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木犀草素（luteolin，LTL）是一种含有顺式二羟基结构的黄酮类化合物，广泛存在于植物、蔬菜和水果中，在废弃花生壳中具有较高的含量[1-2]，花生壳作为一种常见的农业固体废弃物，通常被直接焚烧或者掩埋处理，从而导致资源浪费和环境污染[3]. LTL具有多种药理作用，如抗炎、抗癌、抗氧化等，对人体神经有一定的保护作用[4-6]. LTL的高医疗价值使其分离和提取具有重要意义. 硼亲和（boronate affinity，BA）材料是一种可以选择性地分离和富集顺式二羟基生物分子的功能材料，因硼酸配体可以在碱性溶液中与顺式二羟基形成稳定的共价五元或六元环状酯，而共价键可以在酸性溶液中可逆解离[7]，被广泛应用于食品检测，生物分离等领域[8-10]. 但单个硼酸单体与含有顺式二羟基的化合物的结合强度相对较弱[11]. 因此，诸多学者在构建硼亲和功能化材料投入了相当大的努力[12-13].
由无机节点和有机配体组成的金属有机骨架材料（metal–organic frameworks，MOFs）具有高比表面积和可调孔径的特性，在分离领域具有广阔的前景[14-15]. 顾金楼课题组[16]通过金属配体片段共组装（MLFC）策略将3,5-二羧基苯硼酸作为配体片段引入了硼亲和功能组分，制备了MIL-100-B MOFs. 通过改变3,5-二羧基苯硼酸和1,3,5-苯三甲酸的配比调节MIL-100-B上硼酸的含量. UiO-66是一种典型的三维微孔金属有机骨架材料，以1,4-苯二甲酸（BDC）为有机配体，锆（Zr）为无机节点，具有优异的物理、化学和水热稳定性，其较大的比表面积也让UiO-66成为吸附分离材料研究热点之一[17-19].
本研究采用MLFC策略制备了硼亲和功能化UiO-66（UiO-66-BA）并用于对LTL的吸附分离. 引入与BDC结构相似的4-羧基苯硼酸（CPBA）作为硼亲和功能组分，与BDC作为混合有机配体. 研究改变CPBA/BDC的摩尔比对UiO-66-BA的晶体骨架结构和硼酸基团数量的影响. 结合场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM）、X-射线粉末衍射图谱（X-ray diffraction, XRD）、Brunauer-Emmett-Teller （BET） 比表面积、孔容孔径和核磁共振等考查UiO-66-BA的理化性能，考察了溶液pH、初始浓度、吸附时间和吸附温度对UiO-66-BA吸附LTL性能的影响.
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木犀草素（LTL，97%）购自上海安耐吉化学试剂有限公司；1,4-对苯二甲酸（BDC，99%）、4-羧基苯硼酸（CPBA，97%）、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自上海阿拉丁试剂有限公司；四氯化锆（ZrCl4，98%）、盐酸（HCl，37 %）、甲醇、乙醇和氢氧化钠（NaOH）购自国药集团化学试剂有限公司. 实验所用水均为去离子水.
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采用MLFC策略，参考Erkartal等的方法并进行改进[20]：首先称取0.699 g ZrCl4，不同质量的BDC和CPBA（保证BDC和CPBA总摩尔量与ZrCl4摩尔量之比为1:1，具体质量与摩尔比见表1），然后将其加入到70 mL DMF中，滴加5 mL 乙酸，超声分散处理30 min后，将混合溶液放入聚四氟乙烯高压反应釜中，150℃下反应24 h. 待产物冷却至室温，离心收集固体产物，用DMF和乙醇分别清洗数次并在150℃真空烘箱内烘干24 h，得到的UiO-66和UiO-66-BA样品密封保存备用.
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使用蔡司SUPRA-55场发射扫描电子显微镜（FESEM）对样品表面形貌进行分析；使用Bruker APEX II DUO X射线粉末衍射仪（XRD）对样品的晶体结构进行测定；使用Tristar3020气体吸附仪进行N2吸附-脱附研究，测定BET比表面积以及孔容孔径，其中样品在120℃条件下脱气24 h；使用Bruker 400M数字化核磁共振谱仪测定样品的1H NMR光谱，所用溶剂为1 mol·L−1 NaOH/D2O溶液；使用Thermo Scientific K-Alpha 测定样品的X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）光谱.
