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新型光催化剂磷酸银的研究进展

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苏琼, 张博文, 张平, 王曌, 赵乐, 王相统. 新型光催化剂磷酸银的研究进展[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1531-1544. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111802
引用本文: 苏琼, 张博文, 张平, 王曌, 赵乐, 王相统. 新型光催化剂磷酸银的研究进展[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1531-1544. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111802
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SU Qiong, ZHANG Bowen, ZHANG Ping, WANG Zhao, ZHAO Le, WANG Xiangtong. Research progress of new photocatalyst silver phosphate[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1531-1544. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111802
Citation: SU Qiong, ZHANG Bowen, ZHANG Ping, WANG Zhao, ZHAO Le, WANG Xiangtong. Research progress of new photocatalyst silver phosphate[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1531-1544. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111802
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新型光催化剂磷酸银的研究进展

  • 西北民族大学化工学院，环境友好复合材料国家民委重点实验室，甘肃省生物质功能复合材料工程研究中心，甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用重点实验室， 兰州，730030

    • 通讯作者: E-mail: gszhangping@126.com; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（21968032，22165025），甘肃省科技计划项目（20YF8FA045，21YF5GA061），中央高校基本科研业务费项目（31920220044，31920220031，31920220032），西北民族大学化学学科创新团队建设项目（1110130139，1110130141）和省级一流专业建设（2019SJYLZY）资助.

  • 中图分类号: X-1; O6

Research progress of new photocatalyst silver phosphate

  • College of Chemical Engineering, Northwest Minzu University, Key Laboratory of Environment-Friendly Composite Materials of the State Ethnic Affairs Commission, Gansu Provincial Biomass Function Composites Engineering Research Center, Key Laboratory for Utility of Environment-Friendly Composite Materials and Biomass in University of Gansu Province， Lanzhou , 730030, China

    • Corresponding author: ZHANG Ping, gszhangping@126.com ; 
  • Fund Project: National Natural Science Foundation of China(21968032，22165025)，Gansu Provincial Science and Technology Plan Project(20YF8FA045，21YF5GA061)，Basic Scientific Research Business Fund Project of Central Universities(31920220044，31920220031，31920220032)， Northwest University for Nationalities Chemistry Innovation Team Building Project(1110130139，1110130141) and Provincial-Level First-Class Professional Construction(2019SJYLZY).

摘要

  • 摘要: 磷酸银(Ag3PO4)光催化剂的量子产率高达90%，在可见光照射下具有极强的光催化活性，但是Ag3PO4存在光腐蚀严重、光生电子和空穴寿命短等缺点，限制了其在生活实际的应用. 本文首先介绍了Ag3PO4光催化剂的结构特点、制备方法与反应机理，然后着重评述了通过形貌调控、贵金属沉积、负载、构建半导体异质结等方法改善Ag3PO4的光催化性能以及在降解污染物、光催化制氢、光催化还原CO2中的应用，最后指出目前关于Ag3PO4光催化剂研究中仍存在的不足，对Ag3PO4光催化剂未来的发展趋势进行展望.
    Abstract: The quantum yield of silver phosphate (Ag3PO4) photocatalyst is as high as 90%, and it has very strong photocatalytic activity under visible light irradiation. However, Ag3PO4 has the disadvantages of serious photo corrosion, short lifetime of photogenerated electrons and holes, which makes its practical application to life limited. This paper first introduces the structural characteristics, preparation methods and reaction mechanism of Ag3PO4 photocatalyst, then emphatically reviews the improvement of the photocatalytic performance of Ag3PO4 by means of morphology regulation, precious metal deposition, loading, construction of semiconductor heterojunction, and its application in pollutant degradation, photocatalytic hydrogen production, and photocatalytic reduction of CO2. Finally, it points out that there are still shortcomings in the current research on Ag3PO4 photocatalyst, The future development trend of Ag3PO4 photocatalyst was prospected.

  • 实施农村环境治理，着力改善水环境，是国务院《农村人居环境整治三年行动方案》的具体要求[1]。其中，农村生活污水的有效处理和长效管理是改善农村人居环境的重要环节。由于我国不同地区地理位置、气候及社会经济发展水平存在较大差异，因此，农村生活污水处理技术很难统一[2]。现有的处理工艺大部分来源于城镇污水处理领域[3-4]。其中，进水的碳氮比(C/N)是影响我国农村生活污水处理工艺效能的重要因素[5]。由于雨污合流的稀释作用、化粪池的不合理设置、管网施工不规范导致灌溉用水混入等[6]原因，农村生活污水中有机物浓度普遍较低[7]，使得这类污水在处理过程中生物脱氮除磷难度增大。

    UCT(University of Cape town，南非开普敦大学提出的一种脱氮除磷工艺)工艺是类似A2/O工艺的一种新型脱氮除磷工艺。与A2/O工艺相比，UCT工艺将污泥先回流至缺氧池，再将缺氧池部分混合液回流至厌氧池，从而减少回流污泥中硝酸盐对厌氧释磷的影响[8-10]。该工艺能有效降低污水的COD、SS等指标，并解决同步脱氮除磷过程中聚磷菌和硝化菌在污泥龄上存在的矛盾问题[9]。

    江苏省太湖地区位于长江三角洲的核心区，是我国人口最稠密和经济发展最具活力的地区之一。该区域城镇化水平较高，水冲厕所普遍，农村生活污水排放量大，但大多数村庄分散，污水处理设施的整体利用率和处理效率并不高[11]。其原因是设施巡检难度较大，运维成本较高。2013—2017年，环太湖地区68个自然村的分散型生活污水处理设施现状调查结果表明[12]，现有处理设施出水的COD、NH3-N、TN、TP达标率分别为90.5%、84.2%、72.5%、68.2%，脱氮除磷效果有待提高。该地区中，江苏省农村生活污水中碳氮比(C/N)的年均值为3.9，远低于浙江省的年均值(6.10)，说明对其进行生物脱氮的难度较大[13]。近年来，太湖流域水体一直存在富营养化问题，而农村生活污水的排放为其重要因素[14]。因此，亟需研发适应进水水质特点且具有稳定脱氮除磷效果的农村生活污水处理工艺，来解决类似环境容量小、人口基数大、水质污染严重地区的污水处理问题。

    本课题组设计并构建了基于改良型UCT工艺的一体化农村生活污水处理系统，并在江苏省常州市钟楼区邹区镇进行应用推广。本文梳理了该系统的工艺改进思路、工程设计方案、运行效果及经济性分析，以期为农村生活污水处理工程的实施提供参考。

    1.   案例背景

    1.1   案例所在区域水环境现状

    邹区镇位于常州市钟楼区西部，地处长江三角洲太湖平原中心，紧邻京杭大运河。全镇总面积66.18 km2，辖17个行政村，4个社区居委会，常住人口约5.6×104人。全镇河流水系较多，分布较为均匀，几乎各自然村均有河浜相通。境内主要河流有扁担河、卜泰河、鹤溪河、礼河、岳津河等。近年来，当地经济发展迅速，形成了灯具生产、物流贸易、建材批发等一系列国内特色产业，人口密度亦不断增大。然而，当地农村地区污水处理、垃圾处理等基础设施建设相对滞后，大量废水直接排入河湖道，水生态和水环境状况急剧恶化。根据2017年邹区镇103个断面水质监测结果，水质为优良的断面仅占4.9%，而劣Ⅴ类占54.4%。在29条河流中，有19条不能满足功能区水质要求，超标率为65.5%。其中，16条河流达到重度污染级别，污染以有机污染为主，主要污染物为耗氧有机物(以COD计)、NH3-N及磷等[15]。

    2017年，江苏省提出《“两减六治三提升”专项行动方案》。该方案提出要在2020年实现农村生活污水处理设施覆盖率90%以上，设施正常运行率80%以上。邹区镇人口密度高、环境负荷大、土地资源紧缺，且位于太湖流域，环境敏感性高。调研发现，近年来该地区已建设的农村生活污水治理设施，由于运维难度大，外加碳源和药剂频繁，大部分设施尚未实现稳定运行。

    1.2   原有生活污水处理设施的运行状况

    自2012年起，邹区镇分3年建设了基于A2O工艺的农村生活污水处理设施，共计28套，主要分布于邹区镇戴庄村、安基村和新屋村等5个行政村，处理规模为20 ~ 192 m3·d−1。以戴庄村五段头192 m3·d−1生活污水处理设施为例，其进出水水质情况(2016年5月—2017年4月)如表1所示。当地农村生活污水进水水质指标波动较大，尤以COD和NH3-N明显，分别为57.8~243 mg·L−1和16.8~89.4 mg·L−1。同时，进水耗氧有机物浓度较低，造成污水处理系统脱氮除磷的难度增加。而对于出水水质，对照《村庄生活污水治理水污染物排放标准》(DB32/T 3462-2018)中一级A标准[16]，NH3-N和TP与标准值的差距较大，需作为技术改造时的重点考虑指标。原有处理设施对污染物的平均去除率为：耗氧有机物(以COD 计)64.4%、氮(以NH3-N计)27.4%、磷(以TP计)48.4%、SS 52.9%。设备整体污染去除效率较低，部分月份氮磷去除率甚至为负值。

    表 1  2016年5月—2017年4月戴庄村五段头生活污水处理设施进出水水质指标
    Table 1.  Characteristics of the influent and effluent of the original process from May 2016 to June 2017 mg·L-1
    取样月份进水出水
    CODNH3-NTPSSCODNH3-NTPSS
    2016-0578.416.81.05555212.30.8736
    2016-0619451.36.128927.223.82.5812
    2016-0712632.54.624025.6202.7411
    2016-0812632.54.624025.6202.7411
    2016-0980.523.63.614322.326.41.4532
    2016-1073.543.612.76017.713.82.2719
    2016-1157.823.67.084819.721.33.5330
    2016-1269.335.76.186320.220.54.3631
    2017-0177.823.16.096026.924.11.5922
    2017-0216867.914.37964.768.28.8632
    2017-0376.326.16.236159.931.74.5935
    2017-04142172.66381168.761.6540
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    1.3   原有生活污水处理工艺存在的问题

    1)脱氮除磷能力较差。邹区镇原有一体化设施采用A2O工艺。根据现状进水情况，TN、TP波动较大，且其质量浓度与城镇生活污水相比较高，而耗氧有机物质量浓度偏低，碳源含量较低。前端厌氧区聚磷菌吸收进水中易降解发酵产物以完成其细胞内的聚羟基烷酸的合成，使得后续缺氧区缺乏足够优质碳源，从而抑制了系统的反硝化潜力，降低了系统的脱氮效率。反之，当反硝化不彻底而残余硝酸盐随污泥回流进入厌氧区时，反硝化菌将优先利用环境中的有机物进行反硝化脱氮，从而会干扰厌氧释磷的正常进行，最终影响系统对磷的高效去除[17]。因此，当生物脱氮和生物除磷同时发生在A2O工艺中时，很难同时取得较好的效果。

