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rGO、TiO2修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能

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李良忠, 虞璐, 刘畅, 马瑞雪, 于洋, 厉巍, 于云江, 刘勇弟. rGO、TiO2修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(12): 3864-3873. doi: 10.12030/j.cjee.202204090
引用本文: 李良忠, 虞璐, 刘畅, 马瑞雪, 于洋, 厉巍, 于云江, 刘勇弟. rGO、TiO2修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(12): 3864-3873. doi: 10.12030/j.cjee.202204090
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LI Liangzhong, YU Lu, LIU Chang, MA Ruixue, YU Yang, LI Wei, YU Yunjiang, LIU Yongdi. Removal of thallium by rGO and TiO2 modified iron-based magnetic adsorbents[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(12): 3864-3873. doi: 10.12030/j.cjee.202204090
Citation: LI Liangzhong, YU Lu, LIU Chang, MA Ruixue, YU Yang, LI Wei, YU Yunjiang, LIU Yongdi. Removal of thallium by rGO and TiO2 modified iron-based magnetic adsorbents[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(12): 3864-3873. doi: 10.12030/j.cjee.202204090
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rGO、TiO2修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能

  • 1.

    生态环境部华南环境科学研究所，国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室，广州 510535

  • 2.

    华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237

  • 3.

    北京工业大学，北京 100124

  • 4.

    内蒙古大学生态与环境工程学院，内蒙古水污染控制重点实验室，呼和浩特 010021

  • 5.

    暨南大学环境学院，广州 511443

    • 作者简介: 李良忠 (1987— ) ，男，博士，副研究员，liliangzhong@scies.org
    通讯作者: 刘勇弟(1963— )，男，博士，教授，ydliu@ecust.edu.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目 (2020YFC1808201) ；广州市科技计划资助项目(202201011626)；广东省基础与应用基础研究基金资助项目(2022A1515010346) ；国家自然科学基金资助项目 (42007390，22006102)

  • 中图分类号: X523

Removal of thallium by rGO and TiO2 modified iron-based magnetic adsorbents

  • 1.

    State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollution Health Risk Assessment, South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510535, China

  • 2.

    School of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

  • 3.

    Beijing University of Technology, Beijing 100124, China

  • 4.

    Inner Mongolia Autonomous Region Key Laboratory of Water Pollution Control, School of Ecology and Environment, Inner Mongolia University, Hohhot 010021, China

  • 5.

    School of Environment, Jinan University, Guangzhou 511443, China

    • Corresponding author: LIU Yongdi, ydliu@ecust.edu.cn

摘要

  • 摘要: 近年来，铊 (Tl) 污染事件时有发生，对饮用水源造成了严重威胁，含铊废水的高效处理刻不容缓。通过化学共沉淀法制备Fe3O4颗粒，结合水热反应、溶胶凝胶等改性方法，制备了磁性钛铁纳米颗粒 (TFNPs) 、四氧化三铁/二氧化钛核壳颗粒 (Fe3O4@TiO2) 和还原氧化石墨烯负载四氧化三铁/二氧化钛 (rGO-Fe3O4@TiO2) 复合磁性材料，考察磁性复合材料吸附、氧化去除Tl(I)的性能，并阐明其作用机制。结果表明，TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量分别为200、271.8和440 mg-Tl·g-Ti-1。TFNPs/过硫酸盐 (PS) 、Fe3O4@TiO2/PS和rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系对Tl的去除率分别为51.7%、47.2%和88.4%，这表明rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系能够高效的去除Tl。在Tl(I)和PS混合溶液中，Fe3O4、rGO和rGO-Fe3O4@TiO2的电子供给容量 (EDC) 分别为168.2、225.4和195.4 μmol-e−·g−1，而电子接受容量 (EAC) 分别为131.4、746.8和571.3 μmol-e−·g−1，表明rGO具有优异的电子转移能力。本研究结果可为含铊废水高效处理材料的开发提供参考。
    Abstract: The thallium pollution leading to a serious threat to the safety of drinking water in downstream cities. Therefore, the efficient treatment of thallium containing wastewater is urgently needed. In this study, Fe3O4 particles were prepared by chemical coprecipitation method and the surface loading of TiO2 nanoparticles was prepared by hydrothermal reaction and sol-gel method. Three different magnetic adsorbents including TFNPs, Fe3O4@TiO2 and rGO-Fe3O4@TiO2 composite were developed for the removal of thallium from water. The maximum adsorption capacities of Tl(I) under unit Ti content on TFNPs, Fe3O4@TiO2 and rGO-Fe3O4@TiO2 magnetic composites were 200, 271.8 and 440 mg-Tl·g-Ti-1, respectively. Therefore, the rGO-Fe3O4@TiO2 adsorbent achieved the efficient removal of Tl(I) from water. The Tl removal rates of TFNPs/PS, Fe3O4@TiO2/PS and rGO-Fe3O4@TiO2/PS hybrid systems were respectively 51.7%, 47.2% and 88.4%, indicating that rGO-Fe3O4@TiO2/PS hybrid system could remove Tl quickly and efficiently. The electronic supply capacities (EDC) of Fe3O4, rGO and rGO-Fe3O4@TiO2 were respectively 168.2, 225.4 and 195.4 μmol-e−·g−1, when they were added into Tl(I) and PS mixed solution. The electron acceptance capacity (EAC) values were respectively, 131.4, 746.8 and 571.3 μmol-e−·g−1, which indicated that rGO nanosheets have excellent electron transfer ability. The results of this study can provide a reference for the development of efficient thallium containing wastewater treatment materials.

  • 近40年来，展开土壤污染治理工作较早的一些国家在污染场地治理的实践过程中，逐步认识到土壤污染具有长期性和离散不均一性，加之污染地块水文地质结构的复杂性使得受污染的土壤、地下水在修复之后仍存在一些残留污染物，使得该场地及相关资源不能无限制地使用[1]。另外，场地修复高昂的成本给政府造成了很大的财政压力。面对上述现状，美国、欧洲、日本等发达国家治理污染地块从过去彻底修复理念转变为风险管控理念，基于风险管控措施下再开发为居住用地、绿地、商业用地，实现了用地安全。作为一种重要的风险管控措施，制度控制是指通过限制土地资源使用、地下水资源利用、人类行为和公开场地污染信息等方式，将人体暴露于污染的可能性降至最低，从而保护人体健康和环境安全，该措施被美国、加拿大等国家广泛用于场地治理，并取得了很好的成效[2-3]。

    随着我国产业结构的调整，许多工业企业停产搬迁遗留了大量的污染场地，修复治理任务繁重。近年来，我国场地治理相关法律法规及技术标准文件陆续出台，多种物理、化学及生物修复技术快速发展，污染场地修复与风险管控体系已初步建立[4-7]。借鉴国外经验，制度控制这一措施也陆续在我国某些发达地区场地治理中被尝试应用。但目前我国针对制度控制尚无专门的实施和监管要求，制度控制顶层法律设计待完善，故导致制度控制地有效落实存在一定障碍[8-10]。据不完全调查统计，我国采取“风险管控和修复+风险管控”组合策略的污染场地数量比例呈稳步增长的态势[11]，采取制度控制有助于快速、经济地管控场地风险。

    美国、加拿大和澳大利亚等历经30多年的污染场地治理经验累积，将制度控制广泛应用于污染场地修复过程，制定了一系列关于制度控制识别、方案设计、实施和评估方面的指南，相关法律法规明确了制度控制相关方职责，已形成了较为精细化的制度控制体系[12-14]。国外制度控制在技术和策略上对我国具有一定借鉴价值，但中外不同土地制度和法律环境下制度控制实施与监管也存在显著差异[15-16]。本研究通过案例调研和我国制度控制相关文件分析，探讨我国制度控制的现状与不足；梳理分析国外制度控制法律法规和技术标准体系、相关方职责、实施过程、实施形式及其制度控制的优劣，针对性地提出基于我国污染场地管理体系下的制度控制建议，以期为完善我国制度控制体系提供支撑。

