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硼亲和功能化MOFs的制备及其吸附木犀草素性能研究

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周东升, 欧红香, 李凯佳, 孙伟凯. 硼亲和功能化MOFs的制备及其吸附木犀草素性能研究[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 2096-2106. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022011702
引用本文: 周东升, 欧红香, 李凯佳, 孙伟凯. 硼亲和功能化MOFs的制备及其吸附木犀草素性能研究[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 2096-2106. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022011702
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ZHOU Dongsheng, OU Hongxiang, LI Kaijia, SUN Weikai. Construction of boronate affinity functionalized MOFs for the adsorption and separation of Luteolin[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 2096-2106. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022011702
Citation: ZHOU Dongsheng, OU Hongxiang, LI Kaijia, SUN Weikai. Construction of boronate affinity functionalized MOFs for the adsorption and separation of Luteolin[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 2096-2106. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022011702
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硼亲和功能化MOFs的制备及其吸附木犀草素性能研究

  • 常州大学环境与安全工程学院，常州，213164

    • 通讯作者: Tel：13915836386，E-mail：ouhongxiang@cczu.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（21878026）资助

Construction of boronate affinity functionalized MOFs for the adsorption and separation of Luteolin

  • School of Environmental & Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou, 213164, China

    • Corresponding author: OU Hongxiang, ouhongxiang@cczu.edu.cn ; 
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (21878026)

摘要

  • 摘要: 本研究通过金属配体片段共组装（MLFC）策略引入4-羧基苯硼酸（CPBA）作为硼亲和功能成分，和1,4-对苯二甲酸（BDC）作为混合有机配体，制备了硼酸亲和功能化MOFs（UiO-66-BA）. 研究了不同CPBA/BDC的摩尔比对UiO-66-BA框架结晶度和对木犀草素（LTL）吸附性能的影响. 结果表明，当CPBA的摩尔比大于CPBA/BDC总摩尔量的30%时，会导致UiO-66-BA吸附剂的框架结晶度降低，BET比表面积减小，吸附性能下降，再生性能较差. 适量CPBA的添加（摩尔比≤30%）有利于UiO-66-BA保持良好的晶体结构，提高对LTL的吸附性能和吸附剂的再生能力. CPBA的摩尔比为20%时制得的UiO-66-BA-2在pH = 8.5、温度为35℃时对LTL的最大吸附量达到42.509 mg·g−1，吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型，吸附再生结果表明，UiO-66-BA-2具有良好的可重用性，经5次吸附-解吸附后吸附量下降8.28%. 由于存在硼酸识别位点，UiO-66-BA-2相比于UiO-66具有更高的吸附容量以及更快的吸附效率，为吸附分离木犀草素提供了一种新的思路.
    Abstract: In this study, the boronate affinity functionalized MOFs (UiO-66-BA) was prepared by introducing 4-carboxyphenyboronic (CPBA) acid as a functional component through the metal–ligand–fragment coassembly (MLFC) strategy. The framework crystallinity and Luteolin (LTL) adsorption properties of the MOFs with different molar ratios of CPBA/1,4-dicarboxybenzene (BDC) were studied. The results showed that when the molar proportion of CPBA was greater than 30% of the total molarity of CPBA/BDC, the frame crystallinity and the Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area of the UiO-66-BA adsorbent were reduced. The adsorption performance and the regeneration performance of the UiO-66-BA were poor. The addition of an appropriate amount of CPBA (≤ 30%) was conducive to the UiO-66-BA to maintain a good crystal structure. The adsorption performance and regenerative capacity of the MOFs were improved. Among them, the equilibrium adsorption capacity of UiO-66-BA-2 reached 42.509 mg·g−1 when pH = 8.5 and the temperature was 35℃. The adsorption process of UiO-66-BA-2 was well fitted by the Langmuir equation and quasi-second-order kinetic equation. The results of regeneration experiment showed that UiO-66-BA-2 had excellent reusability and the adsorption amount drops by 8.28% after 5 adsorption-desorption. Compared with UiO-66, UiO-66-BA-2 has enhanced the binding properties to LTL due to the introduction of boronic acid, which provides a new idea for the adsorption and separation of LTL.

  • 党的十八大以来，我国生态环境的改善初见成效、稳中向好，但部分区域形势仍然十分严峻[1]。义乌市是世界闻名的“小商品之都”、全球最大的小商品集散中心[2]。义乌市还是我国第一批新型城镇化综合试点地区。在经济发展的背后，产业与社会对水资源的需求逐步提高。全面提升水资源安全保障和水环境保护能力是义乌市生态环境保护工作的重心。

    义乌市原本河网水系发达，水量充沛。但随着该市经济的高速发展，用水量急剧增大，水污染日趋严重。2013年11月29日，浙江省委十三届四中全会提出“五水共治”这一项重大战略政策，遵循协同理念治水，创新运用“五位一体”协同水管理模式、“河长制”与多样化的公众参与途径，实现了水环境质量的全面好转[3-4]。

    本文系统总结义乌“五水共治1.0”(2013—2020年)实施以来取得的成果及工作中的难点与挑战，明确了水环境质量持续改善与水系统功能修复的核心目标，进而提出水环境与水资源可持续发展模式(“五水共治2.0”)的构建设想，提出为实现该目标应采取的举措，以及具体的工程布局，以期为义乌市“五水共治”工作的进一步推动提供参考。

    1.   义乌市“五水共治”模式

    1.1   “五水共治1.0”工程已取得的成果

    2013年，治水工作启动时，义乌市水体的COD、总磷和氨氮浓度指标为地表IV类水标准，总氮浓度高于V类水标准，属于典型的水质型缺水城市特征。义乌市秉承“五水共治”理念，以浙中生态廊道建设为统领，以“河长制”为抓手，坚持“源头治理彻底、综合施策科学、设施运维常态、督查监管有力、水质达标全优”的目标，使得地表水水质在2014—2018年间逐步提高。总体上看，义乌市江干(支)流水质持续向好，供水能力增强，节水措施效果显著，洪涝灾害减少。截至2019年，义乌市供水总量达到2.92×108 m3·a−1，污水处理能力提高到54×104 t·d−1，全市8个县控及以上断面污染物浓度基本满足地表水Ⅲ类标准，义乌市域内饮用水水源地也基本满足城市自来水厂的供水需求。在此基础上，义乌市总结出了一系列宝贵的治水经验。例如，在规划管理上形成了“1+14+9+9”(1个总体规划，14个镇街主体责任，9个污染源头治理，9大保障机质)模式；在治水措施上，对污水处理厂进行提标改造，并实现市域污水厂的互联互通；配套建设城乡污水管网约4 000 km，基本实现义乌市污水收集全覆盖到义乌市管网连接，构建“一网九厂”；从7个污水处理厂的科学调度、“削峰填谷”到合理调蓄，实现“智慧排水”。由于出色地完成了“五水共治1.0”工作(见图1)，义乌市多次荣获浙江省“五水共治”工作优秀县(市、区)大禹鼎。

    图 1  义乌市“五水共治1.0”核心工作
    Figure 1.  Core work of Yiwu City "five water treatment 1.0"
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    1.2   义乌市“五水共治1.0”面临的挑战与难题