    2)运维难度较大。原有A2O工艺需通过投加除磷药剂、外加碳源来保证系统的稳定运行。然而，邹区镇农村污水处理设施分布较为分散，运维成本较高，加上政府监管的缺失，实际过程中基本未投加过除磷药剂；另外，受专业水平限制，运维人员并未按需求进行碳源的精准补加，常常过量补加碳源，这导致生化池内污泥快速增殖，剩余污泥量加大，从而进一步增加了运行成本。

    2.   改良型UCT工艺的设计及应用

    2.1   工艺流程设计思路

    1)解决脱氮除磷效果差的问题。UCT工艺是在A2O工艺的基础上，将污泥回流入缺氧池而不是厌氧池，同时增加缺氧池到厌氧池的混合液回流，回流污泥和混合液中的硝态氮至缺氧池中进行反硝化，从而可减少硝酸盐对厌氧释磷的影响，以期实现较好的生物脱氮除磷效果，流程如图1(a)所示。另外，由缺氧池回流到厌氧池中的回流液硝态氮浓度降低，也削弱了聚磷菌对厌氧释磷的影响，从而解决脱氮和除磷不能同时取得较好效果的问题[18-20]。针对邹区镇生活污水有机物浓度较低的问题，在UCT缺氧段前增加了预缺氧段，用于回流沉淀池的污泥，并在缺氧池设置回流好氧池混合液的装置，即改良型UCT工艺(流程如图1(b)所示)。这种方式使得污泥脱氮和混合液脱氮完全分开，可保证低C/N下的脱氮效率，从而进一步减少硝酸盐进入厌氧区的可能性，还可解决同步脱氮除磷过程中聚磷菌和硝化菌在污泥龄上的矛盾，最终实现良好的氮磷去除效果。

    图 1  UCT工艺及本案例的改良UCT工艺流程对比
    Figure 1.  Comparion of UCT and modified UCT
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    2)降低运维成本。改良型UCT工艺可发挥聚磷菌生物除磷作用，实现低C/N下系统的稳定运行，碳源投加量低于同类工艺，因此可降低了运维成本。脱氮除磷效果的增强，使得混凝剂和助凝剂的使用减少，加药频次降低还可很大程度地减少运维工作量，从而降低运维成本与难度，对于改进农村生活污水处理设施的长效运维管理作用明显。

    2.2   工艺设计内容

    1)构筑物设计参数。厌氧池：停留时间1.5 h，控制ORP、硝酸盐指标及碳源的供应以保持厌氧环境。缺氧池：停留时间4.2 h，反硝化负荷0.47，控制ORP以及碳源供应。好氧池：停留时间8.2 h。

    2)运行参数。污泥质量浓度4 000 mg·L−1，外回流比100%，内回流比300%，污泥负荷(每日单位质量MLSS可承受的以COD计耗氧有机污染物的质量)0.48 kg·(kg·d)−1，污泥龄17 d，曝气量8.5 m3·min−1，气水体积比为8:1。

    3)处理规模及设计水质。该系统总处理规模为270 m3·d−1，可服务人口1 996人，具体规模如表2所示。设计进水水质基于现状监测数据，按较不利的情景来考虑。设计出水水质执行《村庄生活污水治理水污染物排放标准》(DB32/T 3462-2018)一级A标准。出水就近排入附近自然水体，用于河塘生态补水。一体化污水处理设施设计进出水水质如表3所示。

    表 2  设备设计进、出水水质
    Table 2.  Design parameters of the influent and effluent of project
    水质指标质量浓度/（mg·L−1）去除率/%
    进水出水
    COD2505080.0
    总氮602066.6
    氨氮405（8*）87.5
    SS1001090.0
    总磷6183.3
    　　注：括号外数值为水温＞12℃时的控制指标，括号内数值为水温≤12℃时的控制指标。
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    表 3  分散式污水处理设施规模
    Table 3.  Scale of the decentralized rural sewage treatment
    行政村自然村受益户数受益人口日用水量/(m3·d−1)日排水量/(m3·d−1)处理规模/(m3·d−1)
    杏塘村毛家村26839.137.3010
    杏塘村野田村3911112.219.7715
    杏塘村大翁29707.76.1630
    杏塘村小翁3711412.5410.0330*
    卜弋村圣东村31798.696.9520
    卜弋村圣西村409710.678.5420*
    卜弋村庙东村4012613.8611.0930
    卜弋村庙西村33808.87.0430*
    于家村后湾村4812713.9711.1815
    于家村塘下村6016418.0414.4320
    于家村后邵头27829.027.2210
    桥东村后店11830833.8827.1100
    桥东村后巷7020622.6618.13100*
    桥东村梅村12334938.3930.71100*
    　　注：*号表示与其他自然村合建共用一套污水处理设施。
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    2.3   工程建设情况

    2018年，在邹区镇毛家村、野田村等4个行政村中的14个自然村投建了9套改良型UCT工艺一体化污水处理设施，总处理规模为270 m3·d−1，可服务人口1 996人，具体规模如表3所示。每套设施的服务范围按行政村河流、居住密集度和施工难度等因素进行划分。考虑到后期运维的成本和便利性，按照“分散处理，组团集中”的原则进行了布点。如于家村中3个自然村的分布较为分散，采用集中处理施工难度较大，故在每个自然村分别建设了3套处理设施，处理规模分别为15、20和10 m3·d−1；而桥东村的3个自然村居住密集度较大，故合建1套100 m3·d−1的处理设施。污水处理设施中的设备埋在地下，地上部分为电控系统(如图2所示)。

    图 2  改良型UCT工艺一体化污水处理设施现场
    Figure 2.  The modified UCT process integrated sewage treatment facility photographed on-site
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    3.   污水处理设施运行效果

    3.1   整体运行情况

    改良型UCT工艺一体化污水处理工程于2018年8月进场施工，2018年12月完工进入调试阶段。经过5个月的调试运营期，建设单位于2019年5月委托第三方监测机构对9套一体化污水处理设施的出水水质进行了验收监测，结果如表4所示。新建的9套污水处理系统各项出水指标均能满足江苏省《村庄生活污水治理水污染物排放标准》(DB32/T 3462-2018)中一级A标准。

    表 4  一体化污水处理系统验收监测结果
    Table 4.  Monitoring results of integrated sewage treatment system
    行政村处理规模/(m3·d−1)COD/(mg·L−1)总氮/(mg·L−1)氨氮/(mg·L−1)SS/(mg·L−1)总磷/(mg·L−1)
    杏塘村1027.315.81.4<50.73
    杏塘村1531.214.11.1<50.69
    杏塘村3028.714.11.750.58
    卜弋村2029.515.24.050.71
    卜弋村3033.516.43.5<50.74
    于家村1532.315.61.9<50.69
    于家村2020.917.21.9<50.77
    于家村1027.616.52.350.85
    桥东村10022.512.80.9<50.58
    　　注：括号外数值为水温＞12℃时的控制指标，括号内数值为水温≤12℃时的控制指标。
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    3.2   各类污染物的去除效果

    1)以COD计的耗氧有机物的去除效果。如图3所示，桥东村进水COD保持在95~240 mg·L−1，波动较大，进水平均COD为153.6 mg·L−1，低于设计水质。运行初期的第1~15天，系统尚未完全稳定，微生物还未培养成熟，在污泥浓度较低的情况下，出水平均COD为39.2 mg·L−1。随着系统的逐步稳定，自第30天起，系统出水COD 稳定在15～30 mg·L−1，出水平均COD为19.23 mg·L−1，可达到《村庄生活污水治理水污染物排放标准》(DB32/T 3462-2018)一级A标准要求。系统稳定后，以COD计的耗氧有机物的平均去除率可达到87.8%。同时，由于改良型UCT工艺采用了多段回流，在系统进水COD波动较大时，仍可保持较高的抗冲击负荷。在稳定运行工况下，通过对好氧区微生物的观察可发现，有大量轮虫出现，可见出水水质良好。

    图 3  桥东村一体化污水处理系统COD去除效果
    Figure 3.  COD removal of the integrated equipment in Qiaodong village
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    2)NH3-N的去除效果。图4为桥东村一体化污水处理系统的NH3-N去除效果。系统启动初期，好氧区硝化菌浓度较低，硝化作用不明显，出水NH3-N较高。随着污泥培养过程的进行，系统逐渐稳定，出水[NH3-N]保持在5 mg·L−1以下，平均去除率为92.4%，满足设计要求，较原有A2O工艺设备的NH3-N去除率明显提高。对于改良型UCT工艺，系统中NH3-N去除效率受好氧区DO的影响较大。较高的DO可提高系统硝化效果，但DO过高时，会造成运行成本的增加，且易产生污泥膨胀现象，导致出水悬浮物浓度升高。系统运行的第30~60天，DO可维持在1.02 mg·L−1，出水平均[NH3-N]为3.2 mg·L−1。第60~90天，DO提高至2.15 mg·L−1，出水[NH3-N]下降为1.69 mg·L−1。第90天起，为平衡运行成本，并减少硝化液回流对除磷效果的影响，将系统DO控制在1.6~1.8 mg·L−1，此时 NH3-N去除效率基本保持不变。

    图 4  桥东村一体化污水处理系统NH3-N去除效果
    Figure 4.  NH3-N removal of the integrated equipment in Qiaodong village
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    3)以TN计污染物的去除效果。农村生活污水中，以TN计污染物的去除效果与系统中进水C/N，回流比以及好氧区DO等均有密切关系。如图5所示，系统中进水TN波动较大，为29.2~104.9 mg·L−1，且进水C/N偏低，碳源严重不足。在系统运行初期(第0~30 天)，未投加碳源，出水平均TN为24.6 mg·L−1，污染物去除率仅为45.1%，脱氮效果一般。系统运行30 d后开始投加少量碳源，C/N维持在3.5:1。第30~60天，以TN计污染物的去除率提高了15.7%，说明有机物对系统脱氮效率有较大影响。系统运行第60~90天，C/N调整为4.5:1，出水平均TN为15.2 mg·L−1，出水水质稳定达标。第90天后，系统C/N维持在3.5:1，通过调节回流比和好氧区DO，出水平均TN为14.6 mg·L−1。上述结果表明，改良UCT工艺具有较好的脱氮效果，而碳源投加量低于现有同类工艺，从而也降低了系统的运行成本。