    1.   我国污染场地制度控制现状

    1.1   我国污染场地制度控制案例调研结果

    通过网络检索、分析中国知网和建设用地土壤环境信息公示平台等数据库文献和案例，调研了我国29个采取风险管控措施或修复与风险管控措施联用的场地。如表1 所示，我国典型土壤重金属污染场地实施风险管控，一般采用阻隔填埋、原位固化稳定化等方式，广东省污染场地采用的阻隔措施最多。针对化工厂、农药厂、焦化厂等典型有机污染以及有机污染与重金属复合污染场地主要采用“修复+阻隔”的修复治理模式，修复措施一般有热脱附、原位化学氧化、地下水抽出处理等。从污染场地制度控制实施现状来看，对上述场地的制度控制措施及应用现状进行分析，针对土壤重金属污染采取原位固化稳定化的场地，确保固化稳定化区域不受扰动和破坏、限制利用方式，并设置了风险标识牌和隔离围栏进行制度控制。土壤中重金属和有机污染物复合污染采取阻隔措施的场地，提出了保护阻隔层的完整性、限制利用方式的目标并设置风险标识牌和隔离围栏进行制度控制。而针对地下水介质的污染物，地下水污染采取阻隔、抽出处理和原位修复和土壤气设置气体屏障的场地也存在长期残留污染物风险，但在实际场地的后期管理中，缺乏对此类场地采取场地和地下水利用限制性的制度控制管理。

    表 1  我国需要进行制度控制的污染场地类型及制度控制应用情况分析
    Table 1.  Analysis on the types of contaminated sites and the application of institutional control in China
    环境介质残留污染物修复+风险管控方式污染地块名称制度控制实施现状存在的问题
    土壤重金属原位固化稳定化CQ-R+RM-1HN-RM-1[17]永久性风险标识牌；设置隔离围栏待进一步针对不同场地类型、修复与风险管控措施、场地再开发利用情况制定精细化的制度控制要求。
    土壤重金属，有机污染物阻隔 (垂直 (钢板桩、泥浆墙、防渗膜墙) 、水平阻隔 (清洁土、工程) ) GD-R+RM-1GD-R+RM-3GD-R+RM-4GD-R+RM-5GD-R+RM-6GD-R+RM-7GD-R+RM-8GD-R+RM-10GD-R+RM-11GD-R+RM-12SH-RM-1[18]ZJ-RM-1ZJ-RM-2[19]风险标识；设置隔离围栏；阻隔区域日常维护与跟踪监测
    地下水有机污染物阻隔 (渗流屏障、拦截井或沟渠、泥浆墙和可渗透性反应墙) GD-R+RM-9BJ-RM-1TJ-R+RM+GW-2JS-RM+GW-1地下水污染区域后期开发利用的要求太过笼统，可操作性低。
    地下水有机污染物抽出处理GD-RM+GW-2GD-R+GW-13GD-R+GW-16GD-R+GW-17—未采取制度控制。
    地下水有机污染物原位氧化GD-R+GW-14GD-R+GW-15JS-R+RM+GW-2[20]—
    土壤或地下水挥发性有机污染物设置气体屏障SH-R+RM-2[21]TJ-R+RM+GW-1YN-R+RM-1—
    　　注：地块代码构成为“省份代码-修复 (R) 和风险管控 (RM) 方式-地下水修复 (GW) -数字序号”；省份代码为，广东 (GD) 、北京 (BJ) 、上海 (SH) 、天津 (TJ) 、重庆 (CQ) 、浙江 (ZJ) 、江苏 (JS) 、湖南 (HN) 、云南 (YN) 。
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    1.2   我国污染场地制度控制存在的问题

    1) 我国上位法未明确制度控制相关方职责。我国场地环境管理体系一定意义上明确了制度控制实施方为土地使用权人。2016年《土壤污染防治行动计划》[22]明确了土壤污染治理与修复主体，造成土壤污染的单位或个人要承担治理与修复。2016年发布的《污染地块土壤环境管理办法》[23] (42号令) 明确，规定污染场地土地使用权人应当对暂不开发利用的污染场地，实施以防止污染扩散为目的的风险管控；对拟开发利用为居住用地和商业、学校、医疗、养老机构等公共设施用地的污染场地，实施以安全利用为目的的风险管控。2018年《中华人民共和国土壤污染防治法》[24]规定土壤污染风险管控和修复，包括土壤污染状况调查和土壤污染风险评估、风险管控、修复、风险管控效果评估、修复效果评估、后期管理等活动；风险管控、修复活动完成后，需要实施后期管理的，土壤污染责任人应当按照要求实施后期管理。制度控制从方案编制到落实全过程中，需要土地使用权人承担编制制度控制方案、落实制度控制限制性要求以及定期向政府部门汇报制度控制实施情况的职责，而我国现行管理框架尚未明确上述相关职责。

    2) 我国制度控制实施的技术要求不明确。近年来我国国家和地方层面颁布了系列污染场地风险管控的实施方法和技术标准，均包含介绍制度控制的内容。生态环境部发布的《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》(HJ 25.5—2018)[25]和《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》(HJ 25.6—2019)[26]明确了采取制度控制的3种情景：1) 修复后土壤中污染物浓度未达到GB 36600—2018第一类用地筛选值的场地；2) 修复后地下水中污染物浓度未达到《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)地下水使用功能对应标准值的场地；3) 实施风险管控场地，上述情景下的污染场地后期管理，其中包括长期监测和制度控制。2019年《建设用地土壤污染风险管控和修复术语》(HJ 682—2019)[27]明确了制度控制定义：通过制定和实施各项条例、准则、规章或制度，防止或减少人群对场地污染物的暴露，从制度上杜绝和防范场地污染可能带来的风险和危害，从而达到利用管理手段对场地的潜在风险进行控制的目的。2021年山东省《污染地块风险管控技术导则(试行)》《天津市暂不开发利用污染地块风险管控技术指南(试行)》《河南省暂不开发利用污染地块风险管控技术指南》相继出台规定，提出了通过标识牌和网络平台等方式对污染场地的名称、地点、四至范围、污染情况、风险管控措施和限制性要求公开于众。我国技术层面提出了制度控制包括限制场地使用方式、限制地下水利用方式、通知和公告场地潜在风险、制定限制进入或使用条例等方式，多种制度控制可同时使用。但是，针对不同类型场地具体的限制性要求尚未明确，例如采取阻隔的污染场地，地下水长期监测的场地，尚无对该类型场地的针对性的制度控制要求。此外，针对我国不同场地类型，制度控制未与我国修复与风险管控措施等工程措施相组合起来应用。

    3) 我国制度控制实施路径待完善。通过调研发现，我国污染场地制度控制主要是风险公告牌、交地合同和第三方监管3种形式。相关技术标准提出的通过制定和实施各项条例、准则、规章或制度来实施制度控制在我国并没有建立起来。我国污染场地再开发利用全过程有我国特有的管理机制，生态环境部门组织污染场地调查评估、修复与风险管控以及效果评估等工作；自然资源部门负责土地收储，受理建设用地规划许可证、建设工程规划许可证、规划验收；住建部门受理建筑工程施工许可证、竣工验收[28]。基于我国污染场地进入后期管理实施制度控制情况，制度控制限制性要求需要在场地再开发利用的各个环节中保障其有效性。目前，我国尚没有通过用地规划、建筑施工许可、地下水使用许可、通知和公告等方式来落实制度控制的机制，导致了我国制度控制有效性落实存在一定障碍。基于现有的管理机制，将制度控制契合在我国相关管理机制中是强化制度管控的有效途径。

