Shewanella sp. JN01对水体系不同络合态Cu的去除效果及机理

高羽, 韩玮, 张桂香, 郭晓方, 吉莉, 柳丹丹. Shewanella sp. JN01对水体系不同络合态Cu的去除效果及机理[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 2087-2095. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021123104
引用本文: 高羽, 韩玮, 张桂香, 郭晓方, 吉莉, 柳丹丹. Shewanella sp. JN01对水体系不同络合态Cu的去除效果及机理[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 2087-2095. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021123104
GAO Yu, HAN Wei, ZHANG Guixiang, GUO Xiaofang, JI Li, LIU Dandan. Removal efficiency and mechanism of different kinds of copper complexes from aqueous system by Shewanella sp. JN01[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 2087-2095. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021123104
Citation: GAO Yu, HAN Wei, ZHANG Guixiang, GUO Xiaofang, JI Li, LIU Dandan. Removal efficiency and mechanism of different kinds of copper complexes from aqueous system by Shewanella sp. JN01[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 2087-2095. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021123104

Shewanella sp. JN01对水体系不同络合态Cu的去除效果及机理

    通讯作者: Tel:13994214814,E-mail:guoxiaofang@tyust. edu. cn; 
  • 基金项目:
    山西省自然基金(20210302123204)和国家自然科学基金(42177057, 41401584)资助.

Removal efficiency and mechanism of different kinds of copper complexes from aqueous system by Shewanella sp. JN01

    Corresponding author: GUO Xiaofang, guoxiaofang@tyust.edu.cn
  • Fund Project: the Natural Science Foundation of Shanxi Province (20210302123204) and National Natural Science Foundation of China (42177057 , 41401584).
  • 摘要: 土壤淋洗废液处理难点在于废水中含有高浓度的稳定重金属络合物. 本研究分离了一株硫酸盐还原菌(Shewanella sp. JN01),探讨了其对模拟淋洗废液中不同络合态Cu (Cu-乙二胺四乙酸(Cu-EDTA)、Cu-谷氨酸N,N-二乙酸(Cu-GLDA)、Cu-柠檬酸(Cu-CA)和Cu-混合淋洗剂(Cu-MC))的去除效果及机理. 结果表明,活菌体和死菌体对不同络合态Cu的去除率分别大于80%和小于8%. 显然,死菌体细胞表面吸附作用对络合态Cu去除效率的贡献十分有限. 因此,Shewanella sp. JN01去除络合态Cu的主要机制是先破络,再形成CuS沉淀. Shewanella sp. JN01对不同络合态Cu的去除率为Cu-CA >Cu-MC >Cu-GLDA >Cu-EDTA,这一变化趋势与它们的稳定性常数和毒性的变化趋势相反,结果进一步证实了破络是微生物去除络合态重金属的限制性步骤. Shewanella sp. JN01能够有效去除土壤淋洗废液中重金属络合物,在淋洗废液再生利用方面具有潜在应用前景.
  • 全氟烷基酸(perfluoroalkyl acids, PFAAs)因其化学稳定性、热稳定性和表面活性良好而被广泛应用于工业生产和人类生活,其中全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFOS)是用途最广的两种化合物[1]。近年来,PFAAs污染受到了国内外学者的广泛关注,PFAAs在全球各区域多种环境介质中被普遍检出,尤其是在水环境中[2]。我国主要流域河流河表层水中检出的∑PFAAs高浓度分别为松花江流域8 ng·L−1、辽河流域128 ng·L−1、海河流域174 ng·L−1、黄河流域79 ng·L−1、淮河流域25 ng·L−1、太湖流域330 ng·L−1、长江流域362 ng·L−1、珠江流域62 ng·L−1[3-9],小清河流域报道∑PFAAs高浓度为325280 ng·L−1[10],在日本东京湾农村地区地下水中检出PFOA、PFOS和PFNA浓度分别为1800、990、620 ng·L−1[11]。研究表明PFAAs高值区域均存在工业污染源,且PFAAs能在环境中累积和远距离迁移,具有生物放大效应,潜在的生态风险和居民健康风险较高。Lu等[4]报道了我国辽河流域PFOA(0.38—74 ng·L−1)的潜在水生生物生态风险较高,并且备受关注的小清河流域下游水中PFOA的潜在生态风险更高[10]。Sun等[8]发现PFOA和PFOS对上海地区18—44岁成人的潜在健康风险较大。在我国东南主要流域有大型氟化工生产加工基地,加之环杭州湾是制造业的热点区域,PFAAs生产、消费量较大,但目前对该流域PFAAs研究不够完善,只有少数河流受到了关注[12-14],缺少对整个流域主要河流水体中PFAAs的研究和风险评价。

    水环境中PFAAs的污染来源广,包括工业源、生活源、交通源和农业源等,PFAAs迁移途径有大气、水流、食物链等[15]。目前关于持久性有机污染物的来源解析方法有指纹图谱法、比值法、多元统计分析法、同位素分析法等[16],但污染物与受体环境复杂多样,单一源解析方法均存在一定的局限性,需采用多种方法组合进行全面分析。

    对于PFAAs的风险评价,由于缺乏生态毒理学数据,大多数评价方法只关注了PFOA、PFOS的潜在生态风险和健康风险,存在较大的不确定性。德国环境署在HRIV(precautionary health related indication value)中制定了一项标准以弥补毒性数据的差异,不确定性分析结果表明该方法优于美国环保局开发的基于ADI(acceptable daily intake)和TDI(Tolerable daily intake)的评价方法[17-18]。饮水和饮食一直被认为是全氟烷基酸(PFAAs)的主要摄入途径之一[19],采用商值法能简单快速的判断是否潜在生态风险和健康风险,可为后续研究和风险调控提供可靠支撑。

    本研究探究了我国东南主要河流表层水体中PFAAs的赋存特征和估算PFAAs的入海通量,采用组合方法分析了PFAAs污染来源,并分别评价了PFAAs对水生生物的生态风险和潜在的人体健康风险,研究结果有助于理解我国东南河流PFAAs的环境行为和潜在风险,为整个流域水资源保护、治理和合理利用提供科学支撑。

    中国东南河流处在长江流域和珠江流域之间,如图1所示,采样河流均位于福建省和浙江省,且有潜在的工业排放源。浙江省陆域面积约10万km2,大陆海岸线约2200 km,人口密度约为550人·km−2,年平均降雨量1640.3 mm(2018年),地形自西南向东北呈阶梯状倾斜,西南以山地为主,中部以丘陵为主,东北部是低平的冲积平原,主要山脉呈西南-东北走向,自北而南分成3支。水系由北向南为苕溪、钱塘江、甬江、灵江、瓯江、飞云江、鳌江等。福建省陆域面积约12万km2,陆地海岸线3752 km, 年平均降雨量1566.0 mm(2018年),地势西北高东南低,闽西大山和闽中大山带斜贯全省,山带之间有互不贯通的河谷和盆地,东部沿海是丘陵、台地和滨海平原,主要水系由北向南有闽江、萩芦溪、九龙江、鳌江、晋江、木兰溪等。

    图 1  中国东南主要河流样点分布
    Figure 1.  Distribution of sample points along major rivers in southeast China
    (R1—R13分别是苕溪、钱塘江、甬江、灵江、瓯江、飞云江、鳌江、闽江、萩芦溪、木兰溪、晋江、九龙江、诏安东溪;P1—P10是PFAAs潜在的生产和消费企业)
    (R1—R13 represent Tiao river, Qiantang river,Yong river, Ling river, Ou river, Feiyun river, Ao river, Min river, Qiulu river, Mulan river, Jin river, Jiulong river, Zhaoan river, respectively; P1—P10 represent PFAAs production and consumer plants)

    样品采集自13条入海河流和部分港口区域,除苕溪为2个采样点外,其它河流采集至少3个采样点,包括河口样点,以及上游20 km、40 km处的样点,样点分布如图1所示。此次样品采集于2018年8—9月完成,共采集样品52份,每个样点设置3个平行样,均使用经润洗的1 L聚丙烯塑料瓶收集表层水,运输途中避光低温(4 ℃)保存样品,分析前样品保存于实验室(−20℃)冰箱。