    图 5  桥东村一体化污水处理系统TN去除效果
    Figure 5.  TN removal of the integrated equipment in Qiaodong village
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    4)以TP计污染物的去除效果。当地农村生活污水的C/N和C/P普遍偏低，系统中存在固有反硝化细菌与聚磷菌对碳源的竞争，且聚磷菌摄取易降解有机物的能力不如反硝化细菌，从而导致聚磷菌体内贮存的聚羟基烷酸含量不足，出水TP偏高[21]。系统脱磷效果如图6所示。系统运行初期的0~30 d，未进行化学除磷，设备进水平均TP为3.89 mg·L−1，设备出水平均TP为1.78 mg·L−1，污染物的平均去除率为50.65%。随着系统逐渐稳定，在第30~60天，由于工艺的回流设计，硝酸盐进入厌氧区的量减少，使得硝化菌比聚磷菌优先利用环境中的有机物，从而干扰厌氧释磷的正常进行，依靠聚磷菌的生物除磷作用，以TP计污染物的去除率提高至74.2%，但出水仍不能达标。在第60~90天，设备开启同步化学除磷，每天投加铝盐除磷药剂及助凝剂1.5 kg，以TP计污染物的去除率提高到83.8%。在90 d之后，铝盐除磷药剂日投加量增至2 kg，出水平均TP为0.53 mg·L−1，已满足相关标准和设计要求。此时，继续增加铝盐除磷药剂投加量，除磷效果基本保持不变。因此，系统铝盐除磷药剂及助凝剂日投加量控制在1.5~2 kg。上述结果表明，改良UCT工艺强化了厌氧缺氧的交替环境，为反硝化噬磷菌的生长提供了有利的条件，保证了系统对氮磷相关指标能达标。

    图 6  桥东村一体化污水处理系统TP去除效果
    Figure 6.  TP removal of the integrated equipment in Qiaodong village
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    3.3   经济性分析

    该项目总投资为828.5万元。其中，工程建设费729.3万元，其他相关费用66.1万元，预备费33.1万元。新建一体化污水处理设施吨水建设费用约为4 650元(不含土建施工费用)，与原有A2O工艺(约4 200元·m−3)相差不大。但在系统运行费用方面，改良型UCT工艺系统吨水运行费用为0.79元，较原有A2O工艺(0.9~1.2元·m−3)降低了15%[22]。这主要是由于本系统稳定运行所需DO质量浓度低于原工艺，故曝气风机能耗降低，单位水量平均耗电量降为0.313 kW·h·m−3；同时，本工艺系统尽可能地发挥了生物除磷作用，减少了混凝剂和助凝剂的投加量，进而降低了本工艺系统的运行成本。

    4.   结语

    本案例将改良型UCT工艺应用于江苏省常州市钟楼区邹区镇的农村生活污水处理系统中，已建成的9套污水处理设施出水水质均满足《村庄生活污水治理水污染物排放标准》(DB32/T 3462-2018)一级A标准。自2019年6月完成调试并投入运行以来，已稳定运行超过2年，运行效果良好。本系统用到的改良UCT工艺通过改变污泥回流方式，使污泥脱氮和混合液脱氮分离，从而保证了系统的脱氮效率，同时也减少了硝酸盐对厌氧释磷的影响，实现了低C/N进水条件下良好的氮磷去除效果，可为我国农村生活污水处理的技术选择提供参考。

  • 图 1  立方Ag3PO4的单胞结构，球棒结构（a）和多面体结构（b）

    Figure 1.  structure of cubic Ag3PO4, ball andStick （a） and polyhedron configurations （b）

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    图 2  半导体光催化机理[17]

    Figure 2.  Semiconductor photocatalytic mechanism[17]

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    图 3  微波-水热法制备Ag3PO4/LaPO4复合材料[25]

    Figure 3.  Ag3PO4/LaPO4 composites were prepared by microwave-hydrothermal method[25]

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    图 4  在不同模板下合成的磷酸银晶体的SEM图像

    Figure 4.  SEM images of silver phosphate crystals synthesized under different templates

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    图 5  银源分别为醋酸银、银胺络合物制备的Ag3PO4的SEM图像

    Figure 5.  The silver source is the SEM image of Ag3PO4 prepared by silver acetate and silver amine complexes respectively, with diamond dodecahedron（a）; Cube Ag3PO4 （b）[28]

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    图 6  Ag3PO4和Ag/Ag3PO4光电流响应[[40]]

    Figure 6.  Photocurrent response of Ag3PO4 and Ag/Ag3PO4[40]

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    图 7  电子-空穴对分布Ag3PO4/Ag的光催化机理[41]

    Figure 7.  photocatalytic mechanism of the electron-hole pair distribution Ag3PO4/Ag[41]

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    图 8  纯Ag3PO4（A）和磷酸银修饰的二氧化硅球（SA3）的时间分辨光致发光[52]

    Figure 8.  Time-resolved photoluminescence of pure Ag3PO4 （A） and silver phosphate decorated silica spheres （SA3）[52]

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    图 9  可见光照射下AgBr/Ag3PO4-48%异质结构的能带结构和电子-空穴对分离示意图[61]

    Figure 9.  Schematic showing the energy band structure and electron– hole pair separation in the ABAP-48% heterostructure under visiblelight irradiation[61]

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    图 10  Ag3PO4、NiO和NiO/Ag3PO4在可见光照射下的光催化降解[62]

    Figure 10.  Photocatalytic degradation of Ag3PO4, NiO and NiO/Ag3PO4 under visible light irradiation[62]

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    表 1  Ag3PO4光催化剂制备方法极其优点、缺点

    Table 1.  Ag3PO4 photocatalyst preparation method has great advantages and disadvantages

    制备方法Preparation method 优点Merit 缺点Shortcoming 参考文献References
    共沉淀法 反应条件温和，产量高 产物颗粒大，形貌不容易控制 [20 − 21]
    水热法 产物具有较高的结晶度、纯度，易于控制形貌尺寸 对设备的要求比较高，具有一定危险性 [22 − 23]
    微波辅助法 快速选择性加热、反应速率高、产物收率高和节能 产量低，只适合实验室制备材料 [24]
    微波水热法 加热均匀，加热速度快，可以快速地制备具有均匀形貌的半导体纳米颗粒 产量低，对设备要求比较高，不利于大量生产 [25]
    模板法 可以制备出具有固定形貌的磷酸银 模板难去除、模板稳定性差 [26 − 27]
    制备方法Preparation method 优点Merit 缺点Shortcoming 参考文献References
    共沉淀法 反应条件温和，产量高 产物颗粒大，形貌不容易控制 [20 − 21]
    水热法 产物具有较高的结晶度、纯度，易于控制形貌尺寸 对设备的要求比较高，具有一定危险性 [22 − 23]
    微波辅助法 快速选择性加热、反应速率高、产物收率高和节能 产量低，只适合实验室制备材料 [24]
    微波水热法 加热均匀，加热速度快，可以快速地制备具有均匀形貌的半导体纳米颗粒 产量低，对设备要求比较高，不利于大量生产 [25]
    模板法 可以制备出具有固定形貌的磷酸银 模板难去除、模板稳定性差 [26 − 27]
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    表 2  不同形貌的Ag3PO4催化剂

    Table 2.  Ag3PO4 catalysts with different morphologies

    光催化剂Photocatalyst 降解污染物Degradation of contaminants 光源Light source 降解时间/min Degradation time 降解率Degradation rate 参考文献References
    菱形Ag3PO4 MO 可见光 4 100% [28]
    多面体Ag3PO4 MB 可见光 6 100% [29]
    椭球Ag3PO4 MB 可见光 15 100% [30]
    不规则Ag3PO4 MB 可见光 15 92% [30]
    不规则多面体Ag3PO4 MB 可见光 15 90% [30]
    球形Ag3PO4 MB 可见光 40 75% [30]
    Ag3PO4 RhB 模拟太阳光 10 95.21% [31]
    光催化剂Photocatalyst 降解污染物Degradation of contaminants 光源Light source 降解时间/min Degradation time 降解率Degradation rate 参考文献References
    菱形Ag3PO4 MO 可见光 4 100% [28]
    多面体Ag3PO4 MB 可见光 6 100% [29]
    椭球Ag3PO4 MB 可见光 15 100% [30]
    不规则Ag3PO4 MB 可见光 15 92% [30]
    不规则多面体Ag3PO4 MB 可见光 15 90% [30]
    球形Ag3PO4 MB 可见光 40 75% [30]
    Ag3PO4 RhB 模拟太阳光 10 95.21% [31]
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    表 3  贵金属沉积型Ag3PO4复合催化剂

    Table 3.  Precious Metal Deposited Ag3PO4 Composite Catalyst

    光催化剂Photocatalyst 降解污染物Degradation of contaminants 光源Light source 降解时间/min Degradation time 降解率Degradation rate 参考文献References
    Ag/Ag2S/Ag3PO4 四环素 模拟太阳光 120 95% [34]
    Ag3PO4/AuNRs MB 可见光 50 99% [35]
    WO3/Ag/Ag3PO4 RhB 可见光 120 94% [36]
    Ag/AgFeO2/Ag3PO4 MO 模拟太阳光 60 98% [37]
    Ag/Ag3PO4/BiPO4 MB 可见光 25 99% [38]
    Au@Ag3PO4 RhB 可见光 0.833 70% [39]
    光催化剂Photocatalyst 降解污染物Degradation of contaminants 光源Light source 降解时间/min Degradation time 降解率Degradation rate 参考文献References
    Ag/Ag2S/Ag3PO4 四环素 模拟太阳光 120 95% [34]
    Ag3PO4/AuNRs MB 可见光 50 99% [35]
    WO3/Ag/Ag3PO4 RhB 可见光 120 94% [36]
    Ag/AgFeO2/Ag3PO4 MO 模拟太阳光 60 98% [37]
    Ag/Ag3PO4/BiPO4 MB 可见光 25 99% [38]
    Au@Ag3PO4 RhB 可见光 0.833 70% [39]
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    表 4  负载型Ag3PO4复合催化剂

    Table 4.  Supported Ag3PO4 Composite Catalyst

    光催化剂Photocatalyst 降解污染物Degradation of contaminants 光源Light source 降解时间/minDegradation time 降解率Degradation rate 参考文献References
    Ag3PO4/ MWCNT RhB 可见光 50 99.8% [44]
    苯酚 可见光 100 90.6%
    Ag3PO4/ 3D Bombax 结构碳纳米管海绵 四环素 可见光 60 90% [46]
    Ag3PO4/CoFe2O4/GO RhB 可见光 30 94.5% [48]
    UCNP@mSiO2-Ag3PO4 RhB 自然光 20 91% [49]
    RhB 可见光 40 90%
    Ag3PO4/GaOOH RhB 可见光 60 97.38% [50]
    Ag3PO4-GR RhB 可见光 2 100% [51]
    光催化剂Photocatalyst 降解污染物Degradation of contaminants 光源Light source 降解时间/minDegradation time 降解率Degradation rate 参考文献References
    Ag3PO4/ MWCNT RhB 可见光 50 99.8% [44]
    苯酚 可见光 100 90.6%
    Ag3PO4/ 3D Bombax 结构碳纳米管海绵 四环素 可见光 60 90% [46]
    Ag3PO4/CoFe2O4/GO RhB 可见光 30 94.5% [48]
    UCNP@mSiO2-Ag3PO4 RhB 自然光 20 91% [49]
    RhB 可见光 40 90%
    Ag3PO4/GaOOH RhB 可见光 60 97.38% [50]
    Ag3PO4-GR RhB 可见光 2 100% [51]
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    表 5  Ag3PO4/半导体光催化剂复合催化剂

