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据世界卫生组织(WHO)调查,全球80%的疾病,约30%的死亡率都与饮用水被污染相关[1],因此饮用水质安全一直是环境领域的研究热点. 我国2022年3月15日发布了《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2022). 根据已有文献报道,饮用水中的污染物主要包括金属及其氧化物、营养盐、持久性有机物以及微生物. 这些污染物往往以胶体状态存在,其比表面积大,吸附位点丰富,易与其他污染物吸附、团聚,形成稳定的团聚体[2]. 污染物的这种环境行为被称为“胶体泵”效应[3]. 该效应的发生会影响胶体态污染物的迁移和富集,从而对饮用水质和人体健康产生严重污染和危害.
然而,目前专家学者们对“污染物可能以胶体态形式存在”这一观点,关注度并不高. 在Web of Science中检索“colloidal pollutant”和“drinking water”关键词,仅有30篇相关综述. 大多数研究集中在污染物的去除,Lu等[4]综述了电化学氧化灭活病原微生物的研究进展;Song等[5]和Chellam等[6]总结了电絮凝去除水中结垢、金属、消毒副产物以及病毒的研究现状;许多研究者们讨论了臭氧氧化[7]、光催化[8]等高级氧化工艺的去除效果. 此外,利用金属氧化物和聚合物材料辅助去除胶体态污染物也是研究热度较高的方向[9 − 11]. 截至目前,中国知网尚未有关于胶体态污染物的相关综述发表. 这表明目前国内外对饮用水中胶体态污染物的综述相对匮乏. 然而,污染物在饮用水中的长期赋存,必然发生吸附、团聚等环境行为,从而形成易迁移的胶体,加剧其对饮用水质的污染,对人类健康构成潜在威胁.
因此,有必要对饮用水中胶体态污染物的研究进展进行综述. 本文聚焦于饮用水中的胶体态污染物,从胶体态污染物的概念、种类、迁移行为及去除效果四个方面综述饮用水中胶体态污染物的研究现状,以期提高研究者们对胶体态污染物的关注,为保障饮用水质安全和人类健康提供参考和帮助.
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19世纪60年代,英国科学家格雷哈姆首次提出“胶体”的概念. 胶体又称胶状分散系,是一种均匀混合物,包含分散和连续2种不同相态的物质. 其中,分散部分由微小颗粒或液滴组成,分布在连续相态中. 在胶体化学领域,胶体是分散质粒子直径在1 nm—1 μm之间的分散系. 在水环境领域中,胶体通常指能经过0.45 μm过滤膜而被1 kDa超滤膜截留的物质[12]. 胶体是介于溶液和颗粒之间的一种物质,既不下沉,也不溶解,但添加电解质后,可发生不可逆的聚沉现象. 胶体具有丁达尔效应,可产生电泳现象,并不停地做布朗运动. 此外,胶体粒径小,比表面积大,吸附能力强,往往能与周围环境中的物质相互作用[13].
胶体是介于溶解态和颗粒态之间的一种特殊状态,而不是一种物质. 与溶解态物质相比,胶体态物质比表面积更大,吸附位点更多,更容易与环境中其他物质吸附、团聚;与颗粒态物质相比,胶体态物质不易受重力沉降,迁移能力更强[14]. 饮用水包括水源水、出厂水、管网水和龙头水,当饮用水环境条件发生变化,水中污染物可能由非胶体态转化为胶体态. 当饮用水中的污染物以胶体状态存在时,污染物往往悬浮于饮用水中,与其他污染物发生吸附、团聚[15],呈现易迁移、吸附能力强等胶体性质. 本文把饮用水中这种状态下的污染物定义为胶体态污染物. 在氢键、静电吸引、范德华力等的作用下,饮用水中的胶体态污染物可能发生胶体泵效应[3],导致饮用水质的复合污染.
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饮用水中许多污染物是溶解态和胶体态共存的,饮用水环境的不断变化也将影响污染物的赋存状态. 本文主要关注饮用水中呈胶体态的污染物. 经迁移、吸附和团聚后,有些污染物自身转化为胶体态,如金属、腐殖酸、微生物等;有些污染物虽以非胶体态存在,但易被胶体吸附,形成复合胶体态污染物,这些污染物以有机物居多,如消毒副产物、抗生素等. 本文把饮用水中的胶体态污染物分为了无机胶体、有机胶体和生物胶体3类,具体如表1所示.
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饮用水中主要的无机胶体是黏土,主要存在于饮用水源中. 黏土胶体作为饮用水中污染物的理想载体,能够将周围污染物吸附到自身的团聚体中,促进污染物的迁移和富集. 当水环境条件发生变化时,金属和氮、磷营养盐的存在形态会发生变化,部分以胶体态赋存于饮用水中. Locsin等[17]证实了饮用水中铅以胶体形式存在,Trueman等[18]观察到饮用水中50—200 nm的铅、铜、锰等金属呈相对致密胶体态. 与颗粒态金属相比,胶体态金属具有毒性更强、更难降解、更易积累以及持久性更强的特点,更易与水中污染物相互作用,产生金属协同效应,影响其在水中的赋存和去除. 有机氮、有机磷[19]往往以胶体态存在于饮用水中,导致其迁移和富集加剧,形成越来越大的团聚体. 氮、磷虽为营养物质,但其高浓度的赋存,将引起饮用水质污染和对人体健康的危害. 根据已有文献报道,我国江苏、安徽[34]以及湖北[35]等华东地区的饮用水均受到了有机氮的污染,而松花江、海河以及黄河等饮用水源受胶体磷的污染最严重. 饮用水中高度聚集的胶体态氮、磷将对饮用水质造成严重污染,被人体摄入后,可能引起人体内消化道疾病和神经系统中毒[36]等.
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研究表明,腐殖质、全氟化合物和微纳塑料有部分以胶体态存在于饮用水中. 腐殖质胶体主要存在于饮用水源中[20],出厂水和龙头水中含量较低. 而胶体态全氟化合物广泛存在于我国长江三角洲、珠江三角洲、中北部等氟化产业发达地区的河流、湖泊及水库中[37],其疏水疏油,难降解,具有生物积累性,进入人体后将引起人体呼吸系统疾病和神经毒性[21]等. 类似地,胶体态微纳塑料存在于饮用水流经的各个环节[22],具有耐腐蚀,寿命长,不易降解等特性,持久存在于饮用水中,因此被人体摄入的可能性更大. 微纳塑料进入人体后,将释放出有毒物质,这可能对人体胃肠道功能[38]、肝肾功能[39]和免疫系统造成严重损伤.