    4) 我国制度控制实施缺乏监督管理。制度控制作为长期风险管控的核心环节，需要相关监管部门对制度控制的落实情况进行持续的监督监管。生态环境部门应定期对制度控制的实施情况进行考核，并将制度控制的相关要求通过污染场地管理信息系统进行标识管理，并实现与自然资源部门和住建部门对场地制度控制信息的共享。自然资源部门需要根据制度控制的要求进行用地审批，住建部门需要根据制度控制要求对建设施工方案进行审批，对施工过程进行监督，以确保在场地修复和风险管控后仍然需要的制度控制管理要求得到严格执行。目前，我国相关的生态环境、自然资源和住建管理部门对制度控制的监管要求从国家到地方都尚没有明确，亟待确定各自的监管职责和工作机制。

    2.   国外污染场地制度控制经验与启示

    制度控制源自20世纪80的美国，之后在加拿大、澳大利亚等国家被广泛应用起来。经过数十年的研究和实践，美国、加拿大和澳大利亚等发达国家形成了相对完善的制度控制实施和监管体系，该体系在美国较为完善和精细。经过近40年的发展和完善，制度控制在美国污染场地修复治理过程中发挥着日渐重要的作用。根据美国2020年度超级基金报告数据显示 (图1) ，1984年美国开始实施制度控制，此后制度控制在修复治理措施所占比例稳步上升，到2017年占比超过了70%。制度控制的目的是利用行政、法律和信息公开手段，通过限制场地利用和人类行为方式阻断场地风险的暴露途径。制度控制的核心是针对不同类型污染场地，提出场地利用类型、人类行为、土壤及地下水使用限制性要求，通过明确制度控制实施方和监管方职责落实限制性要求，实现场地风险管控。另外，实施方未落实制度控制时，政府有关部门需采取有效手段进行执法，保证制度控制的有效性。

    图 1  美国超级基金污染场地修复模式趋势统计(1982-2017年)[29]
    Figure 1.  Statistics on trends in remediation modes at Superfund sites in US from 1982 to 2017
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    2.1   国外制度控制法律法规和技术标准体系

    美国、加拿大等国家在实践中认识到制度控制有效落实面临以下问题：明确相关责任方；确保相关方承担制度控制实施与监管的职责；制度控制要求如被违反可有效执法；建立场地信息管理系统，公开污染信息让公众参与监督管理。为解决上述问题，美国相关法律规定：州政府确保制度控制建立并得到有效落实，土地拥有方承担落实制度控制要求的职责，环境管理部门定期评估其有效性，制度控制如被违反，管理部门则有权进行强制执法。围绕制度控制方案编制、实施、监督和评估，美国环保局通过编制技术标准建立起精细化的技术标准体系。加拿大于2007年颁布了再利用的工业场地法和再利用的工业场地规定，经济部负责建立和实施制度控制的建立和强制执行专项，该专项的最主要组成部分是制度控制登记系统和制度控制基金。澳大利亚2018年制定颁布了《制度控制实施指南》[30]用来指导污染场地制度控制的实施。

    2.2   国外污染场地制度控制实施过程

    美国超级基金污染场地从制度控制识别到评估全过程契合在污染场地管理步骤中。1) 在污染场地调查或修复可行性研究阶段，识别制度控制的必要性。场地经过治理修复后不能满足无限制使用和无限制暴露条件，即修复后污染物浓度未能达到敏感用地 (如居住用地) 浓度水平时，通过制度控制管控场地残留的风险，提出制度控制保护的目标和限制性要求。本文随机调查了美国超级基金33个决策文件[31-63]污染场地的修复模式 (图2) ，不同污染场地实施制度控制的有30个，占比90%以上。针对不同类型场地，美国制定了限制场地用途、限制人类行为、土壤管理和限制地下水使用的制度控制要求，并根据污染介质、污染物类型、再开发利用方式及敏感受体，4类要求下又分别细分了针对性的限制性要求，保证了制度控制精细化实施 (图3) 。2) 在场地修复方案设计阶段，编制制度控制实施与保障计划，系统地建立制度控制实施和维护相关行动，明确负责行动的人员。3) 签署制度控制法律文件，一般包括环境契约、用地规划许可、地下水使用许可、场地污染信息登记等，确保制度控制限制性要求通过有效手段得以落实。4) 在后期管理阶段，美国环保局对制度控制实施情况开展5年评估，主要评估形式有文件审查、现场访谈和场地检查，重点是审查制度控制有效性是否存在问题，当制度控制终止条件满足即达到无限制使用和无限制暴露时，管理部门告知土地拥有方终止制度控制措施[64-65]。澳大利亚一般是完成污染场地修复工作后，利用制度控制措施进行土地规划来规范场地活动。

    图 2  美国污染场地制度控制应用特征
    Figure 2.  Characteristic of the application of contaminated sites IC in US
    注：处理包括固化稳定化、源去除、地下会抽出处理、原位化学氧化、原位生物修复、热脱附；长期监测包括监测自然衰减、加强监测自然恢复、地下水长期监测。
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    图 3  美国污染场地制度控制的分类限制性要求
    Figure 3.  Systematic restrictions for IC of contaminated sites in US
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    2.3   国外污染场地制度控制的实施形式

    美国、加拿大和澳大利亚基于本国土地制度建立了本土化的制度控制实施形式。美国基于土地私有性，主要通过所有权控制、政府控制、强制与许可控制和信息公开4种方式对污染场地实施制度控制。所有权控制基于美国州环境契约法，是通过州政府与土地拥有方签署契约的形式让土地拥有方承担落实制度控制的职责。政府控制是通过土地规划分区、土地使用管理、地下水限制和建筑规定等方式实施制度控制。强制与许可控制是通过职能部门发布行政指令或许可要求等强制性法律文件，限制土地拥有方或使用者的行为，通常由职能部门运用此手段来实施制度控制的强制执行权。信息公开是通过污染信息登记、发布公告和向特定人群通告、公众参与的方式提供场地可能残留的污染物和制度控制要求信息，让公众参与监督制度控制实施过程。所有权控制是最常见的控制类型，基于环境契约法限制土地拥有方行为与权力，不仅对当前土地拥有方有效，对变更后土地拥有方同样有效；政府控制、强制与许可控制基于州和地方政府具有保护公众健康、安全和福祉的司法权。4种形式既可同时组合使用，也可以分阶段使用。加拿大在一些风险管控的污染场地，通过制度控制限制场地进出，如场地道路路障和警告标识牌。澳大利亚的制度控制措施主要包括产权控制、政府控制和信息手段。澳大利亚制度控制的实施主体是州政府，制度控制的具体措施一般包括：1) 土地所有权标记；2) 实施污染的土地登记和管理计划，对场地的使用及在场地上开展的活动施加限制条件；3) 规划许可条件；4) 与规划部门达成协议；5) 公布清洁通告。

    2.4   国外污染场地制度控制相关方职责

    美国制度控制不同阶段相关方职责如图4所示。制度控制计划阶段，土地拥有方、州政府和公众充分评估制度控制实施形式及费用，联邦政府负责制定制度控制实施与保障计划。制度控制建立阶段，州政府不同职能部门确立制度控制实施路径和要求，如法院通过单方行政命令和判决书、规划部门进行土地分区规划场地用途、建筑管理部门颁发建筑许可证、卫生部门发布捕鱼禁令等提出制度控制限制性要求。确定实施路径后，土地拥有方负责落实制度控制要求，联邦政府检查并督促州政府确保制度控制的有效性，公众监督制度控制执行情况，如制度控制没有得到有效落实，公众有权向政府部门举报。制度控制维护与监管阶段，土地拥有方定期向政府部门报告制度控制完成情况，州政府部门进行审查，联邦政府对全国制度控制执行情况进行跟踪检查。若土地拥有方未有效落实制度控制，美国环保局有权要求土地拥有方支付相应费用，联邦政府可通过发布司法命令强制土地拥有方落实制度控制要求。州政府依据制度控制完成情况对其进行终止或修改。加拿大规定经济部负责建立和实施制度控制的建立和强制执行专项，该专项的最主要组成是制度控制登记系统和制度控制基金。登记系统包括：制度控制场地的地理位置、历史场地业主信息、场状况描述、场地历史活动记录、场地维护、监测和检查和允许的场地未来使用用途。制度控制基金支持制度控制实施过程所需要的运行资金需求，资金一部分作为制度控制例行运行资金支持日常维护和监测费用，另一部分为不可预见的活动费用。