    Table 5.  Ag3PO4/Semiconductor Composite Catalyst

    光催化剂Photocatalyst 降解污染物Degradation of contaminants 光源Light source 降解时间/minDegradation time 降解率Degradation rate 参考文献References
    Ag3PO4/TiO2纳米线 RhB 可见光 60 70% [55]
    g-C3N4/Ag3PO4/Ag RhB 可见光 60 100% [56]
    Ag3PO4/g-C3N4 HCHO 可见光 600 22.4% [57]
    Ag3PO4/ZnO-IO RhB 模拟太阳光 240 31.95% [58]
    ZnO/Ag3PO4 RhB 紫外光 20 100% [59]
    可见光 40 100%
    Ag3PO4/ZnO纳米线 MB 紫外光 30 98.16% [22]
    CdS-Ag3PO4 MB 可见光 60 60% [60]
    光催化剂Photocatalyst 降解污染物Degradation of contaminants 光源Light source 降解时间/minDegradation time 降解率Degradation rate 参考文献References
    Ag3PO4/TiO2纳米线 RhB 可见光 60 70% [55]
    g-C3N4/Ag3PO4/Ag RhB 可见光 60 100% [56]
    Ag3PO4/g-C3N4 HCHO 可见光 600 22.4% [57]
    Ag3PO4/ZnO-IO RhB 模拟太阳光 240 31.95% [58]
    ZnO/Ag3PO4 RhB 紫外光 20 100% [59]
    可见光 40 100%
    Ag3PO4/ZnO纳米线 MB 紫外光 30 98.16% [22]
    CdS-Ag3PO4 MB 可见光 60 60% [60]
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  • [1] FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238(5358): 37-38. doi: 10.1038/238037a0
    [2] LAOKAE D, PHURUANGRAT A, THONGTEN T, et al. Synthesis, Analysis and visible-light-driven photocatalysis of 0-5% Pr-Doped ZnO nanoparticles[J]. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2022, 67(5): 721-731. doi: 10.1134/S0036023622050114
    [3] MADONA J, SRIDEVI C. Surfactant assisted hydrothermal synthesis of MgO/g-C3N4 heterojunction nanocomposite for enhanced solar photocatalysis and antimicrobial activities[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2022, 138: 109265. doi: 10.1016/j.inoche.2022.109265
    [4] WANG M Q, LIU Y, ZHENG M, et al. Enhanced visible light response of Ag/SnO2 nanostructure enables high-efficiency photocatalytic hydrogen evolution[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2022, 650: 129577. doi: 10.1016/j.colsurfa.2022.129577
    [5] DAI B L, ZHAO W, HUANG H, et al. Constructing an ohmic junction of copper@ cuprous oxide nanocomposite with plasmonic enhancement for photocatalysis[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2022, 616: 163-176. doi: 10.1016/j.jcis.2022.02.056
    [6] BULLO T A, BAYISA Y M, BULTUM M S. Optimization and biosynthesis of calcined chicken eggshell doped titanium dioxide photocatalyst based nanoparticles for wastewater treatment[J]. SN Applied Sciences, 2022, 4(1): 17. doi: 10.1007/s42452-021-04900-1
    [7] HARDIANSYAH A, BUDIMAN W J, YUDASARI N, et al. Facile and green fabrication of microwave-assisted reduced graphene oxide/titanium dioxide nanocomposites as photocatalysts for rhodamine 6G degradation[J]. ACS Omega, 2021, 6(47): 32166-32177. doi: 10.1021/acsomega.1c04966
    [8] YI Z, YE J, KIKUGAWA N, et al. An orthophosphate semiconductor with photooxidation properties under visible-light irradiation[J]. Nature materials, 2010, 9(7): 559-564. doi: 10.1038/nmat2780
    [9] LI N, FAN G D, FAN M M, et al. All-solid-state Z-scheme Ag3PO4/CSs/AgBr heterostructures for efficient visible-light photocatalysis and the photocatalytic mechanism[J]. Dalton Transactions , 2021, 50(43): 15602-15611.
    [10] CHEN Z H, BING F, LIU Q, et al. Novel Z-scheme visible-light-driven Ag3PO4/Ag/SiC photocatalysts with enhanced photocatalytic activity[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(8): 4652-4658. doi: 10.1039/C4TA06530A
    [11] XU Y G, GE F Y, XIE M, et al. Fabrication of magnetic BaFe12O19/Ag3PO4 composites with an in situ photo-Fenton-like reaction for enhancing reactive oxygen species under visible light irradiation[J]. Catalysis Science & Technology, 2019, 9(10): 2563-2570.
    [12] PANIGRAHY B, SRIVASTAVA S. Minuscule weight percent of graphene oxide and reduced graphene oxide modified Ag3PO4: New insight into improved photocatalytic activity[J]. New Journal of Chemistry, 2016, 40(4): 3370-3384. doi: 10.1039/C5NJ03118D
    [13] ZHU P F, CHEN Y J, DUAN M, et al. Construction and mechanism of a highly efficient and stable Z-scheme Ag3PO4/reduced graphene oxide/Bi2MoO6 visible-light photocatalyst[J]. Catalysis Science & Technology, 2018, 8(15): 3818-3832.
    [14] ZHANG Z G, HUANG W Q, XIE Z, et al. Simultaneous covalent and noncovalent carbon nanotube/Ag3PO4 hybrids: new insights into the origin of enhanced visible light photocatalytic performance[J]. Physical Chemistry Chemical Physics: PCCP, 2017, 19(11): 7955-7963. doi: 10.1039/C6CP08853H
    [15] HELMHOLZ L. The crystal structure of silver phosphate[J]. The Journal of Chemical Physics, 1936, 4(5): 316-322. doi: 10.1063/1.1749847
    [16] NG H N, CALVO C, FAGGIANI R. A new investigation of the structure of silver orthophosphate[J]. Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry, 1978, 34(3): 898-899. doi: 10.1107/S0567740878014570
    [17] CHEN X J, DAI Y Z, WANG X Y. Methods and mechanism for improvement of photocatalytic activity and stability of Ag3PO4: A review[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 649: 910-932. doi: 10.1016/j.jallcom.2015.07.174
    [18] MA X G, LU B, LI D, et al. Origin of photocatalytic activation of silver orthophosphate from first-principles[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(11): 4680-4687. doi: 10.1021/jp111167u
    [19] CHEN Z H, WANG W L, ZHANG Z G, et al. High-efficiency visible-light-driven Ag3PO4/AgI photocatalysts: Z-scheme photocatalytic mechanism for their enhanced photocatalytic activity[J]. The Journal of Physical Chemistry C , 2013, 117(38): 19346-19352. doi: 10.1021/jp406508y
    [20] SILVA G N, MARTINS T A, NOGUEIRA I C, et al. Synthesis of Ag3PO4/SnO2 composite photocatalyst for improvements in photocatalytic activity under visible light[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2021, 135: 106064. doi: 10.1016/j.mssp.2021.106064
    [21] YU Y, YAO B, HE Y, et al. Piezo-enhanced photodegradation of organic pollutants on Ag3PO4/ZnO nanowires using visible light and ultrasonic[J]. Applied Surface Science, 2020, 528(30): 146819.
    [22] CHEN G H, WANG H J, DONG W Y, et al. Graphene dispersed and surface plasmon resonance-enhanced Ag3PO4 (DSPR-Ag3PO4) for visible light driven high-rate photodegradation of carbamazepine[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 405: 126850. doi: 10.1016/j.cej.2020.126850
    [23] HE G, YANG W, ZHENG W, et al. Facile controlled synthesis of Ag3PO4 with various morphologies for enhanced photocatalytic oxygen evolution from water splitting[J]. RSC advances, 2019, 9(32): 18222-18231. doi: 10.1039/C9RA01306G
    [24] FAN X Y, SHAO J, LI Z J, et al. Facile synthesis of rGO/Ag3PO4 by enhanced photocatalytic degradation of an organic dye using a microwave-assisted method[J]. New Journal of Chemistry, 2016, 40(2): 1330-1335. doi: 10.1039/C5NJ02369F
    [25] PROMNOPAS S, PROMNOPAS W, MAISANG W, et al. One-step microwave-hydrothermal synthesis of visible-light-driven Ag3PO4/LaPO4 photocatalyst induced by visible light irradiation[J]. Chemical Physics Letters, 2021, 779: 138883. doi: 10.1016/j.cplett.2021.138883
    [26] LIU J K, LUO C X, WANG J D, et al. Controlled synthesis of silver phosphate crystals with high photocatalytic activity and bacteriostatic activity[J]. CrystEngComm, 2012, 14(24): 8714-8721. doi: 10.1039/c2ce25604e
    [27] WANG L P, WANG L M, CHU D Q, et al. Tartaric acid-assisted synthesis of Ag3PO4 hollow microspheres with enhanced photocatalytic properties[J]. Catalysis Communications, 2017, 88: 53-55. doi: 10.1016/j.catcom.2016.09.008
    [28] BI Y P, OUYANG S X, UMEZAWA N, et al. Facet effect of single-crystalline Ag3PO4 sub-microcrystals on photocatalytic properties[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(17): 6490-6492. doi: 10.1021/ja2002132
    [29] INDRA A, MENEZES P W, SCHWARZE M, et al. Visible light driven non-sacrificial water oxidation and dye degradation with silver phosphates: Multi-faceted morphology matters[J]. New Journal of Chemistry, 2014, 38(5): 1942-1945. doi: 10.1039/C3NJ01012K
    [30] MENEZES P W, INDRA A, SCHWARZE M, et al. Morphology-dependent activities of silver phosphates: Visible‐light water oxidation and dye degradation[J]. ChemPlusChem, 2016, 81(10): 1068-1074. doi: 10.1002/cplu.201500538
    [31] WANG J, CAI Y F, DU H X, et al. Improve the structure through pH-control to improve the photocatalytic performance of cubic silver phosphate photocatalyst[J]. Journal of Dispersion Science and Technology, 2022, 43(9): 1399-1404. doi: 10.1080/01932691.2020.1869030
    [32] LI H, ZHANG L Z. Oxygen vacancy induced selective silver deposition on the {001} facets of BiOCl single-crystalline nanosheets for enhanced Cr(VI) and sodium pentachlorophenate removal under visible light[J]. Nanoscale, 2014, 6(14): 7805-7810. doi: 10.1039/C4NR01315H
    [33] AWAZU K, FUJIMAKI M, ROCKSTUHL C, et al. A plasmonic photocatalyst consisting of silver nanoparticles embedded in titanium dioxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(5): 1676-1680. doi: 10.1021/ja076503n
    [34] ALSHAMSI H A, BESHKAR F, AMIRI O, et al. Porous hollow Ag/Ag2S/Ag3PO4 nanocomposites as highly efficient heterojunction photocatalysts for the removal of antibiotics under simulated sunlight irradiation[J]. Chemosphere, 2021, 274: 129765. doi: 10.1016/j.chemosphere.2021.129765
    [35] LIU Z N, LIU Y C, XU P P, et al. Rational design of wide spectral-responsive heterostructures of Au nanorod coupled Ag3PO4 with enhanced photocatalytic performance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(24): 20620-20629.
    [36] ZHANG S Q, YU T, WEN H, et al. Enhanced photocatalytic activity of a visible-light-driven ternary WO3/Ag/Ag3PO4 heterojunction: a discussion on electron transfer mechanisms[J]. RSC Advances. , 2020, 10(29): 16892-16903. doi: 10.1039/D0RA01731K
    [37] SONG Z, HUANG G S, WEI H T, et al. Fabrication and characterization of high efficiency and stable Ag/AgFeO2/Ag3PO4 ternary heterostructures nanocatalyst[J]. Applied Physics A, 2022, 128(7): 552. doi: 10.1007/s00339-022-05647-1
    [38] CHEN Y J, TSENG C S, TSENG P J, et al. Synthesis and characterization of Ag/Ag3PO4 nanomaterial modified BiPO4 photocatalyst by sonochemical method and its photocatalytic application[J]. Journal of Material Science: Materials in Electronics, 2017, 28(16): 11886-11899. doi: 10.1007/s10854-017-6997-0
    [39] WANG F R, WANG J D, SUN H P, et al. Plasmon-enhanced instantaneous photocatalytic activity of Au@Ag3PO4 heterostructure targeted at emergency treatment of environmental pollution[J]. Journal of Materials Science, 2017, 52(5): 2495-2510. doi: 10.1007/s10853-016-0544-x
    [40] DAI Y X, WANG Y T, ZOU G C, et al. Photodegradation of acenaphthylene over plasmonic Ag/Ag3PO4 nanopolyhedrons synthesized via in-situ reduction[J]. Applied Surface Science, 2022, 572: 151421. doi: 10.1016/j.apsusc.2021.151421
    [41] DŁugosz O, BANACH M. Flow synthesis of Ag3PO4/nAg nanoparticles and its photocatalytic and antimicrobial properties[J]. Materials Chemistry and Physics, 2022, 278: 125586. doi: 10.1016/j.matchemphys.2021.125586
    [42] HASSANI A, KHATAEE A, KARACA S, et al. Sonocatalytic degradation of ciprofloxacin using synthesized TiO2 nanoparticles on montmorillonite[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2017, 35: 251-262. doi: 10.1016/j.ultsonch.2016.09.027
    [43] HONARMAND M, NAEIMI A, REZAKHANI M S, et al. Ni/NiO doped chitosan-cellulose based on the wastes of barley and shrimp for degradation of ciprofloxacin antibiotic[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2022, 18: 4060-4074. doi: 10.1016/j.jmrt.2022.04.046
    [44] WU G Y, XING W N. Facile preparation of semiconductor silver phosphate loaded on multi-walled carbon nanotube surface and its enhanced catalytic performance[J]. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, 2019, 29(2): 617-627. doi: 10.1007/s10904-018-1036-z
    [45] NEKOUEI F, NEKOUEI S, NOORIZADEH H. Enhanced adsorption and catalytic oxidation of ciprofloxacin by an Ag/AgCl@ N-doped activated carbon composite[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2018, 114: 36-44. doi: 10.1016/j.jpcs.2017.11.002
    [46] JIN J F, LIU M, FENG L H, et al. 3D Bombax-structured carbon nanotube sponge coupling with Ag3PO4 for tetracycline degradation under ultrasound and visible light irradiation[J]. Science of The Total Environment, 2019, 695: 133694. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.133694
    [47] 李法云, 李佳宇, 吝美霞, 等. 大豆秸秆生物炭负载石墨相氮化碳对土壤石油烃的光催化降解[J]. 应用基础与工程科学学报, 2022, 30(3): 519-529. doi: 10.16058/j.issn.1005-0930.2022.03.001