此外,腐殖质表面含有大量苯环、羟基和羧基等官能团[40],可通过化学键与重金属、有机物以及微生物等污染物相互作用,而全氟化合物和微纳塑料由于粒径小、比表面积大、吸附能力强,也极易与污染物结合[41]. 因此,这些胶体态污染物将作为载体,吸附饮用水中其他污染物,形成胶体态复合污染物团聚体,对饮用水质产生不利影响,并对人体健康产生潜在威胁.
除上述自身呈胶体态的物质外,还有许多有机物能够被胶体态污染物吸附,形成复合有机胶体态污染物,例如,消毒副产物、抗生素和有机磷酸酯等. 消毒副产物目前已被检出700余种[42],作为饮用水中广泛存在的具有健康风险的污染物,其对人类遗传性疾病和癌症发病率有一定影响[43]. 抗生素和有机磷酸酯已被证实存在于饮用水源[28 − 30]、出厂水[44]以及龙头水[45]中. 抗生素的过度赋存将导致细菌产生耐药性,耐药性细菌可通过各种途径感染人体,增加对人体健康的风险危害[46];有机磷酸酯在人体内的赋存则会引起肝脏、胃肠道损伤和代谢紊乱[47]等. 这些污染物原本呈溶解态,然而,它们在迁移过程中,往往与胶体态污染物相互作用,被胶体态污染物吸附,成为复合有机胶体态污染物. 这促进了消毒副产物、抗生素和有机磷酸酯的富集,污染物之间的相互作用可能对饮用水质和人体健康造成更严重的污染和危害.
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饮用水中的微生物包括细菌、病毒、藻类等,新发布的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2022)中涉及的大肠杆菌、贾第鞭毛虫[33],隐孢子虫,大肠埃希氏菌,铜绿假单胞菌[48]等微生物经过吸附、团聚行为后,往往以生物胶体形式存在. 此外,微生物也可能附着在胶体态污染物表面,形成稳定的生物膜[49]. 随着时间的推移,生物膜厚度的增加使污染物的体积增大,胶体态污染物发生团聚,从而促进其他污染物的富集,加剧对饮用水质的污染,并威胁人体健康.
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胶体态污染物普遍具有体积小、比表面积大、吸附位点多等特点,能与饮用水中污染物相互作用,吸附机理可能有静电引力、范德华力、π-π键以及氢键[50 − 51]等. 团聚是胶体态物质独有的动态特征. 胶体态污染物经吸附、团聚后,体积会增大,并逐步形成大团聚体,发生胶体泵效应,胶体态污染物的吸附、团聚行为及作用机理如图1所示. DLVO理论基于胶体间双电层的静电排斥力以及范德华作用的吸引力,建立了能够预测胶体稳定性的模型[14],目前广泛应用于胶体态污染物迁移的理论研究. 当胶体相互靠近时,会产生范德华引力,且胶体间距越小,范德华引力越大. 胶体颗粒具有双电层结构,当颗粒足够接近时,扩散双电层则会重叠,从而破坏电层的静电平衡,导致胶体间产生静电排斥力,其大小由胶体颗粒的间距和形状决定[52]. 静电排斥力和范德华引力的相对大小决定胶体呈稳定分散状态还是发生团聚. 当胶体间静电排斥力占主导时,其作用大于胶体布朗运动产生的影响,胶体不能发生团聚,而是在水中稳定分散;反之,当范德华引力占主导时,胶体间排斥能垒下降,胶体颗粒开始发生团聚,当排斥能垒降至零时,胶体团聚速率达到最大.
污染物结构、水质条件等因素会对胶体态污染物的吸附、团聚行为产生影响. 首先,由于有机胶体态污染物自身碳含量较高,促进了其他污染物在其表面的附着[51, 53]. 其次,胶体态污染物的疏水性也是影响吸附、团聚的主要因素之一,以全氟化合物为例[54],全氟化合物分子通常含有稳定的疏水骨架结构[F(CF2)n],其中的极性C—F键,使其具有极强的抗水解能力,从而可以吸附在胶体表面. 此外,溶液pH值的变化会影响无机胶体态污染物的表面电势. 随着pH的降低,无机物表面由负电荷转为正电荷. 当无机物呈电中性时胶体态污染物间的静电排斥力最小,此时最容易团聚. 对于有机胶体态污染物,碱性条件下有助于物质的分解,抑制了污染物的团聚. 溶液离子强度的提高将使胶体态污染物的平均分子量升高,从而使污染物体积增大,促进了团聚行为.
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关于胶体态污染物迁移的理论研究除上述DLVO理论外,胶体过滤理论也对研究胶体态污染物的迁移行为提供了理论支撑. 胶体过滤理论用于研究胶体在多孔介质中的迁移和沉积过程,该理论认为胶体沉积到土壤和石英砂等多孔介质表面的过程包括胶体向多孔介质迁移以及胶体在多孔介质表面吸附沉积2个过程[55]. 如图2所示,在迁移过程中,胶体受拦截、重力沉降、布朗扩散3种作用. 其中,拦截是指当胶体粒径较大时,随水流流线迁移的胶体与多孔介质接触的过程;重力沉降是指若胶体密度大于水,在重力沉降作用下,胶体不再随流线轨迹迁移而与多孔介质接触的过程;布朗扩散是指在布朗运动作用占优势的情况下,小粒径胶体颗粒做不规则运动与多孔介质接触的过程[56]. 胶体吸附沉积过程的作用机制是胶体颗粒与多孔介质的相互作用[57],该机制与上节中提到的吸附机理类似,涉及的相互作用有范德华力、静电力、疏水作用等.