    图 4  美国污染场地制度控制不同阶段相关方职责
    Figure 4.  Responsibilities of relevant parties at different stages of IC in US
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    2.5   国外污染场地制度控制对我国的启示

    美国、加拿大及澳大利亚等国家基于本国土地管理制度，构建了一套完善、高效的制度控制体系。借鉴吸收国外制度控制的经验，对推动完善我国制度控制具有一定的参考意义。

    1) 国外污染场地修复后仍存在残留污染物，未能达到无限制使用和无限制暴露，通过制度控制这种非工程手段有效管控场地残留风险，最大限度地节省了成本，实现了场地安全再开发利用。例如，存在地下水长期监测井和可渗透反应墙等工程设施的污染场地，通过制度控制保证工程设施的完整性和长期有效性。通过信息公开的方式告知公众风险可以提高公众主动规避风险的意识，通过限制人类活动阻断风险暴露于人体的途径来保障人体健康，这对我国场地治理有很大的借鉴意义。

    2) 制度控制实施形式和职责体系上，美国基于土地私有性，主要有信息公开非强制性手段及所有权控制、政府控制强制性手段，强制性手段通过契约、土地规划分区、土地使用管理、强制许可以及地下水限制等方式管控场地风险[66]。而我国土地性质为公有制，有特有的场地管理机制和手段，不应对美国制度控制照搬照抄，制度控制实施形式和职责划分应结合我国土地管理制度进行合理设计。

    3) 值得注意的是，美国精细化的制度控制体系是逐步建立的，实施制度控制曾面临实施方和监管方是否有效落实职责问题。例如，历史上场地相关方通过契约 (所有权控制) 、分区规划 (政府控制) 和公共教育 (信息手段) 在决策文件中明确禁止对马萨诸塞州某超级基金场地开挖，但在1998年某公司未经环境部门事先批准开挖土壤，违反了制度控制限制性要求，导致制度控制没有有效落实。我国法律层面应明确制度控制相关方职责，保障制度控制有效落实[67]。

    3.   我国制度控制的搭建

    通过对国外污染场地制度控制管理体系的分析，基于我国土地管理机制，提出了包含各关键节点的制度控制框架流程，该流程包括制度控制必要性识别、编制制度控制方案、制度控制方案审批、制度控制实施、制度控制实施评估与调整终止 (图5) 。

    图 5  污染场地开展制度控制的框架流程
    Figure 5.  Procedures for IC of contaminated sites
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    基于我国土地资源使用规划和管理机制，建议将制度控制要求嵌入城市规划和供地管理，尽快完善土地所有权人落实制度控制的职责，并出台相关管理细则确保制度控制落实并进行有效监管 (图6) 。土地所有权人负责编制制度控制方案，该方案明确制度控制目标，提出场地使用方式、地下水利用方式、保护风险管控设施有效性、场地人员行为等制度控制要求。制度控制方案由土地所有权人负责向场地所归属的生态环境部门备案，生态环境主管部门会同自然资源等主管部门对制度控制方案组织评审。污染场地再开发过程中，自然资源部门根据制度控制要求进行用地审批，住建部门根据制度控制要求对建设施工方案进行审批，确保制度控制限制性要求得到严格执行。场地后期管理阶段，土地所有权人落实制度控制方案中的限制性要求，并开展制度控制的有效性检查，目的是评估制度控制措施是否持续得到落实，持续地保护修复设施的完整性。土地所有权人向政府部门提供自检查报告，土地所有权人发生变更的，由变更后的土地所有权人承担制度控制职责。生态环境部门应对制度控制实施进行持续监督检查和定期评估，证实制度控制要求得到有效落实。

    图 6  建议我国污染场地制度控制的实施流程
    Figure 6.  Suggested implementation processes for IC of contaminated sites in China
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    4.   进一步完善我国污染场地制度控制的建议

    1) 多元化制度控制实施路径。我国已经实行建设用地土壤污染风险管控和修复名录制度，污染场地再开发利用全过程有我国特有的管理机制和手段。基于我国国情下，我国职能部门应该更多地承担制度控制的落实职责，有以下3种类型：①行政审批，相关管理部门，包括但不限于生态环境部门、自然资源部门、住房建设部门、各级地方政府通过建设用地规划许可、建筑施工许可、地下水资源使用许可等行政审批等措施，将场地的制度控制要求纳入相关审批环节的审批依据；②交地合同，场地所有权人落实制度控制职责，场地的使用权人 (制度控制的实施方) 负责落实场地使用方式、地下水利用方式、风险管控设施有效性、场地上人员活动等制度控制要求；③通知和公告 (信息公开) ，将场地潜在风险和限制要求向公众予以公布，多种制度控制方式可同时使用。

    2) 细化不同类型场地的制度控制限制性要求。制度控制目的是为了阻断残留污染物对敏感受体的暴露途径，达到保护人体健康和环境安全。制度控制目标应充分结合场地残留污染物范围、修复方式、场地上相关的基础设施、场地的规划用途和环境敏感点，确定制度控制实现的场地和地下水管控目标。根据场地土壤风险识别，确定限制污染土壤的扰动、禁止对场地开挖，禁止场地作为居住用地开发使用等制度控制目标。根据地下水的风险识别，确定禁止地下水作为饮用水源使用、禁止对地下水阻隔墙的破坏等制度控制目标。为实现我国污染场地风险管控下再开发的目标，根据制度控制目标制定切实可行的制度控制限制性要求是必不可少的。为了阻断残留污染物对敏感受体的暴露途径，保护风险管控设施的完整性和有效性，主要通过管控场地及地下水用途及利用方式，管控场地上人类行为活动，保护风险管控设施等方面实现风险管控目的即制度控制目的。具体的管控要求见表2。

    表 2  污染场地制度控制目标及限制性要求分类
    Table 2.  Classification of objectives and restrictive requirements of IC
    制度控制目标限制性要求分类
    管控场地、地下水用途及利用方式①禁止制度控制区域作为第一类用地，包括不能用于GB50137规定的城市建设用地中的居住用地 (R) ,公共管理与公共服务用地中的中小学用地 (A33) 、医疗卫生用地 (A5) 和社会福利设施用地 (A6) ，以及公园绿地 (G1) 中的社会公园或儿童公园用地等
    ②禁止地下水作饮用水源使用
    管控场地上人类活动①禁止对风险管控设施例如阻隔层、监测井、可渗透反应墙等进行扰动、损害的行为
    ②禁止在采取固化/稳定化修复方式的区域进行开挖和打钻
    ③禁止平整、清挖、回填等可能将污染土壤带到地表的活动
    ④当存在地下水污染，禁止以使用地下水为目的的地下水井，禁止抽取利用地下水
    ⑤对场地周边区域可能影响风险管控设施效果的建设施工活动进行审批，并采取必要工程措施防止因为临近区域的建设活动，例如基坑开挖
    ⑥禁止其他可能影响修复和风险管控效果的人类活动
    保护风险管控设施①对阻隔层 (土壤阻隔、工程阻隔) 进行定期巡检与维护
    ②对固化/稳定化的修复方式的区域建设保护系统 (在固化/稳定化区域上方覆土或铺设沥青层) ，防止固化/稳定化产物受到风化的影响
    ③对地下水长期修复设施 (可渗透反应墙) 和风险管控设施 (监测自然衰减) 进行定期巡检与维护
    ④对土壤气导排设施进行定期巡检与维护
    ⑤对长期跟踪监测设施如地下水监测井进行定期巡检和维护
     | Show Table
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    3) 开展制度控制日常维护与监督。制度控制的维护工作包括制度控制实施情况的检查和报告。制度控制有效性检查的目的是评估制度控制措施是否持续得到落实，是否按照制度控制实施方案的要求发挥作用，持续地防止风险暴露、保护修复或风险管控设施的完整性。一般由场地的所有权人或责任人开展自检查，提供自检查报告，自检查工作包括场地的现场检查和文件评审。现场检查应对工程控制设施的完整性进行检查；验证场地的使用限制得到有效落实；识别制度控制是否存在不足。文件评审应检查制度控制的相关法律文件是否签署，场地的使用限制要求是否遵守。负责检查的人员或机构需要向场地所属的生态环境管理部门报告，检查报告对制度控制执行的状况和有效性及不足进行评价。场地制度控制实施情况年度自检报告，向后期管理工作监管的部门报送，年度的检查报告将用于制度控制实施效果的评估。

