统脱盐技术相比，在适度脱盐上具有明显优势，在其他多级串联MCDI研究中，未曾对体系中的单级装置的脱盐过程进行单独调控，本工作创新性地提出通过对体系中的装置单独加电降低运行能耗，并从多角度对脱盐性能进行了优化研究。而且多装置在维护方面也更有优势，且单级装置维修时又不影响其它装置的运行，多级串联对于MCDI脱盐工程化具有深远意义。
本研究采用多级串联MCDI的方法，通过将各级进出水连接，不仅可以达到深度脱盐的目的，而且还能收集不同浓度的出水，以期适应不同需求。还能针对不同盐度的盐水采用不同的处理方式，避免脱盐不充分，能源浪费等问题。也可根据脱盐过程的具体要求，对不同级MCDI装置进行单独加电控制，以节省能耗。实验研究了一级、二级、三级串联MCDI装置出水水质的脱盐性能，从电压、水力停留时间和盐水质量浓度等方面等进行了优化，最后又分析了多级串联MCDI连续脱盐的稳定性。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
超级电容活性炭(activated carbon, AC)，购自福州益环碳素有限公司YEC-200D。炭黑(carbon black, CB)，购自阿法埃莎(中国)化学有限公司；聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE)，购自东莞市展阳高分子材料有限公司；无水乙醇和氯化钠，购自天津市永大化学试剂有限公司，所用试剂均为分析纯，且未经二次处理。
1.2 电极制备
活性炭电极按AC∶CB∶PTFE=8∶1∶1的比例构成，PTFE作为材料粘结剂。分别称取0.288 g AC和0.036 g CB放入25 mL烧杯中，加入0.036 μL的PTFE和适量无水乙醇搅拌混匀，材料粘结成橡皮泥状后均匀涂覆在45 mm×50 mm导电钛网上，用压片机(压力0.2 MPa)对电极材料进行压片，最后置于50 ℃烘箱中干燥5 min。
1.3 实验装置
图1为多级串联MCDI示意图，本实验将3个MCDI装置进行串联，每个MCDI装置由一个中间腔室(45 mm×50 mm×0.5 mm)，5个密封硅胶垫片，一对钛片，一对活性炭电极(45 mm×50 mm)和一对聚氯乙烯(poly vinyl chloride, PVC)塑料板组成。为了使盐水溶液在腔室中分布均匀，将100目尼龙片(45 mm×50 mm×0.5 mm)作为布水分隔。电极片与离子交换膜的有效接触面积为22.5 cm2。离子交换膜之间、PVC塑料板与钛片之间、钛片与离子交换膜之间都用硅胶垫隔开，装置末端用PVC塑料板固定。
1.4 实验步骤
实验系统如图2所示，所有的实验的进水采用单向流(single pass)模式[19]，进水流采用下进上出式，盐水经蠕动泵(BT100-1L, 保定兰格恒流源有限公司)依次流入装置I、II、III，每个装置分别由电源单独控制。从装置III流出的水与电导率仪(S475-UMIX, 梅特勒seven excellence)探头连接，用于实时监测出水的电导率变化。装置I、II和装置II、III之间加入三通，分别在3、7、11、15、19 min时取约1 mL水样于10 mL离心管中，用于测定一级出水和二级出水时的电导率。装置电压通过电化学工作站(3605H, 深圳市艾维泰科仪器仪表有限公司)调节，对三级装置施加相同的直流恒定电压(constant voltage, CV)。所有装置同时加电180 s后，断电60 s，循环5次，总时间1 200 s，实际加电时间为900 s。水力停留时间通过调节蠕动泵的转速来实现。为确保实验数据的可靠性，每组实验至少进行2次平行实验。对比一、二、三级串联下脱盐性能的实验条件：电压0.8~1.2 V，水力停留时间0.25~0.5 min，进水质量浓度0.5~2.0 g·L−1。连续脱盐实验条件：电压1.2 V, 水力停留时间1.125 min, 进水溶液0.5 g·L−1。在连续脱盐过程中，不进行断电操作，不单独取样。
1.5 实验计算
