离子型共价有机框架材料的合成及其在环境修复应用的研究进展

赵恒新; 韩亚南; 马欣洁; 艾玥洁

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022110702

离子型共价有机框架材料的合成及其在环境修复应用的研究进展

华北电力大学环境科学与工程学院，北京， 102206

通讯作者: E-mail: aiyuejie@ncepu.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金 (22076044) 资助.
中图分类号: X-1；O6

Progress in the synthesis of ionic covalent organic frameworks and their application in environmental remediation

.College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing , 102206, China

Corresponding author: AI Yuejie, aiyuejie@ncepu.edu.cn

Fund Project: the National Natural Science Foundation of China(22076044).

摘要: 离子型共价有机框架(ionic covalent organic frameworks，iCOFs)材料是框架内或孔道中带有电荷的共价有机框架(COF)材料. 除了具有低密度、易于调节的孔道结构、比表面积大、优异的热稳定性和化学稳定性等传统优点外，其内部的离子基团作为作用位点能与电性相反的基团结合，从而在质子传导、催化、生物医学等领域展现出巨大的应用价值. 尤其在环境修复领域，iCOF已被广泛应用于去除有机污染物、放射性核素和重金属等污染物. 本文从iCOF的结构与合成方法出发，综述了其对环境污染物的选择性吸附，并对相互作用机理进行探究，最后对研究前景进行展望.
- 离子型共价有机框架 /
- 材料吸附 /
- 有机污染物 /
- 放射性核素 /
- 重金属离子.
Abstract: Ionic covalent organic frameworks (iCOFs) are a kind of covalent organic framework containing ionic groups in the structural framework or microporous channels. In addition to the advantages of low density, tunable pore structure, large specific surface area, excellent thermal and chemical stability, etc., iCOFs can be combined with opposite charged groups, so as to exhibit great applications in proton conduction, catalysis, biomedicine and other fields. Especially in the field of environmental remediation, iCOF have been widely used in the removal of organic contaminants, radionuclides and heavy metal ions. In this review, the structure, the synthesis methods and the application of iCOF in environmental pollutants have been discussed and especially, the underlying removal mechanism has been highlighted. Finally, the opportunities and challenges of iCOFs in environmental remediation were analyzed in detail to understand their future developing prospects.
- ionic covalent organic framework /
- adsorption /
- organic pollutants /
- radionuclide /
- heavy metal ions.

长江上游地区是我国重要的经济发展带，位于长江上游的中大型城市多以丘陵地貌为主，具有地势落差大、雨污收集速度快、地下水渗入率高等雨污排放特征^[1-3]。城市污水处理厂是雨污治理的重要基础设施。一方面，污水处理厂减少了有机污染物、氮磷等污染物的排放，在水环境污染物控制中发挥重要作用^[4-6]。城市污水处理厂累计削减的有机污染物 (以COD计) 占全国减排总量的70%以上，且占比逐年增加^[7]；另一方面，城市污水处理厂需消耗大量电能。污水处理厂的用电量约占全社会用电量的2.6‰^[8]，且占比逐年上升。此外，城市污水处理厂在深度脱氮除磷中，需使用大量的有机碳源和混凝剂^[9-11]。

随着城市污水水量增加和污染物种类增多，污水处理厂面临严峻挑战。为保证出水水质达标，污水处理厂会考虑延长处理工艺单元链和增加了药剂的投加量，致使其运行成本增加^[12-13]。本研究拟基于长江上游西南丘陵城市污水处理厂的运行优化需求，以泸州作为长江上游西南丘陵城市的代表，分析2020—2022年泸州中心区城市污水处理厂的电力、混凝剂和碳源使用量和使用效率，并与同期全国城市污水处理厂运行情况比较，以期掌握西南典型丘陵城市污水处理厂的用电量和药剂使用量特征，为污水处理厂运行优化提供参考。

1. 污水处理厂数据来源与运行特征

1.1 数据来源

本研究中泸州中心区5座城市污水处理厂的运行用电量、药剂投加量和进水与出水水质由泸州市住房和城乡建设局、泸州市兴泸水务 (集团) 股份有限公司提供，全国污水处理厂的运行数据来自住建部全国城镇污水处理管理信息系统和《中国城镇污水处理与再生利用发展报告 (1978-2020) 》。污水处理厂的用电量和药剂投加量为月累积用量；进水和出水水质指标为月均数据；统计期 (2020年1月—2022年4月) 内中位值用于定量讨论水质特征，5^th~95^th概率分布 (将数据按大小顺序排列的5%和95%分位值) 和箱式图用于表示水质数据分布特征。