    1)水质型饮用水短缺与水系统功能受损问题尚未解决。通过“五水共治”前期的治理，主要水体水环境质量得到较大改善，但水质与水生态系统现状仍不容乐观。首先，上游入境断面义东桥和城区退水断面塔下洲仍有3~4个月水质达不到地表水Ⅲ类标准，特别是2018年后水质出现反弹，与2017年对比，氨氮上升25.9%，总磷上升19.4%。其次，因治水工作长期忽视水生态系统的构建，现状建设用地无序扩张，导致生态空间结构和功能受损，连接度差，生态系统面积不断萎缩，多条河流断流，河岸植被覆盖率低，植被结构单一，景观破碎化严重。

    2)管网污染严重、雨污分流系统尚未完善。地下管网渗漏问题、重厂轻网、污水收集效率低，是目前我国治水工作的难题[5]。2017年我国污水管网的整体外渗率达39%，城市黑臭区外渗率更是高达66%，为新加坡平均水平的6.6倍[6]。这些外渗的污水直接或间接进入地表水系统，使得“控源截污”这一水体治理核心措施不能发挥应有功效。义乌市地下管网渗漏情况尚不明确，城区97个小区中仍有42个未全面完成截污纳管与雨污分流，雨污分流不到位的住户占比约达40%。因此，如何快速高效地启动全市范围的地下管网普查工作，并制定地下管网系统修复计划是下一步的核心任务和一大难题。

    3)农村水污染治理运维管理体系不够专业。在农村生活污水治理过程中，大部分地区的分散式生活污水处理设施是由村民进行维护管理的。由于管理人员对污水治理重要性的认识不足，使得一些污水处理设施运行维护管理水平较低，甚至有些设施处于“零管理”状态，影响了这些设施正常发挥污水治理作用。

    4)治污工程能耗、药耗高，效益有待优化。义乌市政府在“五水共治”工程建设和运行方面已投入了大量的建设费用。前期工程已取得了较好的治理效果，但部分工程的工程效益欠佳，未做到效益最大化。由于质量控制和管理工作是工程发挥最大效益的前提，在实现能耗与药耗降低的同时必须保证质量达标。因此，“五水共治”工程后续建设应加强规范质量管理，确保治理达标的同时降低治理成本，以提高工程的效益。

    5)流域监测体系以被动监测为主，尚未实现智能化。在水环境监测方面，当前水质监测采用人工采样监测方式，缺乏实时性，这可能导致发现污染滞后，加大治理难度。生态环境监测体系缺乏规范化和系统化布局，区域的环境监测体系不健全，缺乏完整的生态环境监测网络。目前，义乌市尚未建设数据库、管理平台等规范化、系统化的信息系统，尚未实现天地一体化实时监控和预警预报，管理基础较弱。

    1.3   水资源与水环境可持续发展(“五水共治2.0”)模式的构建设想

    义乌市“五水共治1.0”工作在排涝水、治污水、抓节水、防洪水和保供水5个方面成绩突出，解决了将黑水变为清水，基本解决了水污染问题。下一步治水工作的目标则应变为水资源管理，通过科学的分析、规划和管理，使水资源更好地支撑义乌市经济的可持续发展。

    “2.0时代”，义乌市应持续践行两山理论，走可持续发展之路，坚持经济发展与生态环境两手抓，做到“知水”、“策水”、“懂水”、“控水”和“新水”。“知水”即从常规污染物控制走向风险污染物全面控制；“策水”即监测体系从被动监测转向主动预警；“懂水”即利用工程手段从全面控污转向精准控污；“控水”即工程实施效益从高能耗转向高效率；“新水”即在政府顶层设计层面将水治理转向智慧水管理。

    “五水共治2.0”的总体思路分以下5个层面：1)从控污走向水生态保护，建立水生态平衡，恢复生态空间结构与功能；2)从去除常规污染物的提标改造，逐步转向风险污染物的控制；3)对管网渗漏问题进行全面排查，全力以赴补齐“雨污分流系统不完善”这一短板，最大限度挖掘雨水资源；4)通过招投标和严格的质量控制等有效手段，实现低成本和高效益产出；5)构建义乌市全网水质水量监测预警体系。“五水共治2.0”的技术路线见图2。

    图 2  “五水共治”新模式技术路线图
    Figure 2.  Technical roadmap of new model of "five water treatment"
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    1.4   基于可持续发展方略的“五水共治2.0”的重点建设任务

    1)以雨水为主线的多水源开发与风险防控。从水环境治理和水资源利用的长远角度来看，开展以雨水为主线的多水源开发与风险防控，在减轻义乌市排水系统和污水处理系统压力的同时，还可以实现优质饮用水的足量供应[7]。基于以上思路，对义乌市降雨在时间、空间上的水质水量进行研究，形成“三步走”雨水综合利用新模式：将义乌市境内地表雨水系统划分为人员活动少、开发强度低的可用区，人员活动密集、开发强度高的备用区，以及易产生高风险物质的风险区；在可用区内构建雨水导流与收集系统，在城市生活区融入海绵城市概念，在以岩口水库为代表的农村地区，因地制宜地制定雨水收集和利用方案，在风险区设置雨水调蓄处理设施，合理进行风险区生态系统规划；建设以地下水储备和水利枢纽再生水厂为核心的饮用水应急保障体系，扩大重大灾害条件下再生水供水来源[8-9]。

    2)以污水为主线的管网收集系统实现低成本管控。义乌市水环境质量在多年治理中虽然得到大幅度的改善，但水质现状仍不容乐观，尤其在丰水期存在水质较差现象，其主要原因是雨污分流不彻底、管网漏损情况严重导致的污水收集率低。此外，污水处理厂提标改造后采用的膜技术并未从根本上解决进水中碳氮比较低导致的污染物去除效率低的问题，在丰水期情况更为严重[10]。未来，义乌市以污水治理为主线的治水工作重点有：基于地上河道两侧排口信息制定地下管网系统修复计划；在已有和新建的污水厂中引入新型污水处理工艺，以降低能耗，提高资源回收和水生态修复能力；构建“厂—河—网”一体的污水收集与低能耗污水处理模式，实现污染物的低成本管控。

    3)构建以健康水生态系统为主线的塘、库、溪多类型梯级生态系统。在以湿地、河道和塘系统等为核心的水域空间，构建“沉水植物—浮水植物—水生动物”多层级水生态系统，恢复生物多样性。在以滨河缓冲净化带为核心的陆域空间，构建“复合式滨河缓冲净化带”，增强对面源污染的截流净化能力以及滨河缓冲带的生物多样性，恢复河道纳污承载力[11]。

    4)搭建以智慧管控为主线的监测与预警平台。在入境和境内河流断面等处合理配置监测系统，实施常规监测与自动在线监控相统一的监测体系，并完善水环境监测和上游流域污染源监控体系[12]；以提升水生态环境科学决策水平和创新水生态环境监管模式为核心，构建全景式水生态环境形势研判可视化系统；从水生态环境日常管理和污染应急处置两大方面，搭建水生态环境智慧化管理平台。

    5)实现从国内生产总值(Gross Domestic Product，GDP)到生态系统生产总值(Gross Ecosystem Product，GEP)核算与考核的绿色转变。将GEP核算纳入义乌市水资源综合绩效，评估生态系统的生产总值、状况及变化。通过建立政府生态审计制度，对义乌市水资源管理进行监督，严格执行相关环境保护政策，加强生态环境管理。

    2.   “五水共治2.0”中的主要工程

    1)水源地保护与水质提升工程。义乌市最重要饮用水水源地之一的岩口水库，其水质长期处于中度富营养化水平，易出现藻华现象，严重威胁居民饮用水安全[13]。针对此现象，须对全区进行污染风险分级划分，合理管控农耕施肥过程，对黄山溪、斯河溪2个入库溪流末端的湿地净化系统进行功能提升，恢复生态系统功能，搭建智慧化管理平台，保障及时预警与应急处置。这部分工程的主要内容见表1。