    LI F Y, LI J Y, LIN M X, et al. Photocatalytic degradation of soil petroleum hydrocarbons by biochar supported graphite phase carbon nitride [J]. Journal of Basic Science and Engineering, 2022, 30(3): 519-529(in Chinese). doi: 10.16058/j.issn.1005-0930.2022.03.001

    [48] ZHOU T H, HUANG X X, ZHANG H W, et al. Tuning the electronic structure of Ag3PO4-based composites through a graphene oxide mediator for enhanced photocatalytic activity[J]. Catalysis Science & Technology Technol, 2020, 10(22): 7661-7670.
    [49] LIU Z J, HAO J Y, WANG Y, et al. Decorating Ag3PO4 nanodots on mesoporous silica-functionalized NaYF4: Yb, Tm@NaLuF4 for efficient sunlight-driven photocatalysis: synergy of broad spectrum absorption and pollutant adsorption-enrichment[J]. Inorganic Chemistry Frontiers, 2019, 6(12): 3529-3538. doi: 10.1039/C9QI01003C
    [50] HUANG P Q, LUAN J F. Preparation and characterization of an Ag3PO4/GaOOH composite with enhanced photocatalytic performance toward rhodamine B[J]. New Journal of Chemistry, 2020, 44(6): 2414-2422. doi: 10.1039/C9NJ05987C
    [51] YANG X F, CUI H Y, LI Y, et al. Fabrication of Ag3PO4-graphene composites with highly efficient and stable visible light photocatalytic performance[J]. ACS Catalysis. 2013, 3(3): 363-369.
    [52] SHARMA M, OJHA K, GANGULY A, et al. Ag3PO4 nanoparticle decorated on SiO2 spheres for efficient visible light photocatalysis[J]. New Journal of Chemistry, 2015, 39(12): 9242-9248. doi: 10.1039/C5NJ01157D
    [53] PADMANABHAN S K, PAL S, LICCIULLI A. Diatomite/silver phosphate composite for efficient degradation of organic dyes under solar radiation[J]. Bulletin of Materials Science, 2020, 43(1): 295. doi: 10.1007/s12034-020-02269-2
    [54] AO Y H, WANG P F, WANG C, et al. Preparation of graphene oxide-Ag3PO4 composite photocatalyst with high visible light photocatalytic activity[J]. Applied Surface Science, 2013, 271: 265-270. doi: 10.1016/j.apsusc.2013.01.173
    [55] SADEGHI FARSHI F, BEHNAJADY M A, ABEROOMAND AZAR P, et al. A mechanistic study on photocatalytic activity of hydrothermally synthesized titanium dioxide nanowires decorated by silver phosphate[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2022, 142: 106501. doi: 10.1016/j.mssp.2022.106501
    [56] CHRISTOFORIDIS K C. g-C3N4/Ag3PO4 based binary and ternary heterojunction for improved photocatalytic removal of organic pollutants[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 2021: 1-16.
    [57] RAO X, DOU H L, LONG D, et al. Ag3PO4/g-C3N4 nanocomposites for photocatalytic degradating gas phase formaldehyde at continuous flow under 420 nm LED irradiation[J]. Chemosphere, 2020, 244: 125462. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.125462
    [58] LI Q S, YANG C. Facile fabrication of Ag3PO4 supported on ZnO inverse opals for enhancement of solar-driven photocatalysis[J]. Materials Letters, 2017, 199: 168-171. doi: 10.1016/j.matlet.2017.04.058
    [59] MARTÍN-GÓMEZ A N, NAVÍO J A, JARAMILLO-PÁEZ C, et al. Hybrid ZnO/Ag3PO4 photocatalysts, with low and high phosphate molar percentages[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2020, 388: 112196. doi: 10.1016/j.jphotochem.2019.112196
    [60] MIRSALARI S A, NEZAMZADEH-EJHIEH A. CdS-Ag3PO4 nano-catalyst: A brief characterization and kinetic study towards methylene blue photodegradation[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2021, 122: 105455. doi: 10.1016/j.mssp.2020.105455
    [61] SU J H, FAN Y T, YAN Y, et al. A one-pot synthesis of AgBr/Ag3PO4 composite photocatalysts[J]. RSC Advances, 2021, 11(17): 9865-9873. doi: 10.1039/D0RA10265B
    [62] SANTOS R K, MARTINS T A, SILVA G N, et al. Ag3PO4/NiO composites with enhanced photocatalytic activity under visible light[J]. ACS Omega, 2020, 5(34): 21651-21661. doi: 10.1021/acsomega.0c02456
    [63] NIU X, DU Y, LIU J, et al. Facile synthesis of TiO2/MoS2 composites with Co-exposed high-energy facets for enhanced photocatalytic performance[J]. Micromachines, 2022, 13(11): 1812. doi: 10.3390/mi13111812
    [64] CAI T, ZENG W G, LIU Y T, et al. A promising inorganic-organic Z-scheme photocatalyst Ag3PO4/PDI supermolecule with enhanced photoactivity and photostability for environmental remediation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 263: 118327. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.118327
    [65] TANG M L, AO Y H, WANG C , et al. Facile synthesis of dual Z-scheme g-C3N4/Ag3PO4/AgI composite photocatalysts with enhanced performance for the degradation of a typical neonicotinoid pesticide[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 268: 118395.
    [66] GUO S Y, JIANG Y N, WU F, et al. Graphdiyne-promoted highly efficient photocatalytic activity of graphdiyne/silver phosphate pickering emulsion under visible-light irradiation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(3): 2684-2691.
    [67] ZHU P, LIN J, XIE L, et al. Visible light response photocatalytic performance of Z-scheme Ag3PO4/GO/UiO-66-NH2 photocatalysts for the levofloxacin hydrochloride[J]. Langmuir, 2021, 37(45): 13309-13321. doi: 10.1021/acs.langmuir.1c01901
    [68] GUO C, CHEN M, WU L, et al. Nanocomposites of Ag3PO4 and phosphorus-doped graphitic carbon nitride for ketamine removal[J]. ACS Applied Nano Materials, 2019, 2(5): 2817-2829. doi: 10.1021/acsanm.9b00295
    [69] JI B, ZHAO W F, DUAN J L, et al. Immobilized Ag3PO4/GO on 3D nickel foam and its photocatalytic degradation of norfloxacin antibiotic under visible light[J]. RSC Advances, 2020, 10(8): 4427-4435. doi: 10.1039/C9RA08678A
    [70] SU W T, LIU X M, TAN L, et al. Rapid sterilization by photocatalytic Ag3PO4/α-Fe2O3 composites using visible light[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8(6): 2577-2585.
    [71] TRENCH A B, MACHADO T R, GOUVEIA A F, et al. Rational design of W-doped Ag3PO4 as an efficient antibacterial agent and photocatalyst for organic pollutant degradation[J]. ACS Omega, 2020, 5(37): 23808-23821. doi: 10.1021/acsomega.0c03019
    [72] LI D S, WANG H C, TANG H, et al. Remarkable enhancement in solar oxygen evolution from MoSe2/Ag3PO4 heterojunction photocatalyst via in situ constructing interfacial contact[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(9): 8466-8474.
    [73] GUAN X J, GUO L J. Cocatalytic effect of SrTiO3 on Ag3PO4 toward enhanced photocatalytic water oxidation[J]. ACS Catalysis, 2014, 4(9): 3020-3026. doi: 10.1021/cs5005079
    [74] QI F J, LI H L, YANG Z Q, et al. Efficient reduction of CO2 to CO by Ag3PO4/TiO2 photocatalyst under ultraviolet and visible light irradiation[J]. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering, 2020, 15(5): 1-10.
    [75] FENG H G, ZHANG C M, LUO M H, et al. A dual S-scheme TiO2@In2Se3@ Ag3PO4 heterojunction for efficient photocatalytic CO2 reduction[J]. Nanoscale, 2022, 14(43): 16303-16313. doi: 10.1039/D2NR04707A
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-11-18
  • 录用日期:  2023-03-05
  • 刊出日期:  2024-05-27
苏琼, 张博文, 张平, 王曌, 赵乐, 王相统. 新型光催化剂磷酸银的研究进展[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1531-1544. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111802
引用本文: 苏琼, 张博文, 张平, 王曌, 赵乐, 王相统. 新型光催化剂磷酸银的研究进展[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1531-1544. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111802
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SU Qiong, ZHANG Bowen, ZHANG Ping, WANG Zhao, ZHAO Le, WANG Xiangtong. Research progress of new photocatalyst silver phosphate[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1531-1544. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111802
Citation: SU Qiong, ZHANG Bowen, ZHANG Ping, WANG Zhao, ZHAO Le, WANG Xiangtong. Research progress of new photocatalyst silver phosphate[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1531-1544. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111802
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新型光催化剂磷酸银的研究进展