有专家学者们对胶体态污染物在饮用水中的迁移进行了研究. 巩霏等[59]模拟了水源土壤沉积物中胶体态多环芳烃的纵向迁移行为,发现其浓度随土柱加深而减少,而迁移行为在低浓度有机质中更为明显,这说明多种污染物共存时可能影响胶体态污染物的迁移. Zhao等[60]研究了胶体态微纳塑料和四环素在饱和多孔介质中的共迁移行为,发现在K+溶液中,四环素抑制微纳塑料的迁移,而在Ca2+溶液中起促进作用,这可能是因为疏水作用、静电斥力、对介质表面沉积位点的竞争以及污染物性质等因素的综合影响,说明胶体态污染物的共迁移行为会根据水体环境条件的变化而变化. Zhao等[61]研究了多孔介质中铜绿微囊藻的迁移行为,研究表明无论离子强度、介质大小、流速以及水中是否有溶解性有机物存在,都不能抑制铜绿微囊藻在多孔介质中的迁移,迁移率始终高于0.85,这说明污染物种类及其自身性质是影响其迁移的关键因素.
除胶体态污染物在多孔介质中迁移的相关研究外,研究者还对供水管网中胶体态污染物的迁移进行了研究. 出厂水在供水管网中将与管壁发生反应,并继续水厂内未完成的反应,形成胶体态金属腐蚀物质,这将成为导致水质下降的“二次污染源”. 何楠等[62]研究发现,经过长时间的积累、富集,供水管网内金属污染物含量可能远高于《生活饮用水卫生标准》中的限值,从而引起饮用水质污染问题. pH值[63]、温度[64]、溶解氧[65]以及离子强度是影响胶体态污染物迁移和富集的重要水质因素. 此外,水锤、管道冲刷等水力条件的变化[66]可能使胶体态污染物之间的团聚力降低,促进污染物的释放和迁移.
胶体态污染物的迁移受多种污染物共存、污染物种类及性质、水质和水力条件等多种因素的影响. 深入研究胶体态污染物的迁移理论(DLVO理论和胶体过滤理论),可为探明胶体态污染物在饮用水中的迁移规律提供理论基础,这也有助于后续高效去除胶体态污染物,稳定饮用水水质.
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目前对饮用水中胶体态污染物的去除研究主要集中于有机污染物,对无机物和微生物的研究相对较少. 本文总结分析了常规和典型深度处理工艺对胶体态污染物的去除效果,包括混凝沉淀、过滤、消毒、臭氧氧化-活性炭过滤和膜分离,具体去除效果对比如表2所示.
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混凝沉淀能有效去除粒径>10 μm的胶体态污染物,这是因为混凝是胶体态污染物吸附、团聚的主要作用阶段,也是胶体泵效应的主要作用阶段,粒径较大的污染物更容易附着在絮凝体上,因此具有良好的沉降性能[73]. Prokopova等[67]研究了硫酸铁和硫酸铝两种混凝剂对<50 μm PVC的去除效果,结果表明,铝基盐混凝剂的去除效率优于铁基盐,可将PVC的去除率提高至80%,其中>10 μm的污染物去除率为99%. 然而,张静等[68]研究发现,铁基盐混凝剂对四环素和磺胺类抗生素的吸附效率更高. 这可能是因为胶体态污染物性质不同,导致不同种类混凝剂对其去除效率存在差异. 此外,Yu等[69]以羧甲基壳聚糖和磁性氧化铁为原料,制备了用于去除重金属的磁性混凝剂,发现该混凝剂对Cu的去除率为92%. 这也与Liu等[76]的研究结果一致,说明磁性混凝剂可能是去除重金属的针对性混凝剂.
混凝沉淀对>10 μm胶体态污染物的去除效果良好,但对<10 μm的去除效果较差. 胶体态污染物的性质对混凝剂的作用效果产生影响. 在未来的研究中,进一步探索不同种类混凝剂对胶体态污染物的作用机制,研发针对性混凝剂、助凝剂,可有效提高胶体态污染物在混凝阶段的去除率.
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传统过滤对胶体态污染物的去除率很低. Zhao等[61]和张静等[68]分别以玻璃珠和石英砂为滤料去除铜绿微囊藻和磺胺类、喹诺酮类等抗生素,发现无论离子强度、滤料尺寸以及流速大小,铜绿微囊藻和抗生素均无显著去除效果,说明过滤不是去除藻类微生物和抗生素的主要工艺. 同样地,传统过滤对全氟化合物的去除效率低于5%[70]. 然而,也有研究认为过滤可高效去除胶体态污染物. Tong等[71]研究了Fe3O4-生物炭改性石英砂对不同尺寸(0.02、0.2、2 μm)微纳塑料的去除效果,发现改性石英砂可使微纳塑料的去除率提高到97%. Zhang等[77]研究以无烟煤为滤料去除饮用水中的180 nm—125 μm微纳塑料,发现除10—20 μm的胶体态污染物,其余尺寸污染物几乎被全部去除. 这是因为10—20 μm是过滤效率最低的一个临界粒径范围. 当污染物尺寸>20 μm,滤料孔隙小于粒径,因此能够被截留;当微纳塑料尺寸<10 μm时,可能引发胶体泵效应,附着在滤料表面. 强化过滤可有效提高胶体态污染物的去除率,未来需继续探索针对不同种类胶体态污染物的具体强化过滤方式.
传统过滤不是去除胶体态污染物的主要工艺,但强化过滤可有效提高其去除率. 过滤作为典型的物化方法,几乎不会对水的天然属性产生影响,被专家学者认为是绿色工艺[78]. 2022年11月发布的《“十四五”生态环境领域科技创新专项规划》中明确指出“饮用水绿色净化与韧性系统构建技术”是“十四五”的重点研究内容,要研发少药剂、短流程、自动化、智能化工艺与装备及特殊水源的可持续净化技术. 过滤工艺符合饮用水绿色可持续净化技术的要求,是饮用水绿色净化领域的发展方向. 在未来的研究中,可深入研究不同性质的滤料,或将滤料与其他物质(磁性生物炭等)结合,以提高胶体态污染物的去除率.
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消毒是常规饮用水处理流程的最终环节,用来杀灭水中的病原微生物. 目前饮用水厂主要采用氯消毒,其作用原理是在次氯酸根的作用下,通过抑制酶活性而使微生物死亡,从而消灭饮用水中有害病原体. 然而,消毒过程中胶体态消毒副产物会与氯相互作用,从而抑制了消毒剂对病原微生物的作用,导致消毒效果的降低[79]. 有研究表明,对于饮用水中的胶体态消毒副产物,可通过改变消毒条件[80]、消毒剂的投加位置和方式[81]等优化措施来控制.