1.2 泸州市城区污水处理厂基本情况

泸州市位于长江上游丘陵地区，其城市污水和初期雨水经由排水管网进入污水处理厂处理后再排入河流中。该市中心区共有5座城市污水处理厂，依次为纳溪污水处理厂、鸭儿凼污水处理厂、二道溪污水处理厂、城东污水处理厂和城南污水处理厂。5座污水处理厂的设计污水处理量、主体处理工艺和主要耗能单元如表1所示。

表 1 泸州中心区5座城市污水处理厂概况

Table 1. Overview of the five urban wastewater treatment plants in the central area of Luzhou

污水处理厂	设计污水处理量/(10⁴ m³·d⁻¹)	主体处理工艺和主要能耗单元
纳溪污水处理厂	2.75	曝气沉砂池-A²/O改良工艺-紫外消毒渠
鸭儿凼污水处理厂	8.0	曝气沉砂池-MBR-紫外消毒渠
二道溪污水处理厂	10.0	曝气沉砂池-A²/O-反硝化滤池-紫外消毒渠
城东污水处理厂	5.0	曝气沉砂池-A²/O改良工艺-D型滤池-紫外消毒渠
城南污水处理厂	5.0	曝气沉砂池-A²/O改良工艺-D型滤池-紫外消毒渠
注：A²/O改良工艺即在厌氧池前端增加了预反硝化单元。

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1.3 污水处理厂处理水量与进出水水质

污水处理厂的处理水量和运行负荷如图1所示。一方面，污水处理厂水量突然升高情况较多，与该地区的降雨频繁密切关联；另一方面，水量随季节性波动明显，二道溪、城东和城南污水处理厂在7—9月份的水量较大^[14]。从2021年开始，城南污水处理厂和城东污水处理厂处理水量长期大于设计处理量，主体工艺处于高负荷运行状态。此外，表2展示了5座污水处理厂进出水水质，出水符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB 18918-2002) 一级A排放标准，但距离地表Ⅲ类水相关指标限值尚有一定差距。

图 1 泸州中心区城市污水处理厂的处理水量的变化

Figure 1. Variation characteristics of treated water quantity of urban wastewater treatment plants in the central area of Luzhou

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表 2 泸州中心区城市污水处理厂进水和出水水质特征 (2020年1月—2022年4月)

Table 2. Quality characteristics of inlet and outlet water of urban wastewater treatment plants in the central area of Luzhou (2020-01—2022-04)

污水处理厂	BOD₅/(mg·L⁻¹)		TN/(mg·L⁻¹)		[NH₃-N]/(mg·L⁻¹)		TP/(mg·L⁻¹)
污水处理厂	进水	出水	进水	出水	进水	出水	进水	出水
纳溪污水处理厂	198.47±60.79	12.03±3.87	27.80±6.67	9.57±1.10	18.70±5.72	0.61±0.45	2.79±0.72	0.21±0.06
鸭儿凼污水处理厂	197.01±55.66	11.77±1.79	29.85±5.18	7.83±1.54	23.21±2.95	0.51±0.32	3.40±1.01	0.24±0.06
二道溪污水处理厂	231.52±55.01	11.26±2.61	29.85±5.18	7.83±1.54	28.39±9.40	0.04±0.39	3.54±0.85	0.25±0.09
城东污水处理厂	182.33±78.28	19.86±3.55	33.18±8.68	10.20±1.21	25.69±6.69	0.04±0.28	3.28±1.08	0.31±0.03
城南污水处理厂	216.65±65.50	11.97±2.99	28.97±7.55	9.25±1.49	20.73±6.04	0.03±0.03	2.50±0.77	0.24±0.07