    通讯作者: E-mail: gszhangping@126.com; 
  • 西北民族大学化工学院，环境友好复合材料国家民委重点实验室，甘肃省生物质功能复合材料工程研究中心，甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用重点实验室， 兰州，730030
  • 收稿日期:  2022-11-18
  • 录用日期:  2023-03-05
  • 网络出版日期:  2024-05-23
基金项目:
国家自然科学基金（21968032，22165025），甘肃省科技计划项目（20YF8FA045，21YF5GA061），中央高校基本科研业务费项目（31920220044，31920220031，31920220032），西北民族大学化学学科创新团队建设项目（1110130139，1110130141）和省级一流专业建设（2019SJYLZY）资助.

摘要: 磷酸银(Ag3PO4)光催化剂的量子产率高达90%，在可见光照射下具有极强的光催化活性，但是Ag3PO4存在光腐蚀严重、光生电子和空穴寿命短等缺点，限制了其在生活实际的应用. 本文首先介绍了Ag3PO4光催化剂的结构特点、制备方法与反应机理，然后着重评述了通过形貌调控、贵金属沉积、负载、构建半导体异质结等方法改善Ag3PO4的光催化性能以及在降解污染物、光催化制氢、光催化还原CO2中的应用，最后指出目前关于Ag3PO4光催化剂研究中仍存在的不足，对Ag3PO4光催化剂未来的发展趋势进行展望.

English Abstract

    全文HTML

  • 随着工业的发展，人们的生活越来越好，随之也带来了一系列的社会问题，工厂生产过程中造成的污染问题尤为突出. 我国是世界上印染纺织第一大国，印染厂生产过程中产生的大量废水会严重污染水资源，使我国本就存在的水资源短缺问题更加严重. 目前处理污水主要是物理法、化学法、生物法. 物理法是使用吸附剂吸附水中的污染物，这种方法效率高，成本低，但是吸附的污染物需要二次处理，容易造成二次污染. 化学法是使用氧化性强的化学物质对有机污染物进行氧化反应，降解有机污染物. 这种方法处理污染物效率高、彻底，但是成本极其高. 生物法利用微生物的代谢作用分解有机污染物，但是这种方法处理污水需要大量的时间，效率低下，不同污染物需要特定的微生物，而且产生的代谢产物也有可能有害，存在一系列缺点，处理污水仍旧是人类面临的难题.

    20世纪70年代初，在日本的神奈川大学的Fujishima教授与东京大学的Honda教授合作研究下首次发现，在太阳光照射，涂有二氧化钛（TiO2）的电极可以将H2O分解为O2与H2[1]. 这是首次直接在室温下直接以太阳光为驱动力，进行一系列化学反应，因此获得了国内外研究者的关注，成为热点研究领域. 目前光催化已在降解有机污染物[2 − 3]、制氢[4]、还原二氧化碳[5]等领域有着广泛的研究.

    二氧化钛（TiO2）具有稳定的化学性质、优异的光催化活性和价格低廉等优点[6 − 7]，在光催化领域备受关注. 但是存在带隙宽度大，只能吸收紫外光等缺点，导致其光利用率低，限制了其光催化效率，所以寻找可见光响应的催化剂至关重要. 2010年Yi等[8]在《自然》杂志上发表了有关新型可见光催化材料磷酸银（Ag3PO4）的文章，其可以吸收波长小于520 nm的太阳光，具有极其优秀的光催化活性[9 − 11]，吸引了学者们的注意力，成为光催化材料新的研究热点. 然而Ag3PO4仍存在光腐蚀、电子-空穴复合率高、稳定性差等缺点[12 − 14]，近十年大量学者对提高Ag3PO4的催化活性采取了各种不同的方法，如：改变形貌、贵金属沉积、负载、构建半导体异质结等. 本文对近年来Ag3PO4的相关研究综述，为Ag3PO4的改性研究提供参考.

    • 1.   磷酸银光催化反应机理（ Photocatalytic reaction mechanism of silver phosphate）

      1.1.   磷酸银的晶体结构

    • 1925年，Wyckoff首次研究了Ag3PO4的晶体结构，确定其具有立方型结构. 1937年，随着x射线衍射（XRD）技术的发展，Helmholz等[15]建立了银和磷分数坐标测定的更精确的晶体结构. 1978年，Ng等[16]确定磷酸银空间群为P4-3n，晶格参数约为0.6004 nm. 6个Ag+无序分布在具有双重对称的12个位点中，Ag+与4个不同的磷酸基中的O原子形成4配位，形成不规则的四面体. P原子与4个O原子形成4配位，O原子与3个Ag原子和1个P原子形成4倍配位,形成体心立方晶格（图1）[9].

      根据半导体材料核外电子能级的不同，把它们的能级划分为3种能带：导带、禁带和价带，当半导体光催化剂受到一束能量大于或者等于禁带宽度的光照射时，处在导带上的电子发生跃迁成为可自由移动的光生电子（e−），电子原本在导带上的位置就会对应产生一个光生空穴（h+），光生电子带负电荷具有极强的还原性，光生空穴带正电荷，具有极强的氧化性. 被激发的光生电子和空穴中，有很大一部分电子和空穴会直接在半导体材料内部发生复合，以发光或发热的形式释放出能量，只有一少部分电子与空穴会扩散到半导体材料表面，生成光生载流子，参与到光催化反应当中. 到达半导体材料表面的光生电子会还原吸附在材料表面的O2形成O2−、HO2·等活性自由基. 而光生空穴会氧化吸附在材料表面的H2O、OH−生成氧化性很强的·OH，可以降解溶液中的各种有机污染物，生成CO2、H2O等无机物（图2）[17]. 所以材料光催化活性与材料的导带能级、价带能级、带隙宽度以及光吸收能力有着直接的关系.

      • 1.2.   磷酸银的电化学结构

    • 磷酸银在可见光照射下有着很强的光催化活性，有着以下几种原因. 首先，Ag3PO4具有高价带能级，2011年Ma[18]等运用密度泛函理论结合LDA—U对磷酸银的结构进行了研究，根据计算，发现Ag3PO4的价带能级为0.28 eV （vs NHE），能带隙为2.36 eV，导带能级（EV）为2.64 eV （vs NHE）. Ag3PO4的高价带能级使Ag3PO4具有很强的氧化作用，而且Ag3PO4的氧化电位比较有利于空穴与OH-反应，产生活性OH·自由基，使Ag3PO4具有很强的光催化活性. 其次，Ag3PO4在光催化过程中会有部分银离子被还原成单质，产生Ag空位，Ag3PO4中的Ag缺陷可以作为光激发空穴的捕获阱，将光响应范围提高到约560 nm处，从而提高可见光照射下的光催化能力[18]. 第三，Ag3PO4表面的PO43-离子会加强与H2O的结合能力，产生更多的活性物质[18]，而且带负电荷的PO43−会吸引空穴，排斥电子，提高电子-空穴分离率[19].

    2.   磷酸银复合光催化剂的制备方法（ Preparation method of silver phosphate composite photocatalyst）

      2.1.   共沉淀法

    • 沉淀法是制备磷酸银复合催化剂最常用的方法，使用可溶性银盐和水溶性磷酸盐反应生成磷酸银. Silva[20]等采用共沉淀法制备Ag3PO4/SnO2复合光催化剂，制备出Ag3PO4粒径约为300 nm的球形不规则颗粒，含15%SnO2的复合材料的反应速率约为纯Ag3PO4的3.0倍. Yu等[21]使用沉淀法将磷酸银负载在ZnO纳米线上，Ag3PO4纳米颗粒生长在纳米线顶部，具有不规则形貌. 沉淀法反应条件温和，产量高，是最为常见的制备磷酸银的方法，但是磷酸银产物颗粒大，形貌不容易控制，对催化活性有着一定的影响.

      • 2.2.   水热法

    • 水热法是指将制备磷酸银的原料放入高温高压反应釜中，添加一定的水或者其他有机溶剂作为溶剂反应生成磷酸银的方法. Chen等[22]使用水热法，在反应体系中加入过量的Na2HPO4·12H2O，将Na2HPO4·12H2O作为还原剂，制备了rGO/Ag改性Ag3PO4复合材料，在可见光下照射下可在2 min内完全降解5 mg ·L−1的卡马西平，这是因为石墨烯可以促进复合材料表面的电子分散和输运，而Ag纳米颗粒可触发SPR效应，改善可见光吸收和电荷分离，提高了光催化活性. He等[23]使用AgNO3与Na4P2O7作为原料，首先通过沉淀法制备Ag4P2O7，然后以Ag4P2O7为前驱体使用水热法制备了Ag3PO4光催化剂. 当反应时间增加到96 h时，Ag4P2O7会全部转换成Ag3PO4. 当水热反应时间固定为96 h时，随着水热反应温度从100 ℃升高到180℃，Ag3PO4菱形十二面体的棱角逐渐消失，并且变粗糙. 这样的粗糙度会增强它们的光催化活性，因为表面的小颗粒Ag3PO4会增加表面活性位点的密度，有利于水分子与表面的接触. 水热法制得的磷酸银晶粒发育完整，具有较高的结晶度以及纯度而且形貌尺寸更加容易控制. 但是需要高温高压的反应条件，对设备的要求比较高，具有一定的危险性.

      • 2.3.   微波辅助法

    • 微波辅助法是指在微波场下，材料中的粒子不断高速旋转产生大量热量，使材料被均匀快速加热，实现材料合成. Fan等[24]首次使用微波辅助法合成了rGO/Ag3PO4复合材料，在常温常压下微波处理40 min合成了rGO/Ag3PO4复合材料，在6 min内降解MO达93.47%，远远高于纯磷酸银. 微波辅助合成具有快速选择性加热、反应速率高、产物收率高和节能等优点，但是合成材料量少，只适合实验室制备材料，不利于推广应用在实践中.

