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药品和个人护理品类污染物(如内分泌干扰物、抗生素等)导致的水体污染问题是生态安全和人类身体健康的一大威胁[1-3]。基于过硫酸盐的高级氧化技术可通过产生羟基自由基(OH•)、硫酸根自由基(SO4•−)、单线态氧(1O2)等活性氧物种降解水中多种类型的有机污染物，在药、护品类污染物处理方面受到了广泛关注[1]。与过一硫酸盐(peroxymonosulfate，PMS)相比，过二硫酸盐(peroxydisulfate，PDS)价格低廉、水溶性好、稳定性高便于储存和运输，已被广泛用于催化降解有机污染物[1]。PDS可通过热活化、碱活化、金属离子催化、金属氧化物催化等多种方法活化，其中基于纳米金属氧化物(如Co3O4等)的异相催化由于催化剂价格低廉、反应条件温和、催化活性高等优点，是目前研究的一个重要方向[2]。然而，纳米尺寸的金属氧化物分散于水中易团聚，导致催化剂活性位点暴露有限，并且分散于水中的纳米催化剂还存在难以分离和回收的问题，极大地限制了其应用。
将金属氧化物纳米催化剂负载于活性炭、泡沫金属、矿物颗粒以及陶瓷膜等三维载体的表面，不仅可以有效缓解氧化物纳米颗粒的团聚问题，而且便于分离和回收，对纳米金属氧化物活化过硫酸盐降解有机物具有重要意义[4]。现阶段，金属氧化物主要通过浆料涂覆的方式负载于载体表面，合成方法简单但稳定性较差[5]。添加高分子粘结剂可增强其稳定性，但催化体系中引入导电性较差的高分子不利于过硫酸活化过程中电子的转移，同时添加粘结剂也可能会带来二次污染[6]。因此，亟需发展一种可将金属氧化物原位负载于三维载体表面的绿色合成方法。植物多酚如单宁酸(tannic acid，TA)普遍存在于植物的根、茎、叶及果实中，是一种价格低廉的生物质[7]。TA分子富含邻二酚羟基，具有较强的金属离子络合能力和优异的表面粘附性能，可与多种金属离子(Co2+、Fe2+、Cu2+等)在聚乙烯球、陶瓷、玻璃等不同载体表面配位形成金属-多酚配合物[7]。作为由金属离子和有机配体组成的复合物，金属-多酚配合物可进一步热解制成不同种类的金属氧化物，并且研究表明有机配体TA分解还会产生多孔结构而形成多孔结构的金属氧化物[8]。
基于TA分子的金属离子络合能力和表面粘附性能，本研究以具有稳定物理化学性质且价格低廉的气泡石为载体，通过在其表面包覆Co2+与TA的配合物，进一步热解将纳米尺寸的Co3O4原位负载于气泡石表面，制备易分离回收的负载型Co3O4催化剂，通过SEM、XRD、ICP等详细分析了负载型Co3O4的结构和组成。利用负载型Co3O4催化剂活化PDS降解水中的双酚A(bis-phenol A，BPA)、磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole，SMX)等药、护品类有机污染物，分析了溶液初始pH、PDS浓度、催化剂投加量、共存化学组分等对有机物降解性能的影响，并通过电子顺磁共振分析、化学淬灭实验、光谱分析等手段深入分析了PDS的活化机制和有机物的降解机理。
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主要试剂包括六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、单宁酸(tannic acid)、双酚A(bisphenol A)、盐酸(HCl，1 mol·L−1)、过硫酸钠(sodium persulfate, Na2S2O8)、氢氧化钠(NaOH，1 mol·L−1)、叔丁醇(tert-butyl alcohol, TBA)、对苯醌(p-benzoquinone, BQ)、碳酸钠(Na2CO3)、氯化钠(NaCl)、硝酸钠(NaNO3)、硫酸钠(Na2SO4)、腐殖酸(HA)、甲醇、乙腈、无水乙醇等，所有试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。
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1)负载型Co3O4的制备：将尺寸0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm的气泡石颗粒置于Co(NO3)2与TA的混合溶液中，利用TA分子的表面粘附特性及其与Co2+的配位反应，在气泡石颗粒表面形成Co-TA包覆层，进一步在空气气氛下焙烧制得负载于气泡石表面的Co3O4催化剂。具体步骤如下：将5 g Co(NO3)2和10 g TA依次溶解于250 mL纯水，然后加入30 g气泡石载体搅拌30 min，加入5 mL氨水后继续搅拌1 h，将修饰后的气泡石用纯水反复清洗。重复上述负载步骤4次后，制得负载有Co-TA配合物的气泡石颗粒，充分干燥后将其置于马弗炉中在400 °C下焙烧2 h (升温速率设置为2 ℃·min−1)，即制得负载型Co3O4催化剂。
2)材料表征：通过场发射扫描电子显微镜(Hitachi, S-4800)分析负载型Co3O4的形貌与元素组成，利用Rigaku Ultimate IV型X射线衍射(XRD)表征其晶体结构，借助X射线光电子能谱(XPS)研究催化剂反应前后各元素的化学价态，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP, NexION 350D)测定浸出钴离子的浓度以及气泡石颗粒表面Co3O4的负载量。ATR-FTIR测试以超纯水为背景，将PDS与Co3O4纳米催化剂的混合物滴至ATR附件晶体表面，在400~3000 cm−1内至少扫描3次，扫描分辨率为4 cm−1。
3)BPA降解实验：本研究通过催化降解BPA评价负载型Co3O4活化PDS的性能。室温条件下，配制50 mL 0.04 mmol·L−1的BPA溶液，加入3.0 g负载型Co3O4催化剂和0.5 mL 40 mmol·L−1的PDS溶液，然后于特定时间取1 mL水样与0.5 mL甲醇混合以终止反应，进一步用0.22 μm微孔滤膜过滤后，通过高效液相色谱仪测定BPA的浓度，流动相为水和乙腈的混合溶液，两者的体积比为1:1，流速为1 mL·min−1。
