rGO、TiO<sub>2</sub>修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能

李良忠; 虞璐; 刘畅; 马瑞雪; 于洋; 厉巍; 于云江; 刘勇弟

doi:10.12030/j.cjee.202204090

rGO、TiO₂修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能

1.
生态环境部华南环境科学研究所，国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室，广州 510535
2.
华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237
3.
北京工业大学，北京 100124
4.
内蒙古大学生态与环境工程学院，内蒙古水污染控制重点实验室，呼和浩特 010021
5.
暨南大学环境学院，广州 511443

作者简介: 李良忠 (1987— ) ，男，博士，副研究员，liliangzhong@scies.org

通讯作者: 刘勇弟(1963— )，男，博士，教授，ydliu@ecust.edu.cn

基金项目:
国家重点研发计划项目 (2020YFC1808201) ；广州市科技计划资助项目(202201011626)；广东省基础与应用基础研究基金资助项目(2022A1515010346) ；国家自然科学基金资助项目 (42007390，22006102)
中图分类号: X523

Removal of thallium by rGO and TiO₂ modified iron-based magnetic adsorbents

1.
State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollution Health Risk Assessment, South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510535, China
2.
School of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
3.
Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
4.
Inner Mongolia Autonomous Region Key Laboratory of Water Pollution Control, School of Ecology and Environment, Inner Mongolia University, Hohhot 010021, China
5.
School of Environment, Jinan University, Guangzhou 511443, China

Corresponding author: LIU Yongdi, ydliu@ecust.edu.cn

摘要: 近年来，铊 (Tl) 污染事件时有发生，对饮用水源造成了严重威胁，含铊废水的高效处理刻不容缓。通过化学共沉淀法制备Fe₃O₄颗粒，结合水热反应、溶胶凝胶等改性方法，制备了磁性钛铁纳米颗粒 (TFNPs) 、四氧化三铁/二氧化钛核壳颗粒 (Fe₃O₄@TiO₂) 和还原氧化石墨烯负载四氧化三铁/二氧化钛 (rGO-Fe₃O₄@TiO₂) 复合磁性材料，考察磁性复合材料吸附、氧化去除Tl(I)的性能，并阐明其作用机制。结果表明，TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量分别为200、271.8和440 mg-Tl·g-Ti^-1。TFNPs/过硫酸盐 (PS) 、Fe₃O₄@TiO₂/PS和rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系对Tl的去除率分别为51.7%、47.2%和88.4%，这表明rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系能够高效的去除Tl。在Tl(I)和PS混合溶液中，Fe₃O₄、rGO和rGO-Fe₃O₄@TiO₂的电子供给容量 (EDC) 分别为168.2、225.4和195.4 μmol-e⁻·g⁻¹，而电子接受容量 (EAC) 分别为131.4、746.8和571.3 μmol-e⁻·g⁻¹，表明rGO具有优异的电子转移能力。本研究结果可为含铊废水高效处理材料的开发提供参考。
- 磁性纳米复合材料 /
- 铊 /
- 吸附氧化 /
- 电子传递
Abstract: The thallium pollution leading to a serious threat to the safety of drinking water in downstream cities. Therefore, the efficient treatment of thallium containing wastewater is urgently needed. In this study, Fe₃O₄ particles were prepared by chemical coprecipitation method and the surface loading of TiO₂ nanoparticles was prepared by hydrothermal reaction and sol-gel method. Three different magnetic adsorbents including TFNPs, Fe₃O₄@TiO₂ and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ composite were developed for the removal of thallium from water. The maximum adsorption capacities of Tl(I) under unit Ti content on TFNPs, Fe₃O₄@TiO₂ and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ magnetic composites were 200, 271.8 and 440 mg-Tl·g-Ti^-1, respectively. Therefore, the rGO-Fe₃O₄@TiO₂ adsorbent achieved the efficient removal of Tl(I) from water. The Tl removal rates of TFNPs/PS, Fe₃O₄@TiO₂/PS and rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS hybrid systems were respectively 51.7%, 47.2% and 88.4%, indicating that rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS hybrid system could remove Tl quickly and efficiently. The electronic supply capacities (EDC) of Fe₃O₄, rGO and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ were respectively 168.2, 225.4 and 195.4 μmol-e⁻·g⁻¹, when they were added into Tl(I) and PS mixed solution. The electron acceptance capacity (EAC) values were respectively, 131.4, 746.8 and 571.3 μmol-e⁻·g⁻¹, which indicated that rGO nanosheets have excellent electron transfer ability. The results of this study can provide a reference for the development of efficient thallium containing wastewater treatment materials.
- magnetic nanocomposites /
- thallium /
- adsorption oxidation /
- electron transfer

硝酸盐和高氯酸盐是地下水中常见的共存污染物。农业氮肥的大量施用是地下水硝酸盐污染的最大来源^[1]。在美国，约有22%的农业地下水硝酸盐浓度超过饮用水标准^[2]；在欧洲，有1/3的地下水硝酸盐超过了饮用水标准，硝酸盐达到了100~150 mg·L⁻¹^[3]；在中国，有61.2%的地下水井存在着硝酸盐严重超标的问题^[4]。当长期饮用硝酸盐超标的地下水时，人体患高铁血红蛋白症和癌症的几率会增加^[5]。地下水中高氯酸盐主要来源于火箭助推剂、烟花、染料和油漆等工业产品的生产和加工过程^[6-7]。有研究表明，智利阿塔卡马沙漠中地表水中的高氯酸盐质量浓度为744~1 480 μg·L⁻¹^[8]。有研究^[9]表明，由于将含有高氯酸盐的制造业废水排到地下水中，导致位于美国加利福尼亚州东部的萨克拉门地下水高氯酸盐含量达到了8 mg·L⁻¹。KOSAKA等^[10]在2007年对日本Usui河和Tone河调研发现，受污域河水中高氯酸盐质量浓度为0.34~2.38 mg·L⁻¹。据调查，我国部分水体存在高浓度高氯酸盐污染状况，如湖南省衡阳市某地表水高氯酸盐含量高达6.8~54.4 mg·L⁻¹^[11]。由于高氯酸根离子在电荷和离子半径上都与碘相似，因此，可能会破坏甲状腺中碘的吸收，从而可能影响甲状腺功能，引起甲状腺疾病^[12-14]，严重威胁着人类的健康。