      • 2.4.   微波水热法

    • 微波-水热法就是将微波法与水热法结合使用（图3）[25]. Promnopas等 [25]通过一步微波水热法合成了Ag3PO4/LaPO4复合光催化剂，将0.003 mol AgNO3和La（NO3）3·6H2O和0.006 mol Na2HPO4·2H2O溶于35 mL去离子水中，在室温下连续搅拌60 min并转移到玻璃高压釜中. 每个高压釜用270 W微波照射30 min并冷却至室温. 通过过滤分离合成的沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤几次，最后，沉淀物在80 °C下干燥12 h，然后进行100—300 °C煅烧，得到Ag3PO4/LaPO4. 这种反应方式加热均匀，而且加热速度更快，可以快速地制备具有均匀形貌的半导体纳米颗粒，但是产量低，对设备要求比较高，不利于大量生产.

      • 2.5.   模板法

    • 模板法是指通过具有一定微观形貌的物质为模板，将前驱体导入孔洞中，制备出具有一定形貌的磷酸银. Liu等[26]使用以蛋壳膜为基本模板，有机试剂（未添加、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇2000和聚丙烯酸钠）为协同模板，两种模板通过非化学键合作用形成超分子模板，分别制备了松树形、染色体形、六角交叉形和旋顶形四种形态的Ag3PO4（图4）[25]，六角交叉形和旋顶形形态的Ag3PO4晶体表面出现了一些不规则的孔隙，发挥了类似于微反应器的作用，表现出高表面能和活性，提高了其催化活性. Wang等[27]使用酒石酸制备出Ag3PO4空心微球，其比表面积达到16.331 m2·g−1远远高于球实体Ag3PO4的比表面积5.24 m2·g−1. 模板法可以制备出具有固定形貌的磷酸银，但是模板法仍然存在模板难去除、模板稳定性差等缺点仍待解决.

      目前磷酸银光催化剂的合成方法已有多种，比较成熟，总结的几种制备方法的优点、缺点列于表1.

    3.   磷酸银复合光催化剂的改性方法（Modification method of silver phosphate composite photocatalyst）

      3.1.   形貌调控

    • 催化的过程主要发生在催化剂的表面，所以光催化剂的催化活性可以通过调节其形貌及尺寸进行调节. 材料尺寸减小，其比表面积会增大，提供更多反应活性位点. 而且不同形貌的Ag3PO4暴露出不同的晶面[28]，高反应速率的晶面会优化反应能力，有效地增强光电子与空穴分离. 对于磷酸银光催化剂的形貌的调控可以通过添加不同溶剂[28 − 30]、调节水热温度时间[23]、调节pH[31]以及使用模板[26]等方法进行调控. 表2列出了一些已报道的不同形貌的Ag3PO4催化剂.

      Bi等[28]使用醋酸银和磷酸氢二钠在水溶液中合成了菱形十二面体形貌的Ag3PO4（图5a）[28]，菱形Ag3PO4亚微晶暴露出12个{110}晶面. 当银源由醋酸银换成银胺络合物后，制备出了立方体形貌的Ag3PO4（图5b）[28]，立方体Ag3PO4亚微晶暴露出6个{100}晶面. 菱形Ag3PO4在可见光照射下4 min即可完全降解MO染料，在相同条件下，立方体Ag3PO4需要14 min可完全降解MO染料，而球形Ag3PO4粒子需要约28 min. Menezes等[30]在乙二醇（EG）、二甲亚砜（DMSO）、水和乙腈（ACN）等4种不同溶剂中制备出形貌不同的Ag3PO4晶体. 在EG中制备的Ag3PO4为椭球状，在DMSO、水中制备的Ag3PO4为不规则形状，在ACN中制备的Ag3PO4呈现球形形貌. 椭球状Ag3PO4的光催化性能更强，因为其比表面积更大而且具有较低的带隙宽度.

      • 3.2.   贵金属沉积

    • 贵金属纳米粒子沉积是提高光催化性能的重要手段之一，有不同的学者对贵金属增强光催化剂的光催化性能的机理作出研究. 关于贵金属沉积可以提高催化活性有几种观点. 第一，贵金属在受到光照后会产生SPA激发电子，SPA激发电子会转移到半导体光催化剂的导带，提高光催化性能[32]. 第二，等离子体光催化，贵金属在光照后会产生LSPR效应，会在贵金属附近产生近场电场，当光子能量与贵金属纳米粒子的光吸收相匹配时，近场电场会增强光催化剂中电子-空穴对的激发，提高光催化效率[33]. 第三，贵金属纳米粒子与半导体光催化剂接触时，会产生肖特基异质结，将光生电子转移到贵金属纳米颗粒中，提高电子-空穴分离效率；同时形成肖特基势垒，阻止光生电子回到光催化剂中，减少电子-空穴对的复合，提高光催化性能[34]. 表3列出了一些已报道的贵金属沉积型Ag3PO4复合催化剂.

      Liu等[35]将Au纳米棒（AuNRs）引入Ag3PO4纳米结构中，制备了AuNRs/Ag3PO4复合光催化剂. 在太阳光照下，50 min AuNRs/Ag3PO4复合材料可以将RhB染料完全分解，而Ag3PO4仅使RhB浓度降低了78%. 这是因为AuNRs的纵向等离子体使AuNRs/Ag3PO4异质结构获得高达800 nm的光能，提高了复合材料光催化活性. Dai等[40]使用NaBH4作为还原剂在原位还原制备了Ag/Ag3PO4复合光催化剂. 100 min可以将苊烯降解97.3%，约是纯Ag3PO4降解率的1.8倍. 因为在Ag3PO4中引入Ag纳米颗粒提高了光的利用率，加快了光生电子-空穴对的形成和转移速度（图6）[40]，抑制了光生载流子的重组，为反应提供了更多的活性位点. DŁugosz 等[41]在流动微波反应器中合成了多功能Ag掺杂Ag3PO4纳米复合材料. 纳米复合材料在紫外光下降解亚甲基蓝30 min后光催化效率超过99%，在可见光下降解60 min后光催化效率超过90.47%. 加入纳米银抑制了空穴电子对，提高了材料的光催化效率（图7）[41].

      • 3.3.   负载

    • 将光催化剂负载在载体表面是一种常见提高光催化性能的手段，光催化剂负载在载体表面光催化性能提高具有以下几种原因. 第一，载体具有比较大的比面积，会有更多的活性位点，具有更强的吸附作用，可以将污染物吸附到催化剂的附近，提高光催化剂附近污染物的浓度，提高光催化活性[42 − 45]；第二，有些载体表面的一些官能团会影响光催化性能，有些学者[45]认为亲油性官能团，能够提高污染物吸附效率以及导电性，提高光催化性能，有些学者[46]认为载体上的羟基会吸附O2等物质，产生更多的活性物质，有利于分离光生载流子；第三，有些载体具有良好的导电性，光催化剂产生的光生电子会转移到负载物表面，减少空穴电子复合，提高光催化性能[46 − 47]. 表4列出了负载型Ag3PO4复合催化剂.

      Sharma等[52]采用共沉淀法在室温下使用小尺寸Ag3PO4（约20 nm）与SiO2（约 200 nm）合成了磷酸银修饰的二氧化硅球. 光催化降解RhB染料比纯Ag3PO4增强了约52倍. 载流子的寿命增加了近4倍（从0.05 ns增加到0.20 ns）（图8）[52]，SiO2提高了Ag3PO4的结晶度并使Ag3PO4粒子吸附更多的染料. 在复合材料中，SiO2表面的Si—OH键等表面功能有助于促进O2的吸附，有利于光生载流子的分离，从而提高光激发电子的整体寿命，提高了光催化性能. Padmanabhan等[53]将磷酸银负载在硅藻土上，覆盖在硅藻土的表面和孔道中. 在最佳条件下，40 min对亚甲基蓝降解率达到95%以上，这是因为磷酸银产生的电子可以转移到硅藻土的表面，降低电子-空穴复合率，而且硅藻土的比表面积更高，提供了更多的活性位点，光催化性能更强. Ao等[54]采用沉淀法制备了氧化石墨烯/Ag3PO4（GO-Ag3PO4）复合光催化剂，在可见光照射下，氧化石墨烯用量10%，复合光催化剂催化性能最好，60 min可以降解100%MB，光致电子迁移效率和染料分子吸附活性的提高提升了GO-Ag3PO4复合光催化剂的性能。

      • 3.4.   构建半导体异质结

    • 将两种不同的光催化剂复合，形成异质结结构，是提高光催化活性有效的方法之一，Ag3PO4与其他半导体耦合形成异质结，有利于Ag3PO4产生的光生电子转移到其他半导体中，减小空穴-电子复合，同时还会提高可见光吸收能力，增大材料的比表面积，提供更多的活性位点，增强光催化性能，所以将Ag3PO4与其他半导体复合是专家们研究的主要方向之一. 常见的与Ag3PO4复合的半导体材料有TiO2、g-C3N4、ZnO、CdS等. 表5列出了一些已报道的Ag3PO4/半导体复合催化剂.

      Su等 [61]采用阴离子交换法制备了AgBr/Ag3PO4光催化剂，在可见光照射下对RhB具有良好的光催化降解能力，当复合材料中Br与P的理论物质的量比为48%催化性能最好，25 min即可完全降解. 这是因为将AgBr固定在Ag3PO4的表面，促进了光激发电子-空穴对的有效分离，降低了电子-空穴复合的概率，提高了光催化性能（图9）[61]. Santos等 [62]制备了Ag3PO4/NiO复合光催化剂材料，在可见光照射下15 min可降解96%的RhB染料（图10）[62]，这是因为Ag3PO4与NiO之间的协同作用，NiO可以作为Ag3PO4的载流子供体，增加了Ag3PO4/NiO复合材料中电子-空穴对的光生能力，此外，当Ag3PO4/NiO复合材料具有适当的能带能级时，其可见光吸收也有所增强，提高了复合材料的光催化性能. Niu等 [63]将暴露{101}、{010}/{100}、{001}和{111}位面的锐钛矿TiO2和Ag3PO4结合，制备了TiO2/Ag3PO4复合材料. 当制备TiO2时pH控制为3.5时，TiO2/Ag3PO4复合材料具有最高的光催化活性，在可见光照射下，120 min可以降解72.2%的RhB. 这是因为Ag3PO4中产生的空穴转移到TiO2中，TiO2中的光生电子会转移到Ag3PO4中，减少了电子空穴复合，而且复合材料具有相对较小的晶体尺寸、较大的比表面积、良好的结晶度以及共暴露的高能{001}和{111}位面等协同作用，导致复合材料具有良好的光催化性能. Cai等[64]通过两步自组装合成了Ag3PO4/苝二酰亚胺有机超分子（PDIsm） z型光催化剂，Ag3PO4/PDIsm复合催化剂8 min内可降解82.8%盐酸四环素，而纯PDIsm和Ag3PO4在相同条件下，在8 min内分别降解了20%和66.7%的盐酸四环素. Ag3PO4/PDIsm光催化性能增强与载流子分离效率提高、可见光吸收性能提高有关. 而且Ag3PO4/PDIsm复合材料的光稳定性有很大提高. 4次重复使用后，Ag3PO4/PDIsm的光催化性能仍然保持65%，而纯Ag3PO4仅保持22%. Tang等[65]采用离子交换法制备了三元复合双z型光催化剂AgI/Ag3PO4/g-C3N4. I/P物质的量比为80%时，催化性能最好，12 minRhB降解率接近100%. AgI/Ag3PO4/g-C3N4复合催化剂具有优异的光催化活性，可能主要是由于其双z型结构中的两个电荷传输通道，提高了光生载流子的分离效率.