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图1为气泡石载体负载Co3O4前后的照片及其表面Co3O4纳米催化剂的微观结构。如图1(a)所示，气泡石表面粗糙呈白色，负载Co3O4后变为灰褐色(图1(b))，表明Co3O4纳米催化剂成功负载于其表面。通过SEM表征了气泡石表面Co3O4纳米催化剂的微观结构，如图1(c)所示，气泡石光滑的表面存在大量的纳米颗粒团簇，进一步表明Co3O4纳米催化剂的成功负载。纳米团簇的高倍SEM图表明Co3O4纳米催化剂呈多孔结构(图1(d))，这可能是Co-TA配合物中有机组分TA分解导致的。多孔结构利于催化位点的充分暴露，利于PDS的活化和有机污染物的降解[9]。
图2(a)为Co-TA焙烧衍生粉体Co3O4及气泡石负载Co3O4的XRD谱图。粉体催化剂在2θ为31.27°、36.85°、44.8°、59.35°、65.23°的衍射峰分别对应于立方相Co3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面(JCPDS-no.42-1467)。气泡石的XRD图谱表明其主要成分为SiO2 (JCPDS-no.78-2315)；SiO2化学性质稳定，便于在复杂环境中使用。气泡石表面负载催化剂后，在2θ为31.27°、44.81°检测到了属于Co3O4的衍射峰，分别对应于立方相Co3O4的(220)和(400)晶面，进一步表明Co3O4成功负载于气泡石表面。通过热重分析研究了Co-TA配合物的热分解过程。如图2(b)所示，Co-TA配合物的残余质量在20~400 °C内持续降低，这主要归咎配合物表面水分子的脱附以及有机配体TA的氧化分解[10]。DTA分析表明Co-TA分解过程中在380 °C出现了明显的吸热峰，表明Co-TA热解生成了新的固相。400 °C后配合物的质量损失保持不变，表明Co-TA中的有机配体在400 °C下完全分解，因此本研究将负载型Co3O4催化剂的合成温度设定为400 °C。通过ICP-MS分析了气泡石表面Co3O4的负载量，结果表明每克气泡石表面负载有1.25 mg的Co3O4纳米颗粒。
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在反应温度为(25±1) °C、负载型Co3O4投加量60 g·L−1(即0.075 g·L−1 Co3O4纳米颗粒)、BPA初始浓度为0.04 mmol·L−1、PDS初始浓度为0.4 mmol·L−1和pH为7的条件下测试了负载型Co3O4活化PDS降解BPA的性能。如图3(a)所示，PDS氧化降解BPA的能力有限，120 min内BPA的去除率仅为9%，同时负载型Co3O4仅吸附了4.8%的BPA。负载型Co3O4活化PDS可有效降解BPA，120 min内BPA的去除率达到了100%。BPA的降解遵循拟一级反应动力学，反应动力学常数为0.04 min−1 (图3(b))。ICP分析表明催化反应结束后溶液中Co2+的质量浓度为0.55 mg·L−1，低于地表水环境质量标准(GB 3838-2002D)规定的标准(1.0 mg·L−1)，表明负载型Co3O4具有良好的稳定性。溶出的Co2+在相同实验条件下催化PDS仅降解了11%的BPA，表明负载型Co3O4主要通过异相催化反应降解有机物[10]。图3(b)反映了负载型Co3O4活化PDS降解不同类型有机物的性能，苯酚(Phenol)、对乙酰氨基酚(AAP)、磺胺甲恶唑(SMX)均可被有效去除，相同反应条件下120 min内的去除率分别为78.2%、93.6%、67.3%，对应的反应动力学常数分别为0.01、0.02、0.01 min−1(图3(d))。以上结果表明负载型Co3O4活化PDS可催化降解不同类型的药、护品类有机污染物。
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图4(a)反映了溶液初始pH分别为3、5、7、9、11时，负载型Co3O4活化PDS降解BPA的性能。在pH=3~9内，BPA均可得到有效去除，120 min内BPA的去除率均达到100%，同时反应速率也并未受到显著影响；然而，当pH提升至11时，BPA的降解受到抑制，120 min内BPA的去除率降低了24.4%，反应速率也由中性时的0.04 min−1降至0.01 min−1，这可能是由于碱性条件下OH•的氧化还原电位降低所致[11]。图4(b)为不同PDS投加量下，负载型Co3O4对BPA的催化降解性能。当PDS浓度由0.1 mmol·L−1增加到0.4 mmol·L−1时，BPA的去除率从20.9%增加到98.2%，反应速率也由0.002 min−1提升至0.03 min−1。增加PDS的浓度可增加活性氧物种的生成量，进而促进有机物的催化降解[12]。然而，进一步增加PDS的浓度至0.8 mmol·L−1和1.6 mmol·L−1时，BPA的降解性能并未得到进一步提升。这可能是由于负载型Co3O4的催化位点有限，不能完全活化反应体系中的PDS[13]。增加催化剂的投加量可提供更多的催化位点而充分活化PDS，进而产生更多的活性氧物种而显著提升有机物的降解效率[14]。如图4(c)所示，在BPA溶液体积为50 mL的情况下，当负载型Co3O4催化剂的投加量由1.5 g增加至3.0 g时，BPA的降解速率由0.02 min−1提高至0.037 min−1，当催化剂的投加量进一步增加至6.0 g时，BPA在60 min即可被完全去除，降解速率达0.039 min−1。这表明增加负载型Co3O4的剂量可显著提升PDS的有效利用率。