目前处理水体硝酸盐和高氯酸盐复合污染的方法主要包括离子交换、膜分离、化学还原和生物法^[15-16]。离子交换和膜分离工艺虽然能够去除水中的硝酸盐和高氯酸盐，但只是将污染物浓缩转移，并没有将污染物无害转化，且操作成本较高；对于化学还原法，多采用贵金属催化剂，价格昂贵且催化剂易失活；生物还原工艺能够实现硝酸盐和高氯酸盐的高效去除，易于推广应用，故逐渐成为本领域的研究热点^[17-18]。根据所需电子供体的不同，生物还原法分为异养还原和自养还原法，对于异养还原过程，常用的有机碳源包括葡萄糖、甲醇、乙酸盐等^[19-20]。采用乙酸盐作为电子供体，还原去除硝酸盐和高氯酸盐的反应分别如式(1)和式(2)所示。

${\rm{7NO}}_{\rm{3}}^{\rm{ - }}{\rm{ + 13C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{CO}}{{\rm{O}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{3}}{{\rm{C}}_{\rm{5}}}{{\rm{H}}_{\rm{7}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{N + 2}}{{\rm{N}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 11C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 20O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}$

$(1)$

${\rm{}}3{\rm{ClO}}_{\rm{4}}^{\rm{ - }} + 2{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{CO}}{{\rm{O}}^{\rm{ - }}} + 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{C}}{{\rm{l}}^ - }{\rm{ + 4C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 10O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}$

$(2)$

需要指出的是，虽然异养生物还原反应速率快，但其反应过程会产生碱度，造成出水pH的升高。此外，碳源投加不易控制，投加过少则处理不彻底，投加过多则残余水中容易造成二次污染。生物自养过程利用无机碳作为电子供体，避免了有机源的投加，近年来受到研究人员的关注。其中，微生物利用单质硫作为电子供体，还原硝酸盐和高氯酸盐的反应如式(3)和式(4)所示。对于硫自养生物还原过程来说，虽然避免了有机碳源投加带来的隐患，但反应过程中产生副产物硫酸盐，同时消耗水体碱度，造成出水pH降低。

$1.06{\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3} + 1.11{\rm{S}} + 0.3{\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 0.785{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to 0.06{{\rm{C}}_5}{{\rm{H}}_7}{{\rm{O}}_2}{\rm{N}} + 0.5{{\rm{N}}_2} + 1.11{\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4} + 1.16{{\rm{H}}^ + }$

$(3)$

${\rm{3ClO}}_{\rm{4}}^{\rm{ - }}{\rm{ + 4}}{{\rm{S}}^{\rm{0}}}{\rm{ + 4}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{3C}}{{\rm{l}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + 4SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + 8}}{{\rm{H}}^ + }$

$(4)$

基于上述研究背景，为了克服异养和自养还原各自的缺点，本研究建立了异养和硫自养协同作用的一体式生物反应器，其中有机碳源投加量低于理论值，这可有效避免水中有机物的二次污染；硫自养仅承担部分负荷，从而削弱硫酸盐的产生；同时平衡了2种反应过程碱度产生与消耗，稳定出水pH；考察了在不同HRT和不同碳源投加量条件下，混合营养生物工艺对废水中硝酸盐和高氯酸盐的去除效果，以期为该工艺在实际水处理工程中的应用提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验装置

建立了混合营养一体式微生物反应器(图1)。反应器采用有机玻璃柱制成，柱内径为5 cm，柱内填充硫磺颗粒(10目筛子筛分，燕山石化)，填充高度42 cm，反应器有效体积310 mL，外部有水浴保温夹层，温度为(30±2) ℃。反应器顶部采用溢流的方式出水，底部通过蠕动泵(YZ1513，保定兰格)均匀的将进水送进反应器。

图 1 生物反应器实验装置图

Figure 1. Diagram of the experimental bioreactor

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1.2 进水组成

反应器进水采用去离子水和自来水(1∶4)配制而成，加入优级纯高氯酸钠和硝酸钠作为目标污染物。进水组成： ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 质量浓度(20.12±0.12) mg·L⁻¹， ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N质量浓度(20.21±0.23) mg·L⁻¹，CH₃COO⁻质量浓度60 mg·L⁻¹(第I~IV阶段添加，第Ⅴ阶段无添加)，KH₂PO₄ 0.5 mg·L⁻¹(以磷计)，缓冲物质NaHCO₃ 300 mg·L⁻¹。另外，为了给微生物提供足够的营养成分，进水加入1 mL·L⁻¹的微量元素溶液，溶液成分为0.05 g·L⁻¹ ZnCl₂·H₂O、0.11 g·L⁻¹ NiCl₂·6H₂O、0.49 g·L⁻¹ MnCl₂·4H₂O、0.05 g·L⁻¹ H₃BO₃、2.00 g·L⁻¹ CoCl₂·6H₂O、0.11 g·L⁻¹ CuCl₂·2H₂O。其余进水水质参数为 72.26~138.52 mg·L⁻¹ ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 、380.23~497.26 mg·L⁻¹碱度、pH为8.23~8.76。

1.3 反应器接种和驯化启动

取郑州市五龙口污水处理厂厌氧段污泥，将污泥与硫磺颗粒均匀的填充到反应器中，污泥接种量为6.5 g·L⁻¹。驯化启动阶段进水 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 质量浓度为40 mg·L⁻¹， ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N质量浓度为40 mg·L⁻¹，CH₃COO⁻质量浓度为180 mg·L⁻¹，磷源KH₂PO₄ 为0.5 mg·L⁻¹(以磷计)，缓冲物质NaHCO₃ 500 mg·L⁻¹。反应器在HRT为8 h的情况下连续运行14 d后完成驯化。

1.4 实验方案

反应器驯化启动完成后，开始正式运行，运行方案如表1所示。实验分为5个阶段，前4个阶段为混合营养工况，调整HRT分别为4、2、1和0.5 h，每个阶段运行10 d。根据反应式(1)和式(2)，理论上还原20 mg·L⁻¹的 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N和 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 需要164 mg·L⁻¹的CH₃COO⁻。在前4个阶段，进水投加CH₃COO⁻的质量浓度为60 mg·L⁻¹，以营造低碳源投加的混合营养条件。第Ⅴ阶段，保持HRT为0.5 h，取消有机碳源投加，为单独硫自养工艺，研究反应器的处理效能，并与混合营养工艺作对比。