    水样采用固相萃取法进行前处理后用液相色谱串联质谱(Agilent 1290-6460)检测分析了常见的17种PFAAs,包括13种PFCAs(C4—C18)和4种PFSAs(C4—C10),质谱参数见表1所示。分析前所有样品冷冻保存于−20 ℃冰箱,因此待分析样品需要在室温(空调20 ℃)自然解冻并静置过夜,每个样品准确量取400mL上清液进行分析。样品前处理关键步骤如下[20]:每个分析样品添加5 ng PFAAs混合内标物,如表1所示;依次加入4 mL 0.1%氨水甲醇、4 mL甲醇和4 mL超纯水活化Oasis WAX cartridges柱子(Waters公司,美国);固相萃取(SPE)上清液;添加4 mL 25 mmol·L−1醋酸铵(pH = 4)洗涤固定PFAAs,冷冻干燥24 h,依次添加4 mL甲醇和0.1%氨水甲醇洗脱Oasis WAX小柱并将洗脱液转移至15 mL离心管;高纯氮浓缩洗脱液并定容至0.5 mL,用0.2 μm GHP针式过滤器(聚丙烯生物膜,Pall公司,美国)过滤并转移至进样瓶中待测。

    表 1  17种全氟烷基酸的质谱参数和质量控制
    Table 1.  Mass spectrometry parameters and quality control of 17 PFAAs
    化合物Compounds英文名称English name缩写Abbreviation登记号CAS No分子式Molecular formula母离子/子离子MS/MS transition(m/z)*回收率/%Recovery(mean ± SD)标准曲线R2 Correlation coefficient检出限/ (ng·L−1)LOD定量限/ (ng·L−1)LOQ
    全氟烷基羧酸Perfluorocarboxylic acidPFCAsCnHF2n−1O2
    全氟丁酸Perfluorobutyric acidPFBA375-22-4C4HF7O2213.0/169.1110.6 ± 6.30.99860.2501.250
    全氟戊酸Perfluoropentanoic acidPFPeA2706−90-3C5HF9O2263.0/218.9103.9 ± 9.40.99210.1250.375
    全氟己酸Perfluorohexanoic acidPFHxA307-24-4C6HF11O2313.0/269.0110.9 ± 6.70.99570.0500.175
    全氟庚酸Perfluoroheptanoic acidPFHpA375-85-9C7HF13O2363.0/318.9118.3 ± 8.60.99500.0750.250
    全氟辛酸Perfluorooctanoic acidPFOA335-67-1C8HF15O2413.0/368.9105.7 ± 1.90.99400.0250.125
    全氟壬酸Perfluorononanoic acidPFNA375-95-1C9HF17O2463.0/419.0112.9 ± 30.99750.0250.125
    全氟癸酸Perfluorodecanoic acidPFDA335-76-2C10HF19O2513.0/468.9111.7 ± 10.70.99820.0500.175
    全氟十一烷酸Perfluoroundecanoic acidPFUnDA2058−94-8C11HF21O2563.0/519.0104.6 ± 60.99890.1000.250
    全氟十二烷酸Perfluorododecanoic acidPFDoDA307-55-1C12HF23O2613.0/569.0106.3 ± 9.20.99780.0500.150
    全氟十三酸Perfluorotridecanoic acidPFTrDA72629−94-8C13HF25O2662.9/619.094.8 ± 6.70.99740.0750.225
    全氟十四酸Perfluorotetradecanoic acidPFTeDA376-06-7C14HF27O2713.1/669.080.2 ± 10.90.99610.0750.200
    全氟十六烷酸Perfluorohexadecanoic acidPFHxDA67905−19-5C16HF31O2813.0/769.0100.3 ± 27.80.99860.0750.225
    全氟十八烷酸Perflfluorooctadecanoic acidPFODA16517−11-6C18HF35O2913.0/869.0101.8 ± 14.50.99760.0750.250
    全氟烷基磺酸Perfluorinated sulfonic acidPFSAsCnHF2n+1O3S
    全氟丁烷磺酸Perfluorobutane sulfonatePFBS375-73-5C4HF9O3S299.0/80.0109.1 ± 6.20.99060.0500.125
    全氟己烷磺酸Perfluorohexane sulfonatePFHxS355-46-4C6HF13O3S399.0/80.0104.9 ± 6.20.99200.0500.100
    全氟辛烷磺酸Perfluorooctane sulfonatePFOS1763−23-1C8HF17O3S498.9/80.0105.2 ± 12.50.99650.0500.125
    全氟癸烷磺酸Perfluorodecane sulfonatePFDS335-77-3C10F21O3S599.0/79.9101.6 ± 22.90.99270.1250.300
    内标化合物Internal standards
    13C4全氟丁酸13C4 Perfluorobutanoic acid13C4 PFBA217.0/172.0
    13C2全氟己酸13C2 Perfluorohexanoic acid13C2 PFHxA315.0/270.0
    13C4全氟辛酸13C4 Perfluorooctanoic acid13C4 PFOA417.0/372.0
    13C5全氟壬酸13C5 Perfluorononanoic acid13C5 PFNA468.0/423.0
    13C2全氟癸酸13C2 Perfluorodecanoic acid13C2 PFDA515.0/470.0
    13C2全氟十一烷酸13C2Perfluoroundecanoic acid13C2 PFUnDA565.0/520.0
    13C2全氟十二烷酸13C2 Perfluorododecanoic acid13C2 PFDoDA615.0/570.0
    18O2全氟己烷磺酸18O2 Perfluorohexane sulfonate18O2 PFHxS403.0/103.0
    13C4全氟辛酸13C4 Perfluorooctane sulfonate13C4 PFOS503.0/99.0
      注:登记号为 Chemical abstracts service registration number USA,缩写为 CAS No;*定性离子,仪器扫描捕捉目标离子参数.  Note: The registration number is Chemical abstracts service registration number of USA, abbreviated as CAS No; * Qualitative ion, the instrument scans to capture the target ion parameters.
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    色谱条件:液相色谱串联质谱所用色谱柱为Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18 (2.1 mm×100 mm, 3.5 μm),前接0.3 μm在线过滤器(Agilent 1290)。控制柱温为40 ℃,进样量为5 μL。用2 mmol·L−1乙酸铵(A)和乙腈(B)作为流动相,流速控制在0.3 mL·min−1,初始体积比例设置为80% A 和20% B,保持0.5 min,经16 min比例变为10% A 和90% B,保持4 min post time 后,回到初始状态。质谱条件:离子源为电喷雾离子源负离子监测模式(ESI-),雾化温度为350 ℃,雾化器压力为40 psi,辅助气(N2)流量为9 L·min−1,毛细管电压为3500 V。

    质量控制(QA/QC)如下:PFAAs自然标和内标纯度均 > 98%,购买自加拿大威灵顿公司 (Wellington Laboratories, Guelph, ON, Canada);醋酸铵纯度 > 98%, 购自西格玛公司(Sigma-Aldrich Co, St. Louis, MO, USA);甲醇、乙腈均为色谱级,购自赛默飞公司(Thermofisher, MA, USA);超纯水由美国 Millipore公司的A10系统生产,电导率 < 18 μS·cm−1

    样品采集和分析过程中避免使用任何聚四氟乙烯(PTFE)或氟聚合物材料;PFAAs的标准曲线的浓度梯度是0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100、500 ng·L−1,均加入5 ng PFAAs混合内标物;用3∶1的信噪比确定了检测限(Limit of detection, LOD),定量限(Limitation of quantitation, LOQ)确定为产生10∶1信噪比的分析峰值。17种PFAAs 的LOD和LOQ结果以及回收率列于表1,PFAAs标线的R2 > 0.99,回收率范围是70%—130%,符合质控要求。

    (1)PFAAs的入海通量估算

    采用简单水力模型估算PFAAs的入海通量,计算公式如下:

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)

    其中,fi是评价河流的入海通量,由于苕溪、灵江、萩芦溪和诏安东溪缺年径流量数据,未估算;C是各条河流采样点表层水体PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFBS、PFHxS、PFOS和∑PFAAs的检出浓度,单位为 ng·L−1n是每条河流的样点数量;Qi是河流的年径流量,单位为m3·a−1f是单位换算系数,f = 100;F是估算排放总量(单位为kg·a−1),分别对9条河流PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFBS、PFHxS、PFOS和∑PFAAs 的入海通量求和。