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深度饮用水处理工艺主要包括臭氧氧化-活性炭过滤、膜分离技术以及高锰酸钾氧化、UV/H2O2、UV/Cl等高级氧化工艺. 然而,目前应用最广泛、去除污染物效果最好的是臭氧氧化-活性炭过滤和膜分离技术. 因此,本文对这两种工艺进行综述. 王赛等[73]研究发现,臭氧氧化-活性炭过滤是去除<5 μm胶体态污染物的有效工艺. 这与许龙[24]、Wang等[82]的研究结果一致. 经臭氧氧化处理后,胶体态污染物被分解成许多小部分,从而提高了其生物降解能力[83],随后通过后续活性炭过滤过程中的物理吸附和生化降解协同作用去除胶体态污染物. 膜分离可根据污染物的粒径大小选择合适的膜孔径,实现胶体态污染物的高效去除,且出水水质远高于国家标准[74]. 然而,其局限性在于不能在较高膜通量的情况下高效去除胶体态污染物,因此,秦源等[75]提出在膜中加入金属有机框架复合物,以提高膜通量及污染物去除率.
深度处理是去除<10 μm胶体态污染物的高效处理工艺,在一定程度上弥补了常规饮用水处理工艺的不足.
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(1)胶体是物质存在的一种特殊状态,饮用水中胶体态无机物、有机物和微生物呈现吸附能力强、易迁移等胶体性质,往往与其他污染物发生吸附、团聚,可能引发“胶体泵”效应,对饮用水质和人体健康造成复合污染和严重危害. 在未来的研究中,应提高对胶体态污染物和胶体泵效应的关注,探明胶体泵效应作用机制和引发条件,为胶体态污染物的迁移和去除提供理论基础. 探索饮用水中胶体态污染物的有效控制方法,从源头降低其对饮用水质的污染. 此外,胶体态污染物在饮用水中的迁移受污染物种类及性质、水质条件和水力条件等多种因素的影响,探明胶体态污染物的迁移规律,是提高胶体态污染物去除率的基础. 深入研究DLVO理论和胶体过滤理论,可为探明胶体态污染物在饮用水中的迁移规律提供理论支撑.
(2)目前,常规饮用水处理工艺中,混凝可有效去除>10 μm的胶体态污染物,传统过滤不是去除胶体态污染物的主要工艺. 深度处理作为常规处理工艺的补充,是去除<10 μm胶体态污染物的高效工艺. 然而,有众多研究表明,通过改进常规工艺,也可高效去除胶体态污染物. 过滤作为典型的传统绿色工艺,不会对水质产生二次污染,是目前最经济有效的去除胶体态污染物的工艺,符合《“十四五”生态环境领域科技创新专项规划》中提出的饮用水绿色可持续净化技术的要求,是饮用水绿色净化领域的发展方向. 发展过滤工艺,对于“十四五”规划中提到的“构建饮用水绿色净化与韧性系统技术体系”具有重要的支撑作用. 未来可通过强化过滤的方式提高胶体态污染物的去除率,例如,滤料改性、将滤料与微生物或生物炭相结合等.
饮用水中胶体态污染物的研究进展
Research progress on colloidal pollutants in drinking water
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摘要: 饮用水中的污染物经过迁移、吸附、团聚等行为,往往以胶体态形式存在,并作为载体吸附水中其他污染物,对饮用水质造成严重污染. 聚焦于饮用水中的胶体态污染物,从胶体态污染物的概念、主要分类、迁移行为和去除效果4个方面,总结和阐述了近年来饮用水中胶体态污染物的研究进展. 总结得出,饮用水中呈胶体态的无机物、有机物和微生物往往会与其他污染物吸附、团聚,可能引发胶体泵效应,影响污染物的迁移、富集和去除. 在常规饮用水处理工艺中,混凝可有效去除>10 μm的胶体态污染物,传统过滤不是去除胶体态污染物的主要工艺. 臭氧氧化-活性炭吸附和膜分离等深度处理是去除<10 μm胶体态污染物的高效工艺. 最后,基于研究现状对胶体态污染物的控制进行了展望,以期为保障饮用水质提供借鉴和帮助.Abstract: After pollutants in drinking water have undergone migration, adsorption, agglomeration and other processes, they often exist in colloidal form, serving as carriers that adsorb other pollutants and seriously affecting drinking water quality. This review summarized the research progress on colloidal pollutants in drinking water in recent years, with a focus on their main classification, migration behavior and removal effect in drinking water treatment processes. It is concluded that colloidal inorganic matter, organic matter and microorganisms in drinking water are often adsorbed and aggregated with other pollutants, which may cause the colloid pump effect and affect the migration, enrichment and removal of pollutants. In conventional drinking water treatment processes, coagulation can effectively remove colloidal pollutants with particle sizes >10 μm, while traditional filtration is not the main process for the removal of colloidal pollutants. Ozone oxidation-activated carbon adsorption and membrane separation are efficient processes for the removal of colloidal pollutants with particle sizes <10 μm. Finally, based on the available research in this field, prospects were discussed for the effective control of colloidal pollutants, with the aim of providing guidance for the protection of drinking water quality.
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Key words:
- colloidal pollutants /
- drinking water /
- migration /
- removal effect.