    表 1  水源地保护与水质提升工程建议
    Table 1.  Water source protection and water quality improvement project planning
    序号工程名称主要目标
    1上游农村污水管网评估构建适合岩口区域的生活污水收集治理和资源化利用模式，完善渗滤液“收集—处置—达标排放”系统
    2农业面源多级屏障体系建“农田排水沟—沟渠湿地—滞留回用塘/退耕还草/过滤草沟—功能湿地”多级屏障技术体系，实现区域面源污染源头消减和过程控制[14]
    3岩口水库生态治理在岩口上游构建流域梯级生态水系格局，针对黄山溪、斯何溪、金傅宅溪和溪华溪4条主要入库溪流的关键区域进行河道生态结构优化
    4智慧化平台构建与保护区优化把保护区划分为库区、入库支流和陆域3个部分，在入库关键节点处设置水质和水量的实时在线监测设备，优化与保障库区内水质
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    2)初雨控制与关键区域低影响开发工程。根据城市不同地区雨水径流水质水量特征，建议采取雨水径流污染与资源化协同的管控和利用模式，同时识别流域面源污染发生的关键源区，有序构建“源—流—汇”空间系列化防控工程。这部分工程的主要内容见表2。

    表 2  初雨控制与关键区域低影响开发工程建议
    Table 2.  Initial rainfall control and low impact development project planning in key areas
    序号工程名称主要目标
    1雨污分流与雨水资源利用评估对已完成的雨污分流区进行效果评估，对城市不同功能及开发地块的雨水资源潜力评估，提出雨水径流污染与资源化协同的管控和利用模式
    2面源污染风险与湖周生态保护评估影响城市面源污染的地表沉积物累积状况和综合径流产生能力，在湖周建设开发区设计相应海绵设施的类型、面积以及布局，制定分期流域水污染防治工程方案[15]
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    3)管网排查与污水系统优化工程。对管网漏损和雨、污管道错接漏接情况进行全面摸排，完善地下管网系统。建议从源头上对水环境健康与风险污染物进行管控，构建义乌市污水治理“水量—水质—污泥”的平衡调控与污水资源再利用体系。这部分工程的主要内容见表3。

    表 3  管网排查与污水系统优化工程建议
    Table 3.  Pipeline network investigation and sewage system optimization project planning
    序号工程名称主要目标
    1管网普查优化与数字化监控对义乌市地下管网系统进行全面普查及优化改造，构建全市地下管网GIS系统，建立数字化管网新模式
    2风险污染物管控与城市饮用水应急保障开展全流域风险污染物监测与评估工作，构建城市饮用水应急保障体系，建设双江水利枢纽再生水应急水厂
    3污水收集与再生处理引入新型污水处理技术，形成“厂—河—网”一体的污水收集与低成本、灰绿结合的村镇污水基础设施建设与运管技术，重构污水处理厂水质提升与再生利用技术路径，实现城乡水系统协同优化与精准管控
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    4)流域典型水系生态修复工程。随着义乌市“五水共治”工作重心由污染控制逐渐转向水生态修复，基于中国科学院生态环境研究中心(义乌)长三角中心提出的以“源头控制—水系生态修复—智慧测水管水”为主体的水系生态修复思路和对策，建议启动污染源调查评估、连通水系与生态修复、智慧化平台搭建等工程，具体内容见表4。

    表 4  流域典型水系生态修复工程建议
    Table 4.  Ecological restoration project planning of typical water systems in the basin
    序号工程名称主要目标
    1污染源调查评估对流域内典型水系分区进行污染源调查，并对点源、面源污染源污染负荷进行量化核算，对水系污染现状和降解能力现状进行评估
    2连通水系与生态修复全力打造“百川东到海、路路皆通达”的畅通格局，构建“沉水植物—浮水植物—水生动物多层级水生态系统”水域空间、“复合式滨河缓冲净化带”陆域空间
    3智慧化平台搭建在流域典型水系关键节点设置水质和水量的实时在线监测设备，实现水库管理相关部门对入库水体的综合管控，保障库区内水质安全
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    5)双江水利枢纽水资源保障与景观综合提升工程。义乌市双江水利枢纽工程以供水、防洪为主，结合改善生态环境，兼顾灌溉、航运、发电等综合利用。该枢纽工程丰水期库区氨氮和总磷浓度较高，有诱发蓝藻水华爆发的风险。依据中国科学院生态环境研究中心(义乌)长三角中心提出了外源污染控制、内源底泥污染削减、与藻华应急管控措施的双江水利枢纽水生态环境综合治理思路，建议对库区进行水质风险划分，并构建水质综合保障方案。这部分工程的主要内容见表5。

    表 5  双江水利枢纽水资源保障与景观综合提升工程建议
    Table 5.  Water resources guarantee and landscape comprehensive improvement project planning of Shuangjiang water control project
    序号工程名称主要目标
    1构建湖周生态保护圈层与库区净化系统在湖周采用海绵城市建设手段，设计相应海绵设施的类型、面积以及布局，同时构建库区湿地—缓冲带净化系统，降低库区外源污染负荷的输入
    2淤泥疏浚及资源化利用工程进行底泥疏挖、底泥脱水、余水处理及底泥的资源化利用等综合淤泥疏浚与利用综合方案设计
    3构建水质监测预警智慧决策平台与应急处置针对库区内、外源污染负荷，打造环境立体监测网络，建立环境智慧决策系统和针对极端水质情况下的应急处置—多功能澄清塘+陶粒坝应急处置工程
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    3.   与“五水共治2.0”相适应的工程管理模式

    1)建立新理念下的智慧化管理平台。浙江省政府推出的“互联网+智慧水务”管理平台，实质性地破解了“五水共治”项目的统筹管理难题[16]。义乌市按照智慧城市建设的总体部署，以水务智慧化带动水务现代化，建成由点(水源地、取用水户、入河排污口等)、线(河流、水功能区、供排水管网等)、面(行政区、水资源分区和地下水分区等)组成的网络体系；从生态环境日常管理和污染应急处置两大方面，集水质水量水处理一体化，综合雨水、污水、地下水、供水与污水处理，搭建生态环境智慧化管理平台。在岩口水库等饮用水源地设置饮用水源监测点位，并布设水质自动监测站；在东青溪、青口溪、洪溪、东溪和航慈溪等入江的河流布设例行监测点位，监测水环境质量标准中的24项常规指标；在污染较重的铜溪、东青溪、六都溪等3条河流入江口布设水污染物通量监测点位，并开展生物多样性监测，按季度监测并评价水源区和缓冲区生态质量和生物多样性状况。

    2)环保产业园建设与产业经济规划。进入“十三五”以来，我国环保产业步入新的发展阶段[17]。义乌市应立足于当地产业发展状况，开展环保产业园建设与产业经济规划工作，以便对现有产业园区进行环保生态化改造。总体思路有以下3个层面：①致力于创新产业园管理机制，实现与工程中心共生共赢的经济循环关系；②着重于发展先进环保技术、装备、产品和服务；③专注于环保领域的产业集聚，打造一个创业环境优良的产业生态圈。具体来说，可在义乌市现有工厂或企业间建立“生产者—消费者—分解者”的循环途径，寻求物质闭环循环、能量多级利用和废物产生最小化；还可将环保产业园打造为国内环保产业质量管理体系认证中心、中小微环保企业孵化中心、环保产业技术联盟共享中心，重点建设“国家环保产业示范基地”、“义乌市知识产权示范园区”。