    (2)PFAAs源解析

    采用因子分析、相关性分析、主成分分析和典型PFAAs的浓度比值探究PFAAs的污染来源。因子分析解释各PFAAs的可能来源[21];相关性分析和主成分分析可以解释各河流PFAAs污染来源的相似性[22--23];PFOA/PFOS、PFHpA/PFOA、PFBA/PFOA和PFNA/PFOA的三维空间散点图中度浓度比值大小和各方向轴上散点的离散程一定程度上分别反映了工业污水排放系统、雨水冲刷与大气沉降、人畜代谢产物、全氟调聚醇(Fluorotelomeralcohols,FTOHs)及前体物降解对河流水体中PFAAs的污染来源的贡献[24]

    (3)PFAAs的生态风险

    采用风险熵法分别评价了PFBA、PFPeA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA、PFBS和PFOS对水生生物的生态风险,计算公式如下:

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)

    式中,RI(Risk index)是生态风险指数,Ci是每条河流的表层水体中PFBA、PFPeA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA、PFBS和PFOS的浓度(均值,ng·L−1),EQSi(Environmental quality standard for ecology safety)是基于生物实验数推导出的风险评估阈值,PFBA、PFPeA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA、PFBS和PFOS的评价阈值分别是1400、600、200、20、100000、11000、600、50 ng·L−1[4]

    (4)PFAAs的健康风险

    采用GEA(German environment agency)开发的方法评价河流水体中8种PFAAs通过饮水摄入的综合潜在健康风险,计算公式如下:

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)

    其中,CI(Comprehensive health risk index)是评价每条河流8种PFAAs的综合健康风险指数;Ci是每条河流中PFOS、PFNA、PFBS、PFBA、PFOA、PFHxS、PFPeA和PFHxA的浓度(均值,ng·L−1);EQShi(Environmental quality standard for human health to drink-waters)是PFAAs的健康评估阈值。目前,德国饮用水规定的健康评估阈值为:PFOS 100 ng·L−1;PFNA 60 ng·L−1;PFBS 3000 ng·L−1和意大利饮用水规定的健康评估阈值为:PFBA 7000 ng·L−1;PFOA 100 ng·L−1;PFHxS 100 ng·L−1;PFPeA 3000 ng·L−1;PFHxA 6000 ng·L−1[17-18]

    东南主要河流表层水中17种PFAAs的浓度赋存水平,如表2所示,∑17PFAAs浓度范围是0.90—231.52 ng·L−1,其平均浓度为46.82 ng·L−1,各PFAAs检出率范围是1.8%—92.3%。数据分析表明∑13PFCAs的浓度范围是0.87—195.15 ng·L−1,平均浓度为35.40 ng·L−1;∑4 PFSAs的浓度范围是nd—108.53 ng·L−1,平均浓度为11.41 ng·L−1;其中两种备受关注的PFAAs——PFOA(C8)和PFOS(C8)的浓度范围分别为nd—147.89 ng·L−1,nd—62.52 ng·L−1。浙江省和福建省∑PFAAs的高值点分别出现在钱塘江流域、闽江流域。由图2可见,PFAAs的组成赋存特征表现为由北向南短链(C4—7)PFAAs比重变大,长链PFAAs(C8—18)占的比重逐渐变小的趋势,短链比重高值点为九龙江,长链比重高值点为钱塘江。研究发现PFAAs生产、消费相对集中的钱塘江流域(杭州、湖州和嘉兴)河段表层水体中∑PFAAs最高检出浓度均低于我国北方小清河流域报道的水体浓度 ∑PFAAs 325280 ng·L−1[10]和大凌河流域报道的水体浓度∑PFAAs 9540 ng·L−1[25],但高于美洲、欧洲和北极水环境中的赋存浓度[26-28]

    表 2  东南主要河流表层水中全氟烷基酸的赋存特征
    Table 2.  Occurrence of PFAAs in surface waters of Southeast China
    河流Rivers样点数量PointsPFAAs/(ng·L−1参考文献References
    PFBAPFOAPFOS∑PFAAs
    苕溪27.60(6.81—8.39)23.01(18.91—27.11)7.73(0.77—14.70)83.57(41.43—125.71)
    钱塘江616.16(10.38—21.40)124.77(59.92—147.89)2.71(1.83—3.38)184.91(107.19—231.52)
    甬江47.27(5.50—10.22)46.962(34.44—6.63)21.50(5.00—62.52)105.73(63.77—188.81)
    港口51.86(0.82—3.44)10.16(8.82—12.65)0.62(nd—2.00)18.88(14.17—21.97)
    灵江35.98(1.12—15.46)12.79(6.63—24.40)19.92(0.43—55.99)51.46(12.67—124.79)
    瓯江310.28(8.17—13.59)6.04 (1.95—8.63)1.58(0.82—2.94)21.72(14.07—28.51)本文
    飞云江31.78(0.80—3.46)1.58(nd—3.58)1.89(nd—5.40)8.96(3.55—19.55)
    鳌江51.26(0.19—2.78)0.33(nd—0.89)0.40(nd—1.10)6.33(1.53—13.31)
    闽江323.55(13.17—30.60)23.47(17.36—27.95)1.07(nd—1.72)71.36(43.65—90.31)
    萩芦溪3ndndnd1.00(0.90—1.08)
    木兰溪30.64(nd—1.62)0.69(nd—2.06)0.06(nd—0.18)3.56(1.02—7.85)
    晋江41.80(1.2—2.54)2.65(1.88—4.46)1.00(nd—1.49)17.60(7.92—30.25)
    九龙江51.96(0.94—3.12)1.15(0.52—2.25)0.31(nd—1.53)11.29(6.43—19.48)
    诏安东溪30.81(0.36—1.08)0.44(0.24—0.58)nd2.64(1.59—3.46)
    钱塘江杭州段0.59—538nd—2.480.98—609[31]
    污水厂出水nd—4.009.18—11.6812.28—28.7654.04—105.64[32]
    大凌河nd—2430nd—22800.16—4831.77—9540[25]
    小清河2762404.66325280[10]
    美国 安大略湖nd—13.00nd—4.95nd—84.60<97.40[27]
    波罗的海地区nd—8.52nd—88.30[33]
    大西洋0.08—5.80[26]
    北极0.04—0.25[26]
      注:nd represents no detection, 表示样品中未检出PFAA,下同.
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    图 2  中国东南主要河流表层水体中17种PFAAs的组成特征
    Figure 2.  Occurrence composition of 17 PFAAs in the surface waters of major rivers in the Southeast of China
    ((a)PFAAs百分比水平、(b)基于碳链长度分类的百分比水平,C4—C7 短链,C8—C18长链)
    ((a)Concentration ratio of individual PFAA(b)Concentration ratio of PFAAs base on carbon number,short chain: C4—C7, long chain: C8—C18

    造成表层水中PFAAs赋存差异的可能原因一是PFAAs排放受城市工业化程度影响,因为大部分河流自西向东流入海,河口区孕育的沿海港口城市的工业化程度均高于中国内陆城市,如东南主要河流的钱塘江、甬江和闽江以及北方河流海河、小清河、大凌河等流域均有工业布局,氟化工及相关行业的生产工艺和工艺废水的处理效率影响直接排放到水环境中的PFAAs的量[29-30];二是自然因素,雨水的冲刷和稀释作用影响PFAAs的迁移。东南主要河流中小河流众多,受季风气候、梅雨和台风影响,年均降雨量约1550 mm,瞬时降雨量大,泄洪快,可能将大气和地表赋存的PFAAs转移到河流、土壤有机质中[19],而北方河流汛期短,存在断流现象,河流径流量有较大差异从而影响PFAAs的赋存浓度。京杭运河(The Grand Canal)将环渤海区域与东南主要河流联通,然而张明等[31]发现∑PFAAs的高值点出现在江南运河的杭嘉湖平原,缺乏可靠证据说明跨流域的面源污染对东南主要河流的贡献大小。因此复杂的工业排放源和水文环境可能是造成表层水中PFAAs赋存在空间上存在差异的重要原因。