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石化行业作为推动国家能源发展的支柱产业,为国计民生提供了资源和能源保障。产业链由石油开采、油气炼制、石油化工等组成,工艺流程复杂,产生的废水组成复杂、有机物浓度高、毒性大且可生化性低。单一处理工艺难以达标排放,多用物化法进行预处理,厌氧/好氧等生物工艺进行二级处理。生物法作为石化废水二级处理中的核心单元,用于处理隔油气浮环节出水中的有机物、氮和磷等污染物。目前石化厂多采用组合工艺,典型代表为A2O工艺。A2O工艺通过厌氧段、缺氧段和好氧段逐步实现污染物的降解[1]。但生物法也有局限性,如微生物本身易受到有毒化学物质和高盐度的影响,降低处理效率[2]。因此如何减弱石化废水带给微生物的冲击,提高微生物的处理效果,成为了近年来的研究热点。
厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane bioreactor, AnMBR)凭借其在生物处理、资源回收等方面的优势而广泛应用于工业废水处理中[3]。AnMBR将膜过滤和厌氧发酵有效结合,实现了HRT与SRT的完全分离[4],与普通厌氧消化相比,膜能过滤部分难降解污染物,处理难降解石化废水时仍有较好的COD去除效果。而胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)和溶解性微生物产物(soluble microbial products, SMP)会聚集在膜上形成膜污染,降低膜重复利用性并提高清洗成本,制约其工程化应用。目前研究多集中在膜污染的抑制上。与板式膜相比,中空纤维膜自身比表面积更大,沼气冲刷还能促进高分子化合物脱落,有效缓解膜污染[5]。电化学强化厌氧膜生物反应器(anaerobic electro-assisted membrane bioreactor, AnEMBR)在近些年受到了关注,此工艺利用阴极膜组件与负电性的EPS和SMP之间的静电排斥作用减缓膜污染的发生[6],电化学体系还有利于增强微生物代谢,提高生物处理效果[7],为处理难降解的石化废水提供了可能性。YANG等[8]利用碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)制备CNTs-HFMs膜并将其用于AnEMBR处理模拟废水,结果表明,加电组COD去除率大于95%,对照组的COD去除率均小于95%,加电组的最高甲烷产量高于对照组111.12 mL·(g·d)−1,加电组产甲烷菌含量较对照组提高近2倍;膜污染方面,加电组膜组件在进行3次水力清洗循环后,跨膜压差(trans-membrane pressure, TMP)仍能恢复到35 kPa,对照组只能恢复到50 kPa和60 kPa,说明加电组有效缓解不可逆膜污染。杜磊等[9]使用真空抽滤交联技术将CNTs负载于聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)膜表面制备的CNT-PVDF膜,具有良好的抗污染性能。这说明CNTs具有良好的应用前景,可为导电膜的规模化生产和应用提供技术支持。此外,石化废水中常含有NH4+,仅依靠厌氧工艺难以使NH4+达标。因此,在厌氧工艺后需选择合适的好氧工艺,进行NH4+的降解。基于悬浮生物载体的生物膜与活性污泥复合工艺(integrated free-floating biofilm and activated sludge, IFFAS)因兼具了生物膜法和活性污泥法的优点而备受关注。借助悬浮载体与活性污泥的流态化接触在填料表面形成一定厚度的生物膜。生物膜外部的好氧区能进行硝化以及有机物的去除,内部由于氧扩散的限制形成缺氧区以及厌氧区,发生反硝化,从而使IFFAS具备实现同步硝化反硝化(simultaneous nitrification and denitrification, SND)的可能性[10]。LIU等[11]通过双单元的IFFAS工艺实现了59.9%~65.9%的TN去除率,与对照组相比提高了12.3%~13.5%。LIU等[12]制备了新型载体处理模拟废水,在精准的溶解氧(dissolved oxygen, DO)控制下去除了80.2%的TN。以上结果为AnEMBR-IFFAS耦合工艺处理石化废水提供了理论和技术支持。雷士雅等[13]构建了电化学辅助厌氧消化反应器 (bioelectrochemical-assisted anaerobic digestion reactor, BEAD) 处理石化废水强化COD的去除,BEAD的COD去除率为85%,出水COD稳定在(360±24) mg·L−1,而普通厌氧消化对COD的去除率小于60%。与BEAD相比,AnEMBR除了能够将石化废水中复杂的有机物转化为小分子的挥发性脂肪酸等物质,便于后续IFFAS中的微生物进行利用外,还可以通过膜组件截留部分COD提高COD去除效率并保持反应器内较高的污泥浓度。此外,AnEMBR还能通过收集甲烷气体实现能源回收,IFFAS构建同步硝化反硝化实现NH4+-N和TN的同时去除。
本研究构建实验室规模AnEMBR-IFFAS耦合工艺,考察此工艺在不同进水有机强度、HRT等条件下对石化废水中耗氧有机污染物(以COD计)、NH4+-N等污染物的处理效果,优化工艺参数,并探究生物群落组成,以期为工艺工程化应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验装置
工艺流程如图1所示,电化学强化厌氧膜生物反应器(AnEMBR)与基于悬浮生物载体的生物膜-活性污泥复合工艺(IFFAS)顺次相接。AnEMBR(有效体积2 L)内置膜组件(膜面积约为0.05 m2),施加电压−1.2 V,以钛网为对电极(150 mm×200 mm),外部连接直流稳压电源。AnEMBR出水流入IFFAS(有效体积2 L),IFFAS出水流入二沉池,剩余污泥回流至IFFAS。IFFAS内装有填充比约为30%的新型生物亲和型载体。AnEMBR中初始污泥质量浓度(MLVSS)为5 500 mg·L−1,IFFAS中初始污泥质量浓度(MLVSS)为1 500 mg·L−1。膜组件为CNT-PVDF复合中空纤维膜,参照杜磊等[9]的方法进行制备。亲和型改性载体通过物理共混和螺杆挤出技术制备[12]。
1.2 运行条件
正式运行条件如表1所示。提前进行挂膜启动工作,进水为模拟废水,并用NaHCO3调节进水pH为7~8。挂膜成功后正式开始实验。鉴于实际废水的耗氧有机污染物浓度(以COD计)较高,正式实验的实际进水采用不同稀释比例(用自来水稀释)的混合废水,并额外投加NH4Cl,使废水在不同的COD下,NH4+-N质量浓度均维持在50 mg·L−1左右,以考察C/N对脱氮效果的影响。处理目标为《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015),其中COD<60 mg·L−1、NH4+-N<8 mg·L−1、TN<40 mg·L−1。