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实验用所制得的样品作为吸附剂吸附溶液中LTL，系统考察pH、溶液初始浓度、吸附温度以及吸附时间对吸附剂的吸附特性的影响. 通过紫外分光光度计（UV-2450，日本-岛津）在352 nm 处测定LTL的浓度，吸附量（Qe, mg·g−1）的计算公式如下所示：
其中，C0 （mg·L−1）为LTL的初始浓度；Ce （mg·L−1）为吸附后LTL的剩余浓度；V （mL）为LTL溶液体积，m （mg）为吸附剂的质量.
具体实验步骤如下：
（1）溶液初始pH的影响：首先分别称取10.0 mg 吸附剂加入到10 mL离心管中，随后加入10 mL pH 分别为5.5、7.0、8.5和10.0的初始浓度为20 mg·L−1 的LTL溶液，置于25℃恒温振荡器中吸附120 min.
（2）吸附等温线实验：分别称取10.0 mg UiO-66、UiO-66-BA-2、UiO-66-BA-4 加入到10 mL 离心管中，随后加入10 mL pH 为8.5、初始浓度分别为10、20、30、40、50、100 mg·L−1的LTL溶液，置于25℃和35℃恒温振荡器中吸附120 min.
（3）吸附动力学实验：分别称取10.0 mg UiO-66、UiO-66-BA-2、UiO-66-BA-4 加入到10 mL 离心管中，随后加入10 mL pH 为8.5、初始浓度为20 mg·L−1的LTL溶液，置于25℃恒温振荡器中分别吸附5、10、15、30、60、120、180、240、360 min.
（4）吸附再生实验：分别称取10.0 mg UiO-66、UiO-66-BA-2、UiO-66-BA-4 加入到10 mL 离心管中，随后加入10 mL pH 为8.5、浓度为20 mg·L−1的LTL溶液，置于25℃恒温振荡器中吸附120 min，过滤，通过紫外分光光度计测定吸附后剩余LTL浓度. 将吸附后的材料分散在体积比为1:1的甲醇/乙酸溶液中进行洗脱，然后用去离子水洗涤数次后收集，重复上述吸附实验4次，利用公式（1）计算材料的吸附容量，研究材料的吸附再生性能.
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试验所制备样品的FESEM分析结果如图1所示. 从图1（a）可以看出，UiO-66颗粒边缘结构明显，形状规则，分散程度较好，具有均匀的尺寸和良好的晶体结构. 从图1（b）到（d）中可以发现，当CPBA的摩尔比在CPBA/BDC总摩尔量的30%以内时，所制备的UiO-66-BA-1、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-3有较明显的晶体结构，但伴随着轻微的团聚现象. 随着CPBA用量的增加，如图1（e）和（f）所示，UiO-66-BA-4和UiO-66-BA-5的晶体结构逐渐破坏，形貌逐渐变化为不规则的球形，尺寸大小不一，颗粒之间团聚现象加重.
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为在不改变UiO-66晶体结构的前提下，将尽可能多的硼酸单体引入框架中，以不同的摩尔比例向材料中加入BDC和CPBA，不同比例样品的XRD分析结果如图2所示. UiO-66的XRD图谱上在2θ为7.25°和8.39°处显示出特征峰，这与Ediati等的研究结果一致[21]. 从分析结果可见，UiO-66-BA-1，UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-3也保持了良好的晶体结构，表明适量的硼酸单体CPBA的引入使UiO-66仍可以很好地保持其晶体结构. 当CPBA/BDC的摩尔比达到0.4:0.6和0.5:0.5时，XRD的衍射峰变宽且减弱，分析可能是由于硼酸部分的不协调位点的增加导致材料的结晶度降低.
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样品的BET和孔容孔径分析结果如图3和表2所示. 图3（a）所示制备样品的的氮气吸附-脱附曲线均为IUPAC分类的I型曲线，其吸附量在相对较低的压力下迅速增加，表明所制备样品均存在微孔结构[22]. 样品的孔容孔径分析结果如图3（b）所示，所制备UiO-66及UiO-66-BA样品含有大量的微孔. 表明CPBA的引入并没有消除UiO-66的骨架结构，且CPBA成功地被纳入到骨架中，而不是封闭在孔隙中. UiO-66的BET比表面积为734.35 m2·g−1，与Mohammadi的报告相似[23]. UiO-66-BA-1、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-3的BET比表面积与UiO-66相近，但是UiO-66-BA-4和UiO-66-BA-5的BET比表面积显著下降，这可能是由于CPBA缺陷配体的增加使它们无法支撑整个框架[24]，这与XRD的表征结果一致.