为考察水中常见无机阴离子对负载型Co3O4活化PDS降解有机物性能的影响，研究了Cl−、NO3−、CO32−对BPA去除效率和降解速率的影响。如图4(d)所示，在负载型Co3O4/PDS体系中加入10 mmol·L−1 Cl−并未降低BPA的去除效率，同样加入10 mmol·L−1的NO3−也未影响BPA的去除。Co3O4活化PDS降解有机物主要有2种途径：一种是基于SO4•−和OH•的自由基氧化；另一种是基于单线态氧(1O2)的非自由基氧化[15]。在自由基途径中，Cl−、NO3−等无机阴离子会竞争消耗强氧化性的SO4•−和OH•，进而抑制有机污染物的降解[16-18]。在本研究中，Cl−和NO3−对BPA的去除影响较弱，表明自由基氧化不是Co3O4活化PDS降解有机物的主要途径。然而，向反应体系中添加10 mmol·L−1的CO32−可显著抑制BPA的去除，同样反应条件下BPA仅去除了16.64%，同时反应速率由0.04 min−1降低至了0.001 min−1。CO32−是一种常用的1O2淬灭剂，其对BPA降解的显著抑制表明负载型Co3O4活化PDS降解有机物是1O2主导的非自由途径[19]。除了无机阴离子，天然有机物如腐殖酸(HA)也是一种常见的水体背景成分[6]。在10 mg·L−1 HA存在的情况下，负载型Co3O4催化降解有机物的效率也未受到显著影响，进一步说明本反应体系中有机物的降解为非自由基途径[20]。综上所述，负载型Co3O4/PDS体系不仅能够在较宽的pH范围内降解有机物，而且对无机阴离子和腐殖酸等常见的水体背景成分具有较强的抗干扰能力，因此，有着较强的应用潜力。
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为明确负载型Co3O4活化PDS降解有机物的机理，通过EPR鉴定分析了该体系产生的活性氧的种类。如图5(a)所示，当仅有PDS时，以DMPO为自旋捕获剂未检测到任何信号，而当加入负载型Co3O4催化剂后，EPR谱图观测到了峰强度为1: 2 : 2 : 1的特征峰，这是催化产生的OH•被DMPO捕获所致，表明负载型Co3O4活化PDS产生了OH•[21]。此外，以TEMP为1O2捕获剂还检测到了TEMP-1O2的特征峰，因此，负载型Co3O4活化PDS也产生了1O2[22]。进一步通过化学淬灭实验判别了反应体系中OH•和1O2对BPA降解的贡献。图5(b)反映了不同浓度MeOH的淬灭效果，可以看出MeOH对BPA的降解影响有限，在1 000 mmol·L−1 MeOH存在的情况下，BPA的去除率仍高达94.7%。MeOH可与SO4•−和OH•快速反应，反应速率常数分别为k 分别为 2.5×107 (mol·s)−1和9.7×108 (mol·s)−1，是常用的自由基淬灭剂；MeOH对负载型Co3O4/PDS有限的淬灭能力表明该体系降解有机物的过程中，自由基的氧化作用有限[7]。然而，L-组氨酸可显著抑制BPA的降解，如图5(c)所示，1 mmol·L−1的组氨酸使得BPA的降解率由100%降低至89%；当L-组氨酸的浓度增加至5 mmol·L−1时，BPA的去除率进一步降低至21.98%，反应速率也由0.04 min−1降低至0.002 min−1。L-组氨酸具有一定的还原性，可能会消耗PDS而降低负载型Co3O4催化降解BPA的能力[23]。为排除L-组氨酸消耗PDS对淬灭实验的干扰，研究了不同浓度L-组氨酸对PDS的降解效率。如图5(d)所示，L-组氨酸分解PDS的能力有限，例如5 mmol·L−1的L-组氨酸在120 min内仅分解了5.8%的PDS。因此，L-组氨酸对负载型Co3O4/PDS降解BPA的抑制作用主要归咎于其对活性氧物种的淬灭，而L-组氨酸是常用的1O2淬灭剂，这表明负载型Co3O4活化PDS降解有机物是以1O2为主导的非自由基氧化途径。过渡金属氧化物活化PDS产生1O2已被广泛报道，有研究表明，O2•−是1O2生成的重要中间体(
2O2·−+2H2O→21O2+2OH−+H2O2 )[24]。本研究中，化学淬灭实验结果表明BQ(一种常用的O2•−淬灭剂)[25]可显著抑制BPA的降解。如图5(e)所示，加入5 mmol·L−1 BQ后BPA的去除率由100%降低至48.4%，同时速率常数由0.04 min−1降至0.008 min−1(图5(f))，表明O2•−的淬灭可显著抑制BPA的降解。O2•−的氧化还原电位较低，本身不能氧化分解有机物[24]，而1O2是本研究中BPA降解的主要活性物种，这说明O2•−是1O2形成的中间体，也就是说负载型Co3O4活化PDS先生成了O2•−，O2•−再进一步反应生成1O2。 -
过渡金属氧化物主要通过金属离子的价态循环活化过硫酸盐[26]。为解析负载型多孔Co3O4活化PDS的机理，通过XPS分析了Co3O4中Co元素的价态及其反应前后含量的变化。如图6(a)所示，Co2p在794.9 eV和779.7 eV的特征峰分别对应于Co2p1/2和Co2p3/2，而Co2p3/2的高分辨XPS谱图拟合结果表明，781.2 eV和779.7 eV处的峰分别对应于Co2+和Co3+，所占比例分别为34.2%和54.5%。反应后，Co3O4表面Co2+、Co3+比例变化表明Co3+/Co2+的氧化还原参与了PDS的活化[27]。进一步通过原位ATR-FTIR分析研究了PDS分子在负载型Co3O4表面的反应机理。如图6(b)所示，在1 050 cm−1和1 272 cm−1处检测到PDS振动峰，加入Co3O4催化剂后在其表面观测到了PDS的特征峰的位置并且未发生偏移，表明PDS吸附于Co3O4催化剂的表面。此外，在Co3O4/PDS体系中还观测到了SO42‒的特征峰(1 107 cm−1)，表明Co3O4活化PDS产生了SO42‒；随着反应时间的增加PDS特征峰的强度逐渐降低，而SO42‒特征峰的强度逐渐增加，表明PDS在Co3O4催化剂表面持续分解[1]。
金属氧化物(MOx)活化过硫酸盐时，吸附于其表面的水分子会解离形成MOx-OH[19]。因此，结合XPS和ATR-FTIR分析，提出了负载型Co3O4活化PDS降解BPA的可能反应机理(图7)。首先，PDS分子通过氢键与[≡Co3+—OH]2+结合形成[≡Co3+—O—O—SO3]+络合物(式(1))，该络合物具有较高的氧化电势，还原PDS分子生成O2•−，同时Co3+被还原为Co2+形成中间态[≡Co2+—OH] (式(2))，随之生成的O2•−进一步反应生成1O2 (式(3))。中间态[≡Co2+—O—O—SO3]通过内电子转移被氧化为≡Co3+—OH，同时生成少量的自由基(式(4))。如上所述，负载型Co3O4/PDS体系中自由基对有机物的降解贡献有限，因此1O2进一步氧化有机物将其分解为中间产物或者H2O和CO2 (式(5))。本研究中，负载型Co3O4有效活化PDS主要有2点原因，一是负载型Co3O4避免了纳米催化剂的团聚，可暴露更多的活性位点而提升催化效率；另一方面，Co-TA配合物热解会产生富含氧缺陷的Co3O4[28]，而氧缺陷可有效提升PDS分子在Co3O4表面的吸附，也会提升内电子催化PDS的效能。