    3)立创新型环境评估体系。探索建立生态文明建设目标评价考核制度，实施GDP和GEP双核算制度[18]。在此制度下有效划分各级政府、各部门在经济调节、资源环境监管和公共服务方面的主要职责，逐步完善干部政绩考核制度和评价标准体系，实行领导责任制和资源环境问责制。在标准不低于省级基础上，根据各镇街的实际情况研究制定本区域内考核办法，强化现有考核指标体系设有的四大类指标(经济发展、资源环境、人民生活、社会进步)的资源环境比重。

  • 图 1  FESEM图

    Figure 1.  FESEM images of UiO-66（a）, UiO-66-BA-1（b）, UiO-66-BA-2（c）, UiO-66-BA-3（d）, UiO-66-BA-4（e） and UiO-66-BA-5（f）

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    图 2  UiO-66、UiO-66-BA-1、UiO-66-BA-2、UiO-66-BA-3、UiO-66-BA-4和UiO-66-BA-5的XRD图

    Figure 2.  XRD of UiO-66、UiO-66-BA-1、UiO-66-BA-2、UiO-66-BA-3、UiO-66-BA-4 and UiO-66-BA-5

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    图 3  样品的N2吸附-脱附曲线（a）；样品的BJH孔径分布图（b）

    Figure 3.  N2 adsorption–desorption isotherms of the samples（a）; BJH pore size distributions of the samples（b）

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    图 4  BDC和CPBA的1H NMR图谱（a）和（b）；样品的1H NMR图谱（c）和（d）

    Figure 4.  1H NMR spectra of CPBA and BDC（a and b）; 1H NMR spectra of the samples（c and d）

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    图 5  溶液pH对LTL吸附效果的影响

    Figure 5.  Effect of pH on the adsorption of LTL

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    图 6  吸附剂在25℃（a）和35℃（b）下的吸附等温线拟合曲线

    Figure 6.  Adsorption isotherms fitting curves for adsorbents at 25℃（a） and 35℃（b）

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    图 7  UiO-66、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-4吸附动力学拟合曲线

    Figure 7.  Curve fitting of UiO-66、UiO-66-BA-2 and UiO-66-BA-4 adsorption kinetics

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    图 8  UiO-66、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-4的再生实验

    Figure 8.  Regeneration of UiO-66、UiO-66-BA-2 and UiO-66-BA-4

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    图 9  UiO-66和UiO-66-BA的制备示意图和UiO-66-BA吸附机理

    Figure 9.  Schematic diagram of the preparation of UiO-66 and UiO-66-BA and the adsorption mechanism of UiO-66-BA

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    图 10  UiO-66、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-2（吸附后）的XPS谱图（a）以及B1s的分峰拟合图（b）

    Figure 10.  The wide scan XPS spectra of UiO-66、UiO-66-BA-2and UiO-66-BA-2（after adsorption） （a）, the high resolution of B1s of UiO-66、UiO-66-BA-2and UiO-66-BA-2（after adsorption） （b）

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    表 1  不同样品所用原材料的质量

    Table 1.  Mass of the raw materials used in the different samples

    序号 No.ZrCl4/gBDC/gCPBA/gZrCl4:BDC:CPBA摩尔比（ZrCl4:BDC:CPBA）样品 Samples
    10.6990.49801:1:0UiO-66
    20.6990.4480.0501:0.9:0.1UiO-66-BA-1
    30.6990.3980.0991:0.8:0.2UiO-66-BA-2
    40.6990.3490.1491:0.7:0.3UiO-66-BA-3
    50.6990.2980.1991:0.6:0.4UiO-66-BA-4
    60.6990.2490.2491:0.5:0.5UiO-66-BA-5
    序号 No.ZrCl4/gBDC/gCPBA/gZrCl4:BDC:CPBA摩尔比（ZrCl4:BDC:CPBA）样品 Samples
    10.6990.49801:1:0UiO-66
    20.6990.4480.0501:0.9:0.1UiO-66-BA-1
    30.6990.3980.0991:0.8:0.2UiO-66-BA-2
    40.6990.3490.1491:0.7:0.3UiO-66-BA-3
    50.6990.2980.1991:0.6:0.4UiO-66-BA-4
    60.6990.2490.2491:0.5:0.5UiO-66-BA-5
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    表 2  样品的BET比表面积和BJH孔结构参数

    Table 2.  BET surface area and BJH porous structure parameters of the samples

    样品SamplesBET比表面积/ （m2·g−1）SABET总孔容/（m3·g−1）Total pore volume平均孔径/nmMean pore diameter
    UiO-66734.350.391.93
    UiO-66-BA-1728.010.371.82
    UiO-66-BA-2743.590.381.82
    UiO-66-BA-3727.420.371.84
    UiO-66-BA-4643.740.382.13
    UiO-66-BA-5624.690.301.72
    样品SamplesBET比表面积/ （m2·g−1）SABET总孔容/（m3·g−1）Total pore volume平均孔径/nmMean pore diameter
    UiO-66734.350.391.93
    UiO-66-BA-1728.010.371.82
    UiO-66-BA-2743.590.381.82
    UiO-66-BA-3727.420.371.84
    UiO-66-BA-4643.740.382.13
    UiO-66-BA-5624.690.301.72
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    表 3  吸附等温线拟合参数

    Table 3.  Isotherm parameters for adsorption

    温度/℃T吸附剂AdsorbentLangmuirFreundlich
    Qm/（mg·g−1）KL/（L·mg−1）RLR2KF/（L·mg−1）1/nR2
    25UiO-6633.0750.1140.0810.9758.1140.3150.912
    UiO-66-BA-240.3970.1620.0580.98411.0700.3080.907
    UiO-66-BA-428.8080.0450.1820.9943.5400.4320.947
    35UiO-6636.3630.1230.0750.9598.9620.3190.865
    UiO-66-BA-242.5090.2090.0460.98713.2260.2820.899
    UiO-66-BA-433.4320.0510.1640.9964.3730.4260.951
    温度/℃T吸附剂AdsorbentLangmuirFreundlich
    Qm/（mg·g−1）KL/（L·mg−1）RLR2KF/（L·mg−1）1/nR2
    25UiO-6633.0750.1140.0810.9758.1140.3150.912
    UiO-66-BA-240.3970.1620.0580.98411.0700.3080.907
    UiO-66-BA-428.8080.0450.1820.9943.5400.4320.947
    35UiO-6636.3630.1230.0750.9598.9620.3190.865
    UiO-66-BA-242.5090.2090.0460.98713.2260.2820.899
    UiO-66-BA-433.4320.0510.1640.9964.3730.4260.951
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    表 4  UiO-66、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-4吸附动力学拟合参数

    Table 4.  Correlation parameters of UiO-66、UiO-66-BA-2 and UiO-66-BA-4 adsorption kinetics