脱盐率(salt removal efficiency，SRE)、平均脱盐速率(average salt removal rate，ASRR)、单位能量脱盐量(energy normalization removal salt，ENRS)和吸附容量(salt adsorption capacity，SAC)等是衡量脱盐性能的几个重要指标。在低质量浓度时，NaCl质量浓度与电导率呈正比关系[20]。SRE根据式(1)计算；ASRR为单位腔室面积和单位时间内盐的去除量，根据式(2)计算；ENRS为每焦耳去除的离子量，根据式(3)计算；SAC为单位质量电极可以吸附盐的总量，根据式(4)计算。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 式中：η为脱盐率，%；C0为进水溶液质量浓度，g·L−1；Ct为t时刻出水溶液质量浓度，g·L−1。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中：α为平均脱盐速率，μmol·(cm2·min)−1；S为参与吸附的电极片的面积，cm2；V为脱盐溶液的体积，mL；t为实际加电时间，min。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 式中：β为单位能量脱盐量，μmol·J−1；U为施加恒定电压的大小，V；I为加电时的感应电流，A。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 式中：qe为吸附容量，mg·g−1；m为电极片的质量，g。
2. 结果与讨论
2.1 NaCl质量浓度对串联MCDI脱盐性能的影响
在吸附过程中，电极的孔径只有大于临界孔径时，离子才会被储存在电极孔隙中，从而达到脱盐的目的。而进水浓度直接影响了临界孔径值，进水浓度越高，临界孔径值越小，参与吸附的孔隙越多，离子吸附就越多[21]。图3反映了进水盐质量浓度对各级串联MCDI脱盐性能的影响。将3个装置的进水腔室串联，串联MCDI在不同NaCl质量浓度下的SRE如图3(a)所示。由图3(a)中可以看出，随着NaCl质量浓度的升高，各级串联MCDI的SRE都在下降。虽然进水NaCl质量浓度的升高增加了离子吸附量，但由于初始质量浓度的升高最终导致了SRE的降低。离子吸附量的增加可由图3(b)中的ASRR来反映，进水NaCl质量浓度越高，ASRR越高，表明离子吸附量越高。ENRS反映了单位能量去除的盐量，ENRS越高，装置越节能。不同进水盐质量浓度的下的ENRS如图3(c)所示，随着浓度的升高，串联MCDI的ENRS在上升。造成这一结果的原因可能是，NaCl浓度越高，参与吸附的孔隙越多，吸附离子所需的能量越多。
图 3 不同NaCl质量浓度下的脱盐性能Figure 3. Desalination performance at different NaCl concentrations在相同进水质量浓度(0.5~2.0 g·L−1)下，随着串联级数的增加，SRE和ENRS值增高， ASRR值下降。说明串联MCDI能够有效提高脱盐率，节省能量。而ASRR下降的原因可能是，在吸附过程中，盐水在流出前一个装置时质量浓度下降，进入后续装置时质量浓度较低，吸附离子量下降。因为进水浓度越高，离子吸附越多，所以这种差距在浓度越高时越明显。而ENRS上升的原因可能是，后续装置进水浓度的下降使参与离子吸附的孔隙变少，离子吸附所消耗的能量减少。在进水质量浓度为0.5 g·L−1时，三级串联ENRS低于二级串联，原因可能是，装置III的进水质量浓度过低，导致了临界孔径值过大，参与吸附的孔隙过少，吸附离子量过少[22]。
不同进水浓度应按照串联级数严格控制，使脱盐速率和能耗达到最优，避免脱盐不充分和装置闲置等问题。利用进水质量浓度在1.0~2.0 g·L−1下数据构建了图3(d)的ASRR和ENRS的权衡图，权衡图反映了ASRR与ENRS的权衡关系，图中ASRR越高，其 ENRS越低。图3(d)结果显示，二级串联和三级串联具有相似的ENRS，但二级串联的ASRR较高，而一级串联虽然具有更高的ASRR，但其ENRS过低。在1.5 g·L−1时，二级串联的ENRS最高，其ASRR也较高。研究结果表明，进水质量浓度的升高，会使ASRR升高，ENRS下降。不同串联级数在不同盐质量浓度下也会表现出不同的脱盐性能，串联级数的增加，会导致ASRR降低。而二级串联和三级串联的ENRS相差很小(甚至在0.5 g·L−1时二级串联高于三级串联)。所以，二级串联MCDI在能耗方面表现出更优异的性能，比起三级串联更节省了装置成本与运行成本，尤其是在进水质量浓度为1.5 g·L−1时。