催化剂的稳定性是衡量其实际应用潜力的一个重要因素，本研究通过循环降解实验研究了负载型Co3O4的稳定性。如图8(a)所示，3次循环后负载型Co3O4对BPA的去除率仍保持在89%，表明负载型Co3O4具有良好的稳定性。循环降解过程中催化活性的轻微降低可能是BPA的降解产物堵塞活性位点导致的[10]。此外，XRD分析表明循环使用后负载型Co3O4的晶相没有明显变化(图2(a))，进一步说明负载型Co3O4具有良好的稳定性。负载型Co3O4可有效矿化BPA(图8(b))，TOC去除率高达73%，而且3次循环后TOC的去除率仍高达63%，表明负载型Co3O4可持续稳定地处理水中酚类有机污染物。
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1)基于植物多酚的界面配位原理，通过在三维矿物载体表面原位负载Co3O4纳米颗粒制得了易分离回收的负载型Co3O4催化剂，比Co3O4粉体催化剂展现出更优异的催化活性和良好的稳定性。
2)负载型Co3O4催化剂活化PDS可高效降解BPA、SMX、AAP等多种类型的药、护品类有机污染物，中性条件下，负载型Co3O4投加量为60 g·L−1(即0.075 g·L−1 Co3O4纳米颗粒)，在BPA/PDS摩尔比为1:10的情况下可在120 min内将BPA完全降解。
3)负载型Co3O4主要通过内电子转移活化PDS，降解有机物时自由基氧化的作用有限，主要是1O2主导的非自由基氧化途径，对无机阴离子和腐殖酸等水体背景成分有着较强的抗干扰能力，在实际水体处理方面展现出广阔的应用前景。
负载型Co3O4活化过二硫酸盐非自由基降解有机污染物
Nonradical oxidation of bis-phenol A by peroxydisulfate activated over immobilized Co3O4 nanoparticles
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摘要: 通过在三维矿物载体表面包覆金属-多酚配合物并煅烧实现了Co3O4纳米颗粒的原位负载，制得了易分离回收的负载型Co3O4催化剂，利用SEM、XRD以及XPS表征分析其形貌和微观结构，采用活化过二硫酸盐(PDS)降解药、护品类有机污染物以评价其催化性能。以双酚A为目标污染物，考察了初始pH、PDS浓度、催化剂投加量、共存阴离子(CO32−、SO42−、NO3−、Cl−)以及腐殖酸(HA)对BPA降解效率的影响。结果表明，负载型Co3O4能有效活化PDS降解有机物，在Co3O4投加量0.075 g·L−1，BPA初始浓度0.04 mmol·L−1，PDS初始浓度0.4 mmol·L−1以及初始pH=7的最优条件下，120 min内BPA可被完全去除。淬灭实验与EPR实验结果表明，负载型Co3O4活化PDS通过单线态氧(1O2)主导的非自由基途径氧化分解有机物。Abstract: Nanosized Co3O4 particles were in situ grown on the surface of three-dimensional mineral substrates by calcining surface-coated metal-phenolic coordination polymer. Immobilizing Co3O4 nanoparticles on the mineral substrate allows facile separation and recovery. SEM, XRD and XPS were performed to characterize the morphology and microstructure of the immobilized Co3O4 nanoparticles. The immobilized Co3O4 was applied to active peroxydisulfate (PDS) to degrade pharmaceutical and personal care products in water. The influence of initial pH, PDS concentration, catalyst dosage, inorganic ions (CO32−, SO42−, NO3−, Cl−) and humic acid (HA) on organics degradation was systematically investigated by using bis-phenol A(BPA) as a probe contaminant. The results showed that the immobilized Co3O4 could effectively active PDS to degrade BPA. Under the optimized conditions with a catalyst dosage of 0.075 g·L−1, PDS concentration of 0.4 mM, BPA with initial concentration of 0.04 mM and pH7 was completely removed within 120 min. Chemical scavenging experiments and EPR tests revealed the degradation of BPA followed a nonradical oxidation pathway based on singe oxygen (1O2).