    5.   结语

    制度控制作为场地风险管控的重要措施之一，在美国、加拿大及澳大利亚等国家污染场地治理过程中发挥积极有效的作用。在制度控制框架设计上，美国首先在上位法层面明确了制度控制是一种非工程的行政手段用于场地治理，并规定了相关方的职责，再通过制定技术导则逐步建立了制度控制实施机制。我国首先在技术导则中提出了制度控制，相关法律法规中未明确地提出“制度控制”一词，管理层面对制度控制监管方职责尚未清晰明确的地位。我国污染场地制度控制体系应着重从技术和管理2个层面进一步加强和完善，技术上对不同类型污染场地编制科学有效的制度控制技术文件，包括制度控制方案、制度控制实施、报告和定期评估、终止与修订；管理上完善我国上位法对制度控制的定位，明确制度控制监管方职责，建立完善的监管体系。

  • 图 1  4因素4水平条件下制备的TFNPs在同一因素下对Tl(I)的吸附量之和

    Figure 1.  The total adsorption capacity of Tl(I) by TFNPs synthesized at 4 factors and 4 levels under the same factor

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    图 2  Fe3O4 (a) 和TBOT (b) 加入量对Fe3O4@TiO2吸附剂Tl(I)吸附量的影响

    Figure 2.  Effect of the Fe3O4 (a) and TBOT (b) addition amount on the adsorption capacity of Fe3O4@TiO2 adsorbents toward Tl(I)

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    图 3  TBOT (a) 和rGO-Fe3O4 (b) 投加量对rGO-Fe3O4@TiO2吸附剂Tl(I)吸附量的影响

    Figure 3.  Effect of TBOT (a) and rGO-Fe3O4 (b) addition amount on the adsorption capacity of rGO-Fe3O4@TiO2 adsorbents toward Tl(I)

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    图 4  TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的吸附去除率

    Figure 4.  Adsorption removal percentage of Tl(I) by using TFNPs, Fe3O4@TiO2 and rGO-Fe3O4@TiO2

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    图 5  单位Ti含量条件下的TFNPs、Fe3O4@TiO2和 rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的吸附容量

    Figure 5.  Adsorption capacity of TFNPs, Fe3O4@TiO2 and rGO-Fe3O4@TiO2 toward Tl under unit Ti content

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    图 6  rGO-Fe3O4@TiO2在不同温度下的吸附等温式及Langmuir模型模拟

    Figure 6.  Isotherm experimental data at different temperature with the fitting of Langmuir model

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    图 7  TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2与PS耦合前后的除铊性能

    Figure 7.  Tl removal of magnetic adsorbents including TFNPs, Fe3O4@TiO2 and rGO-Fe3O4@TiO2 with or without PS

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    图 8  不同体系循环伏安特性曲线

    Figure 8.  Cyclic voltammograms of the different systems

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    图 9  计时电流法测定不同材料在Tl(I)和Tl(I)+PS体系电子转移能力：Fe3O4 (a)、rGO (b)和rGO-Fe3O4@TiO2 (c)

    Figure 9.  EAC and EDC of different materials in Tl(I) and Tl(I)+PS systems tested by chronoamperometry: Fe3O4 (a), rGO (b) and rGO-Fe3O4@TiO2 (c)

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    表 1  4因素4水平均匀设计表 (U12[44])

    Table 1.  Uniform design table of four factors and four levels (U12[44])

    组别Fe3O4加入量/mgTBOT加入量/mL水热反应温度/ ℃水热反应时间/h
    1305016060
    2302014036
    3505014024
    4304020024
    5402020060
    6503018048
    7403016048
    8604014060
    9605020048
    10404018036
    11602018024
    12503016036
    组别Fe3O4加入量/mgTBOT加入量/mL水热反应温度/ ℃水热反应时间/h
    1305016060
    2302014036
    3505014024
    4304020024
    5402020060
    6503018048
    7403016048
    8604014060
    9605020048
    10404018036
    11602018024
    12503016036
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    表 2  Fe3O4粉末和TBOT的加入量

    Table 2.  Addition amount of Fe3O4 and TBOT

    编号Fe3O4粉末/mgTBOT/mL
    1301
    2402
    3503
    4604
    　　注：考察Fe3O4粉末加入量时，TBOT的加入量为2 mL。
    编号Fe3O4粉末/mgTBOT/mL
    1301
    2402
    3503
    4604
    　　注：考察Fe3O4粉末加入量时，TBOT的加入量为2 mL。
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    表 3  rGO-Fe3O4、TBOT的加入量

    Table 3.  Addition amount of rGO-Fe3O4 and TBOT

    编号rGO-Fe3O4/mgTBOT/mL
    110.5
    251.5
    3102
    　　注：考察rGO-Fe3O4加入量时，TBOT的加入量为1.5 mL。
    编号rGO-Fe3O4/mgTBOT/mL
    110.5
    251.5
    3102
    　　注：考察rGO-Fe3O4加入量时，TBOT的加入量为1.5 mL。
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    表 4  现有已报道的吸附剂对Tl(I)的吸附性能比较

    Table 4.  Adsorption capacities of Tl(I) on previously reported adsorbents

    吸附剂Tl(I)/(mg·L−1)pH最大吸附量/(mg·g−1)参考文献
    碳纳米管0~0.126.00.42[30]
    锯末0~100 07.013.2[9]
    钛纳米管0~605.0709.2[13]
    改性真菌生物质-5.0159.7[31]
    聚丙烯酰胺沸石0~100 05.0378.1[32]
    聚丙烯酰胺膨润土0~100 05.073.6[32]
    过氧化钛0~507.0412[15]
    二氧化钛0~507.0258[15]
    普鲁士蓝藻酸盐胶囊0~4004.0103.0[33]
    FeOOH负载的MnO210~1507.0450[34]
    MnO2@黄铁矿渣0~16012.0320[35]
    硫醇二氧化硅微球10~3006.0452.8[36]
    线状MnO25~100 06.0450[37]
    TFNPs0~1507.0111.3[20]
    Fe3O4@TiO20~1507.0101.5[22]
    rGO-Fe3O4@TiO20~1507.0141.8[23]
    吸附剂Tl(I)/(mg·L−1)pH最大吸附量/(mg·g−1)参考文献
    碳纳米管0~0.126.00.42[30]
    锯末0~100 07.013.2[9]
    钛纳米管0~605.0709.2[13]
    改性真菌生物质-5.0159.7[31]
    聚丙烯酰胺沸石0~100 05.0378.1[32]
    聚丙烯酰胺膨润土0~100 05.073.6[32]
    过氧化钛0~507.0412[15]
    二氧化钛0~507.0258[15]
    普鲁士蓝藻酸盐胶囊0~4004.0103.0[33]
    FeOOH负载的MnO210~1507.0450[34]
    MnO2@黄铁矿渣0~16012.0320[35]
    硫醇二氧化硅微球10~3006.0452.8[36]
    线状MnO25~100 06.0450[37]
    TFNPs0~1507.0111.3[20]
    Fe3O4@TiO20~1507.0101.5[22]
    rGO-Fe3O4@TiO20~1507.0141.8[23]
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    表 5  吸附热力学参数