表 1 反应器实验运行方案

Table 1. Experimental operation scheme of reactor

运行阶段	运行时段/d	工艺条件	HRT/h	进水CH₃COO⁻/(mg·L⁻¹)
Ⅰ	1~10	混合营养	4	60
Ⅱ	11~20	混合营养	2	60
Ⅲ	21~30	混合营养	1	60
Ⅳ	31~41	混合营养	0.5	60
Ⅴ	42~51	单独硫自养	0.5	0

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1.5 分析方法

所有出水水样均经过0.22 μm滤膜过滤，并在4 ℃条件下保存，采用离子色谱仪(ICS-2100，美国赛默飞)测定水样中的 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ (最低检测限为0.2 mg·L⁻¹)和 ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ (最低检测限为0.4 mg·L⁻¹)。用紫外可见分光光度法测 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ ，N-(1-萘基)-乙二胺光度法测 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_2}$ ，利用TOC分析仪(TOCL-CPN CN200，日本岛津)来测定进出水NPOC，使用pH计(PHS-3C，雷磁，中国)测定进出水pH，采用酸碱滴定法测定进出水的碱度。

2. 结果与讨论

2.1 反应器的启动

混合营养生物反应器启动期运行效果如图2所示。在HRT为8 h的条件下，反应器只需要2 d的适应期就可以将40 mg·L⁻¹的 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ - _3}$ -N还原，出水 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N质量浓度为(0.25±0.06) mg·L⁻¹，并且驯化期间没有出现 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_2}$ 的积累，出水浓度始终低于检出限；而对于 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ ，生物反应器则需要8 d的适应期才能够逐渐将40 mg·L⁻¹的 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 还原，出水 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 浓度低于检出限。产生这种现象的原因可能是，接种污泥取自郑州市五龙口污水处理厂的厌氧段污泥，污泥本身就具有反硝化功能，因此，对 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 具有较强的适应能力，而对于 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ ，需要一定的适应时间。至第5天，反应器出水 ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 质量浓度增加量由116.8 mg·L⁻¹升高至326.7 mg·L⁻¹，这表明硫自养菌正在逐渐驯化成熟，至驯化末期，反应器出水 ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 质量浓度增加量稳定在(292.4±6.3) mg·L⁻¹。

图 2 驯化阶段

${\bf{Cl}}{{\bf{O}}^ -_4}$

、

${\bf{N}}{{\bf{O}}^ -_3}$

-N、

${\bf{N}}{{\bf{O}}^ -_2}$

-N 和

${\bf{S}}{{\bf{O}}^{2 - }_4}$

质量浓度变化

Figure 2. Variations of

${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$

${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$

-N,

${\rm{N}}{{\rm{O}}^ - _2}$

-N and

${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$

concentrations during acclimation process

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2.2 反应器对 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 和 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 的去除效果

各运行阶段，反应器对 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 和 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 的去除效果如图3所示，在整个运行期间，反应器对 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 和 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 均表现出较好的去除效果。对于 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ - _4}$ 来说，当HRT从4 h缩短至2 h时，经过3 d的适应期，出水去除率趋于稳定，出水 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 质量浓度低于检出限，当HRT降低到1.0 h和0.5 h时，出水 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 质量浓度分别降低到(0.34±0.06) mg·L⁻¹和(0.35±0.09) mg·L⁻¹。第Ⅴ阶段，单独硫自养工艺下，反应器出水 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 质量浓度升高至(0.58±0.12) mg·L⁻¹，对应去除率为96.2%，相较于混合营养工艺， ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ - _4}$ 去除率降低了2%，表明混合营养工艺对 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ - _4}$ 的去除效果优于单独硫自养。LV等^[21]用甲烷膜生物反应器还原 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ - _4}$ 和 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 时发现：当进水中只有 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 时， ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 还原速率为1.7 mmol·(m²·d)⁻¹；而当 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 存在时， ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 还原速率降为0.64 mmol·(m²·d)⁻¹，当 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 被完全去除后， ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 还原速率又恢复到1.6 mmol·(m²·d)⁻¹。DENIZ等^[22]用自养-异养组合工艺去除 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 和 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N时发现： ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N在被完全还原之后 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 才能被完全还原。在本研究中，混合营养工艺条件下，反应器实现了对2种污染物的高效去除，加入60 mg·L⁻¹ CH₃COO⁻首先促进了 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 的还原效率，而后提高了 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ - _4}$ 的去除率，使得混合营养生物反应器在0.5 h时对 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 的去除效果优于硫自养生物反应器。

图 3 不同操作条件下进出水

${\bf{Cl}}{{\bf{O}}^ -_4}$

、

${\bf{N}}{{\bf{O}}^ -_3}$

-N和

${\bf{N}}{{\bf{O}}^ -_2}$

-N质量浓度变化

Figure 3. Variations of

${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$

${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$

-N and

${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_2}$

-N concentrations in influent and effluent under different operate conditions

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反应器运行期间始终保持对 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 较高的去除效率，几乎不受HRT的影响，出水 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N质量浓度小于0.62 mg·L⁻¹，去除率大于96.9%，实验期间不存在 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ - _2}$ -N的积累，出水 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_2}$ -N度低于检出限。停止添加碳源，反应器对 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的去除几乎没有受到影响。

围绕2种污染物异养和硫自养过程，本课题组已经开展了部分研究。2017年，本课题组^[23]在硫自养固定床生物反应器还原 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ - _4}$ 和 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 复合污染过程的研究中发现，2种污染物的还原同时发生，且硝酸盐的还原速率快于高氯酸盐，硫歧化反应伴随着高氯酸盐的还原，共存的 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 对硫歧化反应有抑制作用。2018年，本课题组^[24]采用乙酸钠为碳源还原水中的高氯酸盐，发现以高氯酸盐为电子受体，长期驯化得到的混合菌群，对水中的硝酸盐依然有着较好的反硝化效果，在碳源有限的条件下，2种污染物的还原同时发生，且硝酸盐的还原率高于高氯酸盐。一般来说，生物过程对硝酸盐的去除优先于高氯酸盐。在本研究中，在混合营养条件下(HRT为4、2、1和0.5 h)，反应器稳态运行时对硝酸盐的去除率高于对高氯酸盐的去除率。当停止碳源投加时，对高氯酸盐的去除受到一定程度的影响，去除率降低了2%，而对硝酸盐的去除没有受到影响，与DENIZ等报道的硝酸盐的去除优先于高氯酸盐的结果相一致^[22]。