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伴随经济的快速发展，环境问题日益突出，大气污染尤为严重 [1]. 大气污染受人类活动影响较大，当大气污染物浓度升高到一定程度，就会破坏生态系统和人类正常生存条件. 近年来，中国许多城市都受到大气污染的困扰，特别是在京津冀地区、长三角地区等经济发达地区[2]. 另外，当空气中大气污染物浓度较高时，人体可能出现呼吸系统疾病，心脑血管疾病、肺癌等[3].
新型冠状病毒肺炎（COVID-19）疫情于2020年春节前夕爆发，并快速在全国范围内传播. 2020年1月23日到1月29日，各省陆续启动公共卫生一级响应，实行全面居家隔离政策有效降低了病毒的传播几率[4]. 虽然疫情防控使经济发展受到一定影响，但大气质量得到改善[5]. 自疫情爆发以来，许多学者对居家隔离政策下的大气状况和空气质量进行了一系列研究，艾文育等[6]发现济南市NO2浓度下降幅度最大，社会活跃指数呈阶梯状下降；余锋等[7]发现关中盆地空气质量整体得到改善，除O3以外的污染物浓度均出现不同程度的下降；潘勇军等[8]发现广州市大气污染物浓度除O3外大幅度下降，O3成首要污染物.
兰州市作为中国西北地区重要的工业重镇和交通枢纽，大气污染源分布较多；再加上地形封闭，大气扩散条件较差，空气质量下降的风险较大[9]. 疫情防控为比较全面地分析研究兰州市大气污染的时空变化规律和成因创造了良好的机会，本文利用2020年、2021年监测站点数据以及卫星数据，从时间上和空间上对兰州市疫情期间大气污染物变化进行分析，并利用Pearson相关系数法分析6种大气污染物之间以及气象因素之间的关系，为今后兰州市大气污染防控工作开展提供科学依据.
1. 材料与方法（Data and methodology）
1.1 研究区概况
兰州市地处中国西北地区，是甘肃省省会，下辖城关区、七里河区、西固区、安宁区、红古区的5个区，永登县、榆中县、皋兰县的3个县，总面积1.31 × 104 km2 （见图1）. 兰州平均海拔约为1520 m，榆中县南部和永登县西北部的落基山区海拔均超过3000 m. 黄河自西南流向东北，横穿全境，形成峡谷与盆地相间的串珠形河谷. 兰州属温带大陆性气候，年平均气温10.3 ℃，夏无酷暑，冬无严寒. 兰州市常住人口数约436万人，其中城关区常住人口数最多，占34.04%. 从2016年开始兰州市机动车保有量持续稳定增长，截止2021年，机动车保有量为116万多辆，其中私家车约占60%. 兰州市地区总产值逐年增高，第二产业常年占比30%以上，兰州市的工业主要包括石油化工产业、有色冶炼和黑色金属产业、装备制造业、建材产业、烟草和食品产业、生物医药产业等.
1.2 数据来源
本研究所使用的空气质量数据，来自中国环境监测总站的全国城市空气质量实时发布平台，监测站点分布如图1 所示，主要监测的污染物有6种，分别是PM2.5 、PM10 、SO2、CO、NO2 和 O3，对其质量浓度进行监测，可以得到每天的空气质量状况. 行政边界矢量数据来自1∶100万全国基础地理数据库. 遥感影像数据来源于European Space Agency的Sentinal-5P卫星，是一颗于2017年10月13日发射的全球大气污染监测卫星，运行在太阳同步轨道，高度824 km，倾角98.742°，重访周期17 d，每日覆盖全球各地，成像分辨率达7 km ×3.5 km，直接利用其L2数据产品，获取2020年、2021年各阶段的气溶胶、NO2、SO2、CO、O3的空间浓度分布情况.
1.3 研究方法
根据我国发布的《抗击新冠肺炎疫情的中国行动》，将2020年1—4月兰州市疫情防控时期分为4个阶段：疫情传播前期（第一阶段），1月1日—1月19日；全面抗疫阶段（第二阶段），1月20日—2月20日；社会生产恢复阶段（第三阶段），2月21日—3月17日；防疫稳固阶段（第四阶段），3月18日—4 月18日. 首先，将2020年兰州市PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO、O3的质量浓度沿抗疫时间尺度进行分析；其次，对6种大气污染物的空间分布特征进行分析；另外，利用spss对各种污染物进行Pearson相关分析. 最后，对兰州市2021年10月突发疫情防控阶段的大气污染物浓度变化情况进行分析；根据兰州市发布的相关防疫政策，将2020年10月兰州市疫情防控时期分为两个阶段：10月2日—10月25日作为防控前期，10月26日—11月18日作为应急防控期；在10月26日以后，兰州市大量高校封校、中小学停课，部分小区实行封闭管理，人类活动减少，并在11月18日以后逐渐回复正常.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 疫情期间大气污染物浓度时空分布
2.1.1 2020年疫情期间大气污染物时间变化
2020疫情期间，PM2.5、NO2、SO2、CO质量浓度均呈下降趋势，而PM10、O3呈上升状态（见图2），并且与2018、2019年同时期的变化趋势保持一致. 其中，PM2.5与NO2质量浓度在进入全面抗疫阶段（第二阶段）后，下降幅度最大，PM2.5由61.63 μg·m−3下降到49 μg·m−3，下降了20.49%，而NO2由67.52 μg·m−3下降到49.03 μg·m−3，下降了27.38%. CO、SO2平均浓度随着疫情的发展，一直保持下降趋势，CO、SO2浓度整体从2018年开始逐年递减，2020年二者浓度均比历年低；PM10平均浓度在进入全面抗疫阶段（第二阶段）后，有小幅度下降，仅下降了7.98%，PM10受气候影响较大，兰州市地处西北，多大风沙尘天气，再加上处于采暖期，排放较大，冬季大气扩散条件差，造成PM10浓度保持上升趋势. O3平均浓度随着疫情发展，一直保持上升状态，并且在进入第二阶段后，浓度提升幅度最大，提升了近76.25%（见表1）. 另外，2020年疫情防控期间与2018、2019年同期相比，O3浓度变化最大，上升了34.2%,其次是SO2浓度，下降了26.8%；PM10与CO平均浓度变化幅度也较明显，分别下降了15%、17.8%（见表2）.