    东南9条主要河流PFAAs的入海通量估值结果如表3所示,该流域∑PFAAs的排放总量是7.12 t·a−1,其中PFOA排放入海量是3.71 t·a−1、PFBA 1.32 t·a−1、PFOS 0.2 t·a−1,钱塘江的排放入海量是4.04 t·a−1,闽江的排放入海量是2.14 t·a−1。河流年径流量范围是18.57×109—300.53×109 m3·a−1,径流量由高到低排序为闽江>钱塘江>瓯江>九龙江>飞云江>晋江>鳌江>甬江>木兰溪。钱塘江排放贡献最大是PFOA(38.3%,与区域∑PFAAs排放总量的比值,下同),高于闽江(10.0%),闽江河段排放贡献最大的是短链PFAAs(>19.5%)。我国东南9条主要河流∑PFAAs的入海通量远小于Zhou等[34]报道的黄渤海区域河流的入海通量,其中钱塘江流域PFOA的入海通量小于北方小清河(3.6 t·a−1),∑PFAAs排放值接近[21]。各河流表层水中PFAAs的入海通量取决于各PFAA及∑PFAAs浓度值、河流的年径流量大小,各PFAA在水相中的赋存浓度受污染源、水文特征、各PFAA的性质和水/沉积物分配系数(Koc)的影响[18]。污染源尤其是工业源的排放强度是影响各PFAA在水相赋存浓度的主要因素。PFBA、PFBS和PFHxs在水相中赋存浓度比较高,一方面可能是它们被用作长链PFAAs的理想替代物导致,另一方面是因为与长链PFAAs相比,短链PFAAs更容易留在水相[18]。通过河流持续的陆源输入,将对沿海生态系统产生不利影响,甚至使海产品爱好者潜在较高的人体健康风险[35]。河流和海洋是陆源污染的最终主要纳污受体[36],估算河流表层水中PFAAs的入海通量,有助于人们了解PFAAs经河流输入对海洋的贡献,为研究PFAAs水环境容量和今后制定、执行削减计划提供数据支持。研究厘清9条河流PFAAs入海量并与典型流域进行比较,有助于附近居民了解PFAAs的环境排放行为,并为深入研究PFAAs的环境行为提供参考依据。

    表 3  中国东南主要河流中PFAAs的入海通量及与其他研究比较
    Table 3.  Mass flux from rivers to sea of typical PFAAs along southeast China and comparison with other studies
    河流Rivers采样时间Sampling timePFBA/(kg·a−1)PFPeA/(kg·a−1)PFHxA/(kg·a−1)PFHpA/(kg·a−1)PFOA/(kg·a−1)PFNA/(kg·a−1)PFBS/(kg·a−1)PFHxS/(kg·a−1)PFOS/(kg·a−1)∑PFAAs/(kg·a−1)径流量Runoff(×109)/(m3·a−1参考文献References
    钱塘江353.282.6279.268.02726.237.7167.3255.359.14040.0218.5
    甬江20.85.610.98.6134.33.216.837.261.5302.028.6
    瓯江199.46.631.313.3117.310.510.20.830.7421.3194.0
    飞云江7.94.52.71.37.00.12.93.48.439.544.5
    鳌江2018年8月6.95.03.82.32.01.37.21.12.533.336.9本研究
    闽江707.751.264.240.8705.24.6524.83.632.32137.5300.5
    晋江7.07.51.21.010.31.31.932.03.966.139.0
    九龙江12.86.810.90.37.50.029.10.02.069.365.2
    木兰溪1.20.00.70.81.31.70.90.00.16.618.57
    东南主要河流1316.9169.6404.9136.53711.260.5761.0333.3200.57115.7945.9
    钱塘江2011年5月849.01445.0148.3[12]
    甬江2011年5月137.0185.035.0[12]
    瓯江2011年5月1324.0195.5[12]
    飞云江2011年5月6.813.040.0[12]
    大凌河2008年5月145.019.6[39]
    大辽河2008年5月75.546.6[39]
    环渤海北部排放总量2008年5月216.0122.0[39]
    小清河2011年9月3600.04000.019.0[21]
    渤海排放总量2011年9月246.0127.5207.6154.73975.948.738.213.1136.04962.0[21]
    海河2016年6月30.0719.932.56.825.93.56.01.614.3142.2[34]
    渤海、黄海排放总量2016年6月3329.31828.22868.42568.352952.31008.83878.2272.92609.072170.3[34]
    德国萨勒河2015年164.0[33]
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    造成各流域入海通量存在差异的原因是多方面的,主要原因是工业排放。钱塘江上游存在PFOA排放点源[31],闽江上游可能存在PFBA、PFBS、PFOS排放点源[37],甬江附近有大型氟化工生产基地和众多乡镇企业,是潜在的工业排放源。因此这些河流的表层水中∑PFAAs浓度较高,但其入海通量不一定高。环渤海区小清河、大凌河流域附近也存在大型氟化工园区,可能是持续排放强度大于东南主要河流,使得水体中PFAAs赋存浓度较高[34]。然而与工业化较高的德国萨勒河流域、意大利亚高山湖泊流域和法国南部流域相比,东南主要河流表层水中∑PFAAs赋存浓度更高[28, 33, 38]

    东南主要河流中PFAAs污染主要来源于工业源。工业排放的PFAAs有的是直接进入河流,有的通过大气干湿沉降或城市管网间接进入河流[11]。采用因子分析法即最大方差旋转提取主成分因子(Kaiser-Meyer-Olkin 值为0.615),如图3表4所示,筛选出7个特征值 > 1的因子,可以解释水体中80.2%PFAAs的来源,符合主成分分析的要求。其中,因子1可以解释东南主要河流表层水体中29.0%的PFAAs来源,载荷较高的是PFODA、PFTrDA、PFUnDA和PFDoDA;因子2可以解释该流域表层水体中17.2%的PFAAs来源,载荷较高的是PFBA、PFBS、PFHxA和PFOA;因子3可以解释该流域表层水体中11.4%的PFAAs的来源,载荷较高的是PFNA和PFHpA。如图4(a),进一步应用主成分分析特征值较大的两个因子,在同一象限内的分值点越接近PFAAs污染来源越相似,即PC1可以解释钱塘江、闽江和甬江河段表层水中的PFAAs有相似的来源,PC2可以解释多数河流表层水中PFUnDA和PFDoDA来源于调聚法生产过程排放的FTOHs。PC1和PC2的累加贡献可以解释46.2%的变量,低于李法松等[40]分析的结果,说明两个研究区域PFAAs的环境排放和分配行为存在差异。

    图 3  最大方差法旋转提取主成分因子(Kaiser-Meyer-Olkin 值为0.615)
    Figure 3.  Maximum variance method rotation extraction for principle component factor(KMO value 0.615)
    表 4  17种全氟烷基酸的主成分因子分析
    Table 4.  Principle component factor analysis of 17 PFAAs
    变量Variance因子载荷矩阵(Factor load matrix)
    1234567
    PFBA0.0220.8450.249−0.107−0.145−0.0230.046
    PFPeA0.220.6540.143−0.1250.4210.0650.052
    PFHxA0.1660.7120.4020.1050.4150.036−0.019
    PFHpA0.2190.6180.573−0.3050.2350.1390.032
    PFOA−0.0770.7240.3410.1430.4380.135−0.038
    PFNA0.1930.3010.698−0.2120.3890.0030.207
    PFDA0.7780.2430.367−0.0880.0960.122−0.007
    PFUnDA0.8990.023−0.34−0.0450.113−0.023−0.028
    PFDoDA0.613−0.082−0.633−0.0460.196−0.130.056
    PFTrDA0.9620.0130.0660.060.049−0.0190.03
    PFTeDA0.9610.0230.1510.1110.0570.0010.032
    PFHxDA−0.0340.0210.164−0.0640.112−0.063−0.906
    PFODA0.9610.0240.1680.1030.0350.0040.028
    PFBS0.0230.855−0.058−0.091−0.207−0.05−0.14
    PFHxS0.5880.2650.2110.0330.3050.514−0.06
    PFOS0.1410.2030.246−0.5160.0750.6240.135
    PFDS−0.03−0.0790.028−0.03−0.0830.8960.004
    纬度0.0840.2660.7790.050.1730.131−0.154
    pH0.2090.0630.8060.1960.117−0.214−0.062
    特征值7.544.482.981.801.581.401.08
    贡献率/%29.017.211.46.96.15.44.2
    累积贡献率/%29.046.257.764.670.776.180.2
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    图 4  东南主要河流表层水体中PFAAs的源解析(注: (a)主成分分析;(b)和(c)特征PFAAs的浓度比值的3D散点图;(d)PFOA/PFOS的浓度比与纬度的关系
    Figure 4.  Source of PFAAs in surface waters of Southeast China(Note:(a)Principle component analysis;(b)and(c)3D scatter plot of characteristic PFAAs concentration ratio (d)Relationship between PFOA/PFOS concentration ratio and latitude.