需要指出的是，第Ⅳ阶段，HRT仅为0.5 h，本反应器对 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N去除负荷达到930.24 g·(m³·d)⁻¹，对 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 的去除负荷达到了943.20 g·(m³·d)⁻¹。WAN等^[25]建立了硫自养填充床生物反应器，其对 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 和 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 的最大去除负荷分别为705.92 g·(m³·d)⁻¹和721.60 g·(m³·d)⁻¹，去除负荷低于本实验。ZHU等^[26]用生物活性炭填充床生物反应器，发现实验期间反应器出水高氯酸盐质量浓度为1.82~2.16 mg·L⁻¹，出水高氯酸盐质量浓度远高于混合营养生物反应器。因此，本研究建立的混合营养生物反应器对 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 和 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 具有较好的去除效果。

2.3 反应器进出水 ${\bf{S}}{{\bf{O}}^{2 - }_4}$ 质量浓度的变化

反应器进出水 ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 质量浓度变化如图4所示。在第Ⅰ~Ⅳ阶段，混合营养工艺条件下，出水 ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 质量浓度随着HRT的缩短而减少。当HRT为4 h时，出水 ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 质量浓度增加量为(273±10) mg·L⁻¹，随着HRT降低到2、1和0.5 h，出水 ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 质量浓度增加量分别为(217±11)、(147±20)和(129±3) mg·L⁻¹。第Ⅴ阶段，单独硫自养工艺条件下，出水 ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 质量浓度增加量为(192±4) mg·L⁻¹，同有混合营养工艺相比， ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 的产量增加63 mg·L⁻¹。

图 4 不同操作条件下进出水

${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$

浓度变化和

${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$

浓度增加量

Figure 4. Variations of

${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$

concentration in influent and effluent and its increase amount under different operate conditions

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WAN等^[27]利用氢自养还原水中高氯酸盐，探究了共存的硝酸盐和硫酸盐对高氯酸盐去除的影响。实验结果表明，还原菌群对3种电子受体的还原速率顺序为 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ > ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ > ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 。此外，有研究^[28]表明，无论从热力学或动力学方面分析，硝酸盐还原均优先于硫酸盐。理论上，还原20 mg·L⁻¹的 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N，需要156 mg·L⁻¹的CH₃COO⁻。在本研究中，进水投加CH₃COO⁻的质量浓度仅为60 mg·L⁻¹，投加碳源不足，硝酸盐将优先于硫酸盐还原，故可推测，硫酸盐直接被有机碳源还原的可能性较低。

根据式(3)和式(4)，硫自养还原20 mg·L⁻¹的 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N和 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 共计产生169 mg·L⁻¹的 ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 。因此，当HRT为1 h和0.5 h时，投加60 mg·L⁻¹ CH₃COO⁻能够有效地减少 ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 产生， ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 的产量分别减少了22 mg·L⁻¹和40 mg·L⁻¹，HRT越短， ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 的生成受到的抑制越显著。当HRT为4 h和2 h时，虽然投加了60 mg·L⁻¹ CH₃COO⁻，但 ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 产生量依然大于硫自养的理论值，由此可推测，在较长的HRT下，发生了硫歧化反应。

JU等^[29]报道，在硫自养还原 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 过程中，出水 ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 质量浓度远大于理论值，据此推测出有硫歧化反应发生。WAN等^[30]发现，在硫自养还原 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ - _4}$ 和 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ - _3}$ 复合污染过程中，硝酸盐的还原速率快于高氯酸盐，硫歧化反应伴随着高氯酸盐的还原，共存的 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 对该反应有抑制作用，HRT越长，该反应进行越剧烈，反应如式(5)所示。

$4{{\rm{S}}^0} + 4{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to 3{{\rm{H}}_2}{\rm{S}} + {\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4} + 2{{\rm{H}}^ + }$

$(5)$

在混合营养条件下，当HRT为4 h和2 h时， ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 质量浓度增加量高于硫自养理论值(104±10) mg·L⁻¹ 和(48±10) mg·L⁻¹，证实有硫歧化反应发生。因此，为削弱副产物 ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 的产生，在保证 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 和 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 去除率的同时，工程上应当尽可能地采用较短的HRT。

2.4 反应器进出水pH和碱度的变化

反应器进出水pH和碱度的变化如图5所示。在运行期间，进水pH为8.51~8.72，出水pH稳定在7.18~7.68。实验结果表明，出水碱度消耗量随着HRT的降低呈现降低的趋势。在混合营养工艺下，当HRT为4 h时，碱度消耗量为(213±13) mg·L⁻¹(以CaCO₃计)；当HRT缩短至0.5 h时，碱度消耗量降为(105±7) mg·L⁻¹，碱度消耗削减了49%。结合式(3)和式(4)，理论上硫自养还原20 mg·L⁻¹的 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 和 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的碱度消耗为105 mg·L⁻¹(以CaCO₃计)。对比第IV和第Ⅴ阶段，单独硫自养出水pH低于混合营养工艺，碱度消耗量为(150±2) mg·L⁻¹，比混合营养工艺的碱度消耗量增加了45 mg·L⁻¹。这是因为硫自养承担所有负荷，导致碱度消耗增加。在混合营养条件下，异养还原硝酸盐和高氯酸过程产生碱度，硫自养还原硝酸盐和高氯酸盐过程消耗碱度，此外，硫歧化反应也消耗碱度。整个实验运行期间，异养产生的碱度能够抵消一部分自养消耗的碱度，自养-异养在加快去除效率的同时，还能够降低反应物的碱度消耗和硫酸根浓度的产生。在HRT为4 h的条件下，混合营养工艺碱度消耗高于硫自养理论值(108±6) mg·L⁻¹，表明即使在混合营养条件下，较长的HRT也会发生较为剧烈的硫歧化反应，导致碱度消耗较高。