图 2 2020年疫情防控时期与2018、2019年同期污染物平均浓度变化情况Figure 2. The epidemic prevention and control period in 2020 corresponds to the change of average pollutant concentration in the same period in 2018 and 2019表 1 2020年疫情防控时期污染物浓度变化情况Table 1. Change of pollutant concentration in four stages in 2020污染物Pollutants 第一至第二阶段Phase one to phase two 第二至第三阶段Phase two to phase three 第三至第四阶段Phase three to phase four PM2.5 −20.49% −22.14% +1.15% PM10 −7.98% +12.68 +13.04 NO2 −27.38% −2.81% −8.33% SO2 −3.95% −26.85% −23.15% CO −16.86% −28.98% −17.34% O3 +76.21% +11.61% +5.47% 注：计算公式为（后阶段-前阶段）/ 前阶段，即变化率. （阶段划分依据见研究方法）. Note: The calculation formula is （latter stage - former stage）/former stage, that is, the rate of change. | Show Table
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表 2 2020年第二阶段（全面抗疫阶段）与2018、2019年同期污染物平均浓度比较Table 2. Comparison of the average pollutant concentration in the second phase （comprehensive containment phase） of 2020 with the same period in 2018 and 2019污染物Pollutants 第二阶段The second stage 2018、2019年同期The same period in 2018 and 2019 与2018、2019年同期比较Comparison with the same period in 2018 and 2019 PM2.5/（μg·m−3） 49 48.71 0.595% PM10/（μg·m−3） 88.1 103.75 −15.08% NO2/（μg·m−3） 49.03 52.13 −5.95% SO2/（μg·m−3） 22.34 30.52 −26.8% CO/（mg·m−3） 1.38 1.68 −17.8% O3/（μg·m−3） 92 68.55 34.2% | Show TableDownLoad:
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2.1.2 2020年疫情期间大气污染物空间分布
气溶胶颗粒包含PM2.5、PM10, 可利用气溶胶光学厚度（AOD）来反映PM2.5、PM10的平均浓度的空间分布特征. 由图3可知，兰州市2020年疫情期间AOD整体偏高，低浓度区域面积较小，高浓度区域面积分布较广，在红古区、西固区、安宁区、城关区、七里河区以及榆中县西侧等人口密集区变化幅度较大。在进入全面抗疫阶段（第二阶段）后，高浓度区域面积明显减小，在防疫稳固阶段（第四阶段）恢复正常. 兰州市地处西北，风沙源物质丰富，春季地面植被覆盖不足，大风沙尘天气偏多[10]，另外疫情期间，北方处于采暖期，各种污染物排放增多，加上冬季大气扩散条件差[11]，逆温效应多，所以就造成PM2.5、PM10浓度在冬季偏高.
图 3 2020年疫情防控时期AOD空间分布Figure 3. Spatial distribution of AOD in the epidemic prevention and control period in 2020由图4可知，兰州市NO2浓度空间分布呈现中部高, 边缘低, NO2质量浓度高的区域面积并不大, 主要集中在5个主城区人口密集处. 在进入全面抗疫阶段（第二阶段）后, 推行居家隔离政策, 社会正常运转受到干扰, 交通受阻,工厂大规模停工[6]，NO2浓度大面积减少。虽然高浓度集中在城关区、安宁区、七里河区北边, 但相较于管控前, NO2浓度明显降低. 随着确诊病例逐渐减少, 工厂陆续开工, 社会生活逐步恢复, 人为排放量逐步回升[6]. 由图5可知，2019年同期阶段, 没有疫情影响, 人为因素并未发生显著变化, 引起NO2浓度变化的主要原因为气象条件[12], 浓度分布特征由主城区人口密集处向周围递减. 2020全面抗疫阶段（第二阶段）与2019年同期对比，NO2浓度受人类活动影响比较大. 由图6可知，CO浓度分布与NO2相似，人类活动所使用的燃料，在不完全燃烧时，均可产生CO[13]，CO主要集中在西固区、安宁区、城关区、七里河区等人口密集地区，边缘人烟稀少地区CO浓度较低. 另外，交通污染源也是CO重要来源[10]，所以在进入第二阶段后，居民出行减少，CO浓度得到下降，高浓度区域面积明显减小.
图 4 2020年疫情防控时期NO2浓度空间分布Figure 4. Spatial distribution of NO2 in the epidemic prevention and control period in 2020
图 5 2020年第二阶段对应的2019年同期NO2浓度空间分布Figure 5. The second stage in 2020 corresponds to the spatial distribution of NO2 concentration in the same period in 2019兰州市SO2浓度空间分布较均匀，西侧比东侧略高（见图7），在第一阶段（疫情传播前期），兰州市整体SO2浓度偏高，在进入第二阶段（全面抗疫阶段）后，SO2浓度高浓度减少，分布得更均匀，整体平均浓度略有下降. 兰州拥有兰化、兰炼等企业，工业排放问题较突出，历年兰州SO2浓度在1月、12月最高[14]，在第二阶段，大量工厂停产，排放的SO2减少，但是SO2浓度并没有大幅度下降，而是从第三阶段开始下降，在第四阶段SO2浓度最低，因为冬季温度低，大气扩散条件差，产生的大量SO2并不能快速的扩散.