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2. 结果与讨论

2.1 污水处理厂运行用电量与用电效率

1) 运行用电量。用电量是污水处理厂的主要运行成本之一，亟需识别西南典型丘陵城市污水处理厂的用电特征和用电效率^[15-16]。总用电量 (Q，10⁴ kW·h) 、单位处理水量的用电量 (Q_V，kW·h·m⁻³) 和单位污染物去除量的用电量 (Q_COD和Q_NH3-N，分别指去除污水中单位质量有机污染物 (以COD计) 或NH₃-N的用电量，kW·h·kg⁻¹) ，常用于表示用电特征和用电效率，计算方法如式 (1)~(3) 。

${Q}_{\mathrm{v}} (\mathrm{k}\mathrm{W}\cdot\mathrm{h}\cdot{\mathrm{m}}^{-3}) =\frac{\mathrm{总}\mathrm{用}\mathrm{电}\mathrm{量} (\mathrm{k}\mathrm{W}\cdot\mathrm{h}) }{\mathrm{处}\mathrm{理}\mathrm{水}\mathrm{量} ({\mathrm{m}}^{3}) }$

$(1)$

${Q}_{\mathrm{c}} (\mathrm{k}\mathrm{W}\cdot\mathrm{h}\cdot{\mathrm{k}\mathrm{g}}^{-3}) =\frac{\mathrm{总}\mathrm{用}\mathrm{电}\mathrm{量} (\mathrm{k}\mathrm{W}\cdot\mathrm{h}) }{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{D}\mathrm{削}\mathrm{减}\mathrm{量} (\mathrm{k}\mathrm{g}) }$

$(2)$

${Q}_{\mathrm{N}\mathrm{H}_3-\mathrm{N}} (\mathrm{k}\mathrm{W}\cdot\mathrm{h}\cdot{\mathrm{k}\mathrm{g}}^{-3}) =\frac{\mathrm{总}\mathrm{用}\mathrm{电}\mathrm{量} (\mathrm{k}\mathrm{W}\cdot\mathrm{h}) }{\mathrm{N}{\mathrm{H}_{3}}-\mathrm{N}\mathrm{削}\mathrm{减}\mathrm{量} (\mathrm{k}\mathrm{g}) }$

$(3)$

泸州中心区5座城市污水处理厂的总用电量Q为20.0~110.9 10⁴ kW·h (5^th~95^th) ，如图2 (a) 所示。鸭儿凼污水处理厂的Q值最大 (中位值105.75 10⁴ kW·h) ，其次为二道溪污水处理厂 (中位值 85.10 10⁴ kW·h) 。城东和城南污水处理厂的处理水量和主体处理工艺相同，但城南污水处理厂Q的中位值为51.01 10⁴ kW·h ，高于城东污水处理厂 (中位值47.61 10⁴ kW·h) 。在污水处理厂的实际运行当中，曝气是主要的耗能工艺。此外，5座城市污水处理厂均在三级处理流程中设置了紫外消毒渠处理单元，这也会增加污水处理厂的总用电量。伴随着污水处理工艺链的延长，电耗的总量和来源也逐渐增加。

图 2 泸州中心区城市污水处理厂的用电量和用电效率特征 (2020年1月—2022年4月)

Figure 2. Electricity consumption and efficiency characteristics of urban wastewater treatment plants in the central area of Luzhou (2020-01—2022-04)

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泸州中心区5座城市污水处理厂的Q_V为0.25~0.52 kW·h·m⁻³ (5^th~95^th) ，如图2(b)所示。鸭儿凼的Q_V值最高 (中位值0.46 kW·h·m⁻³) ，与其膜生物反应器 (membrane bioreactor，MBR) 处理工艺能耗较高有关^[17]。城东污水处理厂的Q_V值最低 (中位值0.28 kW·h·m⁻³) ，且显著低于城南污水处理厂 (中位值 0.36 kW·h·m⁻³) 。城东污水处理厂与城南污水处理厂的处理水量相近、工艺相同，Q_V差异表明进水水质、运营操作等因素会导致用电效率的差异。

泸州中心区城市污水处理厂的Q_COD和Q_NH3-N分别如图2(c)和图2(d)所示。Q_COD为1.12~3.55 kW·h·kg⁻¹ (5^th~95^th) 。其中，鸭儿凼污水处理厂的Q_COD最高 (中位值2.58 kW·h·kg⁻¹) ，城东污水处理厂Q_COD稍高于城南污水处理厂且分布范围较大 (中位值1.94 kW·h·kg⁻¹) 。Q_NH3-N为9.64~30.6 kW·h·kg⁻¹ (5^th~95^th) 。鸭儿凼污水处理厂的Q_NH3-N最大 (中位值20.57 kW·h·kg⁻¹) ，而城东污水处理厂的Q_NH3-N最小 (中位值11.23 kW·h·kg⁻¹) ，且显著低于城南污水处理厂 (中位值 17.39 kW·h·kg⁻¹)。