    Spearman相关性分析结果表明表层水中PFOA分别与PFBA(P < 0.01)、PFPeA(P < 0.01)、PFHxA(P < 0.01)和PFHpA(P < 0.01)呈显著正相关,可能是它们的主要污染来源相同或是有类似的环境行为;PFUnDA和PFDoDA均与PFOA(P < 0.01)和PFNA(P < 0.01)呈显著负相关,与长链PFAAs的降解行为有关[15],调聚法生产的全氟化合物在紫外光和高温条件下可能分解为C8结构;PFOS与PFCAs(C4—C10, P < 0.01)呈显著正相关,可能是PFOS生产过程中产生的副产物。

    比值法结果说明PFOA和PFBA是东南主要河流表层水中主要的PFAAs污染物,可能来源于工农业排放。从图4分析得出工业污水排放对钱塘江的贡献最为显著,大气干湿沉降对鳌江、瓯江河段的贡献较大。由于PFBA水溶性良好,不易降解,迁移能力强,进入人体能很快被代谢排出,水环境中赋存的PFBA可能来源于长链PFAAs的降解,常被解读为人畜代谢产物或生活污水来源[24]。如图4(b)所示,大部分散点在PFBA/PFOA轴方向上,比值范围是0.1—4.2,均值为0.8,表明人畜排泄物中携带PFAAs对东南主要河流水体污染有较大的贡献,可能流域内有规模较大的畜牧农场、家禽养殖场分布[37]。如图4(c)所示,大部分点偏向于PFOA/PFOS轴方向上,比值范围是0.4—64.3,均值为15.0,说明工业污水排放对PFAAs进入水环境的贡献非常大。

    表层水中PFAAs的可能污染来源是人类活动源,如工业源,交通源、生活源、农业源和消防等,其中氟化工园区排放是重要的工业源[11]图4(d)表明高纬度地区PFOA/PFOS的值较大,是因为钱塘江上游兰江、衢江以及杭嘉湖平原均有氟化工生产基地,沿岸布局的制革、造纸、纺织印染、电镀等行业均使用PFOA和PFOS及其替代品作除渍和防水处理剂。分析发现PFOA的浓度高于其他PFAAs,也高于研究区的其他流域,说明该流域内有较强的排放点源,与张明等[6, 31]研究结果一致。

    应用风险熵法分别评价东南主要河流表层水中赋存浓度较高的8种PFAAs对水生生物的生态风险,本研究采用了较为严格的评价阈值[4],如表5所示,结果表明PFBA、PFPeA、PFHxA、PFNA、PFDA和PFBS的风险熵 < 1,说明目前表层水中PFAAs的赋存浓度对该流域水生生物不构成生态风险。但钱塘江、闽江等部分河段PFOA和PFOS的风险熵 > 1,说明部分河段潜在生态风险,可能对水生生物产生不利影响。

    表 5  东南主要河流表层水中 8 种PFAAs的生态风险评价
    Table 5.  Estimated risk quotients of 8 PFAAs in surface watersof Southeast China
    PFAAsPFBAPFPeAPFHxAPFOAPFNAPFDAPFBSPFOS
    评价阈值1400 ng·L−1600 ng·L−1200 ng·L−120 ng·L−1100000 ng·L−111000 ng·L−1600 ng·L−150 ng·L−1
    苕溪0.0050.0030.0321.151<<0.001<<0.0010.0050.155
    钱塘江0.0120.0060.0646.239<<0.001<<0.0010.0130.054
    甬江0.0050.0030.0192.348<<0.001<<0.0010.0100.430
    港口0.0010.0020.0080.508<<0.001<<0.0010.0030.012
    灵江0.0040.0040.0180.640<<0.001<<0.0010.0030.398
    瓯江0.0070.0010.0080.302<<0.001<<0.0010.0010.032
    飞云江0.0010.0020.0030.079<<0.001<<0.0010.0010.038
    鳌江0.0010.0020.0030.016<<0.001<<0.0010.0020.008
    闽江0.0170.0030.0111.173<<0.001<<0.0010.0290.021
    萩芦溪<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001
    木兰溪<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001<<0.0010.0010.001
    晋江0.0010.0030.0020.132<<0.001<<0.0010.0010.020
    九龙江0.0010.0020.0080.058<<0.001<<0.0010.0070.006
    诏安东溪0.0010.001<<0.0010.022<<0.001<<0.001<<0.001<<0.001
    流域均值0.0040.0020.0151.141<<0.001<<0.0010.0060.078
    流域范围0—0.02150—0.01070—0.10400—7.3943<<0.001<<0.0010—0.0390—1.251
    统计 >1000140002
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    采用商值法评价了8种赋存浓度较高的PFAAs的居民健康风险,如表6所示,各河流表层水中∑8PFAAs的风险熵范围是0.05—1.428,表明大部分评价河流不构成 ∑8PFAAs的人体健康风险;诏安东溪的CI小于其他河流,表明潜在排放源(P10)对其影响不大,PFAAs污染较轻(∑17PFAAs浓度范围为 1.59—3.46 ng·L−1),可能存在面源污染;钱塘江流域的部分河段水体的CI > 1,表明表层水中∑8PFAAs潜在人体健康风险,河水需经过处理达标才能用作饮用水。甬江的CI值为0.837,苕溪的CI值为0.599,为确保拥有充足的饮用水水源和饮用水安全,CI值较高的河流值得给予关注。目前缺乏相关毒理数据,大多数评价采用EDI(Estimated daily intake)和商值法组合评价PFOS和PFOA的风险大小。Chimeddulam等[8, 41]根据中国人群暴露手册分别评价了PFOA和PFOS对我国台湾和上海地区不同年龄人群的潜在饮水健康风险,然而对其余PFAAs关注较少,该方法目前不能全面评价多种PFAAs共同作用下的潜在风险,留有研究空白。

    表 6  东南主要河流表层水中8种PFAAs的健康风险评价
    Table 6.  Assessing the health risks of 8 PFAAs in surface waters of major rivers in southeast China
    河流Rivers综合健康风险指数Comprehensive health risk index(CI)标准偏差Standard deviation(SD)变异系数Coefficient of variation(CV)
    均值mean最小值minimum最大值maximum
    苕溪0.5990.2840.9140.4450.743
    钱塘江1.4280.7191.7680.3810.267
    甬江0.8370.4421.6650.5780.690
    港口0.1230.1080.1650.0230.191
    灵江0.3640.0930.1280.4401.207
    瓯江0.0880.0310.1210.0500.566
    飞云江0.0440.0060.1130.0601.380
    鳌江0.0150.0030.0320.0140.932
    闽江0.2590.1790.3160.0710.274
    萩芦溪0.0120.0110.0120.0000.026
    木兰溪0.0230.0130.0430.0170.750
    晋江0.1250.0240.2630.1070.855
    九龙江0.0170.0060.0250.0110.673
    诏安东溪0.0050.0030.0060.0020.415
    流域0.3220.0051.7680.5141.595
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    大量研究证实PFAAs存在于各个区域的水环境中,在藻类、底栖微生物、无脊椎动物和鱼类中均检出了较高的赋存浓度(PFOS, 1900 ng·g−1湿重,均值,下同);PFAAs具有生物毒性,表现为蓄积与隔代传递、营养级放大、干扰代谢、影响发育与生殖等[42]。Zhang等[43]发现成年斑马鱼暴露于PFNA 10、 100、 1000 μg·L−1浓度下72 h有明显的剂量效应,雄性性腺体指数和雌性产卵量显著降低,可能影响其繁殖发育。Mazzoni等[28]在意大利典型工业化区域的5个亚高山湖泊水体中发现各PFAAs的检出浓度接近检出限,但从当地居民消费的湖泊鱼类中检出的PFOS浓度是欧盟规定值(9.6 ng·g−1)的0.1—1.7倍,表明鱼类组织对PFOS有较强的富集能力。Simmonet等[38]发现在法国南部的淡水食物网中食用鱼类体内PFAAs的赋存比无脊椎甲壳类动物高,主要污染物为PFOS和PFDS。Chen等[19]报道了中国华东地区自来水中∑PFAAs的范围在9.29—266.68 ng·L−1,主要污染物为PFOA和PFBA。水体中PFAAs的浓度较高时潜在生态风险和饮水、饮食摄入人体健康风险,因此加强对东南主要河流水源地的保护以及对水质持续关注有重要意义。