      到目前为止，Ag3PO4的改性研究已经有所成熟，对Ag3PO4的改性方法有贵金属沉积、形貌调控、负载、构建半导体异质结等. 负载主要是将吸附与降解的过程联系起来，提高催化剂附近的降解底物浓度来提高其催化效率，负载与构建半导体异质结是提高其催化活性最常用的方法，这两种改性方法步骤相对简单、效果较好、价格低. 贵金属沉积制备的复合催化剂性能优良，但是成本较高、价格昂贵，但是Ag3PO4催化剂中存在Ag+，所以可以采用还原法等较为简单的方法，将Ag+还原为银单质沉积在Ag3PO4光催化剂的表面提高其光催化性能，具有独特的优势. 形貌控制相对来说成本较低，方法简单，但是其形貌容易受到外部条件的影响，比如反应时间、pH等，影响催化剂的使用.

    4.   磷酸银复合光催化剂的应用（Application of silver phosphate composite photocatalyst）

      4.1.   降解染料

    • 有机染料废水具有浓度高、成分复杂、危险性高等特点，降解有机染料废水一直以来是光催化主要的研究方向之一. Guo等[66]使用石墨炔（GDY）与磷酸银（Ag3PO4）纳米颗粒制成Pickering乳液，Ag3PO4/ GDY基Pickering乳液对亚甲基蓝MB10 min降解率达到100%. 与Ag3PO4/CNT-和Ag3PO4/石墨烯基Pickering乳液相比，Ag3PO4/ GDY基Pickering乳液的光催化活性分别提高了1.89倍和1.75倍. 催化剂光催化活性的增强主要是由于GDY能够作为Ag3PO4纳米颗粒光生电子的受体，促进空穴运输，并将Ag+还原为Ag0，Ag0会加速Ag3PO4导带中激发电子向Ag0表面的转移，从而提高光催化活性.

      Zhang等[38]使用沉积法制备了WO3/Ag/Ag3PO4（WAA）三元复合材料. WAA-60催化性能最强，在可见光照射下，120 min可以降解94%的RhB，这是因为Ag是良好的导体，自由电子可以从WO3转移到Ag，然后从Ag转移到Ag3PO4，显著提高光生载流子的转移活性，在WO3的表面带弯曲形成空穴堆积层，Ag3PO4的表面形成电子堆积层，使空穴-电子复合率降低，提高了光催化活性.

      • 4.2.   降解药物

    • 随着对Ag3PO4光催化降解污染物研究的深入，专家们也开始研究降解抗生素、麻醉剂药物等复杂物质. Zhu等[67]制备了Ag3PO4/GO/UiO−66−NH2（AGU）复合材料，在可见光照射下，AGU复合光催化剂对盐酸左氧氟沙星（LVF）的降解具有更高的光催化性能. 在可见光照射下，AGU光催化剂中当中氧化石墨烯（GO）质量含量1%，Ag3PO4与UiO−66−NH2（U66N）的质量比达到2:1，在pH=6的条件时，在可见光照射下，降解25 mg·L−1的LVF，60 min光降解率就可以达94.97%. 异质结的形成和氧化石墨烯的加入协同促进了电子-空穴对的更快分离，活性物质更多，提高了材料的光催化活性.

      Guo等[68]制备了Ag3PO4/p-g-C3N4异质结复合材料，在中性pH值下，Ag3PO4与P-g-C3N4质量比为1:1时，复合材料对氯胺酮（KET）具有最佳的光催化降解性能，其伪一阶速率常数为0.0326 min−1，分别比Ag3PO4和P-g-C3N4的光催化降解速率快3倍和6倍. Ag3PO4/P-g-C3N4光催化性能的提高是由于高电荷分离能力和z型异质结结构的协同作用.

      Ji等[69]将Ag3PO4/氧化石墨烯（GO）薄膜浸涂在3D金属泡沫镍上，在可见光照射下以诺氟沙星为降解底物研究复合材料的光催化活性. 在100 min内对诺氟沙星的降解率约为83.68%，反应速率常数k是原始Ag3PO4的1.9倍. 氧化石墨烯的加入抑制了光生电子-空穴对的复合，提高了光催化活性.

      • 4.3.   抗菌

    • 光催化抗菌是利用光催化剂产生的空穴、羟基自由基、超氧自由基等活性物质会氧化细菌的细胞壁、细胞膜或者细胞内容物，抑制细菌的生长繁殖，最终杀死细菌.

      Su等[70]采用溶剂热法和逐步静电吸附法合成了Ag3PO4/α-Fe2O3复合材料. 可见光照射下，Ag3PO4/α-Fe2O3中电荷转移的加速抑制了光生电荷的复合，从而改善了Ag3PO4/α-Fe2O3复合材料的光催化性能，提高了自由基氧的产率. Ag3PO4/α-Fe2O3可有效杀菌，在可见光照射15 min内，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效率分别达到99.51和99.91%.

      Trench等[71]将W掺杂掺杂进Ag3PO4，W6+会取代Ag3PO4中的P5+导致Ag3PO4晶格中存在高密度无序的[AgO4]、[PO4]和[WO4]结构团簇. 这导致了新的缺陷相关的能态，降低了材料的带隙能（从2.27 eV到2.04 eV），延迟了e−和•h对的重组，导致光催化能力增强. 当Ag3PO4:W为1%时，光催化性能最强，对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的杀菌性能提高了16倍.

      • 4.4.   光解H2O

    • 能源短缺已经成为人类社会发展的瓶颈，光解H2O制氢、制氧是解决能源短缺问题最有前景的方法之一. Li等[72]采用沉淀法合成了MoSe2/Ag3PO4异质结光催化剂. MoSe2/Ag3PO4异质结的光催化生氧活性明显高于纯Ag3PO4或相同组分的物理混合样品，最佳比例为4wt%MoSe2/Ag3PO4异质结，其析氧速率达到182 μmol·L−1·g−1·h−1是物理混合制备的Ag3PO4和MoSe2/AP样品的3.25倍. MoSe2和Ag3PO4之间存在紧密的接触界面，从而实现了超快的界面电荷迁移和高效的电荷分离，这是MoSe2/Ag3PO4异质结具有良好光催化性能的主要原因，而且引入MoSe2助催化剂不仅可以促进捕光，提供更多的活性吸附位点，还可以防止Ag3PO4在光催化反应中发生光腐蚀.

      Guan等[73]采用水热法将少量SrTiO3加载到Ag3PO4上，制备了SrTiO3/Ag3PO4复合材料. 与Ag3PO4相比，合成的SrTiO3/Ag3PO4复合材料具有更好的光催化活性，这是由于Ag3PO4与SrTiO3的协同催化作用，既能通过带隙排列加速电荷分离，又能通过扩大表面积富集活性位点. 当SrTiO3与Ag3PO4的物质的量比为1/20时，光催化性能最好，光催化氧化的初始速率达到1316 μmol·h−1·g−1，在420 nm处的表观量子产率可达16.2%.

      • 4.5.   光催化还原CO2

    • 随着工业的发展，耗费了大量的石油燃料，产生了大量的CO2等温室气体，带来各种极端天气. 光催化还原CO2，既能减少温室效应，同时能缓解能源短缺问题，成为当前研究的重要问题.

      Qi等[74]采用沉积法制备了不同物质的量比的Ag3PO4/TiO2异质结构光催化剂，在光催化还原CO2实验中，产物几乎全部为CO，物质的量比为0.15时所合成的光催化剂表现出最高的催化活性，CO2还原活性达到74.84 μmol·g−1，分别是裸Ag3PO4和TiO2的3.5倍和11.7倍. 这是因为Ag3PO4与TiO2之间可以形成异质结，促进光生载流子的分离和迁移，能有效利用太阳能将CO2还原为CO.

      Feng等[75]制备了三层中空结构的TiO2@In2Se3@Ag3PO4纳米颗粒. 光催化还原CO2的产物为CH4、CH3OH和CO，产率分别为3.98、4.32、8.2 μmol·g−1·h−1. 复合材料的CO2总光还原收率分别是原始TiO2和In2Se3的4.02倍和2.44倍. 复合材料的光催化性能优异首先是因为其具有较大的比表面积（286 m2·g−1），可以增加对CO2和H2O的吸附和活化. 其次复合材料存在内置电场可以促进光生电子从氧化光催化剂的CB迁移到还原半导体的VB上，并与RP的VB上的光生空穴重新结合，留下具有高氧化还原能力的光生载流子，提高光催化活性.

      目前，Ag3PO4在光催化领域上的应用已经十分广泛，在降解污染物、光催化制氧、光催化还原CO2等领域均有着广泛的应用，但是其研究多集中在降解水中污染物，需要在其他研究领域进行更加深入的研究，充分开发、利用Ag3PO4更深层次的应用.

    5.   结论与展望（Conclusion and perspective）

    • Ag3PO4带隙窄，对可见光响应强，具有极强的氧化能力，所以其具有很强的光催化性能，但是Ag3PO4的电子-空穴复合率高，存在严重的光腐蚀问题，这对于Ag3PO4的应用十分不利. 研究者们采用各种方法对其进行了改性，包括控制形貌、沉积贵金属、负载、构建半导体异质结等方法，而且在光催化降解，光催化制氢，光催化还原CO2等方面均有应用.

      尽管对Ag3PO4光催化剂的研究取得了一定的进展，但是制备廉价、应用范围广泛的Ag3PO4光催化剂仍存在一些挑战，因此Ag3PO4的未来研究应该在以下几个方面进行：

      （1）进一步拓展Ag3PO4在光催化领域上的应用，目前对磷酸银的研究主要集中在降解水中污染物方向，在光降解空气中污染物、光催化制氢、光催化还原二氧化碳、光催化有机合成等方面研究很少，具有很高的研究前景.

      （2）目前Ag3PO4光催化剂合成成本偏高，无法应用在实际生产生活中，应该将更多的研究方向应用在降低成本，使Ag3PO4能够进行生产，应用在实际生活中.

      （3）目前Ag3PO4的研究工作主要集中在实验室降解单一RhB、MB、MO等有机染料，应该将更多的研究集中在更复杂的污染物.

    参考文献 (75)

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