    吸附剂Adsorbent实验值/（mg·g−1）Qe, exp准一级动力学模型Quasi-first-order dynamic model准二级动力学模型Quasi-second-order dynamic model
    Qe, cal/（mg·g−1）k1/（L min−1）R2Qe, cal/ （mg·g−1）k2/（g·mg−1·min−1）hR2
    UiO-6615.21314.7690.03030.97516.6980.00220.6130.987
    UiO-66-BA-217.94817.2590.03020.97419.6750.00190.7360.987
    UiO-66-BA-411.47210.3590.02000.91712.0970.00200.2930.960
    吸附剂Adsorbent实验值/（mg·g−1）Qe, exp准一级动力学模型Quasi-first-order dynamic model准二级动力学模型Quasi-second-order dynamic model
    Qe, cal/（mg·g−1）k1/（L min−1）R2Qe, cal/ （mg·g−1）k2/（g·mg−1·min−1）hR2
    UiO-6615.21314.7690.03030.97516.6980.00220.6130.987
    UiO-66-BA-217.94817.2590.03020.97419.6750.00190.7360.987
    UiO-66-BA-411.47210.3590.02000.91712.0970.00200.2930.960
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  • [1] LIU S C, LU G H, OU H X, et al. Boronate affinity imprinted hydrogel sorbent from biphasic synergistic high internal phase emulsions reactor for specific enrichment of Luteolin [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2021, 601: 782-792. doi: 10.1016/j.jcis.2021.05.165
    [2] XIE Y, ZHANG T, CHEN Y L, et al. Fabrication of core-shell magnetic covalent organic frameworks composites and their application for highly sensitive detection of luteolin [J]. Talanta, 2020, 213: 120843. doi: 10.1016/j.talanta.2020.120843
    [3] DEAN L L. Extracts of peanut skins as a source of bioactive compounds: Methodology and applications [J]. Applied Sciences, 2020, 10(23): 8546. doi: 10.3390/app10238546
    [4] JIANG Z B, WANG W J, XU C, et al. Luteolin and its derivative apigenin suppress the inducible PD-L1 expression to improve anti-tumor immunity in KRAS-mutant lung cancer [J]. Cancer Letters, 2021, 515: 36-48. doi: 10.1016/j.canlet.2021.05.019
    [5] ATTIQ A, JALIL J, HUSAIN K, et al. Luteolin and apigenin derived glycosides from Alphonsea elliptica abrogate LPS-induced inflammatory responses in human plasma [J]. Journal of Ethnopharmacology, 2021, 275: 114120. doi: 10.1016/j.jep.2021.114120
    [6] DONG H, YANG X C, HE J P, et al. Enhanced antioxidant activity, antibacterial activity and hypoglycemic effect of luteolin by complexation with manganese(ii) and its inhibition kinetics on xanthine oxidase [J]. RSC Advances, 2017, 7(84): 53385-53395. doi: 10.1039/C7RA11036G
    [7] GUO B L, TONG Y K, ZHANG B Y, et al. Double affinity based molecularly imprinted polymers for selective extraction of luteolin: A combination of synergistic metal chelating and boronate affinity [J]. Microchemical Journal, 2021, 160: 105670. doi: 10.1016/j.microc.2020.105670
    [8] LI D J, WANG N, WANG F F, et al. Boronate affinity-based surface-imprinted quantum dots as novel fluorescent nanosensors for the rapid and efficient detection of rutin [J]. Analytical Methods, 2019, 11(25): 3212-3220. doi: 10.1039/C9AY00787C
    [9] MOMPÓ-ROSELLÓ Ó, VERGARA-BARBERÁN M, LERMA-GARCÍA M J, et al. Boronate affinity sorbents based on thiol-functionalized polysiloxane-polymethacrylate composite materials in syringe format for selective extraction of glycopeptides [J]. Microchemical Journal, 2021, 164: 106018. doi: 10.1016/j.microc.2021.106018
    [10] EKTIRICI S, GÖKTÜRK I, YıLMAZ F, et al. Selective recognition of nucleosides by boronate affinity organic-inorganic hybrid monolithic column [J]. Journal of Chromatography. B, Analytical Technologies in the Biomedical and Life Sciences, 2021, 1162: 122477. doi: 10.1016/j.jchromb.2020.122477
    [11] WANG H Y, BIE Z J, LÜ C, et al. Magnetic nanoparticles with dendrimer-assisted boronate avidity for the selective enrichment of trace glycoproteins [J]. Chemical Science, 2013, 4(11): 4298. doi: 10.1039/c3sc51623g
    [12] KIP Ç, DEMIR M C, YıLDıRıM D, et al. Highly porous, molecularly imprinted core–shell type boronate affinity sorbent with a large surface area for enrichment and detection of sialic acid isomers [J]. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, 2021, 31(7): 2806-2817. doi: 10.1007/s10904-021-01890-w
    [13] CHEN Y, ZHAO W M, QING C, et al. Boronate affinity mesoporous silica nanoparticle based selective enrichment for highly efficient analysis of ginsenosides [J]. Analytical Methods, 2019, 11(44): 5673-5679. doi: 10.1039/C9AY01913H
    [14] LIU C, WANG J, WAN J J, et al. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2021, 432: 213743. doi: 10.1016/j.ccr.2020.213743
    [15] HONG D H, SHIM H S, HA J S, et al. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing [J]. Bulletin of the Korean Chemical Society, 2021, 42(7): 956-969. doi: 10.1002/bkcs.12335
    [16] ZHU X Y, GU J L, ZHU J Y, et al. Metal-organic frameworks with boronic acid suspended and their implication forcis-diol moieties binding [J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(25): 3847-3854. doi: 10.1002/adfm.201500587
    [17] BAI Y, DOU Y B, XIE L H, et al. Zr-based metal-organic frameworks: Design, synthesis, structure, and applications [J]. Chemical Society Reviews, 2016, 45(8): 2327-2367. doi: 10.1039/C5CS00837A
    [18] CHENG Y F, LAI O M, TAN C P, et al. Proline-modified UIO-66 as nanocarriers to enhance Candida rugosa lipase catalytic activity and stability for electrochemical detection of nitrofen [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(3): 4146-4155.
    [19] ZHUANG S T, CHENG R, WANG J L. Adsorption of diclofenac from aqueous solution using UiO-66-type metal-organic frameworks [J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 359: 354-362. doi: 10.1016/j.cej.2018.11.150
    [20] ERKARTAL M, SEN U. Boronic acid moiety as functional defect in UiO-66 and its effect on hydrogen uptake capacity and selective CO2 adsorption: A comparative study [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(1): 787-795.
    [21] EDIATI R, AULIA W, NIKMATIN B A, et al. Chitosan/UiO-66 composites as high-performance adsorbents for the removal of methyl orange in aqueous solution [J]. Materials Today Chemistry, 2021, 21: 100533. doi: 10.1016/j.mtchem.2021.100533
    [22] REGO R M, SRIRAM G, AJEYA K V, et al. Cerium based UiO-66 MOF as a multipollutant adsorbent for universal water purification [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 416: 125941. doi: 10.1016/j.jhazmat.2021.125941
    [23] MOHAMMADI A A, ALINEJAD A, KAMAREHIE B, et al. Metal-organic framework Uio-66 for adsorption of methylene blue dye from aqueous solutions [J]. International Journal of Environmental Science and Technology, 2017, 14(9): 1959-1968. doi: 10.1007/s13762-017-1289-z
    [24] CHAVAN S M, SHEARER G C, SVELLE S, et al. Synthesis and characterization of amine-functionalized mixed-ligand metal-organic frameworks of UiO-66 topology [J]. Inorganic Chemistry, 2014, 53(18): 9509-9515. doi: 10.1021/ic500607a
    [25] WANG Y C, LUO J, LIU X Y. Fluorescent molecularly imprinted nanoparticles with boronate affinity for selective glycoprotein detection [J]. Journal of Materials Chemistry B, 2020, 8(30): 6469-6480. doi: 10.1039/C9TB02648G
    [26] 曹小聪, 熊曾恒, 张鸣珊, 等. 锆基金属有机框架材料对酸性水中甲萘威的吸附 [J]. 环境化学, 2021, 40(11): 3627-3630.