2) 运行用电效率。分析2020—2021年全国5 799座城镇污水处理厂处理用电量 (图3(a)) 。Q_V为0.16~1.20 kW·h·m⁻³ (5^th~95^th) ，中位值和平均值分别为0.36和0.47 kW·h·m⁻³。80%的污水处理厂的Q_V低于0.60 kW·h·m⁻³。此外，泸州中心区5座城市污水处理厂的Q_V均优于全国平均值，但差于前28%的污水处理厂。其中，鸭儿凼、二道溪和城南污水处理厂的Q_V差于国内50%以上的污水处理厂。由此说明，泸州中心城区城市污水处理厂的用电效率整体较高，但仍可通过处理工艺优化和升级进一步提高用电效率^[18-19]。

图 3 全国城镇污水处理厂的单位处理水量的用电量 (Q_V) (2020~2021)

Figure 3. Electricity consumption per unit of treated water (Q_V) for nationwide urban wastewater reatment plants nationwide (2020~2021)

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泸州是典型的西南丘陵城市。进一步比较其与西南地区和其他地区的用电效率，结果如图3(b)所示。华北地区的Q_V值最高 (中位值 0.61 kW·h·m⁻³) ，西南地区、西北地区和华东地区的Q_V值为中等 (中位值 0.36~0.51 kW·h·m⁻³) 。东北地区、华中地区和华南地区的Q_V值最低 (中位值 0.27~0.36 kW·h·m⁻³) 。与各地区典型运行效率相比，泸州市中心城区5座污水处理厂的Q_V优于华北地区、西北地区和西南地区的Q_V。各地区Qv的存在较显著的差异，与污水进水水质、处理工艺和气候紧密关联^[20-21]。

为增加运行用电效率，污水处理厂从厂区设计方面应该结合所处的地形特点，在处理单元高程布置中采用合理的布局，以减少提升泵的使用。此外，鼓风机和搅拌器是主要耗能设备，从选购的角度来说，应考虑实际处理水量和水质，选择型号适宜的设备；从布置的角度来说，精准曝气以增加溶解氧的传质速率可提升运行用电效率^[22]。

2.2 污水处理厂除磷混凝剂用量与使用效率

1) 除磷混凝剂用量。泸州市中心城区污水处理厂投加的混凝药剂为聚合硫酸铁 (polyferric sulfate，PFS) 。2020—2022年5座城市污水处理厂的单位处理水量的PFS投加量 (PFS_V，mg·L⁻¹) 和单位总磷 (TP) 去除量的PFS投加量 (PFS_TP，mg·mg⁻¹) 如图4所示。鸭儿凼和二道溪污水处理厂的PFS_V较高，为48.42~53.57 mg·L⁻¹；城东和城南污水处理厂的PFS_V较低，为25.11~26.98 mg·L⁻¹。

图 4 泸州中心区城市污水处理厂单位处理水量的PFS投加量 (PFS_V) 和单位总磷去除量的PFS投加量 (PFS_TP) 时间变化和统计分布 (2020年1月—2022年4月)

Figure 4. Temporal variation and statistical distribution of PFS dosage per unit treated water volume (PFS_V) and PFS dosage per unit total phosphorus removal (PFS_TP) of urban wastewater treatment plants in the central area of Luzhou (2020-01—2022-04)

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PFS_TP与进水和出水水质密切相关。泸州中心城区污水处理厂出水TP均满足一级A排放要求。进一步分析发现，泸州中心城区5座污水处理厂的PFS_TP为2.67~30.41 mg·mg⁻¹ (5^th~95^th) 。城东污水处理厂PFS投加质量分数较低，但同时PFS_TP仅为9.41 mg·mg⁻¹；鸭儿凼不仅PFS投加质量分数较高，同时PFS_TP达到19.16 mg·mg⁻¹。这与鸭儿凼污水处理厂二级出水的磷形态 (偏磷酸盐或溶解态为主) 等有关，需进一步开展水质分析来提高除磷工艺优化^[23-24]。值得注意的是，城东污水处理厂和城南污水处理厂的工艺和设计规模相同，但城南污水处理厂的PFS_TP显著较高，为13.34 mg·mg⁻¹。这可能是由于工艺操作和水中磷形态不同。如PFS对偏磷酸盐的去除效果较差，对磷形态分析和操作条件优化将有助于提高除磷效率和混凝剂投加效率^[25]。