图 5 不同操作条件下进出水pH和碱度消耗

Figure 5. pH and alkalinity consumption under different operate conditions

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2.5 反应器中进出水NPOC和COD的变化

有机碳源是否有残余是影响反应器出水水质的关键所在。本反应器在运行期间，进出水NPOC质量浓度变化如图6所示。在混合营养条件下，反应器出水的NPOC始终维持在较低的水平，出水NPOC小于(2.68±0.13) mg·L⁻¹，且不受HRT的影响。完全去除20 mg·L⁻¹的 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N和 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 需要164 mg·L⁻¹的CH₃COO⁻。本研究中，进水仅加入60 mg·L⁻¹CH₃COO⁻，有机碳源的投加远低于理论值，因此，反应器出水中无有机碳源残余。整个实验运行期间，进水COD为(60.56±0.23) mg·L⁻¹，出水COD小于5.68 mg·L⁻¹。

图 6 不同操作条件下进出水NPOC质量浓度变化

Figure 6. Variations of NPOC in influent and effluent under different operate conditions

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3. 结论

1)混合营养一体式生物反应器能够同步高效的去除 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 和 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N。对于20 mg·L⁻¹的进水 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 和 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N，在HRT分别为4 h和2 h时，出水 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 质量浓度均低于检出限，当HRT为1 h和0.5 h时，出水 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ <0.34 mg·L⁻¹；HRT对 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的去除影响较小，出水 ${\rm{N}}{{\rm{O}}_3}^ -$ -N<0.62 mg·L⁻¹。

2)在混合营养条件下，当HRT为0.5 h、温度为(30±2) ℃ 时，反应器中 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 和 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 的去除负荷达到最大，分别为943.20 g·(m³·d)⁻¹和930.24 g·(m³·d)⁻¹。

3)混合营养工艺能够有效降低 ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 的产生量和碱度消耗量。当HRT为0.5 h时，与单独硫自养相比， ${\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4}$ 的产生减少了63 mg·L⁻¹，碱度消耗减少了45 mg·L⁻¹。

4)由于异养施加不足量碳源，混合营养工艺能有效避免有机碳源残余水中造成二次污染的问题，出水NPOC低于(2.68±0.13) mg·L⁻¹。

图 1 4因素4水平条件下制备的TFNPs在同一因素下对Tl(I)的吸附量之和

Figure 1. The total adsorption capacity of Tl(I) by TFNPs synthesized at 4 factors and 4 levels under the same factor

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图 2 Fe₃O₄ (a) 和TBOT (b) 加入量对Fe₃O₄@TiO₂吸附剂Tl(I)吸附量的影响

Figure 2. Effect of the Fe₃O₄ (a) and TBOT (b) addition amount on the adsorption capacity of Fe₃O₄@TiO₂ adsorbents toward Tl(I)

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图 3 TBOT (a) 和rGO-Fe₃O₄ (b) 投加量对rGO-Fe₃O₄@TiO₂吸附剂Tl(I)吸附量的影响

Figure 3. Effect of TBOT (a) and rGO-Fe₃O₄ (b) addition amount on the adsorption capacity of rGO-Fe₃O₄@TiO₂adsorbents toward Tl(I)

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图 4 TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附去除率

Figure 4. Adsorption removal percentage of Tl(I) by using TFNPs, Fe₃O₄@TiO₂ and rGO-Fe₃O₄@TiO₂

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图 5 单位Ti含量条件下的TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和 rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附容量

Figure 5. Adsorption capacity of TFNPs, Fe₃O₄@TiO₂ and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ toward Tl under unit Ti content

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图 6 rGO-Fe₃O₄@TiO₂在不同温度下的吸附等温式及Langmuir模型模拟

Figure 6. Isotherm experimental data at different temperature with the fitting of Langmuir model

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图 7 TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂与PS耦合前后的除铊性能

Figure 7. Tl removal of magnetic adsorbents including TFNPs, Fe₃O₄@TiO₂ and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ with or without PS

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图 8 不同体系循环伏安特性曲线

Figure 8. Cyclic voltammograms of the different systems

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图 9 计时电流法测定不同材料在Tl(I)和Tl(I)+PS体系电子转移能力：Fe₃O₄ (a)、rGO (b)和rGO-Fe₃O₄@TiO₂ (c)

Figure 9. EAC and EDC of different materials in Tl(I) and Tl(I)+PS systems tested by chronoamperometry: Fe₃O₄ (a), rGO (b) and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ (c)

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表 1 4因素4水平均匀设计表 (U₁₂[4⁴])

Table 1. Uniform design table of four factors and four levels (U₁₂[4⁴])

组别	Fe₃O₄加入量/mg	TBOT加入量/mL	水热反应温度/ ℃	水热反应时间/h
1	30	50	160	60
2	30	20	140	36
3	50	50	140	24
4	30	40	200	24
5	40	20	200	60
6	50	30	180	48
7	40	30	160	48
8	60	40	140	60
9	60	50	200	48
10	40	40	180	36
11	60	20	180	24
12	50	30	160	36

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表 2 Fe₃O₄粉末和TBOT的加入量

Table 2. Addition amount of Fe₃O₄ and TBOT

编号	Fe₃O₄粉末/mg	TBOT/mL
1	30	1
2	40	2
3	50	3
4	60	4
注：考察Fe₃O₄粉末加入量时，TBOT的加入量为2 mL。

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表 3 rGO-Fe₃O₄、TBOT的加入量

Table 3. Addition amount of rGO-Fe₃O₄ and TBOT

编号	rGO-Fe₃O₄/mg	TBOT/mL
1	1	0.5
2	5	1.5
3	10	2
注：考察rGO-Fe₃O₄加入量时，TBOT的加入量为1.5 mL。

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表 4 现有已报道的吸附剂对Tl(I)的吸附性能比较

Table 4. Adsorption capacities of Tl(I) on previously reported adsorbents

吸附剂	Tl(I)/(mg·L⁻¹)	pH	最大吸附量/(mg·g⁻¹)	参考文献
碳纳米管	0~0.12	6.0	0.42	[30]
锯末	0~100 0	7.0	13.2	[9]
钛纳米管	0~60	5.0	709.2	[13]
改性真菌生物质	-	5.0	159.7	[31]
聚丙烯酰胺沸石	0~100 0	5.0	378.1	[32]
聚丙烯酰胺膨润土	0~100 0	5.0	73.6	[32]
过氧化钛	0~50	7.0	412	[15]
二氧化钛	0~50	7.0	258	[15]
普鲁士蓝藻酸盐胶囊	0~400	4.0	103.0	[33]
FeOOH负载的MnO₂	10~150	7.0	450	[34]
MnO₂@黄铁矿渣	0~160	12.0	320	[35]
硫醇二氧化硅微球	10~300	6.0	452.8	[36]
线状MnO₂	5~100 0	6.0	450	[37]
TFNPs	0~150	7.0	111.3	[20]
Fe₃O₄@TiO₂	0~150	7.0	101.5	[22]
rGO-Fe₃O₄@TiO₂	0~150	7.0	141.8	[23]