    CAO X C, XIONG Z H, ZHANG M S, et al. Generated zirconium based metal organic framework materials for carbaryl adsorption in acidic aqueous solutions [J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(11): 3627-3630(in Chinese).

    [27] 杜明阳, 邹京, 豆俊峰, 等. 钾改性蒙脱石磁性微球对铯的吸附性能 [J]. 环境化学, 2021, 40(3): 779-789.

    DU M Y, ZOU J, DOU J F, et al. Adsorption properties of potassium modified montmorillonite magnetic microspheres for cesium [J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(3): 779-789(in Chinese).

    [28] ZHAO Y F, WANG D F, WEI W, et al. Effective adsorption of mercury by Zr(IV)-based metal-organic frameworks of UiO-66-NH2 from aqueous solution [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2021, 28(6): 7068-7075. doi: 10.1007/s11356-020-11080-9
    [29] AHMED I, JHUNG S H. Adsorptive desulfurization and denitrogenation using metal-organic frameworks [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 301: 259-276. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.08.045
    [30] YAO X, ZHANG S F, QIAN L W, et al. Dendrimer-assisted boronate affinity cellulose foams for the efficient and selective separation of glycoproteins [J]. Carbohydrate Polymers, 2021, 265: 118082. doi: 10.1016/j.carbpol.2021.118082
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-01-17
  • 录用日期:  2022-04-18
  • 刊出日期:  2023-06-27
周东升, 欧红香, 李凯佳, 孙伟凯. 硼亲和功能化MOFs的制备及其吸附木犀草素性能研究[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 2096-2106. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022011702
引用本文: 周东升, 欧红香, 李凯佳, 孙伟凯. 硼亲和功能化MOFs的制备及其吸附木犀草素性能研究[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 2096-2106. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022011702
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ZHOU Dongsheng, OU Hongxiang, LI Kaijia, SUN Weikai. Construction of boronate affinity functionalized MOFs for the adsorption and separation of Luteolin[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 2096-2106. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022011702
Citation: ZHOU Dongsheng, OU Hongxiang, LI Kaijia, SUN Weikai. Construction of boronate affinity functionalized MOFs for the adsorption and separation of Luteolin[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 2096-2106. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022011702
shu

硼亲和功能化MOFs的制备及其吸附木犀草素性能研究

    通讯作者: Tel：13915836386，E-mail：ouhongxiang@cczu.edu.cn; 
  • 常州大学环境与安全工程学院，常州，213164
  • 收稿日期:  2022-01-17
  • 录用日期:  2022-04-18
  • 网络出版日期:  2023-06-19
基金项目:
国家自然科学基金（21878026）资助

摘要: 本研究通过金属配体片段共组装（MLFC）策略引入4-羧基苯硼酸（CPBA）作为硼亲和功能成分，和1,4-对苯二甲酸（BDC）作为混合有机配体，制备了硼酸亲和功能化MOFs（UiO-66-BA）. 研究了不同CPBA/BDC的摩尔比对UiO-66-BA框架结晶度和对木犀草素（LTL）吸附性能的影响. 结果表明，当CPBA的摩尔比大于CPBA/BDC总摩尔量的30%时，会导致UiO-66-BA吸附剂的框架结晶度降低，BET比表面积减小，吸附性能下降，再生性能较差. 适量CPBA的添加（摩尔比≤30%）有利于UiO-66-BA保持良好的晶体结构，提高对LTL的吸附性能和吸附剂的再生能力. CPBA的摩尔比为20%时制得的UiO-66-BA-2在pH = 8.5、温度为35℃时对LTL的最大吸附量达到42.509 mg·g−1，吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型，吸附再生结果表明，UiO-66-BA-2具有良好的可重用性，经5次吸附-解吸附后吸附量下降8.28%. 由于存在硼酸识别位点，UiO-66-BA-2相比于UiO-66具有更高的吸附容量以及更快的吸附效率，为吸附分离木犀草素提供了一种新的思路.

English Abstract

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  • 木犀草素（luteolin，LTL）是一种含有顺式二羟基结构的黄酮类化合物，广泛存在于植物、蔬菜和水果中，在废弃花生壳中具有较高的含量[1-2]，花生壳作为一种常见的农业固体废弃物，通常被直接焚烧或者掩埋处理，从而导致资源浪费和环境污染[3]. LTL具有多种药理作用，如抗炎、抗癌、抗氧化等，对人体神经有一定的保护作用[4-6]. LTL的高医疗价值使其分离和提取具有重要意义. 硼亲和（boronate affinity，BA）材料是一种可以选择性地分离和富集顺式二羟基生物分子的功能材料，因硼酸配体可以在碱性溶液中与顺式二羟基形成稳定的共价五元或六元环状酯，而共价键可以在酸性溶液中可逆解离[7]，被广泛应用于食品检测，生物分离等领域[8-10]. 但单个硼酸单体与含有顺式二羟基的化合物的结合强度相对较弱[11]. 因此，诸多学者在构建硼亲和功能化材料投入了相当大的努力[12-13].

    由无机节点和有机配体组成的金属有机骨架材料（metal–organic frameworks，MOFs）具有高比表面积和可调孔径的特性，在分离领域具有广阔的前景[14-15]. 顾金楼课题组[16]通过金属配体片段共组装（MLFC）策略将3,5-二羧基苯硼酸作为配体片段引入了硼亲和功能组分，制备了MIL-100-B MOFs. 通过改变3,5-二羧基苯硼酸和1,3,5-苯三甲酸的配比调节MIL-100-B上硼酸的含量. UiO-66是一种典型的三维微孔金属有机骨架材料，以1,4-苯二甲酸（BDC）为有机配体，锆（Zr）为无机节点，具有优异的物理、化学和水热稳定性，其较大的比表面积也让UiO-66成为吸附分离材料研究热点之一[17-19].

    本研究采用MLFC策略制备了硼亲和功能化UiO-66（UiO-66-BA）并用于对LTL的吸附分离. 引入与BDC结构相似的4-羧基苯硼酸（CPBA）作为硼亲和功能组分，与BDC作为混合有机配体. 研究改变CPBA/BDC的摩尔比对UiO-66-BA的晶体骨架结构和硼酸基团数量的影响. 结合场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM）、X-射线粉末衍射图谱（X-ray diffraction, XRD）、Brunauer-Emmett-Teller （BET） 比表面积、孔容孔径和核磁共振等考查UiO-66-BA的理化性能，考察了溶液pH、初始浓度、吸附时间和吸附温度对UiO-66-BA吸附LTL性能的影响.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   实验材料

    • 木犀草素（LTL，97%）购自上海安耐吉化学试剂有限公司；1,4-对苯二甲酸（BDC，99%）、4-羧基苯硼酸（CPBA，97%）、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自上海阿拉丁试剂有限公司；四氯化锆（ZrCl4，98%）、盐酸（HCl，37 %）、甲醇、乙醇和氢氧化钠（NaOH）购自国药集团化学试剂有限公司. 实验所用水均为去离子水.