2) 除磷混凝剂使用效率。比较泸州市中心城区5座污水处理厂与国内其他污水处理厂的混凝剂用量，结果如表3所示。北京市吴家村污水处理厂和上海市城投污水处理厂投加的混凝剂为PFS，但其PFS_TP是泸州市中心城区污水处理厂的1.36和2.06倍；昆明市第三污水处理厂投加的混凝剂为聚合氯化铝 (polyaluminium chloride，PAC) ，单位TP去除量的PAC投加量 (PAC_TP) 为11.1 mg·mg⁻¹。混凝剂使用效率比较结果表明，泸州市中心城区的PFS使用效率较高；由于PFS与PAC的性质差异，混凝剂的处理效率和使用效率存在差异。后续可基于混凝剂的单位除磷效率，进行混凝剂种类、操作条件和投加量等工艺条件优化^[26]。污水处理厂的PFS_TP与进出水TP关系如表3和图5所示，拟合结果表明其线性相关性较差。这说明污水处理厂的在三级处理化学除磷过程中，混凝剂使用效率PFS_TP与进出水TP线性不相关^[27]。

表 3 典型城市污水厂处理厂混凝剂药耗水平

Table 3. Coagulant consumption level in a typical urban wastewater treatment plants

污水处理厂	混凝剂种类	单位TP去除量的混凝剂投加量/(mg·mg⁻¹)	TP/(mg·L⁻¹)
污水处理厂	混凝剂种类	单位TP去除量的混凝剂投加量/(mg·mg⁻¹)	进水	出水
纳溪污水处理厂	PFS	11.56	2.79	0.21
鸭儿凼污水处理厂	PFS	19.16	3.40	0.24
二道溪污水处理厂	PFS	17.70	3.54	0.25
城东污水处理厂	PFS	9.42	3.28	0.31
城南污水处理厂	PFS	13.34	2.50	0.24
北京市吴家村污水^[28]	PFS	18.08	3.28	0.43
上海市城投污水^[29]	PFS	27.47	1.40	0.31
昆明市第三污水厂^[27]	PAC	11.1	1.00	0.31

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图 5 PFS_TP与进出水TP的关系

Figure 5. Relationship between PFS_TP value and TP in incoming and outgoing water

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2.3 污水处理厂运行碳源投加量

1) 碳源投加量。为实现高效除氮，污水处理厂通常需要补充外部碳源^[30-31]。如图6 (a) 所示，泸州市中心区5座城市污水处理厂单位处理水量的碳源投加量 (C_V，折合COD计) 为1.45~161.38 g·m⁻³ (5^th~95^th) 。污水处理厂之间C_V差别较大，其中纳溪污水处理厂投加的碳源较少 (中位值14.04 g·m⁻³) ，城东污水处理厂投加的碳源较多 (中位值 96.43 g·m⁻³) 。污水处理厂的C_V差异与进水碳源、形态、污水处理工艺等因素相关。在泸州市的中心区污水处理厂中，单位总氮 (TN) 去除量对应碳源投加量 (C_TN，以COD计) 为0.13~6.55 g·g⁻¹ (5^th~95^th) （图6 (b) ）。污水处理厂间的C_TN差异规律与C_V相似。城东污水处理厂的C_TN较高 (中位值为4.88 g·g⁻¹) ，二道溪污水处理厂较低 (中位值为0.60 g·g⁻¹) 。

图 6 泸州中心区城市污水处理厂的碳源使用效率分布 (2020年1月—2022年4月)

Figure 6. Carbon source utilization efficiency distribution of urban wastewater treatment plants in the central area of Luzhou (2020-01—2022-04)