2.2 水力停留时间对串联MCDI脱盐性能的影响
图4反映了水力停留时间对串联MCDI脱盐性能的影响。图4(a)随着水力停留时间的增加，SRE也增加，这是因为在相同时间内，离子在腔室内停留时间越长，离子从溶液中转移到电极材料表面的时间就越长，电极表面吸附的离子吸附量就越多[23]，这也会导致ASRR和ENRS的升高。相同时间内，水力停留时间越长会导致流经腔室的溶液体积变少，这也会使SRE升高。如图4(b)和图4(c)所示，ASRR、ENRS的变化趋势相同，均是在0.375 min时最高，在0.5 min时最低，可见水力停留时间过短和过长都不利于脱盐。水力停留时间过短时，盐水更新速度快，离子还未吸附到电极表面就流出腔室，导致了离子吸附量的下降。水力停留时间太长时脱盐性能差的原因可能有2点：一是水力停留时间太长时，盐水更新速度慢，溶液中过多的离子被转移到电极表面上，导致溶液浓度较低，临界孔径值较大，参与吸附的离子孔隙变少，电极吸附离子减少；二是随着反应的进行，电极表面的孔隙内已经堆积了大量的盐离子，相同浓度的溶液再流入腔室后，离子因没有吸附位点而无法被吸附[22]。
图 4 不同水力停留时间下的脱盐性能Figure 4. Desalination performance at different hydraulic retention times不同水力停留时间下的ASRR与ENRS的权衡图如图4(d)，水力停留时间在0.375 min时一、二、三级均具有更高的ASRR和ENRS，说明了水力停留时间在0.375 min时的脱盐性能更优。结果表明，二级串联具有更好的脱盐性能。多级串联MCDI实验中水力停留时间对脱盐性能影响较大，选择合适的水力停留时间才能发挥装置的最大性能，实现高脱盐率，低能耗的目标。
2.3 电压对串联MCDI脱盐性能的影响
电压对串联MCDI装置的脱盐性能如图5所示，由图5(a)、图5(b)和图5(c)可以看出，SRE和ASRR随电压升高而变高，ENRS随电压升高而变低。可能的原因是，电压作为MCDI装置中的驱动力，电压的增加会增加双电层的厚度，使参与吸附的有效孔隙增加，增加了离子吸附量[24]。MCDI装置的充电过程也是能量储存过程，而能量被储存到MCDI装置中伴随着能量的损失，根据能量守恒定律，当电压增加，MCDI装置能够吸收储存的能量也增加，能量损失也增加。在MCDI的装置中电压的不宜过高，这是因为当电压超过1.23 V时，就会产生水解作用，影响电极吸附，降低盐去除效率，还会腐蚀电极板和离子交换膜[22]。
图5(d)为不同电压下ASRR和ENRS的权衡图。可见，当电压在0.8~1.2 V时，ASRR越高，ENRS越低。结果表明，电压的增加会使MCDI装置吸附更多的离子，但也要消耗更多的能量。串联级数的增加虽然会使脱盐总量上升，但会降低其脱盐速率，而二级串联和三级串联的能耗相似，均比一级串联更节能。
2.4 多级串联MCDI装置的连续脱盐性能
对多级串联MCDI装置进行了连续脱盐实验，一、二、三级ASRR和SAC计算区域为0~4 580、0~5 440、0~9 990 s，此时进、出水的盐质量浓度相同，表明电极吸附的离子已经饱和。图6(a)为多级串联MCDI装置出水的电导率图。二级串联相较于一级，能够有效降低出水的电导率，从481.75 μS·cm−1下降到79.72 μS·cm−1，到三级串联电导率下降到了31.57 μS·cm−1，表明多级串联MCDI装置能够得到含盐量更低的出水。三级串联虽然也能够降低出水的浓度，但ASRR较低。如图6(b)所示，二级串联装置性能最佳，比单级装置的SAC和ASRR分别提升了30%和11%，而三级串联的SAC只提升了6%，ASRR却降低了85%。