      • 1.2.   硼亲和功能化UiO-66（UiO-66-BA）的制备

    • 采用MLFC策略，参考Erkartal等的方法并进行改进[20]：首先称取0.699 g ZrCl4，不同质量的BDC和CPBA（保证BDC和CPBA总摩尔量与ZrCl4摩尔量之比为1:1，具体质量与摩尔比见表1），然后将其加入到70 mL DMF中，滴加5 mL 乙酸，超声分散处理30 min后，将混合溶液放入聚四氟乙烯高压反应釜中，150℃下反应24 h. 待产物冷却至室温，离心收集固体产物，用DMF和乙醇分别清洗数次并在150℃真空烘箱内烘干24 h，得到的UiO-66和UiO-66-BA样品密封保存备用.

      • 1.3.   材料表征

    • 使用蔡司SUPRA-55场发射扫描电子显微镜（FESEM）对样品表面形貌进行分析；使用Bruker APEX II DUO X射线粉末衍射仪（XRD）对样品的晶体结构进行测定；使用Tristar3020气体吸附仪进行N2吸附-脱附研究，测定BET比表面积以及孔容孔径，其中样品在120℃条件下脱气24 h；使用Bruker 400M数字化核磁共振谱仪测定样品的1H NMR光谱，所用溶剂为1 mol·L−1 NaOH/D2O溶液；使用Thermo Scientific K-Alpha 测定样品的X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）光谱.

      • 1.4.   吸附性能研究

    • 实验用所制得的样品作为吸附剂吸附溶液中LTL，系统考察pH、溶液初始浓度、吸附温度以及吸附时间对吸附剂的吸附特性的影响. 通过紫外分光光度计（UV-2450，日本-岛津）在352 nm 处测定LTL的浓度，吸附量（Qe, mg·g−1）的计算公式如下所示：

      其中，C0 （mg·L−1）为LTL的初始浓度；Ce （mg·L−1）为吸附后LTL的剩余浓度；V （mL）为LTL溶液体积，m （mg）为吸附剂的质量.

      具体实验步骤如下：

      （1）溶液初始pH的影响：首先分别称取10.0 mg 吸附剂加入到10 mL离心管中，随后加入10 mL pH 分别为5.5、7.0、8.5和10.0的初始浓度为20 mg·L−1 的LTL溶液，置于25℃恒温振荡器中吸附120 min.

      （2）吸附等温线实验：分别称取10.0 mg UiO-66、UiO-66-BA-2、UiO-66-BA-4 加入到10 mL 离心管中，随后加入10 mL pH 为8.5、初始浓度分别为10、20、30、40、50、100 mg·L−1的LTL溶液，置于25℃和35℃恒温振荡器中吸附120 min.

      （3）吸附动力学实验：分别称取10.0 mg UiO-66、UiO-66-BA-2、UiO-66-BA-4 加入到10 mL 离心管中，随后加入10 mL pH 为8.5、初始浓度为20 mg·L−1的LTL溶液，置于25℃恒温振荡器中分别吸附5、10、15、30、60、120、180、240、360 min.

      （4）吸附再生实验：分别称取10.0 mg UiO-66、UiO-66-BA-2、UiO-66-BA-4 加入到10 mL 离心管中，随后加入10 mL pH 为8.5、浓度为20 mg·L−1的LTL溶液，置于25℃恒温振荡器中吸附120 min，过滤，通过紫外分光光度计测定吸附后剩余LTL浓度. 将吸附后的材料分散在体积比为1:1的甲醇/乙酸溶液中进行洗脱，然后用去离子水洗涤数次后收集，重复上述吸附实验4次，利用公式（1）计算材料的吸附容量，研究材料的吸附再生性能.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   表征结果与分析

      2.1.1.   FESEM分析

    • 试验所制备样品的FESEM分析结果如图1所示. 从图1（a）可以看出，UiO-66颗粒边缘结构明显，形状规则，分散程度较好，具有均匀的尺寸和良好的晶体结构. 从图1（b）到（d）中可以发现，当CPBA的摩尔比在CPBA/BDC总摩尔量的30%以内时，所制备的UiO-66-BA-1、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-3有较明显的晶体结构，但伴随着轻微的团聚现象. 随着CPBA用量的增加，如图1（e）和（f）所示，UiO-66-BA-4和UiO-66-BA-5的晶体结构逐渐破坏，形貌逐渐变化为不规则的球形，尺寸大小不一，颗粒之间团聚现象加重.

      • 2.1.2.   XRD分析

    • 为在不改变UiO-66晶体结构的前提下，将尽可能多的硼酸单体引入框架中，以不同的摩尔比例向材料中加入BDC和CPBA，不同比例样品的XRD分析结果如图2所示. UiO-66的XRD图谱上在2θ为7.25°和8.39°处显示出特征峰，这与Ediati等的研究结果一致[21]. 从分析结果可见，UiO-66-BA-1，UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-3也保持了良好的晶体结构，表明适量的硼酸单体CPBA的引入使UiO-66仍可以很好地保持其晶体结构. 当CPBA/BDC的摩尔比达到0.4:0.6和0.5:0.5时，XRD的衍射峰变宽且减弱，分析可能是由于硼酸部分的不协调位点的增加导致材料的结晶度降低.

      • 2.1.3.   BET和孔容孔径分析

    • 样品的BET和孔容孔径分析结果如图3和表2所示. 图3（a）所示制备样品的的氮气吸附-脱附曲线均为IUPAC分类的I型曲线，其吸附量在相对较低的压力下迅速增加，表明所制备样品均存在微孔结构[22]. 样品的孔容孔径分析结果如图3（b）所示，所制备UiO-66及UiO-66-BA样品含有大量的微孔. 表明CPBA的引入并没有消除UiO-66的骨架结构，且CPBA成功地被纳入到骨架中，而不是封闭在孔隙中. UiO-66的BET比表面积为734.35 m2·g−1，与Mohammadi的报告相似[23]. UiO-66-BA-1、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-3的BET比表面积与UiO-66相近，但是UiO-66-BA-4和UiO-66-BA-5的BET比表面积显著下降，这可能是由于CPBA缺陷配体的增加使它们无法支撑整个框架[24]，这与XRD的表征结果一致.

      • 2.1.4.   核磁共振分析

    • 图4为所制备样品的1H NMR图谱. 从图4（a）和（b）中可以看出，BDC苯环上4个H的1H NMR特征峰为7.63 ppm，而CPBA含有7.48 ppm和 7.35 ppm两个特征峰，分别对应于CPBA苯环上两个不对称的H（标记为Ha和Hb）. 从图4（c）和（d）中可以发现，UiO-66-BA均含有BDC和CPBA的特征峰，且CPBA的特征峰的相对强度随着CPBA摩尔比例的增加而增强，表明了CPBA被成功地引入所制备的金属-有机骨架材料中去.

      • 2.2.   吸附试验结果与分析

      2.2.1.   溶液初始pH的影响

    • 作为硼亲和作用最重要的参数之一，可以通过调控pH值来实现吸附/解吸. 本实验研究了在pH分别为5.5，7.0，8.5和10.0对所制备样品吸附能力的影响. 如图5所示，UiO-66在酸碱条件下对LTL的吸附都有着良好的效果，当pH=8.5时，UiO-66-BA-1、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-3的吸附能力达到最大，且相比较于UiO-66，吸附效果有着明显提升，分析是由于CPBA硼酸配体的引入与氢氧根发生络合反应，从而与LTL中顺式二羟基发生共价作用形成五元或者六元环酯，有利于其对LTL的吸附. 在酸性条件下，UiO-66-BA-1、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-3的吸附能力下降，分析是由于pH值低于硼酸基团的pKa，形成的五元环酯被解离[25]. 当pH = 10.0时，溶液中过多的氢氧根使得LTL的顺式二羟基不够稳定，导致其结合能力变弱[1]. 同时，UiO-66-BA-4和UiO-66-BA-5也遵循相同的规律，但由于自身框架结晶度的降低和BET比表面积的减小，导致它们的吸附能力降低.