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2) 碳源使用效率。2020年全国2 347座城镇污水处理厂的C_V和C_TN如图7所示，C_V为1.4~154.2 g·m⁻³ (5^th~95^th) ，中位值为20.2 g·m⁻³ (图7(a)) ； C_TN为0.04~4.67 g·g⁻¹ (5^th~95^th) ，中间值为4.84 g·g⁻¹ (图7(b)) 。泸州中心区的5座污水处理厂C_V和C_TN均差于国内50%以上的污水处理厂，这说明泸州市这5座污水处理厂的碳源使用效率仍有较大提升空间。

图 7 全国城镇污水处理厂的碳源使用效率分布 (2020—2021)

Figure 7. Carbon source efficiency distribution of urban sewage treatment plants in China (2020—2021)

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为探究碳源使用效率C_TN与进出水TN的相关性，对C_TN与进出水TN进行线性拟合，结果如图8所示，这说明污水处理厂在外加碳源增强反硝化脱氮过程中，碳源使用效率C_TN与进出水TN线性不相关。为提升碳源的使用效率或减少碳源的使用量，可考虑从运行优化、工艺升级与协同两个方面入手。以往污水处理厂投加外加碳源是凭借经验控制投加量，这会导致在维持出水TN达标的情况下，部分碳源可能浪费且增加水体BOD₅。而精准加碳可提升碳源的使用效率，可通过对硝酸盐和亚硝酸盐质量浓度的在线监测和反馈调节来实现精准加碳。此外，工艺升级与协同可减少碳源的使用量，采用短程硝化工艺使得氮元素以亚硝酸根的形式存在，进而减少还原过程中的碳源投加量。此外，反硝化滤池工艺的增加和协同不仅可减少碳源在A²/O工艺的投加量，还可维持出水TN稳定性。

图 8 C_TN与进出水TN的关系

Figure 8. Relationship between C_TN value and TNin incoming and outgoing water

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3. 结论

1) 西南丘陵城市泸州市中心区城市污水处理厂的电力、混凝剂和碳源的用量具有显著季节特征，夏季降雨较多时的用电量和药剂用量较高。2) 在用电量方面，泸州市中心城区污水处理厂的Q_V为0.25~0.52 kW·h·m⁻³，用电效率较好，位于全国28%~66%。其中，鸭儿凼污水处理厂的Q_V较高 (中位值 0.46 kW·h·m⁻³) ，与其膜生物处理工艺有关。城东和城南污水处理厂的设计处理水量和工艺相同，但Q_V和Q_NH3~N差异较大，主要原因为进水中污染物的种类和[NH₃-N]差异较大。因此，污水处理厂用电量、用电效率与水量相关，也与进水出水水质、操作条件等相关。3) 在药剂投加量方面，泸州市中心城区污水处理厂以PFS为除磷混凝剂，PFS_TP效率较高，为2.67~30.41 mg·mg⁻¹；泸州市中心区城市污水处理厂的碳源使用率较低，位于全国44%~95%，需通过对进水中硝酸盐与亚硝酸盐质量浓度进行监测、升级脱氮工艺和外加碳源精准投加等方式来提升碳源使用效率。

图 1 （a）阳离子型COF与（b）阴离子型COF以及（c）两性离子型COF的结构示意图

Figure 1. Structural representation of（a）cationic COF and（b）anionic COF and（c） amphoteric COF

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图 2 常用的离子单体：（a）磺酸基类离子单体；（b）氨基胍盐类离子单体；（c）吡啶类离子单体；（d）溴化乙啶类离子单体

Figure 2. Commonly used ionic monomers: （a）ionic monomer of sulfonic acid group; （b）aminoguanidine hydrochloride; （c）cationic monomers of 4,4'-bipyridine; （d）ionic monomers of ethyl bromide

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图 3 三种含磺酸基COF（TFP-DABA、NUS-10、TFP-BDSA COF）的合成示意图

Figure 3. Schematic diagram of the synthesis for TFP-DABA、NUS-10 and TFP-BDSA COF

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图 4 具有缺陷的COF（dCOF-NH₂-Xs）合成路线及其与TFSI⁻进行离子交换的示意图

Figure 4. Synthesis of dCOF-NH₂-Xs by TAPB, DHTA, and DHA; synthesis of dCOF-ImTFSI via ion exchange method.