这一结果可能的原因从脱盐过程分析，大致分为3个阶段。1)盐水在流出装置I和装置II后，盐水的浓度经两级装置吸附处理后过低，导致溶液流入装置III后的临界孔径值过大，可参与吸附的孔隙过少，离子吸附量过少。此阶段主要依靠装置I和装置II吸附离子。2)随着充电时间的增加，装置I和装置II电极表面的孔隙中已经吸附了一些离子，因吸附位点减少导致离子吸附量减少，此时流入装置III的盐水质量浓度升高，临界孔径值减小，参与吸附的孔隙增加，离子吸附量增加。此阶段3个装置同时吸附离子。3)随着充电时间再增加，装置III的表面也吸附了大量离子，这使得吸附离子的孔隙减少。而装置I和II的电极表面的孔隙先后吸附了大量的离子，离子因没有吸附位点而无法吸附，导致装置III的进水盐质量浓度再升高，参与吸附的孔隙增加，延长了MCDI吸附时间[21-22]。此阶段只有装置III在吸附离子。所以，在串联MCDI脱盐过程中，应尽量避免和减少第3阶段。如果要求出水水质要求达到自来水标准(500 μS·cm−1以下)，二级串联就能以低电压达到很好的效果。在处理不同浓度的盐水时，应选择合适的MCDI串联级数，避免增加装置引来的经济效益和能量效益等问题。
3. 结论
1)研究采用多级串联MCDI装置的方法，大幅提高了脱盐性能。在不同操作条件下，二、三级串联的SRE都有较大提高，分别提高了约2倍和3倍。此外，对装置单独控制加电，还能够达到适度脱盐的目的。
2)考察了一、二、三级MCDI串联下进水盐质量浓度、水力停留时间、电压对脱盐性能的影响，通过探究脱盐率，平均脱盐速率、单位能量脱盐量等指标，对ASRR与ENRS的权衡图进行比较，确定了最佳串联级数为二级串联(二、三级串联脱盐速率更快，但三级串联能耗极大)，最佳操作条件为1.5 g·L−1的进水盐质量浓度，0.375 min的水力停留时间，1.2 V的电压。
3)在连续脱盐实验中，多级串联MCDI装置可以连续稳定的去除盐离子，其吸附容量更优。本工作对多级MCDI脱盐工程化应用具有指导意义。
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图 2 不同臭氧投加量下锰铈催化膜-臭氧工艺和陶瓷膜-臭氧工艺对微量污染物的去除效果
Figure 2. Removal performance of the O3/CM and O3/MnCe-CM process
图 4 不同处理工艺对常规污染物的去除效果
Figure 4. The removal performance of conventional pollutants by different processes
图 5 不同处理工艺对有机物的去除特性
Figure 5. The removal characteristics of conventional pollutants by different processes
图 6 陶瓷膜和锰铈催化膜耦合臭氧工艺进出水有机物的三维荧光光谱图
Figure 6. 3D EEM characterization of conventional pollutants along the O3/CM and O3/MnCe-CM process
表 1 不同臭氧投加量下锰铈催化膜-臭氧工艺和陶瓷膜-臭氧工艺对微量污染物的反应动力学常数
Table 1. The reaction kinetic constants of the O3/CM and O3/MnCe-CM process
臭氧投加量/(mg·L−1) 工艺 反应动力学常数/min−1 阿特拉津 苯并三唑 避蚊胺 西玛津 2.5 陶瓷膜-臭氧 0.002 0.002 0.005 0.005 锰铈催化膜-臭氧 0.002 0.002 0.006 0.004 5 陶瓷膜-臭氧 0.003 0.008 0.009 0.005 锰铈催化膜-臭氧 0.006 0.016 0.016 0.015 
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