    (1)东南主要河流表层水中∑PFAAs浓度范围是0.90—231.52 ng·L−1,平均浓度为46.82 ng·L−1,∑17PFAAs的入海通量约为7.12 t·a−1,表层水体中主要PFAAs污染物是PFOA和PFBA。

    (2)PFAAs的排放源主要是工业污水排放,其中钱塘江流域污染较为严重。

    (3)东南主要河流表层水中PFAAs的总体污染水平较低,但钱塘江、闽江、苕溪和甬江的部分河段对水生生物潜在生态风险。

    (4)钱塘江流域部分河段潜在人体健康风险,后续工作将持续关注PFAAs风险熵较高河段的人体健康风险。

  • 图 1  菌株Shewanella sp. JN01的系统发育树

    Figure 1.  The phylogenetic position of Shewanella sp. JN01

    图 2  Shewanella sp. JN01形态特征

    Figure 2.  Morphology of Shewanella sp. JN01.

    图 3  Shewanella sp. JN01对不同物质的量比的络合态Cu的去除率(a. Cu-EDTA,b. Cu-GLDA,c. Cu-CA,d. Cu-MC)

    Figure 3.  Remove efficiency of Cu in different molar ratios

    图 4  相同物质的量比下(1:10)死菌体对不同络合态Cu的吸附去除效率

    Figure 4.  Sorption removal efficiency of different Cu complexes by dead bacteria at the same molar ratio (1:10).

    图 5  不同处理中沉淀物的XRD图谱(Cu与络合剂物质的量比为1:10)

    Figure 5.  XRD patterns of precipitates from different treatments (molar ratio of Cu and complexing agent =1:10).

    图 6  不同处理中沉淀物的SEM-EDS图谱(Cu与络合剂物质的量比为1:10)

    Figure 6.  SEM-EDS image of precipitates from different treatments (molar ratio of Cu and complexing agent =1:10).

    表 1  SRB富集培养基的组成

    Table 1.  Composition of SRB enrichment medium

    药品名称Pharmaceutical ingredients质量浓度/(g·L−1)Mass concentration
    K2HPO40.5
    (NH42SO42.5
    NaHCO30.5
    CaCl20.2
    MgSO41
    乳酸钠sodium lactate20 mL·L−1
    L-抗坏血酸L-Ascorbic acid0.1
    L-半胱氨酸盐酸盐L-Cysteine hydrochloride monohydrate0.5
    酵母膏yeast extract1.5
    (NH42Fe(SO42·6H2O0.5
    药品名称Pharmaceutical ingredients质量浓度/(g·L−1)Mass concentration
    K2HPO40.5
    (NH42SO42.5
    NaHCO30.5
    CaCl20.2
    MgSO41
    乳酸钠sodium lactate20 mL·L−1
    L-抗坏血酸L-Ascorbic acid0.1
    L-半胱氨酸盐酸盐L-Cysteine hydrochloride monohydrate0.5
    酵母膏yeast extract1.5
    (NH42Fe(SO42·6H2O0.5
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    表 2  不同处理中沉淀物中的原子比(Cu与络合剂物质的量比为1:10)

    Table 2.  The atomic ratios of precipitates from different treatments (molar ratio of Cu and complexing agent =1:10).

    元素Element原子比/%Atom
    Shewanella sp. JN01Cu2+Cu-EDTACu-GLDACu-CACu-MC
    C63.3067.1378.2171.8572.0075.19
    O29.8519.4519.0316.1323.2821.69
    S6.859.071.706.643.361.57
    CuND4.341.075.381.361.56
      ND.,未检出. ND., not detected.
    元素Element原子比/%Atom
    Shewanella sp. JN01Cu2+Cu-EDTACu-GLDACu-CACu-MC
    C63.3067.1378.2171.8572.0075.19
    O29.8519.4519.0316.1323.2821.69
    S6.859.071.706.643.361.57
    CuND4.341.075.381.361.56
      ND.,未检出. ND., not detected.
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-12-31
  • 录用日期:  2022-02-25
  • 刊出日期:  2023-06-27
高羽, 韩玮, 张桂香, 郭晓方, 吉莉, 柳丹丹. Shewanella sp. JN01对水体系不同络合态Cu的去除效果及机理[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 2087-2095. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021123104
引用本文: 高羽, 韩玮, 张桂香, 郭晓方, 吉莉, 柳丹丹. Shewanella sp. JN01对水体系不同络合态Cu的去除效果及机理[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 2087-2095. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021123104
GAO Yu, HAN Wei, ZHANG Guixiang, GUO Xiaofang, JI Li, LIU Dandan. Removal efficiency and mechanism of different kinds of copper complexes from aqueous system by Shewanella sp. JN01[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 2087-2095. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021123104
Citation: GAO Yu, HAN Wei, ZHANG Guixiang, GUO Xiaofang, JI Li, LIU Dandan. Removal efficiency and mechanism of different kinds of copper complexes from aqueous system by Shewanella sp. JN01[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 2087-2095. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021123104

Shewanella sp. JN01对水体系不同络合态Cu的去除效果及机理

    通讯作者: Tel:13994214814,E-mail:guoxiaofang@tyust. edu. cn; 
  • 太原科技大学环境科学与工程学院,太原,030024
基金项目:
山西省自然基金(20210302123204)和国家自然科学基金(42177057, 41401584)资助.

摘要: 土壤淋洗废液处理难点在于废水中含有高浓度的稳定重金属络合物. 本研究分离了一株硫酸盐还原菌(Shewanella sp. JN01),探讨了其对模拟淋洗废液中不同络合态Cu (Cu-乙二胺四乙酸(Cu-EDTA)、Cu-谷氨酸N,N-二乙酸(Cu-GLDA)、Cu-柠檬酸(Cu-CA)和Cu-混合淋洗剂(Cu-MC))的去除效果及机理. 结果表明,活菌体和死菌体对不同络合态Cu的去除率分别大于80%和小于8%. 显然,死菌体细胞表面吸附作用对络合态Cu去除效率的贡献十分有限. 因此,Shewanella sp. JN01去除络合态Cu的主要机制是先破络,再形成CuS沉淀. Shewanella sp. JN01对不同络合态Cu的去除率为Cu-CA >Cu-MC >Cu-GLDA >Cu-EDTA,这一变化趋势与它们的稳定性常数和毒性的变化趋势相反,结果进一步证实了破络是微生物去除络合态重金属的限制性步骤. Shewanella sp. JN01能够有效去除土壤淋洗废液中重金属络合物,在淋洗废液再生利用方面具有潜在应用前景.

English Abstract

  • 土壤重金属污染是影响人类健康和生态环境质量的世界性问题[1-2]. 固定/稳定化和直接去除是重金属污染土壤修复的两种主要方法[1,3]. 修复技术主要有固定化、玻璃化、电动修复、植物修复和化学淋洗修复[1-3]. 土壤淋洗修复技术可以将重金属转移至液相以达到永久去除土壤中重金属的目的,是一种高效、低成本的方法,尤其适用于重度污染土壤[2,4-5]. 尽管淋洗剂(乙二胺四乙酸(EDTA)、谷氨酸N, N-二乙酸(GLDA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)和柠檬酸)对土壤中重金属去除效率高,但产生大量的淋洗废液中重金属主要以稳定的络合物形式存在,在较宽的pH范围内均有较高的稳定性,易造成二次污染问题[6]. 去除络合态重金属常用的方法有化学沉淀法、化学氧化法和离子交换法,但普遍存在产泥量大、处理条件复杂、费用较高等问题[6-8]. 与传统的化学处理方法相比,生物处理具有微生物来源广泛、适应性强、成本低、效率高、对环境友好等优点而有广阔应用前景[9].