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图4为所制备样品的1H NMR图谱. 从图4（a）和（b）中可以看出，BDC苯环上4个H的1H NMR特征峰为7.63 ppm，而CPBA含有7.48 ppm和 7.35 ppm两个特征峰，分别对应于CPBA苯环上两个不对称的H（标记为Ha和Hb）. 从图4（c）和（d）中可以发现，UiO-66-BA均含有BDC和CPBA的特征峰，且CPBA的特征峰的相对强度随着CPBA摩尔比例的增加而增强，表明了CPBA被成功地引入所制备的金属-有机骨架材料中去.
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作为硼亲和作用最重要的参数之一，可以通过调控pH值来实现吸附/解吸. 本实验研究了在pH分别为5.5，7.0，8.5和10.0对所制备样品吸附能力的影响. 如图5所示，UiO-66在酸碱条件下对LTL的吸附都有着良好的效果，当pH=8.5时，UiO-66-BA-1、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-3的吸附能力达到最大，且相比较于UiO-66，吸附效果有着明显提升，分析是由于CPBA硼酸配体的引入与氢氧根发生络合反应，从而与LTL中顺式二羟基发生共价作用形成五元或者六元环酯，有利于其对LTL的吸附. 在酸性条件下，UiO-66-BA-1、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-3的吸附能力下降，分析是由于pH值低于硼酸基团的pKa，形成的五元环酯被解离[25]. 当pH = 10.0时，溶液中过多的氢氧根使得LTL的顺式二羟基不够稳定，导致其结合能力变弱[1]. 同时，UiO-66-BA-4和UiO-66-BA-5也遵循相同的规律，但由于自身框架结晶度的降低和BET比表面积的减小，导致它们的吸附能力降低.
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结合理化表征和pH实验结果，选择UiO-66、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-4作为吸附剂，采用不同溶液初始浓度进一步研究其吸附LTL的性能. 利用Langmuir和Freundlich等温吸附模型[26]对所得实验数据进行拟合，两个模型的拟合方程如式（2）、（3）所示.
其中，Qm （mg·g−1）表示Langmuir方程拟合的吸附剂最大吸附量；KL （L·mg−1）表示Langmuir等温模型的亲和常数；KF （mg·g−1）表示Freundlich等温模型的吸附能力常数，1/n是吸附强度常数. 此外，使用分离因子RL来判断实验条件是否有利，其表达式如（4）所示：
其中，Cm （mg·g−1）表示LTL的最大初始浓度.
等温吸附实验及拟合结果如图6和表3所示. 图6中UiO-66、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-4的吸附平衡曲线表明，吸附剂的吸附能力在初始阶段均急剧增加，随后缓慢达到吸附平衡. UiO-66-BA-2的吸附能力明显优于UiO-66和UiO-66-BA-4，表明硼亲和吸附位点的增加可以有效提高UiO-66对LTL的吸附能力. 但是过量的硼酸基团使UiO-66的骨架结构受到影响，UiO-66-BA-4的吸附性能下降. 从表3中可以看出，Langmuir等温模型的相关系数（R2）高于Freundlich等温模型，表明吸附过程以单分子层吸附为主. 同时，RL值都在0—1之间，表明吸附条件都是有利的. 此外，吸附剂在35℃时的吸附能力大于25℃时的吸附能力，表明吸附剂对LTL的吸附属于吸热反应[27].
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UiO-66、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-4在25℃ 时对LTL的吸附动力学实验结果如图7所示，在最初的60 min 内，吸附剂的吸附能力均迅速增加. 120 min 后，动力学曲线逐渐趋于平缓，吸附进入内层扩散阶段，基本达到吸附平衡. 从图7可见，UiO-66-BA-2的吸附能力优于UiO-66，表明pH = 8.5 时硼酸基团可以与LTL的顺式二羟基结合，从而增强吸附剂对LTL的吸附性能. 虽然UiO-66-BA-4含有较多的硼酸基团，但其骨架结构较差比表面降低，且单一的硼酸单体与顺式二羟基化合物结合能力较差[11]，导致UiO-66-BA-4的吸附能力低于UiO-66.