图 6 2020年疫情防控时期CO浓度空间分布Figure 6. Spatial distribution of CO in the epidemic prevention and control period in 2020
图 7 2020年疫情防控时期SO2浓度空间分布Figure 7. Spatial distribution of SO2 in the epidemic prevention and control period in 2020臭氧一直是大气污染物里比较特别的存在，短时间内受人为影响不大，大气臭氧总含量随高度、纬度、季节、天气条件变化而变化. 大气臭氧在大气层中进行着循环式流动，低纬地区的平流层（特别是赤道）在太阳紫外线辐射的作用下，形成一个臭氧源区，随着大气环流向高纬地区传输. 另外，研究表明，青藏高原在夏季时被热力作用的南亚高压所控制，进行大量的对流活动，垂直方向上气流速度较大，可以将对流层低空臭氧输送到平流层，随着大气环流向低海拔地区传输[15].
臭氧受辐射影响较大，温度越高，浓度越高，一般在夏季达到峰值[16]. 由图8 可知，兰州市臭氧浓度随着纬度的升高而增加、随着海拔的递增而减少，呈现出“西南低、东北高”的分布特征. 随着疫情的发展，从1月1日—4月18日，温度逐渐上升，臭氧整体平均浓度上升，低浓度区域面积减小，短暂的人类活动并未使臭氧浓度发生较大变化.
图 8 2020年疫情防控时期O3浓度空间分布Figure 8. Spatial distribution of O3 in the epidemic prevention and control period in 20202.1.3 2021年疫情期间大气污染物时间变化
2021年10月18日，甘肃兰州出现新冠阳性，10名被检者立即转入兰州市肺科医院进行隔离管控；主城区立即启动应急大规模核酸检测；这次疫情事发突然，涉及地区广泛，政府于10月25日发布通告，自10月26日起，在兰州的所有党政机关、人民团体、企事业单位、社会组织等实行居家办公办学模式，广大干部职工和市民非必要坚决不外出，部分中高风险小区实行封闭管理.
自2019年武汉新冠疫情以来，这是兰州实行的第二次大规模居家隔离政策. 对兰州市6种大气污染物浓度进行每日监测，从2021年10月18日起，至2021年11月23日（见图9）. 将2021年兰州应急防控时期与2020年同期对比，由统计结果可知，除O3以外，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO整体在2021年均比2020年低（见表3），且变化趋势基本保持一致；其中在11月5日出现的降温并伴随大风的天气，使得大气污染物得到扩散，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO浓度均下降，与2020年同期不一致，并在11月16日前浓度比2020年同期低得多. 在这次应急防控期间，工厂保持“不停工不停产”，使得SO2浓度并未受到较大影响，从2021年10月18日开始，到11月3日，保持稳定趋势，从11月4日开始，保持上升趋势.
图 9 2021年应急防控期与2020年同期污染物浓度变化监测Figure 9. Monitoring of pollutant concentration changes during the emergency prevention and control period in 2021 and the same period in 2020表 3 2021年应急防控期与2020年同期污染物平均浓度比较Table 3. Comparison of the average pollutant concentration between the emergency prevention and control period in 2021 and the same period in 2020污染物Pollutants 2021年应急防控期2021 epidemic control phase 2020年同期The same period in 2020 与2020年同期比较Comparison with the same period in 2020 PM2.5/（μg·m−3） 36 43.3 −16.86% PM10/（μg·m−3） 71.38 106.25 −32.82% NO2/（μg·m−3） 44.04 61.92 −28.88% SO2/（μg·m−3） 12.29 18 −31.72% CO/（mg·m−3） 0.76 1.14 −33.33% O3/（μg·m−3） 75.5 68 11.02% | Show TableDownLoad:
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2.1.4 2021年疫情期间大气污染物空间分布
2021年应急防控时期，人类活动中的汽车尾气排放大幅度减少，对大气污染物中的NO2、CO影响最大，利用卫星数据对2021年10月兰州市应急防控时期NO2、CO浓度作空间分布图（见图10）. 由结果可知，CO、NO2浓度大幅度下降，NO2高浓度区域面积减少最多，除城关区、安宁区，其余主城区NO2浓度明显减少，NO2高浓度范围由城关区、安宁区等人口密集地区向四周边缘地区缩减；CO分布面积未明显减小，但是整体浓度明显降低，在实行居家办公办学后，人口密集的主城区CO浓度明显减少，由于工厂并未停工，西固区等核心工业区的CO仍大量存在.
图 10 2021年疫情防控时期NO2、CO浓度空间分布Figure 10. Spatial distribution of NO2 and CO concentrations during epidemic prevention and control in 20212.2 污染物间及与气象因素相关性分析
各种大气污染物之间存在一定的联系，并且它们与气象因素之间也存在一定联系，对它们之间进行相关性分析尤为重要. 利用SPSS对兰州市6种大气污染物在2020年四个阶段的浓度数据以及对应阶段的气象因素进行Pearson相关分析，分析结果见表4、表5. 通常把Pearson相关系数中0—0.2分为无相关，0.2—0.4分为弱相关，0.4—0.6分为相关，0.6—0.8分为强相关，0.8—1.0分为极相关[17].