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表 5 吸附热力学参数

Table 5. Thermodynamic parameters of adsorption process

T/ ℃	ΔG/(kJ·mol⁻¹)	ΔH/(kJ·(mol·K)⁻¹)	ΔS/(kJ·mol⁻¹)
25	−34.8	10.19	0.15
35	−36.3
45	−37.8

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[1]	ZHU B, LIANG C, YAN S, et al. Association between serum thallium in early pregnancy and risk of gestational diabetes mellitus: The Ma’anshan birth cohort study[J]. Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, 2019, 52: 151-156. doi: 10.1016/j.jtemb.2018.12.011
[2]	BLUSZTAJN J, NIELSEN S G, MARSCHALL H R, et al. Thallium isotope systematics in volcanic rocks from St. Helena-Constraints on the origin of the HIMU reservoir[J]. Chemical Geology, 2018, 476: 292-301. doi: 10.1016/j.chemgeo.2017.11.025
[3]	AMIN A S, ELSHARJAWY A M, KASSEM M A, Determination of thallium at ultra-trace levels in water and biological samples using solid phase spectrophotometry[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2013, 110: 262-268
[4]	张忠, 张宝贵, 龙江平, 等. 中国铊矿床开发过程中铊环境污染研究, 中国科学(D辑: 地球科学)[J]. 1997, 04 : 331-336
[5]	FARAG M R, ALAGAWANY M, KHALIL S R, et al. Astragalus membranaceus polysaccharides modulate growth, hemato-biochemical indices, hepatic antioxidants, and expression of HSP70 and apoptosis-related genes in Oreochromis niloticus exposed to sub-lethal thallium toxicity[J]. Fish & Shellfish Immunology, 2021, 118: 251-260.
[6]	LI H, LI X, LONG J, et al. Oxidation and removal of thallium and organics from wastewater using a zero-valent-iron-based Fenton-like technique[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 221: 89-97. doi: 10.1016/j.jclepro.2019.02.205
[7]	RUIZ-GARCÍA M, VILLALOBOS M, ANTELO J, et al. Tl(I) adsorption behavior on K-illite and on humic acids[J]. Applied Geochemistry, 2022, 138: 105220. doi: 10.1016/j.apgeochem.2022.105220
[8]	李祥平, 张飞, 齐剑英, 等. 土壤有机质对铊在土壤中吸附-解吸行为的影响, 环境工程学报[J]. 2012, 6 (11): 4245-4250
[9]	MEMON S Q, MEMON N, SOLANGI A R, et al. Sawdust: A green and economical sorbent for thallium removal[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 140(1): 235-240.
[10]	ADIO S O, ASIF M, MOHAMMED A R I, et al. Poly (amidoxime) modified magnetic activated carbon for chromium and thallium adsorption: Statistical analysis and regeneration[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2019, 121: 254-262. doi: 10.1016/j.psep.2018.10.008
[11]	任刚, 余燕, 李明玉, 等. 改性沸石去除微污染原水中的铊(Tl), 环境工程学报[J]. 2015, 9(5): 2149-2154
[12]	REHMAN S, ULLAH N, KAMALI A R, et al. Study of thallium(III) adsorption onto multiwall carbon nanotubes[J]. New Carbon Materials, 2012, 27(6): 409-415. doi: 10.1016/S1872-5805(12)60024-9
[13]	LIU W, ZHANG P, BORTHWICK A G L, et al. Adsorption mechanisms of thallium(I) and thallium(III) by titanate nanotubes: Ion-exchange and co-precipitation[J]. Journal of Colloid And Interface Science, 2014, 423: 67-75. doi: 10.1016/j.jcis.2014.02.030
[14]	ZHANG L D, HUANG T C, ZHANG M K, et al. Studies on the capability and behavior of adsorption of thallium on nano-Al₂O₃[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 157(2): 352-357.
[15]	ZHANG G, FAN F, LI X, et al. Superior adsorption of thallium(I) on titanium peroxide: Performance and mechanism[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 331: 471-479. doi: 10.1016/j.cej.2017.08.053
[16]	黎秀菀, 李伙生, 张平, 等. MnO₂@矿渣去除废水中的铊, 环境工程学报[J]. 2018, 12(3): 720-730
[17]	TANG W, SU Y, LI Q, et al. Superparamagnetic magnesium ferrite nanoadsorbent for effective arsenic (III, V) removal and easy magnetic separation[J]. Water Research, 2013, 47(11): 3624-3634. doi: 10.1016/j.watres.2013.04.023
[18]	FENG Y, GONG J L, ZENG G M, et al. Adsorption of Cd(II) and Zn(II) from aqueous solutions using magnetic hydroxyapatite nanoparticles as adsorbents[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 162(2): 487-494. doi: 10.1016/j.cej.2010.05.049
[19]	FU D, HE Z, SU S, et al. Fabrication of α-FeOOH decorated graphene oxide-carbon nanotubes aerogel and its application in adsorption of arsenic species[J]. Journal of Colloid And Interface Science, 2017, 505: 105-114. doi: 10.1016/j.jcis.2017.05.091
[20]	TANG J, WU W, YU L, et al. Study on adsorption properties and mechanism of thallium onto titanium-iron magnetic adsorbent[J]. Science of The Total Environment, 2019, 694: 133625. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.133625
[21]	YU Y J, ZHU X H, ZHU, J Y, et al. Rapid and simultaneous analysis of tetrabromobisphenol A and hexabromocyclododecane in water by direct immersion solid phase microextraction: Uniform design to explore factors[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 176: 364-369. doi: 10.1016/j.ecoenv.2019.03.104
[22]	YANG Z H, WU W L, YU L, et al. Fabrication and characterization of magnetically responsive Fe₃O₄@TiO₂ core-shell adsorbent for enhanced thallium removal[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2020, 27(24): 30518-30529. doi: 10.1007/s11356-020-09144-x
[23]	LI L Z, LIU C, MA R X, et al. Rapid removal of thallium from water by a new magnetic nano-composite using graphene oxide for efficient separation[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2021, 161: 105245.
[24]	XIONG Z, ZHENG H, HU Y, et al. Selective adsorption of Congo red and Cu(II) from complex wastewater by core-shell structured magnetic carbon@zeolitic imidazolate frameworks-8 nanocomposites[J]. Separation and Purification Technology, 2021, 277: 119053. doi: 10.1016/j.seppur.2021.119053