采用准一级和准二级动力学方程对所得数据进行拟合，两个模型的方程如（5）和（6）所示，初始吸附速率h （mg ·g−1· min−1）的计算公式如（7）所示：
其中，Qt （mg g−1）表示在 t 时刻LTL的吸附量，k1 （L·min−1）和k2 （g·mg−1·min−1）分别表示准一级和准二级动力学模型的吸附速率常数.
表4列出了准一级和准二级动力学模型计算的相关参数，UiO-66-BA-2的初始吸附速率h值最高，意味着LTL溶液与UiO-66-BA-2之间的传质阻力最低[28]. 模型拟合相关系数（R2）表明准一级和准二级动力学模型都能很好地拟合UiO-66和UiO-66-BA-2的吸附过程，可见，UiO-66和UiO-66-BA-2对LTL的吸附过程包括物理吸附和化学吸附，其物理吸附主要为扩散作用和范德华力[29]. 但是更主要的速率控制步骤是LTL与硼酸有机配体之间的硼亲和力. UiO-66-BA-4对LTL的吸附过程更符合准二级动力学模型，表明吸附过程主要是化学吸附，即硼亲和作用.
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UiO-66，UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-4的5次吸附-解吸再生实验结果如图8所示. 吸附在pH = 8.5条件下进行，解吸的洗脱液为体积比为1:1的甲醇/乙酸溶液. UiO-66-BA与LTL的结合的示意图如图9所示，在碱性条件下，LTL的顺式二羟基与UiO-66-BA的四面体硼离子形成五元或六元环酯（sp3），在酸性条件下，硼原子从sp3杂化状态转变为sp2杂化，从而使得形成的共价键解离，LTL释放到溶液中[30]. 图10为UiO-66，UiO-66-BA-2和吸附后UiO-66-BA-2的XPS谱图，由于B 1s （182.2 eV/184.8 eV） 的特征峰与Zr 3d （183.5 eV/185.9 eV）的重叠，且B 1s特征峰的灵敏度特别低[16]，在图10（a）中无法很好地显示出B 1s的特征峰. 图10（b）中，UiO-66-BA-2以及吸附后的UiO-66-BA-2谱图中B元素特征峰的出现表明了CPBA成功地引入到了材料中，且图10（a）中可以发现，吸附后的UiO-66-BA-2谱图中的O和C元素的特征峰均明显变强，表明LTL与UiO-66-BA-2成功地结合.
经5次吸附-解吸后，UiO-66-BA-2的吸附能力降低8.28%. 而这种轻微的下降可能是由于UiO-66-BA-2的质量损失，且化学吸附导致了一些不可再生或无用的吸附位点的产生. 同时，UiO-66-BA-4的吸附能力损失较大（30.37%），是由于其框架结构不稳定和吸附位点的损失. 总体而言，UiO-66-BA-2具有良好的再生循环能力.
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本研究选用了与BDC结构相似的CPBA作为硼亲和功能组分引入到UiO-66晶体骨架中，采用MLFC策略制备了硼亲和功能化MOFs，即UiO-66-BA. 研究不同的CPBA/BDC摩尔比对UiO-66的晶体骨架和吸附性能的影响，主要结论如下：
（1）不引入CPBA时，所制备的UiO-66具有良好的晶体结构，BET比表面积为734.35 m2·g−1，由于UiO-66在酸性或碱性溶液中较为稳定，使得pH对LTL的吸附性能影响较小. 经5次吸附循环后，UiO-66对LTL的吸附能力下降了9.62%，再生性能较好.
（2）当CPBA的摩尔比在CPBA/BDC总摩尔量的30%以内时，所制备的UiO-66-BA能保持良好的晶体骨架结构，其BET比表面积与UiO-66相近，对LTL的吸附性能显著提高. 当pH = 8.5，温度为35℃时，UiO-66-BA-2的吸附能力最大理论值为42.509 mg g−1；UiO-66-BA-2对LTL的吸附过程符合Langmuir等温模型，以单分子层吸附为主；吸附过程属于吸热反应；动力学实验表明最主要的速率控制步骤是LTL与硼酸有机配体之间的硼亲和力；且UiO-66-BA-2具有良好的再利用性能.
（3）当CPBA的摩尔量占比达到CPBA/BDC总摩尔量的40%和50%时，所制备的UiO-66-BA-4和UiO-66-BA-5的结晶度降低，BET比表面积减小，对LTL的吸附性能显著降低，再生性能也下降. 过量的CPBA不利于UiO-66骨架结构的稳定性.