表 4 6种大气污染物相关性分析Table 4. Correlation analysis of 6 kinds of air pollutants污染物Pollutants PM2.5 PM10 CO NO2 SO2 O3 PM2.5 1 0.402** 0.781** 0.672** 0.639** −0.512** PM10 1 −0.04 0.085 0.01 0.047 CO 1 0.864** 0.829** −0.481** NO2 1 0.757** −0.307** SO2 1 −0.265** O3 1 **在 0.01 级别（双尾），相关性显著；n=109. ** At level 0.01（double tail）, the correlation was significant. n=109 | Show TableDownLoad:
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表 5 6种大气污染物与气象因素之间相关性分析Table 5. Correlation analysis between 6 kinds of air pollutants and meteorological factors气象因素Meteorological factors PM2.5 PM10 NO2 SO2 CO O3 平均温度 −0.368** −0.275** −0.398** −0.314** −0.412** 0.703** 湿度 −0.384** −0.228* −0.133** −0.231** −0.264** −0.671** 风速 −0.176** −0.245* −0.298** −0.310** −0.326** 0.317** 气压 −0.089 −0.102 −0.212* −0.149 −0.094 −0.132 *在 0.05 级别（双尾），相关性显著；**在 0.01 级别（双尾），相关性显著；n=109. *At level 0.05（double tail）, the correlation was significant. ** At level 0.01（double tail）, the correlation was significant. n=109. | Show TableDownLoad:
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由分析结果可知，PM2.5与PM10、CO、NO2、SO2均呈正相关，与O3呈负相关；其中PM2.5与CO、NO2、SO2均呈强相关，相关系数分别为0.781、0.672、0.639，说明PM2.5、CO、NO2、SO2具有同源性，PM2.5浓度与CO、NO2、SO2浓度变化具有协同性，另外SO2、NO2是气溶胶的重要前体物，所以NO2、SO2也可反映PM2.5的来源[18]. CO与NO2、SO2表现出极强的正相关，相关系数为0.864、0.829，证明CO与NO2、SO2有着极强的协同性；CO与NO2主要集中在人口密集的主城区，人类汽车尾气排放可生成大量的CO、NO2；另外，SO2与NO2也呈正相关，相关系数为0.757，SO2主要来自化石燃料燃烧，所以工厂排放等人类活动影响二者浓度变化. O3与PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO均呈负相关，O3受太阳辐射影响较大，当大气中颗粒物含量上升，紫外线辐射减少，不利于O3的生成，O3浓度随之下降[19]. 气象因素对大气环境也会造成影响，由表5可知，平均温度与PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO、O3均呈现相关性；其中O3与温度呈现强相关性，相关系数为0.703，温度升高有利于加强对流层光化学反应，促进O3的生成[20]；另外，平均温度与PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO均呈负相关，温度升高，大气热力条件加强，加速大气运动，使得大气扩散条件增强，有利于扩散大气污染物，降低区域内污染物浓度[21]. 湿度与PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO、O3均呈负相关，其中湿度与O3表现极强的负相关，相关系数为0.671，当空气中湿度增加，水蒸气饱和度较高，空气中水汽所含的自由基H、OH等能够迅速将O3分解为O2，从而降低O3浓度[22]，同时影响PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO等污染物的生成. 风速与PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO均呈负相关，仅与O3呈正相关；风速对污染物的传输具有重要影响，可以反映污染物的清除效率[23]，在风速较高时，大气污染颗粒物得以扩散，PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO浓度降低，另外风速高，有利于光化学反应的进行，O3得以生成，浓度提高，但是当风速过高时，不利于O3前体物的堆积，O3的浓度反而降低. 而且，由表5可知，气压对于兰州市的6种污染物的影响较小.
3. 结论（Conclusion）
疫情期作为一个特殊的“减排期”，对区域的大气污染产生了明显的改善效果. 本文基于监测站点数据和卫星遥感数据，运用了数学统计和空间分析等方法对兰州市疫情期间的大气污染物浓度变化进行了分析，得出如下结论：
（1）2020年新冠疫情爆发期间，兰州市PM2.5、NO2浓度在进入第二阶段下降幅度最大，SO2含量较2018、2019年减少最多. 同时O3浓度呈阶梯式上升，成为疫情期间首要污染物；PM10浓度在进入第二阶段有小幅度下降，后又呈上升状态.
（2）2020年疫情期间不同污染物的空间分布变化也存在差异. PM2.5与PM10始终呈“西北高东南低”；NO2与CO浓度主要集中在主城区人口密集处，与2018、2019年NO2、CO同期比较，平均浓度分别下降了5.95%和17.8%，高浓度区域面积随着汽车使用量减少而明显减少，二者受人类活动影响较大. SO2高浓度区域面积随着大量工厂停工而减少；O3浓度一直随着纬度的升高而增加，随海拔的升高而减小，受人类影响较小.
（3）CO与NO2、SO2相关性极强，表明兰州市大气污染物中CO、SO2、NO2的来源相似，与工厂排污、汽车尾气排放密切联系. PM2.5与CO也要较强相关性，说明兰州市大气污染中PM2.5与CO的贡献具有协同性. 气象因素中，温度、湿度、风速对大气污染影响较大，与PM2.5、PM10、NO2、CO、SO2均呈负相关；温度、风速与O3呈正相关，湿度与O3呈负相关.
（4）2021年10月实行的居家政策，使人类活动减少，NO2、CO大幅度减少，分布范围缩小，也导致PM2.5浓度大幅度下降；另外，由于一些主要的大型工业企业并未停工，SO2浓度与PM10、O3一致，并未明显下降.
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图 1 气泡石与气泡石负载Co3O4的电子照片与SEM分析
Figure 1. Digital images of airstone with and without Co3O4 and their SEM analysis
图 2 负载型Co3O4和粉体Co3O4的XRD以及Co-TA配合物的热解分析
Figure 2. XRD patterns for powdery Co3O4 and supported Co3O4 and TG curve for Co-TA polymer
图 3 负载型Co3O4活化PDS降解不同有机物的性能
Figure 3. Degradation of different organic pollutants by PDS activated over supported Co3O4
图 4 负载型Co3O4活化PDS降解BPA的影响因素
Figure 4. Effect of operation parameters on BPA removal in the supported Co3O4/PDS system
图 5 负载型Co3O4活化PDS的电子自旋共振测试和淬灭实验
Figure 5. EPR spectra and quenching experiments on BPA removal
图 6 负载型Co3O4活化PDS的机理研究
Figure 6. Mechanism of PDS activated over the supported Co3O4 catalyst
图 7 负载型Co3O4活化PDS降解BPA的机理示意图
Figure 7. Schema for BPA degradation by PDS activated over the supported Co3O4 catalyst
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