[25]	TIAN T, LIU M, LI Y, et al. β-Cyclodextrin carbon-based nanoparticles with a core–shell–shell structure for efficient adsorption of crystal violet and bisphenol A[J]. Particuology, 2022, 62: 88-97. doi: 10.1016/j.partic.2021.04.004
[26]	KURIAN M, THANKACHAN S. Structural diversity and applications of spinel ferrite core-Shell nanostructures- A review[J]. Open Ceramics, 2021, 8: 100179. doi: 10.1016/j.oceram.2021.100179
[27]	FU B, LI J, JIANG H, et al. Modulation of electric dipoles inside electrospun BaTiO₃@TiO₂ core-shell nanofibers for enhanced piezo-photocatalytic degradation of organic pollutants[J]. Nano Energy, 2022, 93: 106841. doi: 10.1016/j.nanoen.2021.106841
[28]	TATARCHUK T, MIRONYUK I, KOTSYUBYNSKY V, et al. Structure, morphology and adsorption properties of titania shell immobilized onto cobalt ferrite nanoparticle core[J]. Journal of Molecular Liquids, 2020, 297: 111757. doi: 10.1016/j.molliq.2019.111757
[29]	PARK J, LAM S S, PARK Y K, et al. Fabrication of Ni/TiO₂ visible light responsive photocatalyst for decomposition of oxytetracycline[J]. Environmental Research, 2023, 216: 114657.
[30]	PU Y, YANG X, ZHENG H, et al. Adsorption and desorption of thallium(I) on multiwalled carbon nanotubes[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 219: 403-410. doi: 10.1016/j.cej.2013.01.025
[31]	JOHN A L, VIRARAGHAVAN T. Removal of thallium from aqueous solutions by modified Aspergillus niger biomass[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(3): 618-625. doi: 10.1016/j.biortech.2006.12.038
[32]	ŞENOL Z M, ULUSOY U. Thallium adsorption onto polyacryamide–aluminosilicate composites: A Tl isotope tracer study[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 162(1): 97-105. doi: 10.1016/j.cej.2010.05.005
[33]	VINCENT T, TAULEMESSE J M, DAUVERGNE A, et al. Thallium(I) sorption using Prussian blue immobilized in alginate capsules[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 99: 517-526. doi: 10.1016/j.carbpol.2013.08.076
[34]	CHEN M, WU P, YU L, et al. FeOOH-loaded MnO₂ nano-composite: An efficient emergency material for thallium pollution incident[J]. Journal of Environmental Management, 2017, 192: 31-38.
[35]	LI H, LI X, XIAO T, et al. Efficient removal of thallium(I) from wastewater using flower-like manganese dioxide coated magnetic pyrite cinder[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 353: 867-877. doi: 10.1016/j.cej.2018.07.169
[36]	SOLTANI R, MARJANI A, SHIRAZIAN S. Facile one-pot synthesis of thiol-functionalized mesoporous silica submicrospheres for Tl(I) adsorption: Isotherm, kinetic and thermodynamic studies[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 371: 146-155. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.02.076
[37]	LIU Y, ZHANG J, HUANG H, et al. Treatment of trace thallium in contaminated source waters by ferrate pre-oxidation and poly aluminium chloride coagulation[J]. Separation and Purification Technology, 2019, 227: 115663. doi: 10.1016/j.seppur.2019.06.001
[38]	YANG K, YI H, TANG X, et al. Reducing the competitive adsorption between SO₂ and NO by Al₂O₃@TiO₂ core-shell structure adsorbent[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 364: 420-427. doi: 10.1016/j.cej.2019.02.009
[39]	ZHANG Z, XIA K, PAN Z, et al. Removal of mercury by magnetic nanomaterial with bifunctional groups and core-shell structure: Synthesis, characterization and optimization of adsorption parameters[J]. Applied Surface Science, 2020, 500: 143970. doi: 10.1016/j.apsusc.2019.143970
[40]	HUANG X, XIAO J, YI Q, et al. Construction of core-shell Fe₃O₄@GO-CoPc photo-Fenton catalyst for superior removal of tetracycline: The role of GO in promotion of H₂O₂ to •OH conversion[J]. Journal of Environmental Management, 2022, 308: 114613. doi: 10.1016/j.jenvman.2022.114613
[41]	QIU P, ZHAO T, ZHU X, et al. A confined micro-reactor with a movable Fe₃O₄ core and a mesoporous TiO₂ shell for a photocatalytic Fenton-like degradation of bisphenol A[J]. Chinese Chemical Letters, 2021, 32(4): 1456-1461. doi: 10.1016/j.cclet.2020.09.061
[42]	ZHANG J, QIU S, FENG H, et al. Efficient degradation of tetracycline using core–shell Fe@Fe₂O₃-CeO₂ composite as novel heterogeneous electro-Fenton catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 428: 131403. doi: 10.1016/j.cej.2021.131403
[43]	LI L Z, LIU C, MA R X, et al. Enhanced oxidative and adsorptive removal of thallium(I) using Fe₃O₄@TiO₂ decorated RGO nanosheets as persulfate activator and adsorbent[J]. Separation and Purification Technology, 2021, 271: 118827. doi: 10.1016/j.seppur.2021.118827
[44]	XU H, LIU P, ZHANG W, et al. Structure, stability, electronic and magnetic properties of monometallic Pd, Pt, and bimetallic Pd-Pt core–shell nanoparticles[J]. Chemical Physics, 2020, 539: 110953. doi: 10.1016/j.chemphys.2020.110953
[45]	LEE D E, DEVTHADE V, MORU S, et al. Magnetically sensitive TiO₂ hollow sphere/Fe₃O₄ core-shell hybrid catalyst for high-performance sunlight-assisted photocatalytic degradation of aqueous antibiotic pollutants[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 902: 163612. doi: 10.1016/j.jallcom.2022.163612

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图( 9) 表( 5)