表 1 反应器运行条件Table 1. Operation conditions of reactor阶段 AnEMBR HRT/h IFFAS HRT/h COD/(g·L−1) NH4+-N/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) Ⅰ 24 24 1.10 45.90 46.66 Ⅱ 24 24 1.82 51.00 52.65 Ⅲ 18 18 1.55 48.05 49.38 Ⅳ 18 18 2.87 51.45 53.50 Ⅴ 24 24 2.69 53.54 55.46 1.3 实验用水和接种污泥
挂膜启动采用的模拟废水的主要物质为:0.94 g·L−1 C6H12O6、0.096 g·L−1 NH4Cl、0.022 g·L−1 KH2PO4、0.05 g·L−1 NaCl、0.075 g·L−1 NaHCO3、0.075 g·L−1 MgSO4·7H2O、0.025 g·L−1 CaCl2、0.01 g·L−1 FeSO4·7H2O以及2 mL·L−1的微量元素溶液。实际石化废水的水质分析为:4 654 mg·L−1 TOC、4 124 mg·L−1 BOD5、14 040 mg·L−1 COD、16.5 mg·L−1 NH4+-N、28.8 mg·L−1 TN、39.3 mg·L−1 TP。由于实验所用混合废水仅添加NH4Cl作为外加氮源并且实际废水中并未检测到有机氮,参考相关文献[14],TN的质量浓度视为NH4+-N、NO2−-N和NO3−-N三者质量浓度的总和。AnEMBR内污泥取自大连市夏家河污水处理厂二沉池,IFFAS内污泥取自大连市凌水污水处理厂二沉池。
1.4 分析方法
COD、NH4+-N、NO2−-N等水质指标测定采用标准方法[15];NO3−-N采用水杨酸-浓硫酸法[16]测定;TMP用压力表读数记录;CH4和CO2采用气相色谱法测定;pH采用梅特勒pH计测定;DO采用奥豪斯ST400D型便携式溶解氧仪测定;EPS采用甲醇-氢氧化钠法[13]提取,利用控温式荧光光谱仪(Cary Eclipse, Agilent, 马来西亚)进行3D-EEM分析;蛋白质采用考马斯亮蓝显色法[17]测定;多糖采用苯酚-硫酸法[18]测定。
1.5 微生物群落分析
通过16S rRNA高通量测序法分析耦合工艺的微生物群落组成。运行结束后在AnEMBR悬浮污泥、AnEMBR膜组件附着污泥、IFFAS悬浮污泥和IFFAS载体生物膜上各取10 mL污泥样品,首先利用试剂盒对样品进行DNA提取,再使用细菌引物341F(CCTACGGGNGGCWGCAG)和805R(GACTACHVGGGTATCTAATCC)对细菌16s的V3~V4区域进行扩增。另取AnEMBR悬浮污泥和AnEMBR膜组件附着污泥的10 ml污泥样品,利用试剂盒对样品进行DNA提取,再使用古菌引物对古菌16s的V3~V4区域进行2轮扩增(第1轮: 340F(CCCTAYGGGGYGCASCAG)和1000R(GGCCATGCACYWCYTCTC), 第2轮: 349F(GYGCASCAGKCGMGAAW)和806R(GGACTACVSGGGTATCTAAT)),最后在 Miseq测序平台上进行高通量测序。
2. 结果与讨论
2.1 COD去除效果分析
耦合工艺对耗氧有机污染物(以COD计)的去除分为3步:AnEMBR厌氧生物降解、膜分离作用和IFFAS好氧生物降解。图2为运行期间的COD去除情况,表2为COD去除率计算分析结果。阶段Ⅰ和阶段Ⅱ仅靠AnEMBR中的微生物就能去除89.3%的COD,膜分离的COD去除率为2.2%,IFFAS的COD去除率为5.5%。在缩短HRT后(阶段Ⅲ),厌氧生物降解(84.1%)和膜分离(0.2%)的去除率略有下降,IFFAS的COD去除率(14.6%)提高。进水COD升到2 800 mg·L−1(阶段Ⅳ)后,各环节的COD去除率为76.2%、8.4%和13.3%。虽然COD去除率得到提高,但出水COD也略有增加。当HRT回升至24 h(阶段Ⅴ)后,各环节的COD去除率为72.0%、15.2%和10.9%,出水COD稳定达标。当进水COD较低时,COD的去除集中在AnEMBR阶段;当进水COD较高时,AnEMBR的生物去除效果有限,阴极膜的阻隔效果以及IFFAS对COD的去除效果提高,使系统在面临不同浓度的废水时均能实现良好的COD去除效果。整个运行周期的COD去除率不断提高,维持在95%以上,其中阶段Ⅴ的COD平均去除率(97.9%)最高。阶段I~Ⅴ的出水COD平均值为50.24、41.50、54.71、62.33和52.11 mg·L−1,说明AnEMBR- IFFAS系统对石化废水具有较强的有机污染物去除能力。除阶段Ⅳ外,其他阶段均达到了《石油化工行业污染物排放标准》(GB 31571-2015)(COD<60 mg·L−1)。在本实验构建的含有微生物存在的电化学系统中,电活性微生物会在阳极氧化部分有机污染物,而阴极膜组件表面附着的部分产甲烷菌可以利用外电路传来的电子和CO2产甲烷。此外,阴极表面的微生物对污染物降解也有一定促进作用。另一方面,污泥回流保证了IFFAS内部较高的污泥浓度,能增强污泥-生物膜之间的交互作用,达到良好的有机污染物降解效果[19]。
表 2 COD去除率计算结果Table 2. Calculation results of COD removal rate阶段 AnEMBR平均COD去除负荷/(kg·(m3·d)−1) IFFAS平均COD去除负荷/(kg·(m3·d)−1) AnEMBR生物降解去除率/% AnEMBR膜分离去除率/% IFFAS生物降解去除率/% Ⅰ 1.01 0.05 90.37 1.65 3.97 Ⅱ 1.66 0.12 88.31 2.64 6.78 Ⅲ 1.68 0.31 84.09 0.25 14.57 Ⅳ 3.23 0.51 76.17 8.41 13.25 Ⅴ 2.34 0.29 72.00 15.19 10.89 2.2 NH4+-N和TN的去除效果分析