    近年来,学者们对硫酸盐还原菌(SRB)处理重金属污染废水进行了广泛的研究[9-11]. 研究表明,SRB可以去除传统废水中90%以上的Zn2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+和Cr6+[9-11]. 一般来说,SRB去除废水中重金属离子主要通过硫化物沉淀和死菌体吸附[11-12]. 硫化物沉淀的形成过程分为两个阶段:(1)SRB利用硫酸盐作为电子受体氧化简单有机化合物生成碳酸氢根离子和硫化氢;(2)生物生成的硫化氢与游离重金属阳离子反应生成金属硫化物沉淀[9]. 此外,死菌体通过细胞壁上的官能团直接吸附重金属,有利于废水中重金属的去除[12].

    虽然SRB对传统废水中的重金属离子具有很高的去除效率,但淋洗废液中的重金属主要以络合态形式存在[7],有研究报道SRB可以通过还原反应机理有效地去除Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的络合形态[13-14],与高价态重金属相比,对于二价态重金属络合物去除的报道较少. Hakansson等[15]利用SRB产生的H2S处理络合态Pb和Cu的沉淀率达98%. 然而,据我们所知,二价重金属络合物的去除机理还不清楚. 不同络合剂如何影响SRB对络合态重金属的去除率,除形成金属硫化物沉淀外,细菌对络合态重金属的吸附效率几乎没有报道.

    为了深入了解SRB对二价态重金属络合物的去除机理,利用不同络合剂形成Cu(Ⅱ)络合物,研究了分离SRB (Shewanella sp. JN01)对不同络合态Cu的去除效果及不同途径对菌株去除Cu(Ⅱ)络合物的贡献及其机理,以期达到淋洗废液的资源化再生和无害化处理提供科学依据.

    • 采集自山西省山阴县大营村(39°22′20.12″ N, 112°52′54.69″ E)地下井挖掘过程中21 m深的土柱. 将土柱置于手套箱(Whitley DG250,英国Don Whitley Scientific)中30 ℃下厌氧培养1周. 将土柱中央的土样置于无菌水中,用稀释涂布法富集培养菌株1周. 然后用富集培养基进一步的扩大培养. 每周更换新鲜培养基,连续培养4周后获得实验菌株. 将培养基(表1)调至pH=7.2,121 ℃高压灭菌30 min. 在富集培养基中加入2%的琼脂(W/V)制备固体培养基. 将纯化后的菌株JN01按平板划线法接种在固体培养基上. 使用DNA提取试剂盒(Sangon Biotech,生工生物工程(上海)股份有限公司)提取总DNA. 采用热循环仪(Bio-Rad,C1000 Touch,美国Bio-Rad公司)进行聚合酶链反应(PCR). 用细菌通用引物从总DNA中扩增16S rRNA基因. 采用上游引物(27F 5'TACGGYTACCTTGTTACGACTT3')和下游引物(1492R 5'AGAGTTTGATCCTGGCTCAG3')扩增菌株16S rRNA基因. PCR反应体系:2×Taq PCR Master 12.5 μL,DNA模板1 μL,上游引物2 µL,下游引物2 µL,dd H2O 7.5 μL. 扩增条件:95 ℃保持5 min;95 ℃保持1 min;54 ℃保持1 min;72 ℃保持2 min;72 ℃保持10 min;30次循环. 将16S rRNA基因序列在ClustalX 2.0[16]和GenBank核酸数据库中比对. 用Mega 6.0进行邻接法(NJ)、最大似然法(ML)和最大简约法(MP)分析.

    • 所用试剂参照之前的研究[17]. 以5% V/V将SRB菌液分别接种至初始pH值为7.0的培养基中,加入高浓度Cu2+、EDTA、GLDA、CA和MC储备溶液. Cu2+浓度为50 mg·L−1. n (Cu2+): n (EDTA)分别为1:0、1:1、1:5、1:10和1:25. 当物质的量比超过1:25,混合溶液将会出现体积变化较大或EDTA溶解度较低. n (Cu2+): n (GLDA、CA或MC)分别为1:0、1:1、1:5、1:10、1:25、1:50、1:75和1:100. 处理1、3、5、7 d后,测定溶液中Cu2+浓度. 所有处理设置3组平行,并做空白对照.

      死菌体吸附实验将厌氧培养24 h后的SRB悬浮液在121 ℃下灭菌30 min,然后混匀分装至装有不同络合态Cu溶液(C (Cu2+)=50 mg·L−1n (Cu2+):n (络合剂)=1:10)的锥形瓶中,pH调至5.5. 于0、0.17、0.5、1、2、4、8、20 h后取样,测定溶液中Cu2+浓度. 所有处理设置3组平行,并做空白对照.

    • 采用火焰原子吸收光谱仪(AAS,Z-2300,日本Hitachi)测定样品中Cu浓度;扫描电子显微镜(SEM-EDS,S-3400 N,日本Hitachi)和X射线衍射仪(XRD,Empyrean,荷兰PANalytical)对Shewanella sp. JN01处理不同络合态Cu的沉淀物进行表征.

    • 采用Excel、SPSS 22.0和Origin 2018进行数据整理、统计分析及作图. 采用Duncan检验确定各处理之间的统计学差异(α = 0.05).

    • SRB与希瓦氏菌16S rDNA基因序列同源性达99%,构建系统发育树如图1所示,因此,分离菌株命名为Shewanella sp. JN01. Shewanella sp. JN01菌落形态在固体培养基上边缘规则,光滑圆润,中间呈凸起的黑色菌落(图2). Shewanella sp. JN01的SEM图表明,菌体为杆状、质地略光滑,聚集较多,宽×长约为0.5 μm×(2—5) μm(图2).

    • Shewanella sp. JN01对水溶液中不同络合态Cu (Cu-EDTA、Cu-GLDA、Cu-CA和Cu-MC)的去除率与反应时间、络合剂类型和Cu与络合剂的物质的量比有关(图3). 不同物质的量比下,Shewanella sp. JN01对Cu-EDTA和Cu-GLDA的去除率均低于Cu2+ (1:0)的去除率(图3). 与 Cu-EDTA 和 Cu-GLDA相比,游离Cu2+更易与H2S反应形成金属硫化物沉淀,并被细菌细胞活性成分吸附[18]. 在物质的量比较低的情况下(n (Cu2+): n (EDTA/GLDA)=1:1—1:10),Shewanella sp. JN01对Cu-EDTA和Cu-GLDA的最佳去除率一般在90%以上. 但是,随着EDTA与GLDA物质的量比增加(除n (Cu2+): n (GLDA)=1:25外),Shewanella sp. JN01对Cu-EDTA和Cu-GLDA的去除率显著降低至10%以下. 溶液中大量游离的EDTA和GLDA对Shewanella sp. JN01的毒性大于其络合形态,因为络合剂可通过抑制酶活性和改变细胞膜渗透压导致细胞死亡[19]. 此外,在Cu-EDTA和Cu-GLDA溶液中,EDTA和GLDA能抑制硫化物沉淀的形成,降低Cu2+的去除率[19-20]. 当n (Cu2+): n (EDTA/GLDA)=1:25时,Shewanella sp. JN01对Cu-GLDA的去除率为64.07%,而对Cu-EDTA的去除率小于10%,这可能是由于GLDA对微生物的毒性小于EDTA[5,21]. 同时,Cu-GLDA的稳定性(lg KCu-GLDA=13.03)低于Cu-EDTA(lg KCu-EDTA=18.80),表明Shewanella sp. JN01更易破络Cu-GLDA生成CuS沉淀[6,21].

      Cu-CA的去除率随CA物质的量比的增加而变化,与Cu-EDTA和Cu-GLDA的去除率差异显著. 当n (Cu2+):n (CA)为1:1—1:25时,Cu-CA的最佳去除率由83.83%提高到99.11%. 随着CA物质的量比的进一步增加,Cu-CA的去除率由不足10%显著提高到97%以上,并保持相对稳定. 在CA的高物质的量比条件下,Shewanella sp. JN01对Cu-CA的高去除效率的延迟可能是由于CA浓度过高,Shewanella sp. JN01需要时间来适应其环境[18]. 与EDTA和GLDA不同,过量的CA并不会对Cu-CA的去除产生负面影响. 这很可能是由于Shewanella sp. JN01以CA为碳源,促进Shewanella sp. JN01的生长,从而去除Cu-CA[13].