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图 5 （a） TpPa-SO₃Na膜材料的纳米通道对有机染料分子筛分机理示意图^[32]（b） TpPa-SO₃Na膜材料选择性吸附有机染料示意图^[32]（经ELSEVIER授权转载）

Figure 5. （a） Diagram of the extension of the organic dye molecular sieve by the nanochannel of the TPA-SO₃Na^[32]

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图 6 [[NH₄]⁺[COF-SO₃]⁻]的合成路线以及通过配位作用和离子交换吸附UO₂²⁺示意图

Figure 6. Diagram of synthesis of [[NH₄]⁺[COF-SO₃]⁻]and its adsorption towards UO₂²⁺ by ion exchange and coordination

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图 7 Tp-DG_Cl的合成路线以及通过离子交换作用和氢键吸附Cr（Ⅵ）示意图

Figure 7. Diagram of synthesis of Tp-DG_Cl and its adsorption towards Cr（Ⅵ） by ion exchange and hydrogen bond

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图 8 COF-TE的合成路线及其通过配位作用吸附Pb²⁺示意图

Figure 8. The synthesis of COF-TE and its adsorption towards Pb²⁺ by coordination

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表 1 iCOF去除环境污染物及其影响吸附因素

Table 1. Removal of environmental pollutants by iCOF and its influence on adsorption factors

iCOF 材料iCOF	污染物Pollutants	相互作用机理Interaction mechanism	参考文献Reference
TpPa-SO₃Na	MB,EB,MO	静电相互作用和COF材料的孔径大小	[32]
ImI@TpBd-(SO₃)₂	MB、碱性橙2	静电相互作用	[47]
Tp-Bpy	RhB,CR,BB	与含氮活性位点之间的静电相互作用	[48]
PC-COF	MO, DFBM, AG-25, IC	与结构中联吡啶基团之间的静电相互作用以及阴离子交换选择性	[20]
Tp-MTABs	FQs	与含氮基团之间的静电相互作用和π-π 相互作用	[49]
Fe3O4 @TpBD	BPA	π-π 相互作用和氢键	[50]
TFPT-TG_Cl-iCOF	2,4-dichlorophenol	与含氮基团之间的配位相互作用	[52]
COF1	GenX, HFPO-TA	静电相互作用和疏水作用	[53]
[[NH₄]⁺[COF-SO₃]⁻]	U（Ⅵ）、Th（Ⅳ）	与-SO₃H基团之间的配位相互作用以及阴离子交换选择性	[54]
JUC-505-COOH	U（Ⅵ）	与-COOH基团之间的配位相互作用	[55]
PS-COF-1	Tc（Ⅶ）	与联吡啶基团之间的配位相互作用以及阳离子交换选择性	[56]
PS-COF-1	Tc（Ⅶ）	与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键	[36]
SCU-CPN-1	Re（Ⅶ）	与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键	[57]
SCU-CPN-2	Tc（Ⅶ）	与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键	[58]
QUST-iPOP-1	Tc（Ⅶ）	与COF框架之间的静电相互作用	[59]
BT-DG_Cl	Cr（Ⅵ）	与COF框架之间的静电相互作用和阴离子交换选择性	[60]
Tp-DG_Cl	Cr（Ⅵ）	与COF框架之间的静电相互作用和氢键	[61]
COF-TP、COF-TE	Pb（Ⅱ）	与-NHR 基团之间的配位相互作用和静电相互作用	[62]
iCOF-1	Pb（Ⅱ）	与COF框架之间的静电相互作用和阳离子交换选择性	[63]
TpODH	Hg（Ⅱ）	与-NH 基团和-CO基团之间的配位相互作用以及氢键	[64]

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1. 污水处理厂数据来源与运行特征
1.1 数据来源
1.2 泸州市城区污水处理厂基本情况
1.3 污水处理厂处理水量与进出水水质
2. 结果与讨论
2.1 污水处理厂运行用电量与用电效率
2.2 污水处理厂除磷混凝剂用量与使用效率
2.3 污水处理厂运行碳源投加量
3. 结论

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随着人类社会的发展和工业化进程的加快，环境污染问题已经严重影响到人类正常的生活和生产. 解决环境污染问题主要在于如何高效地处理污染物从而达到环境修复的目的. 吸附法作为一种操作简单、经济成本低且高效迅速的技术，是去除环境污染物的重要方法之一. 应用吸附法的关键主要在于对吸附剂的选择. 活性炭^{[1 − 2]}、沸石^{[3 − 5]}、生物炭^{[6 − 7]}、氮化碳材料^{[8 − 9]}、金属有机框架材料^[10-11]、石墨烯基材料（graphene-based materials）^{[12 − 13]}、层状双金属氢氧化物（layered double hydroxide，LDHs）^{[14 − 15]}以及有机多孔材料^{[16 − 17]}等均是应用于环境污染物去除的吸附剂.