图3和图4分别反映了NH4+-N和TN的去除效果。依靠IFFAS载体上形成的好氧-缺氧体系和悬浮污泥中的局部好氧区和局部厌氧区实现同步硝化反硝化来降解NH4+-N和TN。而AnEMBR内部厌氧,硝化效果较差,其对NH4+-N和TN的去除贡献率较低。阶段I~Ⅴ中AnEMBR的 NH4+-N去除率为13.8%、12.2%、12.5%、16.3%和30.1%;阶段I~Ⅴ中AnEMBR的TN去除率为15.0 %、14.4%、13.5%、19.0%和32.3%。阶段Ⅰ的出水NH4+-N平均质量浓度为5.93 mg·L−1,TN平均质量浓度为39.13 mg·L−1。分析原因,一方面IFFAS内部DO质量浓度约为2.0 mg·L−1,生物膜内部反硝化效果较差;另一方面IFFAS的低C/N(2.4:1)无法使得反硝化充分进行。阶段Ⅱ提高IFFAS的 C/N(3.7:1)并将DO下调至1 mg·L−1左右,NH4+-N和TN去除率均有所提高,出水平均质量浓度分别为4.58 mg·L−1和29.50 mg·L−1。阶段Ⅲ的C/N(6.7:1)再次提高,各环节HRT缩短至18 h,出水NH4+-N和TN平均质量浓度分别为6.78 mg·L−1和22.60 mg·L−1。阶段Ⅳ提高C/N至10.3:1,出水NH4+-N和TN平均质量浓度分别为8.56 mg·L−1和16.89 mg·L−1。出水NH4+-N超标(8 mg·L−1),由此判断C/N不宜过高。分析原因,高C/N促进反硝化作用,但过高会使好氧异养菌大量增殖与硝化细菌竞争O2,抑制硝化作用。阶段Ⅴ提高HRT并降低C/N至9.7:1,此时NH4+-N和TN平均去除率可达到93.1%和72.2%,出水平均质量浓度分别为3.70 mg·L−1和15.19 mg·L−1。由图4可见,TN的去除与IFFAS的DO的变化趋势相似,当DO提高时(1.0~1.5 mg·L−1)TN去除效果降低,若DO大于2.0 mg·L−1,则无明显的去除效果。当DO在0.7~1.0 mg·L−1时,出水TN浓度较低且稳定达标,这说明若想实现TN的稳定去除,可使DO维持在较低水平(0.7~1.0 mg·L−1)。总体上看,适宜条件下(AnEMBR HRT=24 h,IFFAS HRT=24 h ,IFFAS C/N=9.7:1)工艺出水NH4+-N和TN能稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015),即NH4+-N<8 mg·L−1,TN<40 mg·L−1。
2.3 产甲烷性能分析
图5为CH4和CO2的每日产量。气体产量随进水COD的升高而升高。起初,产甲烷菌处于适应阶段,产气量较低,仅有20.61 mL·(g·d)−1。随着时间推移,进水COD提高,产甲烷量升高,日产量最高可达127.72 mL·(g·d)−1。运行周期内AnEMBR中的CH4气体平均占比为90.7%。KATURI等[20]发现AnEMBR系统中所发生的产甲烷过程多为氢型产甲烷过程,能有效富集氢型产甲烷菌,促进甲烷生成,这与后续的古菌群落分析结果一致。CHENG等[21]研究表明在电化学系统或微生物电解池(microbial electrolysis cell, MEC)中使用含有产甲烷菌的生物阴极可以通过电产甲烷过程直接生产甲烷(式(1)),比传统的厌氧消化产甲烷效果更好。
CO2+8H++8e−→CH4+2H2O (1) 2.4 TMP积累情况
TMP可用来评估膜污染进程,AnEMBR中的TMP检测结果如图6所示。可以发现,随着COD的增加和HRT的缩短,TMP的增长速率加快,但每次水力清洗后的初始TMP差别不明显,表明膜组件没有出现严重的不可逆膜污染现象。每一阶段的TMP平均增长速率分别为:0.63、0.79、1.5、2.2和0.85 kPa·d−1。可以发现当HRT为24 h时(阶段Ⅰ、Ⅱ和Ⅴ),进水COD的提高,会加快TMP增长。当进水COD变化不大,提高HRT时(阶段Ⅳ和Ⅴ),TMP增长速率会明显下降。WANG等[22]构建了电化学膜生物反应器(electrochemicalmembrane bioreactor, EMBR)系统,并通过TMP变化和激光扫描共聚焦显微镜(confocal laser scanning microscope, CLSM)分析证明了施加外部电压能减少污泥沉积并减缓膜污染的发生。图7为膜污染缓解机理示意图。可见,施加负电压可使膜组件呈负电性,静电排斥作用会阻止带负电荷的EPS等靠近膜组件,抑制不可逆膜污染发生。此外膜表面发生的产甲烷反应,有利于冲刷污染层,对减缓膜污染具有部分贡献。
2.5 AnEMBR胞外聚合物分析
1) EPS浓度。胞外聚合物(EPS)的主要成分蛋白质(PN)和多糖(PS),能影响污泥絮体的絮凝性和表面带电性等[23],是膜污染的主要因素。测定了各阶段膜组件表面污泥以及上清液环境中的EPS含量,如图8所示。可以发现,EPS随着HRT的减少而升高,随着进水COD浓度的升高而升高。当进水浓度提升或HRT缩短时,多糖的增长速度更快,使PN/PS呈下降趋势,能够降低微生物絮凝物的疏水性与表面密度,从而使其不易粘附在膜表面,抑制膜污染[24]。但由图8可见,每个阶段的膜污染程度随时间的延长逐渐提高。这说明进水COD的提高以及HRT的缩短对膜污染的影响更大。上清液的EPS浓度始终维持在较低的水平,说明电负性环境减弱了EPS在上清液的聚集,抑制EPS向膜组件靠近。
2)对EPS的定性3D-EEM分析。运行结束后对AnEMBR膜表面污泥和底部污泥的EPS样品进行3D-EEM分析,结果如图9所示。将三维光谱图划分为5个区域,每个区域相应的荧光代表物质为:Ⅰ区为类酪氨酸(λex/λem为(200~250) nm/(200~330) nm)、Ⅱ区为类色氨酸(λex/λem为(200~250) nm/(330~380) nm)、Ⅲ区为类富里酸( λex/λem为(200~250) nm/(380~500) nm)、Ⅳ区为类溶解性代谢产物(λex/λem为(250~400) nm/(200~380) nm)和Ⅴ区类腐殖酸(λex/λem为(250~400) nm/(380~500) nm)[25]。可以发现,在电化学作用下,不同区域的EPS在种类和含量上存在一定的差异。EPS的荧光峰主要集中在Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ区域。荧光强度越高,代表该物质含量越高。从荧光峰强度来看,膜表面污泥样品的整体荧光峰强度更高,代表其EPS含量更高。其中荧光峰强度最高的是Ⅳ区域,其次是Ⅱ区域,这些区域包含色氨酸类蛋白质及其他类蛋白物质,是造成膜污染的主要因素之一。蛋白质是两性电解质,含有氨基和羧基等基团,本身电性与体系pH和自身等电点相关。以上结果表明,与底泥相比,施加阴极电压未有效抑制该类污染物的分泌。与Ⅱ、Ⅳ区域相比,膜表面污泥较底部污泥在Ⅴ区域的荧光强度增幅最小,该区域主要物质是腐殖酸,其主要基团是羧基和羰基,易被带负电荷的膜组件排斥,不易富集在负电环境中[8]。以上结果说明,电化学系统的介入,一方面可以改变EPS的组成且减弱其粘附性能,另一方面有利于减缓类腐殖酸物质污染物造成的膜污染效应。