    Table 5.  Thermodynamic parameters of adsorption process

    T/ ℃ΔG/(kJ·mol−1)ΔH/(kJ·(mol·K)−1)ΔS/(kJ·mol−1)
    25−34.810.190.15
    35−36.3
    45−37.8
    T/ ℃ΔG/(kJ·mol−1)ΔH/(kJ·(mol·K)−1)ΔS/(kJ·mol−1)
    25−34.810.190.15
    35−36.3
    45−37.8
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-07-27
  • 录用日期:  2022-11-08
  • 刊出日期:  2022-12-31
李良忠, 虞璐, 刘畅, 马瑞雪, 于洋, 厉巍, 于云江, 刘勇弟. rGO、TiO2修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(12): 3864-3873. doi: 10.12030/j.cjee.202204090
引用本文: 李良忠, 虞璐, 刘畅, 马瑞雪, 于洋, 厉巍, 于云江, 刘勇弟. rGO、TiO2修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(12): 3864-3873. doi: 10.12030/j.cjee.202204090
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LI Liangzhong, YU Lu, LIU Chang, MA Ruixue, YU Yang, LI Wei, YU Yunjiang, LIU Yongdi. Removal of thallium by rGO and TiO2 modified iron-based magnetic adsorbents[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(12): 3864-3873. doi: 10.12030/j.cjee.202204090
Citation: LI Liangzhong, YU Lu, LIU Chang, MA Ruixue, YU Yang, LI Wei, YU Yunjiang, LIU Yongdi. Removal of thallium by rGO and TiO2 modified iron-based magnetic adsorbents[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(12): 3864-3873. doi: 10.12030/j.cjee.202204090
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rGO、TiO2修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能

    通讯作者: 刘勇弟(1963— )，男，博士，教授，ydliu@ecust.edu.cn
    作者简介: 李良忠 (1987— ) ，男，博士，副研究员，liliangzhong@scies.org
  • 1. 生态环境部华南环境科学研究所，国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室，广州 510535
  • 2. 华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237
  • 3. 北京工业大学，北京 100124
  • 4. 内蒙古大学生态与环境工程学院，内蒙古水污染控制重点实验室，呼和浩特 010021
  • 5. 暨南大学环境学院，广州 511443
  • 收稿日期:  2022-07-27
  • 录用日期:  2022-11-08
  • 网络出版日期:  2023-05-11
基金项目:
国家重点研发计划项目 (2020YFC1808201) ；广州市科技计划资助项目(202201011626)；广东省基础与应用基础研究基金资助项目(2022A1515010346) ；国家自然科学基金资助项目 (42007390，22006102)

摘要: 近年来，铊 (Tl) 污染事件时有发生，对饮用水源造成了严重威胁，含铊废水的高效处理刻不容缓。通过化学共沉淀法制备Fe3O4颗粒，结合水热反应、溶胶凝胶等改性方法，制备了磁性钛铁纳米颗粒 (TFNPs) 、四氧化三铁/二氧化钛核壳颗粒 (Fe3O4@TiO2) 和还原氧化石墨烯负载四氧化三铁/二氧化钛 (rGO-Fe3O4@TiO2) 复合磁性材料，考察磁性复合材料吸附、氧化去除Tl(I)的性能，并阐明其作用机制。结果表明，TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量分别为200、271.8和440 mg-Tl·g-Ti-1。TFNPs/过硫酸盐 (PS) 、Fe3O4@TiO2/PS和rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系对Tl的去除率分别为51.7%、47.2%和88.4%，这表明rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系能够高效的去除Tl。在Tl(I)和PS混合溶液中，Fe3O4、rGO和rGO-Fe3O4@TiO2的电子供给容量 (EDC) 分别为168.2、225.4和195.4 μmol-e−·g−1，而电子接受容量 (EAC) 分别为131.4、746.8和571.3 μmol-e−·g−1，表明rGO具有优异的电子转移能力。本研究结果可为含铊废水高效处理材料的开发提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 铊是一种稀有的剧毒重金属元素，毒性高于铅、汞、镉等有毒物质，世界卫生组织关于铊的环境卫生标准规定，一般人群铊的总摄入量不超过5 μg，致死剂量为8~12 μg·g−1，铊对人体的急性毒性剂量为6~40 mg·kg−1 BW[1]。铊污染主要来源于工业排放，全世界每年用于工业生产的铊达到1.5×105 t左右，向环境中释放的铊达到2 000~5 000 t[2-3]。此外，尾矿、冶炼废弃物、含铊矿石等含铊物质经地表径流、淋滤、大气降水进入环境，以及钢铁厂等企业含铊废水的超标排放等，导致铊污染突发事件时有发生，给下游饮用水安全造成了严重威胁[4-5]。如广东韶关冶炼厂排放含铊污水造成了严重的水体铊污染事件、广西贺江铊污染事件、四川广元段的嘉陵江铊污染事件等。而且，2021年1月20日嘉陵江流域再次发生铊污染事件。因此，含铊废水的高效治理与防控刻不容缓。

    水中铊主要以Tl(I)和Tl(III)的无机形式存在，Tl(I)比Tl(III)更稳定和可溶[6]。与其它除铊技术相比，吸附法因其高效、经济、操作简便而被认为是最有前景的铊去除方法。已有不同类型吸附剂被开发并用于去除水中的铊污染物，包括腐殖质[7-8]、锯末[9]、活性炭[10-11]、多壁碳纳米管[12]、钛纳米管[13]、纳米Al2O3[14]和二氧化钛[15-16]等。然而，这些吸附剂的分离回收常采用离心机或过滤器，需要消耗能量且处理困难，使其在实际应用过程中受到限制。相比之下，在外加磁场作用下，磁性吸附剂可以简单地从处理水中分离出来，大大降低了操作能耗。为了提高吸附性能，通常将典型磁性材料 (例如Fe3O4和Fe2O3) 与对目标污染物具有强而特殊亲和力的吸附材料相结合[17-18]，进而开发出磁性吸附剂用于去除铊、砷[17]、镉[18]和汞[19]等有毒物质。

    本研究通过化学共沉淀法制备Fe3O4颗粒，结合水热反应、溶胶凝胶等改性方法，制备磁性钛铁纳米颗粒 (TFNPs) 、四氧化三铁/二氧化钛核壳颗粒 (Fe3O4@TiO2) 和还原氧化石墨烯负载四氧化三铁/二氧化钛 (rGO-Fe3O4@TiO2) 复合磁性材料，并进一步优化TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备方法，探讨TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料吸附、吸附氧化去除铊的性能，通过电化学手段，从微观水平阐明磁性材料中rGO对去除铊的促进机制。

1.   材料与方法

    1.1.   实验原料

  • 本研究中使用的所有化学品均为分析纯级，主要有硝酸铊 (TINO3) 、正钛酸四丁酯 (C16H36O4Ti，TBOT) 、乙醇 (C2H6O) 、叔丁醇 (C4H10O) 、氯化铁六水合物 (FeCl3·6H2O) 、硫酸亚铁七水合物 (FeSO4·6H2O) 、硼氢化钾 (KBH4) 、盐酸 (HCl) 、双氧水 (H2O2) 、氢氧化钠 (NaOH) 、硝酸 (HNO3) 、过硫酸钾 (K2S2O8，PS) ；所有溶液均采用超纯水配制。