硼亲和功能化MOFs的制备及其吸附木犀草素性能研究
Construction of boronate affinity functionalized MOFs for the adsorption and separation of Luteolin
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摘要: 本研究通过金属配体片段共组装（MLFC）策略引入4-羧基苯硼酸（CPBA）作为硼亲和功能成分，和1,4-对苯二甲酸（BDC）作为混合有机配体，制备了硼酸亲和功能化MOFs（UiO-66-BA）. 研究了不同CPBA/BDC的摩尔比对UiO-66-BA框架结晶度和对木犀草素（LTL）吸附性能的影响. 结果表明，当CPBA的摩尔比大于CPBA/BDC总摩尔量的30%时，会导致UiO-66-BA吸附剂的框架结晶度降低，BET比表面积减小，吸附性能下降，再生性能较差. 适量CPBA的添加（摩尔比≤30%）有利于UiO-66-BA保持良好的晶体结构，提高对LTL的吸附性能和吸附剂的再生能力. CPBA的摩尔比为20%时制得的UiO-66-BA-2在pH = 8.5、温度为35℃时对LTL的最大吸附量达到42.509 mg·g−1，吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型，吸附再生结果表明，UiO-66-BA-2具有良好的可重用性，经5次吸附-解吸附后吸附量下降8.28%. 由于存在硼酸识别位点，UiO-66-BA-2相比于UiO-66具有更高的吸附容量以及更快的吸附效率，为吸附分离木犀草素提供了一种新的思路.
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关键词:
- 木犀草素 /
- 金属有机框架(MOFs) /
- UiO-66 /
- 硼亲和 /
- 吸附
Abstract: In this study, the boronate affinity functionalized MOFs (UiO-66-BA) was prepared by introducing 4-carboxyphenyboronic (CPBA) acid as a functional component through the metal–ligand–fragment coassembly (MLFC) strategy. The framework crystallinity and Luteolin (LTL) adsorption properties of the MOFs with different molar ratios of CPBA/1,4-dicarboxybenzene (BDC) were studied. The results showed that when the molar proportion of CPBA was greater than 30% of the total molarity of CPBA/BDC, the frame crystallinity and the Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area of the UiO-66-BA adsorbent were reduced. The adsorption performance and the regeneration performance of the UiO-66-BA were poor. The addition of an appropriate amount of CPBA (≤ 30%) was conducive to the UiO-66-BA to maintain a good crystal structure. The adsorption performance and regenerative capacity of the MOFs were improved. Among them, the equilibrium adsorption capacity of UiO-66-BA-2 reached 42.509 mg·g−1 when pH = 8.5 and the temperature was 35℃. The adsorption process of UiO-66-BA-2 was well fitted by the Langmuir equation and quasi-second-order kinetic equation. The results of regeneration experiment showed that UiO-66-BA-2 had excellent reusability and the adsorption amount drops by 8.28% after 5 adsorption-desorption. Compared with UiO-66, UiO-66-BA-2 has enhanced the binding properties to LTL due to the introduction of boronic acid, which provides a new idea for the adsorption and separation of LTL.-
Key words:
- luteolin /
- metal–organic frameworks (MOFs) /
- UiO-66 /
- boronate affinity /
- adsorption
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图 1 FESEM图
Figure 1. FESEM images of UiO-66（a）, UiO-66-BA-1（b）, UiO-66-BA-2（c）, UiO-66-BA-3（d）, UiO-66-BA-4（e） and UiO-66-BA-5（f）
图 2 UiO-66、UiO-66-BA-1、UiO-66-BA-2、UiO-66-BA-3、UiO-66-BA-4和UiO-66-BA-5的XRD图
Figure 2. XRD of UiO-66、UiO-66-BA-1、UiO-66-BA-2、UiO-66-BA-3、UiO-66-BA-4 and UiO-66-BA-5
图 3 样品的N2吸附-脱附曲线（a）；样品的BJH孔径分布图（b）
Figure 3. N2 adsorption–desorption isotherms of the samples（a）; BJH pore size distributions of the samples（b）