共价有机框架（covalent organic frameworks，COFs）材料作为一种新型有机多孔材料，具有如密度低、良好的热稳定性和化学稳定性、大比表面和丰富的组成单元等众多优良特性，使得其自Yaghi等^[18]报道后就引起了科研工作者的广泛关注. 经过众多科研工作者十几年来的努力，COF材料的构筑单体、拓扑结构、合成方法、功能应用等方面得到了瞩目的发展. 在这其中，COF通过引入带电基团可以为后续修饰带来更多的可操作性，因此离子型共价有机框架（ionic covalent organic frameworks，iCOFs）材料进入科研工作者的视野. iCOF除了具有COF材料的优良特性外，关键在于其含有数量众多的离子基团，能与客体分子的特定结构产生较强静电作用. 另外，通过改变离子基团的类型也可对其表面积、孔隙孔径以及性质进行调控，从而进一步扩充其应用领域.

自2015年Peng等^[19]首次报道了具有电负性的磺酸基iCOF以来，iCOF材料已被广泛应用于分离^{[20 − 21]}、质子传导^{[22 − 23]}、催化^{[24 − 25]}、生物医学^{[26 − 27]}等诸多领域. 本文从iCOF的结构、合成方法以及在环境修复中的应用等角度综述了近年来离子型共价有机框架材料的研究进展，并对其目前存在的挑战和应用前景进行展望.

3. iCOF在环境修复中的应用（Ionic Covalent Organic Frameworks Application in Environmental Remediation）

4. 结论与展望（Conclusion and Perspective）

iCOF作为一种新兴材料，自2015年出现至今发展迅速. 由于其具有的电离特性以及晶体多孔材料的性质，因此具有巨大的应用前景. 本文综述了iCOF的结构和合成方法，以及其在环境修复领域展现出的独特优势和极高的应用价值，并对其相互机理进行了探究. iCOF对不同的环境污染物具有较高的吸附能力. 与污染物之间的静电吸引是其用于环境修复的重要机理. 在修复过程中，iCOF内部的活性离子基团与污染物基团进行置换或代替，使污染物滞留在iCOF框架内从而达到吸附分离的目的. 除静电吸引外，用特殊官能团进行表面修饰或引入特殊活性位点能有效提高对目标污染物分子的选择性去除. 近年来iCOF被广泛应用于污染物的去除.

iCOF在环境修复领域展现出极高应用价值的同时，还有许多亟需解决的问题. （1）有机单体价格昂贵导致iCOF的合成成本很高且合成条件苛刻导致其不能大规模生产. 随着技术的发展，iCOF以较低成本、大规模地合成出来是毋庸置疑的. （2）iCOF合成之路仍需探索. 科研人员仍需筛选合适的合成单体和连接剂，丰富其拓扑结构以及所含官能团的种类. （3）如何对整体框架和离子基团的位置进行设计，有效地增强其在复杂环境中的稳定性和重复利用性以及对目标污染物的高效选择性仍是未来的主要挑战. （4）带电基团的引入导致iCOF发生静电排斥和堵塞孔道，因此其在结晶度和孔隙率方面的表现不理想. 如能将机器学习算法和人工智能应用于iCOF的合成，将有利于开发出高结晶度、高孔隙度以及缺陷少的iCOF. （5）将iCOF应用于环境修复无疑会将其释放到环境中. 因此还应考虑iCOF在自然水系统中的毒性，特别是其在食物链中的富集和最终对人体的毒性. 随着技术的快速发展，在不久的将来，iCOF在环境修复中一定具有巨大的应用潜力.

参考文献 (64)

离子型共价有机框架材料的合成及其在环境修复应用的研究进展

通讯作者: E-mail: aiyuejie@ncepu.edu.cn