    • 1.2.   TFNPs磁性材料的制备

  • TFNPs是以TBOT和Fe3O4粉末为原料，其制备方法参考已有研究[20]。通过调节Fe3O4、TBOT的加入量和水热反应温度、时间等条件，制备最优的TFNPs磁性吸附材料。为减少实验次数，采用均匀实验设计方法进行实验设计[21]，筛选具有代表性的Fe3O4、TBOT的加入量和水热反应温度、时间。均匀设计表用Un(qs)表示，其中U代表均匀设计，n代表要做的实验次数，q代表每个因素有q个水平，s代表因子个数。本研究主要考察的因子为Fe3O4加入量、TBOT加入量、水热反应温度和水热反应时间，实验次数一般为因子个数的3倍，采用均匀设计表 (U12[44]) 构建实验方案，如表1所示。以对Tl(I)的吸附量为优化指标筛选最佳吸附材料，具体的实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L−1、吸附剂用量为0.1 g·L−1、温度为 (25±1) ℃、pH为7、吸附时间为4 h。

    • 1.3.   Fe3O4@TiO2磁性材料的制备

  • Fe3O4@TiO2的制备已有研究[22]。Fe3O4粉末投加量会直接影响TiO2壳状结构的厚度和致密性，进而影响材料的吸附容量。通过改变Fe3O4粉末和TBOT投加量，可以对核壳结构吸附材料结构与性能进行有效调控。采用表2优化Fe3O4粉末、TBOT的加入量，构建最优的Fe3O4@TiO2核壳磁性吸附材料，以对Tl(I)的吸附量为优化指标。具体吸附实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L−1、溶液pH为7.0、Fe3O4@TiO2用量为0.1 g·L−1、吸附时间为0.5 h。

    考察TBOT的加入量时，Fe3O4粉末加入量为50 mg。

    • 1.4.   rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备

  • rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备参考已有研究[23]，采用表3优化rGO-Fe3O4和TBOT的加入量，构建最优的rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料，以对Tl(I)的吸附量为优化指标。具体吸附实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L−1、溶液pH为7.0、吸附剂用量为0.1 g·L−1、吸附时间为0.5 h。

    考察TBOT的加入量时，rGO-Fe3O4粉末加入量为5 mg。

    • 1.5.   磁性材料对Tl(I)的吸附热力学

  • 采用铊离子储备液 (100 mg·L−1) 配置一系列浓度的铊离子工作溶液 (0.5、1、5、10、20、30和50 mg·L−1) ，用针管吸取1~2 mL溶液测定不同工作溶液的初始铊浓度。每个浓度的铊离子工作溶液，用量筒准确移取50 mL，转移至玻璃瓶中，调整溶液pH为7，吸附剂投加量为0.1 g·L−1。将所有玻璃瓶放置在超声仪器中超声3 min，然后放置在摇床摇晃24 h，摇床温度分别设置为25、35和45 ℃，分别在30 min、1.5 h、4 h和8 h校准pH至7。吸附24 h后，用针管吸取1~2 mL溶液，过0.45 μm滤膜，过滤溶液加到2 mL离心管中，采用逐级稀释方法，将样品进行不同倍数的稀释，确保样品浓度符合ICP-MS进样要求，待测。

    吸附热力学模型如式(1)~式(3)所示。

    式中：ΔG为Gibbs自由能，kJ·mol−1；ΔH为焓变，J·(mol·K)−1；ΔS为熵变，k·mol−1；KT为无量纲参数；55.5 为水的摩尔浓度，mol·L−1；204.38为铊的摩尔分子量，g·mol−1；R为气体常数，8.314×103 kJ·(mol·K)−1；T为绝对温度，K。

    • 1.6.   磁性材料吸附氧化去除Tl效能

  • 取50 mL Tl(I)反应溶液 (8.9 mg·L−1) ，移至玻璃瓶中，加入10 mmol PS，调整溶液pH=8，分别添加0.2 g·L−1的Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2。超声10 min后，放置于160 r·min−1的水浴振荡器中反应，分别在30 min、1 h、2 h和4 h校准pH=7，反应24 h后，取样过0.45 µm滤膜后测定反应后溶液中Tl的浓度。

    • 1.7.   循环伏安特性曲线和电子交换容量测定

  • 将10 mg rGO-Fe3O4@TiO2纳米颗粒用甲醇固定在Pt电极上，干燥后，作为工作电极，与甘汞和铂丝构成三电极体系，分别测定Tl(I)溶液 (8.5 mg·L−1) 和Tl(I)/PS (10 mg·L−1、10 mmol·L−1) 混合溶液条件下的循环伏安特性曲线。

    采用相同三电极体系，打开电流模式，依据循环伏安特性曲线测定结果，分别将工作电极电位设置为相应的氧化峰电位和还原峰电位，测定氧化电流-时间曲线和还原电流-时间曲线，计算电子供给容量 (EDC) 和电子接受容量 (EAC) 。

    • 2.   结果与讨论

      2.1.   磁性材料制备条件的优化

    • 1) TFNPs磁性材料制备条件的优化。4因素4水平条件下合成的TFNPs吸附Tl(I)的效果如图1所示，在实验条件范围内，Fe3O4加入量为50 mg、TBOT加入量为30 mL、水热反应温度为180 ℃和水热反应时间为48 h时，TFNPs吸附Tl(I)的效果最佳，确定此为制备TFNPs的最佳条件。

      2) Fe3O4@TiO2核壳磁性材料制备条件的优化。改变Fe3O4粉末加入量的吸附结果如图2 (a) 所示，Fe3O4粉末加入量为50 mg时吸附效果最好，其次是60 mg。如图2 (b) 所示，TBOT的加入量为2 mL时吸附效果最好，确定Fe3O4粉末和TBOT的最佳加入量分别为50 mg和2 mL。

      3) rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料制备条件的优化。在rGO-Fe3O4粉末加入量为5 mg条件下，改变TBOT投加量对材料吸附性能的影响结果如图3 (a) 所示，TBOT的加入量为1.5 mL和2.0 mL时，吸附材料性能更优。如图3 (b) 所示，将rGO-Fe3O4粉末加入量从1 mg提高至5 mg，吸附容量能够提高19.8%，继续提高rGO-Fe3O4粉末加入量至10 mg，吸附容量没有明显变化。确定TBOT和rGO-Fe3O4粉末的最佳加入量分别为1.5 mL和5 mg。

      • 2.2.   磁性材料吸附除铊性能

    • 在pH=7.0、Tl(I)的初始浓度为10 mg·L−1、吸附剂量为0.1 g·L−1和T=（25±1）℃时，TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的吸附去除率如图4所示。10 min内，TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的去除率分别为29.98%、33.87%和23.01%，6 h后分别达到48.95%、43.23%和45.95%。3种磁性复合材料吸附除铊性能处于相同水平，但制备TFNPs的TBOT添加量 (10 mL) 远高于rGO-Fe3O4@TiO2 (1.5 mL) 。考虑到材料制备前驱体使用量，本研究将考察单位Ti条件下的吸附容量，即吸附位点的利用效率。