图 4 BDC和CPBA的1H NMR图谱（a）和（b）；样品的1H NMR图谱（c）和（d）
Figure 4. 1H NMR spectra of CPBA and BDC（a and b）; 1H NMR spectra of the samples（c and d）
图 6 吸附剂在25℃（a）和35℃（b）下的吸附等温线拟合曲线
Figure 6. Adsorption isotherms fitting curves for adsorbents at 25℃（a） and 35℃（b）
图 7 UiO-66、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-4吸附动力学拟合曲线
Figure 7. Curve fitting of UiO-66、UiO-66-BA-2 and UiO-66-BA-4 adsorption kinetics
图 8 UiO-66、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-4的再生实验
Figure 8. Regeneration of UiO-66、UiO-66-BA-2 and UiO-66-BA-4
图 9 UiO-66和UiO-66-BA的制备示意图和UiO-66-BA吸附机理
Figure 9. Schematic diagram of the preparation of UiO-66 and UiO-66-BA and the adsorption mechanism of UiO-66-BA
图 10 UiO-66、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-2（吸附后）的XPS谱图（a）以及B1s的分峰拟合图（b）
Figure 10. The wide scan XPS spectra of UiO-66、UiO-66-BA-2and UiO-66-BA-2（after adsorption） （a）, the high resolution of B1s of UiO-66、UiO-66-BA-2and UiO-66-BA-2（after adsorption） （b）
表 1 不同样品所用原材料的质量
Table 1. Mass of the raw materials used in the different samples
序号
No.ZrCl4/g BDC/g CPBA/g ZrCl4:BDC:CPBA摩尔比
（ZrCl4:BDC:CPBA）样品
Samples1 0.699 0.498 0 1:1:0 UiO-66 2 0.699 0.448 0.050 1:0.9:0.1 UiO-66-BA-1 3 0.699 0.398 0.099 1:0.8:0.2 UiO-66-BA-2 4 0.699 0.349 0.149 1:0.7:0.3 UiO-66-BA-3 5 0.699 0.298 0.199 1:0.6:0.4 UiO-66-BA-4 6 0.699 0.249 0.249 1:0.5:0.5 UiO-66-BA-5 
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表 2 样品的BET比表面积和BJH孔结构参数
Table 2. BET surface area and BJH porous structure parameters of the samples
样品
SamplesBET比表面积/ （m2·g−1）
SABET总孔容/（m3·g−1）
Total pore volume平均孔径/nm
Mean pore diameterUiO-66 734.35 0.39 1.93 UiO-66-BA-1 728.01 0.37 1.82 UiO-66-BA-2 743.59 0.38 1.82 UiO-66-BA-3 727.42 0.37 1.84 UiO-66-BA-4 643.74 0.38 2.13 UiO-66-BA-5 624.69 0.30 1.72
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表 3 吸附等温线拟合参数
Table 3. Isotherm parameters for adsorption
温度/℃
T吸附剂
AdsorbentLangmuir Freundlich Qm/（mg·g−1） KL/（L·mg−1） RL R2 KF/（L·mg−1） 1/n R2 25 UiO-66 33.075 0.114 0.081 0.975 8.114 0.315 0.912 UiO-66-BA-2 40.397 0.162 0.058 0.984 11.070 0.308 0.907 UiO-66-BA-4 28.808 0.045 0.182 0.994 3.540 0.432 0.947 35 UiO-66 36.363 0.123 0.075 0.959 8.962 0.319 0.865 UiO-66-BA-2 42.509 0.209 0.046 0.987 13.226 0.282 0.899 UiO-66-BA-4 33.432 0.051 0.164 0.996 4.373 0.426 0.951
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表 4 UiO-66、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-4吸附动力学拟合参数
Table 4. Correlation parameters of UiO-66、UiO-66-BA-2 and UiO-66-BA-4 adsorption kinetics
吸附剂
Adsorbent实验值/（mg·g−1）
Qe, exp准一级动力学模型
Quasi-first-order dynamic model准二级动力学模型
Quasi-second-order dynamic modelQe, cal/
（mg·g−1）k1/
（L min−1）R2 Qe, cal/
（mg·g−1）k2/
（g·mg−1·min−1）h R2 UiO-66 15.213 14.769 0.0303 0.975 16.698 0.0022 0.613 0.987 UiO-66-BA-2 17.948 17.259 0.0302 0.974 19.675 0.0019 0.736 0.987 UiO-66-BA-4 11.472 10.359 0.0200 0.917 12.097 0.0020 0.293 0.960
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