      • 2.2.2.   吸附等温线

    • 结合理化表征和pH实验结果，选择UiO-66、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-4作为吸附剂，采用不同溶液初始浓度进一步研究其吸附LTL的性能. 利用Langmuir和Freundlich等温吸附模型[26]对所得实验数据进行拟合，两个模型的拟合方程如式（2）、（3）所示.

      其中，Qm （mg·g−1）表示Langmuir方程拟合的吸附剂最大吸附量；KL （L·mg−1）表示Langmuir等温模型的亲和常数；KF （mg·g−1）表示Freundlich等温模型的吸附能力常数，1/n是吸附强度常数. 此外，使用分离因子RL来判断实验条件是否有利，其表达式如（4）所示：

      其中，Cm （mg·g−1）表示LTL的最大初始浓度.

      等温吸附实验及拟合结果如图6和表3所示. 图6中UiO-66、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-4的吸附平衡曲线表明，吸附剂的吸附能力在初始阶段均急剧增加，随后缓慢达到吸附平衡. UiO-66-BA-2的吸附能力明显优于UiO-66和UiO-66-BA-4，表明硼亲和吸附位点的增加可以有效提高UiO-66对LTL的吸附能力. 但是过量的硼酸基团使UiO-66的骨架结构受到影响，UiO-66-BA-4的吸附性能下降. 从表3中可以看出，Langmuir等温模型的相关系数（R2）高于Freundlich等温模型，表明吸附过程以单分子层吸附为主. 同时，RL值都在0—1之间，表明吸附条件都是有利的. 此外，吸附剂在35℃时的吸附能力大于25℃时的吸附能力，表明吸附剂对LTL的吸附属于吸热反应[27].

      • 2.2.3.   吸附动力学

    • UiO-66、UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-4在25℃ 时对LTL的吸附动力学实验结果如图7所示，在最初的60 min 内，吸附剂的吸附能力均迅速增加. 120 min 后，动力学曲线逐渐趋于平缓，吸附进入内层扩散阶段，基本达到吸附平衡. 从图7可见，UiO-66-BA-2的吸附能力优于UiO-66，表明pH = 8.5 时硼酸基团可以与LTL的顺式二羟基结合，从而增强吸附剂对LTL的吸附性能. 虽然UiO-66-BA-4含有较多的硼酸基团，但其骨架结构较差比表面降低，且单一的硼酸单体与顺式二羟基化合物结合能力较差[11]，导致UiO-66-BA-4的吸附能力低于UiO-66.

      采用准一级和准二级动力学方程对所得数据进行拟合，两个模型的方程如（5）和（6）所示，初始吸附速率h （mg ·g−1· min−1）的计算公式如（7）所示：

      其中，Qt （mg g−1）表示在 t 时刻LTL的吸附量，k1 （L·min−1）和k2 （g·mg−1·min−1）分别表示准一级和准二级动力学模型的吸附速率常数.

      表4列出了准一级和准二级动力学模型计算的相关参数，UiO-66-BA-2的初始吸附速率h值最高，意味着LTL溶液与UiO-66-BA-2之间的传质阻力最低[28]. 模型拟合相关系数（R2）表明准一级和准二级动力学模型都能很好地拟合UiO-66和UiO-66-BA-2的吸附过程，可见，UiO-66和UiO-66-BA-2对LTL的吸附过程包括物理吸附和化学吸附，其物理吸附主要为扩散作用和范德华力[29]. 但是更主要的速率控制步骤是LTL与硼酸有机配体之间的硼亲和力. UiO-66-BA-4对LTL的吸附过程更符合准二级动力学模型，表明吸附过程主要是化学吸附，即硼亲和作用.

      • 2.2.4.   再生实验和吸附机理

    • UiO-66，UiO-66-BA-2和UiO-66-BA-4的5次吸附-解吸再生实验结果如图8所示. 吸附在pH = 8.5条件下进行，解吸的洗脱液为体积比为1:1的甲醇/乙酸溶液. UiO-66-BA与LTL的结合的示意图如图9所示，在碱性条件下，LTL的顺式二羟基与UiO-66-BA的四面体硼离子形成五元或六元环酯（sp3），在酸性条件下，硼原子从sp3杂化状态转变为sp2杂化，从而使得形成的共价键解离，LTL释放到溶液中[30]. 图10为UiO-66，UiO-66-BA-2和吸附后UiO-66-BA-2的XPS谱图，由于B 1s （182.2 eV/184.8 eV） 的特征峰与Zr 3d （183.5 eV/185.9 eV）的重叠，且B 1s特征峰的灵敏度特别低[16]，在图10（a）中无法很好地显示出B 1s的特征峰. 图10（b）中，UiO-66-BA-2以及吸附后的UiO-66-BA-2谱图中B元素特征峰的出现表明了CPBA成功地引入到了材料中，且图10（a）中可以发现，吸附后的UiO-66-BA-2谱图中的O和C元素的特征峰均明显变强，表明LTL与UiO-66-BA-2成功地结合.

      经5次吸附-解吸后，UiO-66-BA-2的吸附能力降低8.28%. 而这种轻微的下降可能是由于UiO-66-BA-2的质量损失，且化学吸附导致了一些不可再生或无用的吸附位点的产生. 同时，UiO-66-BA-4的吸附能力损失较大（30.37%），是由于其框架结构不稳定和吸附位点的损失. 总体而言，UiO-66-BA-2具有良好的再生循环能力.

    3.   结论（Conclusion）

    • 本研究选用了与BDC结构相似的CPBA作为硼亲和功能组分引入到UiO-66晶体骨架中，采用MLFC策略制备了硼亲和功能化MOFs，即UiO-66-BA. 研究不同的CPBA/BDC摩尔比对UiO-66的晶体骨架和吸附性能的影响，主要结论如下：

      （1）不引入CPBA时，所制备的UiO-66具有良好的晶体结构，BET比表面积为734.35 m2·g−1，由于UiO-66在酸性或碱性溶液中较为稳定，使得pH对LTL的吸附性能影响较小. 经5次吸附循环后，UiO-66对LTL的吸附能力下降了9.62%，再生性能较好.

      （2）当CPBA的摩尔比在CPBA/BDC总摩尔量的30%以内时，所制备的UiO-66-BA能保持良好的晶体骨架结构，其BET比表面积与UiO-66相近，对LTL的吸附性能显著提高. 当pH = 8.5，温度为35℃时，UiO-66-BA-2的吸附能力最大理论值为42.509 mg g−1；UiO-66-BA-2对LTL的吸附过程符合Langmuir等温模型，以单分子层吸附为主；吸附过程属于吸热反应；动力学实验表明最主要的速率控制步骤是LTL与硼酸有机配体之间的硼亲和力；且UiO-66-BA-2具有良好的再利用性能.

      （3）当CPBA的摩尔量占比达到CPBA/BDC总摩尔量的40%和50%时，所制备的UiO-66-BA-4和UiO-66-BA-5的结晶度降低，BET比表面积减小，对LTL的吸附性能显著降低，再生性能也下降. 过量的CPBA不利于UiO-66骨架结构的稳定性.

    参考文献 (30)

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