      由于TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料制备过程中TBOT添加量不同，而钛原子表面羟基 (Ti-OH) 是Tl离子吸附的主要功能基团，根据已有XPS分析结果[20,22,23 ]，计算3种磁性材料在单位Ti含量条件下的Tl(I)吸附容量。如图5所示，10 min内，rGO-Fe3O4@TiO2相应单位Ti含量的Tl(I)吸附量 (97.3 mg-Tl·g-Ti−1) 是TFNPs (62.9 mg-Tl·g-Ti−1) 的1.55倍，是Fe3O4@TiO2 (68.6 mg-Tl·g-Ti−1) 的1.42倍。TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量，分别为200、271.8和440 mg-Tl·g-Ti−1。Fe3O4@TiO2的单位Ti吸附容量高于TFNPs的1.36倍，而rGO-Fe3O4@TiO2的单位Ti吸附容量高于TFNPs的2.2倍。这主要与吸附材料结构特征直接相关[24-25]，利用rGO纳米片作为模板，制备rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料提高了TiO2的利用效率，最大程度上发挥所负载TiO2吸附Tl(I)的性能；而TFNPs通过将TiO2和Fe3O4颗粒在水热反应过程中集聚在一起，无次序的堆积，且相互挤压，使其部分活性位点被覆盖。同时，Fe3O4颗粒的晶体结构可能会受到干扰，材料的磁性会减弱。与TFNPs相比，Fe3O4@TiO2的核壳结构能够将吸附材料的活性中心更充分地暴露在磁性吸附剂的外表面上，降低了Tl污染物在吸附剂孔道内扩散阶段对吸附过程的影响，Tl污染物在该表面上吸附速度会更快[26]。但由于纳米TiO2粒子之间的范德华静电引力的作用，粒子表面相互靠在一起，使总表面积和表面自由能下降，TiO2粒子从高分散态变为团聚体，仍然会在一定程度降低了纳米颗粒的实际应用效果[27-29]。因此，综合考虑制备试剂的用量、单位吸附容量，rGO-Fe3O4@TiO2是快速、高效去除水中Tl(I)的最佳吸附剂。

      与已报道的其他材料的吸附性能相比 (如表4所示) 。钛纳米管吸附量最大，达到709.2 mg·g−1，但需调节pH至5，而在铊泄漏造成的地表水污染情况时，水体pH一般在7左右。在中性情况下 (pH=7) ，FeOOH负载MnO2、过氧化钛、二氧化钛对Tl(I)的吸附量较大，分别为450、412和258 mg·g−1，均高于rGO-Fe3O4@TiO2的吸附性能，但过氧化钛和二氧化钛属于常规纳米吸附剂，需要借助离心或膜截留等方式进行回收再利用，高能耗在很大程度上，限制了其推广应用。rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的吸附量高于普鲁士蓝藻酸盐胶囊、聚丙烯酰胺膨润土等吸附剂，分别高于TFNPs、Fe3O4@TiO2磁性吸附剂的1.27、1.40倍[20, 22]。因此，rGO-Fe3O4@TiO2可作为一种磁选性能好且能有效去除铊污染物的吸附材料。

      • 2.3.   吸附热力学

    • 在pH=7.0，吸附剂量为0.1 mg·L−1和不同温度条件下的吸附热力学过程及Langmuir模型模拟数据如图6所示，依据式 (1)~式 (3) 计算的相关热动力学参数见表5。在温度为25、35和45 ℃条件下，rGO-Fe3O4@TiO2吸附去除Tl(I)过程的Gibbs自由能分别为−34.8、−36.3和−37.8 kJ·mol−1。这表明rGO-Fe3O4@TiO2吸附去除Tl(I)过程是自发进行的，且温度升高有助于提高材料的吸附性能[38]。相应焓变和熵变分别为10.19 kJ·(mol·K)−1和0.15 kJ·mol−1。这表明，Tl(I)在rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料表面的吸附过程为吸热反应，且吸附后会导致固液界面无序性增加[39]。

      • 2.4.   磁性材料吸附氧化除铊性能

    • 3种磁性吸附材料TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2中的Fe3O4颗粒具有一定的PS活化能力，将其与PS耦合去除铊污染物，可以有效结合吸附和氧化技术，实现铊污染物的快速、高效去除[40]。如图7所示，在Tl(I)质量浓度为8.9 mg·L−1、PS浓度为10 mmol·L−1、磁性材料投加量为0.2 g·L−1和pH=8条件下反应24 h后，TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2对铊离子的去除率分别为51.1%、45.7%和50.3%，而TFNPs/PS、Fe3O4@TiO2/PS和rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系对Tl的去除率分别为51.7%、47.2%和88.4%。与TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2吸附去除率相比，TFNPs和Fe3O4@TiO2磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除效率略有提高，而rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除率提高了75.7%。这说明，rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料能够有效活化PS，提高了反应体系对Tl的去除效能[41]。

      • 2.5.   rGO纳米片对rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系除铊的促进机制

    • 为探究rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料能够更有效活化PS的内在机制，采用循环伏安特性曲线和电子交换容量进一步分析rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料在反应过程中的电子传递性能，将rGO-Fe3O4@TiO2粉末固定在Pt电极上，作为工作电极。在Tl(I)溶液中的伏安特性曲线如图8 (a) 所示，呈现出明显的氧化还原峰，氧化峰位于0.31 V，还原峰位于0.06 V，2者具有较好的对称性，显示出一定的可逆性，在−0.20 V出现较弱的氧化峰，在−0.23 V出现较强的还原峰。这表明，rGO-Fe3O4@TiO2纳米颗粒自身具有较强的氧化还原能力。在Tl(I)和PS体系中的伏安特性曲线如图8 (b) 所示，出现2组氧化还原峰，分别在0.45 V和−0.18 V出现氧化峰，在−0.06 V和−0.63 V出现还原峰。与Tl(I)体系相比，PS存在条件下反应体系的氧化还原能力得到显著提高[42]。

      有研究表明，rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系中主要是rGO和Fe3O4共同活化PS产生自由基将Tl(I)氧化为Tl(III)[43]。为进一步明确Fe3O4、rGO和rGO-Fe3O4@TiO2在Tl溶液和Tl/PS混合溶液条件下的电子转移能力即电子交换容量 (EEC) ，采用计时电流法评估不同材料 (包括Fe3O4、rGO和rGO-Fe3O4@TiO2) 在Tl溶液和Tl/PS混合溶液条件下的电子转移能力，以揭示rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合处理含铊污水的电子传输规律。如图9所示，Fe3O4、rGO和rGO-Fe3O4@TiO2在Tl(I)溶液体系中电子转移能力较弱，其EDC分别为2.45、0和0.56 μmol-e−·g−1，而EAC分别为19.4、47.7和37.9 μmol-e−·g−1。在Tl(I)/PS混合溶液体系中，3种材料的电子转移能力均显著提高，EDC分别为168.2、225.4和195.4 μmol-e−·g−1，EAC测定值分别为131.4、746.8和571.3 μmol-e−·g−1。这表明，PS存在条件下大量增加了反应体系的电子，rGO在Tl溶液和Tl/PS溶液中具有较强的电子转移能力，这主要是由于其自身含有的功能基团和碳骨架会促进电子的转移[44]。rGO-Fe3O4@TiO2的电子转移能力介于Fe3O4和rGO之间，主要是由于其表面锚定的Fe3O4@TiO2减小了rGO的电子转移能力。这表明，rGO在rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系中能够作为电子穿梭体介导电子的转移[45]，具有优异的电子转移能力。

    3.   结论

    • 1) 采用水热法、溶胶凝胶法、rGO模板法分别制备TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2磁性复合材料，优化其制备条件获得性能最佳的吸附材料。以rGO纳米片作为模板材料能够解决TiO2颗粒在废水中团聚的问题，加强吸附材料对重金属离子的吸附亲和力。rGO-Fe3O4@TiO2单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量可达到440 mg-Tl·g-Ti−1，吸附过程为吸热反应，温度升高有助于提高材料的吸附性能。

      2) rGO具有优异的电子转移能力，结合rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的高吸附性能，能够在材料周边形成局部高浓度，极大提高了电子传递给目标污染物的效率，进而强化电子利用效率，使rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除效率提高了75.7%。

    参考文献 (45)

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