      Shewanella sp. JN01对Cu-MC的最佳去除率明显低于其他络合态Cu. 当n (Cu2+): n (MC)= 1:1—1:25时,Shewanella sp. JN01对Cu-MC的最佳去除率由85.50%降至69.40%. 当n (Cu2+): n (MC)= 1:50时,络合态Cu的去除率先显著升高后降低,5 d后Cu-MC的去除率为0. 这可能与Shewanella sp. JN01死后释放Cu有关. 尽管CA对Shewanella sp. JN01的生长没有明显抑制作用,但MC中的EDTA和GLDA会破坏其细胞结构的完整性[19]. Cu-CA在物质的量比为1:25和1:50时的去除率高于Cu-EDTA和Cu-GLDA,这说明MC对Shewanella sp. JN01的毒性作用低于EDTA和GLDA.

      Cu与络合剂物质的量比较低时,Cu-GLDA和Cu-CA在3 d后的去除率下降,主要是受Cu和络合剂的胁迫所致. Shewanella sp. JN01细胞表面活性成分受损,导致累积的Cu再次释放[22]. 此外,细胞表面附着的硫化物沉淀,由于传质阻力增加,对菌株的代谢产生不利影响[23].

      在一定的Cu与络合剂的物质的量比下,第7天的去除率基本稳定,Shewanella sp. JN01对不同络合态Cu的去除率为Cu-CA > Cu-MC > Cu-GLDA > Cu-EDTA. 这主要与他们的稳定常数有关,其稳定性为lg KCu-EDTA(18.80) > lg KCu-GLDA(13.03) > lg KCu-CA(5.95)[6,21,24]. 络合态Cu稳定越高,Shewanella sp. JN01破络难度越大,去除效果越差[15,18]. 结果表明,Cu-CA的去除率最高,尤其是在络合剂的物质的量比较高时. 与GLDA和EDTA相比,CA对菌株生长代谢和硫酸盐还原途径的抑制作用较小[13-14]. 此外,CA是小分子、可降解的络合剂,为微生物生长提供碳源[13,18]. 这进一步说明,MC对Shewanella sp. JN01的毒性较EDTA和GLDA温和,是因为MC中减少了EDTA和GLDA的用量,CA所占比例较大.

    • 死菌体对络合态Cu的最佳去除率低于游离Cu2+图4). 死菌体对Cu2+的吸附率缓慢增加,20 h后达到8.92%. 死菌体对Cu2+的去除主要是由于Cu2+直接吸附在细胞壁上[18]. 高压灭菌后,许多带负电荷的官能团(如羟基、氨基或羧基)暴露在菌体表面,增加了对带正电荷离子如Cu2+的结合位点[22].

      Shewanella sp. JN01对络合态Cu的吸附去除率趋势与Cu2+明显不同(图4). 对于络合态Cu,死Shewanella sp. JN01对Cu-CA的吸附率在1 h内迅速增加,之后基本保持不变. 死菌体对Cu-CA的吸附去除率高达7.99%,与Cu2+的吸附率相当(P > 0.05). 这是因为CA是易降解的有机物,对细菌表面损害较小[13,18]. Cu-CA主要以CuL (H3L代表柠檬酸)的形式存在,通过静电吸引与氨基结合[24-25]. 死菌体对Cu-GLDA的吸附率在1 h内达到最佳值(5.65%),随后逐渐下降后平稳;对Cu-EDTA的吸附率仅为0.44%;对Cu-MC的吸附率介于两者之间. Cu-EDTA的吸附去除率较差,这是由于Cu-EDTA在pH=5.5时主要以CuEDTA2-形式存在[6],CuEDTA2-络合物为六配位八面体结构,Cu2+被包裹于络合物内部,无法与吸附位点接触[26-27]. Cu-GLDA的吸附去除率高于Cu-EDTA,这是因为Cu-GLDA对死菌细胞的结合亲和力强[28].

      Cu-EDTA和Cu-GLDA的吸附去除率达到最佳后下降,很可能是EDTA和GLDA的毒性作用使细胞壁破坏,导致吸附的络合态铜又释放回水溶液中[19,22]. 相比而言,络合态Cu经过破络后形成硫化物沉淀的途径去除率高(> 80%,图3),死菌体对络合态Cu的吸附去除率只占Shewanella sp. JN01对络合态Cu总去除率的一小部分(< 8%,图4).

    • 考虑到Shewanella sp. JN01去除络合态Cu的主要途径是先破络进而形成硫化物沉淀,实验收集并表征了Shewanella sp. JN01处理含Cu络合物水溶液后的沉淀. XRD衍射仪分析了所得沉淀物的晶体结构(图5). 沉淀物的无定型(2θ值为20°)很可能是由于菌体细胞中多糖、蛋白质和脂质的存在[12]. 在2θ值为28.68°、47.71°和56.62°处有较强的衍射峰,对照CuS标准图谱(PDF No.89-2073)中的(111)、(220)和(311)晶面. Shewanella sp. JN01只在47.71°处有微弱的峰. 然而,Cu2+处理后的沉淀物在28.68°和47.71°处的峰强度低于络合态铜,这可能是细菌在Cu2+处理过程中产生的硫化铜颗粒较小[15]. 此外,在金属离子的胁迫下,菌株分泌的代谢物能吸附铜离子并与铜离子络合,阻碍了结晶度高的硫化铜的形成[29]. 尽管培养基中存在磷酸盐,但对Cu的沉淀影响较小. 一方面,每个处理组接菌量均为5%,因此,每个实验组的磷酸盐含量相同;另一方面,磷酸根的浓度远远低于硫酸根(表1). 在XRD衍射图中也未检出Cu的磷酸盐沉淀物. 因此,培养基中磷酸盐对不同处理组Cu沉淀差异的影响很小.

      SEM图像进一步证实了Shewanella sp. JN01处理不同络合态Cu溶液后存在沉淀颗粒[12]. EDS结果表明,沉淀物中存在Cu和S,不同处理的Cu和S的含量变化较大(图6).

      Shewanella sp. JN01沉淀物中O和S的原子比分别为29.85%和6.85%,其中未检测到Cu的含量. 加Cu2+处理后的沉淀物中O的原子比降低到19.45%,S和Cu的含量增加到9.07%和4.34%. 其中O的原子比下降很可能是由于Cu2+抑制了Shewanella sp. JN01的生长,因为沉淀物中O主要来自菌株的生长. S和Cu原子比的增加是由于加入CuSO4后,Shewanella sp. JN01在氧化还原反应中生成了CuS. 不同络合态Cu处理后的沉淀物中O、S和Cu的原子比分别为16.13%—23.28%、1.57%—6.64%和1.07%—5.38% (表2). O的含量与细菌活性密切相关,这在一定程度上可以解释菌株对Cu的去除效率随细菌活性的降低而降低[18]. 与其他Cu络合物相比,Cu-CA处理后的沉淀物中O原子比最高,说明柠檬酸可以作为碳源,提高细菌的代谢活性,从而产生更多的H2S,对Cu络合物去除率更高. 由于Cu和S的化学计量比为1:1,但S的原子比略高于Cu,这一结果很可能是由于Shewanella sp. JN01通过硫酸盐还原产生大量的硫化氢,使溶液中的Cu几乎都生成硫化铜沉淀被去除[30]图3). 不同络合态Cu处理后沉淀物中Cu和S的强峰表明,沉淀物中CuS是主要产物,这与XRD结果一致. 此外,无论溶液的pH值如何,CuS (Ksp=6.3×10−36)的溶解度低且稳定性高[31]. 实验结果表明,模拟淋洗废液中Cu络合物的去除机理主要是经Shewanella sp. JN01破络后生成硫化物沉淀.

    • SRB (Shewanella sp. JN01)对水溶液中的Cu络合物具有较高的去除效率,主要通过先破络后形成硫化物沉淀. Shewanella sp. JN01对不同Cu络合物的最佳去除率为Cu-CA (99.11%) > Cu2+ (97.69%) > Cu-EDTA (95.90%) > Cu-GLDA (94.22%) > Cu-MC (85.5%). 络合剂对Shewanella sp. JN01的抑制作用为EDTA > MC > GLDA > CA. 本研究的结果为从水溶液中去除Cu络合物提供了一种有效、节约成本和环境友好的方法. 然而,由于实际淋洗废液中所含物质比模拟淋洗废液更为复杂,因此有必要进一步探索SRB (Shewanella sp. JN01)对实际淋洗废液中多种重金属络合物的最佳去除效率.

    参考文献 (31)

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