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1. 材料与方法
1.1 实验装置
1.2 进水组成
1.3 反应器接种和驯化启动
1.4 实验方案
1.5 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 反应器的启动
2.2 反应器对 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 和 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 的去除效果
2.3 反应器进出水 ${\bf{S}}{{\bf{O}}^{2 - }_4}$ 质量浓度的变化
2.4 反应器进出水pH和碱度的变化
2.5 反应器中进出水NPOC和COD的变化
3. 结论

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铊是一种稀有的剧毒重金属元素，毒性高于铅、汞、镉等有毒物质，世界卫生组织关于铊的环境卫生标准规定，一般人群铊的总摄入量不超过5 μg，致死剂量为8~12 μg·g⁻¹，铊对人体的急性毒性剂量为6~40 mg·kg⁻¹ BW^[1]。铊污染主要来源于工业排放，全世界每年用于工业生产的铊达到1.5×10⁵ t左右，向环境中释放的铊达到2 000~5 000 t^[2-3]。此外，尾矿、冶炼废弃物、含铊矿石等含铊物质经地表径流、淋滤、大气降水进入环境，以及钢铁厂等企业含铊废水的超标排放等，导致铊污染突发事件时有发生，给下游饮用水安全造成了严重威胁^[4-5]。如广东韶关冶炼厂排放含铊污水造成了严重的水体铊污染事件、广西贺江铊污染事件、四川广元段的嘉陵江铊污染事件等。而且，2021年1月20日嘉陵江流域再次发生铊污染事件。因此，含铊废水的高效治理与防控刻不容缓。

水中铊主要以Tl(I)和Tl(III)的无机形式存在，Tl(I)比Tl(III)更稳定和可溶^[6]。与其它除铊技术相比，吸附法因其高效、经济、操作简便而被认为是最有前景的铊去除方法。已有不同类型吸附剂被开发并用于去除水中的铊污染物，包括腐殖质^[7-8]、锯末^[9]、活性炭^[10-11]、多壁碳纳米管^[12]、钛纳米管^[13]、纳米Al₂O₃^[14]和二氧化钛^[15-16]等。然而，这些吸附剂的分离回收常采用离心机或过滤器，需要消耗能量且处理困难，使其在实际应用过程中受到限制。相比之下，在外加磁场作用下，磁性吸附剂可以简单地从处理水中分离出来，大大降低了操作能耗。为了提高吸附性能，通常将典型磁性材料 (例如Fe₃O₄和Fe₂O₃) 与对目标污染物具有强而特殊亲和力的吸附材料相结合^[17-18]，进而开发出磁性吸附剂用于去除铊、砷^[17]、镉^[18]和汞^[19]等有毒物质。

本研究通过化学共沉淀法制备Fe₃O₄颗粒，结合水热反应、溶胶凝胶等改性方法，制备磁性钛铁纳米颗粒 (TFNPs) 、四氧化三铁/二氧化钛核壳颗粒 (Fe₃O₄@TiO₂) 和还原氧化石墨烯负载四氧化三铁/二氧化钛 (rGO-Fe₃O₄@TiO₂) 复合磁性材料，并进一步优化TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备方法，探讨TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料吸附、吸附氧化去除铊的性能，通过电化学手段，从微观水平阐明磁性材料中rGO对去除铊的促进机制。

rGO、TiO2修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能

作者简介: 李良忠 (1987— ) ，男，博士，副研究员，liliangzhong@scies.org

通讯作者: 刘勇弟(1963— )，男，博士，教授，ydliu@ecust.edu.cn

Removal of thallium by rGO and TiO2 modified iron-based magnetic adsorbents

Corresponding author: LIU Yongdi, ydliu@ecust.edu.cn

1. 材料与方法

1.1 实验装置

1.2 进水组成

1.3 反应器接种和驯化启动

1.4 实验方案

1.5 分析方法

2. 结果与讨论

2.1 反应器的启动

2.2 反应器对ClO−4 {\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4} 和NO−3 {\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3} 的去除效果

2.3 反应器进出水SO2−4 {\bf{S}}{{\bf{O}}^{2 - }_4}质量浓度的变化

2.4 反应器进出水pH和碱度的变化

2.5 反应器中进出水NPOC和COD的变化

3. 结论

计量

出版历程

rGO、TiO2修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能

通讯作者: 刘勇弟(1963— )，男，博士，教授，ydliu@ecust.edu.cn

English Abstract

Removal of thallium by rGO and TiO2 modified iron-based magnetic adsorbents

Corresponding author: LIU Yongdi, ydliu@ecust.edu.cn

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1.1. 实验原料

1.2. TFNPs磁性材料的制备

1.3. Fe3O4@TiO2磁性材料的制备

1.4. rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备

1.5. 磁性材料对Tl(I)的吸附热力学

1.6. 磁性材料吸附氧化去除Tl效能

1.7. 循环伏安特性曲线和电子交换容量测定

2.1. 磁性材料制备条件的优化

2.2. 磁性材料吸附除铊性能

2.3. 吸附热力学

2.4. 磁性材料吸附氧化除铊性能

2.5. rGO纳米片对rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系除铊的促进机制

目录

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1.1. 实验原料

1.2. TFNPs磁性材料的制备

1.3. Fe3O4@TiO2磁性材料的制备

1.4. rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备

1.5. 磁性材料对Tl(I)的吸附热力学

1.6. 磁性材料吸附氧化去除Tl效能

1.7. 循环伏安特性曲线和电子交换容量测定

2.1. 磁性材料制备条件的优化

2.2. 磁性材料吸附除铊性能

2.3. 吸附热力学

2.4. 磁性材料吸附氧化除铊性能

2.5. rGO纳米片对rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系除铊的促进机制

rGO、TiO₂修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能

Removal of thallium by rGO and TiO₂ modified iron-based magnetic adsorbents

2.2 反应器对 ${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ -_4}$ 和 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 的去除效果

2.3 反应器进出水 ${\bf{S}}{{\bf{O}}^{2 - }_4}$ 质量浓度的变化

rGO、TiO₂修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能

Removal of thallium by rGO and TiO₂ modified iron-based magnetic adsorbents

1.3. Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

1.4. rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

2.5. rGO纳米片对rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系除铊的促进机制

1.3. Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

1.4. rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

2.5. rGO纳米片对rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系除铊的促进机制