2.6 微生物群落分析
在实验结束后,对AnEMBR底部污泥(A)、AnEMBR膜组件表面污泥(B)、IFFAS悬浮污泥(C)和IFFAS载体生物膜(D)的微生物样品进行16S rRNA高通量测序,分析微生物组成。
1) AnEMBR古菌群落分析。如图10所示,主要古菌属有6个,分别为Methanobacterium、Methanothrix、Methanosarcina、Methanospirillum、Methanomethylovorans、Methanomassiliicoccus。膜上富集了大量的Methanobacterium (50.43%)和Methanothrix (36.92%)。其中Methanobacterium (甲烷杆菌)是可以利用多种底物(甲醇、H2和CO2等)的氢型产甲烷菌[26-27],在底泥和膜泥中占比最高,是电化学系统中的优势菌群。Methanothrix (甲烷丝菌)为乙酸型产甲烷菌,能够将乙酸转化为甲烷[28],AnEMBR中的VFA的主要成分是乙酸,为其提供了碳源。Methanosarcina(甲烷八叠球菌)是利用乙酸、H2和CO2或甲基化合物产甲烷的多营养型产甲烷菌[29],在底泥(21.07%)和膜泥(7.83%)中也有一定富集。Methanospirillum(甲烷螺菌)可利用H2和CO2等产甲烷[30],在底泥(17.71%)中有较高占比,而膜泥(1.80%)中含量较低。体系还存在少量的Methanomethylovorans(底泥0.52%, 膜泥1.34%)和Methanomassiliicoccus(底泥1.45%, 膜泥0.06%)2种甲基营养型产甲烷菌[31-32]。
2)AnEMBR细菌群落分析。如图11(a)所示,底泥富集了Enterococcus(16.13%)、LD21(10.62%)、UBA6170(6.43%)、Syntrophobacter(5.37%)等菌属。膜泥富集了Lentimicrobium(27.72%)、Petrimonas(5.15%)等菌属。其中Lentimicrobium是一类能够进行胞外电子传递的发酵细菌,与产甲烷过程密切相关[33],在膜上相对丰度最高。Aminipila是一类严格的厌氧细菌通过发酵产生乙酸盐和丁酸盐[34],在底泥和膜泥的丰度相近。Petrimonas是一类利用NO2−等作为电子受体的厌氧发酵细菌,常见于微生物燃料电池[35-36]。Longilinea 、Tsukamurella 等菌属对有机物的降解也有一定贡献。此外,AnEMBR中的许多菌属与产甲烷过程密切相关。Clostridium(底泥0.54%, 膜泥0.14%)、Pseudomonas(底泥0.44%, 膜泥0.33%)、Syntrophomonas(底泥0.17%, 膜泥0.15%)、Syntrophobacter(底泥5.37%, 膜泥0.64%)、Smithella(底泥0.79%, 膜泥0.70%)和Thauera(底泥0.086%, 膜泥 0.85%)是AnEMBR中主要的产甲烷共生菌,能与部分产甲烷古菌进行互营代谢合作,促进产甲烷作用[37-38]。
3) IFFAS细菌群落分析。IFFAS的群落分布如图11(b)所示。Paracoccus菌属常见的好氧或兼性厌氧菌属,该菌属下部分细菌能够以NO3−、NO2−作为电子受体进行厌氧生长[39],在生物膜(19.98%)与悬浮污泥(39.02%)中的含量最高。Nitrospira菌属为自养硝化菌属,能够将亚硝氮转化为硝氮[12],其在生物膜(9.59%)上的含量明显高于在悬浮污泥(2.10%)中的含量,说明悬浮载体成功富集了硝化细菌。Rhodobium菌属在悬浮污泥和生物膜上的含量分别为0.14%和1.92%,是反硝化菌目Rhizobiales的成员[12]。Ignavibacterium菌属是亚硝酸盐还原细菌[40],在生物膜(含量0.71%)和悬浮污泥(含量1.04%)上均有富集。
3. 结论
1)工艺稳定运行时(AnEMBR HRT=24 h,IFFAS HRT=24 h,IFFAS C/N=9.7:1)能够实现平均97.9% COD、93.1% NH4+-N和72.2% TN的同时去除。2)AnEMBR的不可逆膜污染程度较轻,同时可回收CH4,日产量最高为127.72 mL·(g·d)−1。3) AnEMBR中富集了以氢型产甲烷菌Methanobacterium为主的产甲烷古菌。IFFAS中富集了Nitrospira、Rhodobium、Ignavibacterium等脱氮功能菌。
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图 2 胶体过滤理论中的胶体迁移机制[58]
Figure 2. Colloid migration mechanism in colloid filtration theory
表 1 饮用水中胶体态污染物的种类
Table 1. Types of colloid pollutants in drinking water
表 2 饮用水处理工艺对胶体态污染物的去除效果比较
Table 2. Comparison of removal effect of colloidal pollutants by drinking water treatment processes
处理工艺Treatment processes 去除污染物Pollutants removed 尺寸范围/μmSize range 处理效果Removal effect 改进方向Improvement direction 参考文献References 混凝沉淀 微纳塑料 <50 高效去除>10 μm的胶体态污染物,对<10 μm的具有局限性;不同种类污染物对应的高效混凝剂不同 投加针对性混凝剂/助凝剂 [67] 抗生素 — [68] 重金属 — [69] 过滤 微生物(铜绿微囊藻) 4.5 传统过滤不是去除胶体态污染物的主要工艺,强化过滤可有效提高去除率 滤料改性/与其他物质(微生物、生物炭)结合 [61] 抗生素 — [68] 全氟化合物 <0.45 [70] 微纳塑料 <2 [71] 消毒 微生物(大肠杆菌) <0.22 消灭病原微生物,但胶体态消毒副产物的存在抑制了消毒效果 优化消毒条件、消毒剂的投加顺序和方式 [72] 臭氧氧化-活性炭过滤 微纳塑料 <5 去除<5 μm胶体态污染物的有效工艺 — [73] 膜分离 抗生素 由膜孔径决定 出厂水质高于国家标准限值 膜改性处理 [74 − 75] -
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