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rGO、TiO2修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能

李良忠, 虞璐, 刘畅, 马瑞雪, 于洋, 厉巍, 于云江, 刘勇弟. rGO、TiO2修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(12): 3864-3873. doi: 10.12030/j.cjee.202204090
引用本文: 李良忠, 虞璐, 刘畅, 马瑞雪, 于洋, 厉巍, 于云江, 刘勇弟. rGO、TiO2修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(12): 3864-3873. doi: 10.12030/j.cjee.202204090
LI Liangzhong, YU Lu, LIU Chang, MA Ruixue, YU Yang, LI Wei, YU Yunjiang, LIU Yongdi. Removal of thallium by rGO and TiO2 modified iron-based magnetic adsorbents[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(12): 3864-3873. doi: 10.12030/j.cjee.202204090
Citation: LI Liangzhong, YU Lu, LIU Chang, MA Ruixue, YU Yang, LI Wei, YU Yunjiang, LIU Yongdi. Removal of thallium by rGO and TiO2 modified iron-based magnetic adsorbents[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(12): 3864-3873. doi: 10.12030/j.cjee.202204090

rGO、TiO2修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能

    作者简介: 李良忠 (1987— ) ,男,博士,副研究员,liliangzhong@scies.org
    通讯作者: 刘勇弟(1963— ),男,博士,教授,ydliu@ecust.edu.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目 (2020YFC1808201) ;广州市科技计划资助项目(202201011626);广东省基础与应用基础研究基金资助项目(2022A1515010346) ;国家自然科学基金资助项目 (42007390,22006102)
  • 中图分类号: X523

Removal of thallium by rGO and TiO2 modified iron-based magnetic adsorbents

    Corresponding author: LIU Yongdi, ydliu@ecust.edu.cn
  • 摘要: 近年来,铊 (Tl) 污染事件时有发生,对饮用水源造成了严重威胁,含铊废水的高效处理刻不容缓。通过化学共沉淀法制备Fe3O4颗粒,结合水热反应、溶胶凝胶等改性方法,制备了磁性钛铁纳米颗粒 (TFNPs) 、四氧化三铁/二氧化钛核壳颗粒 (Fe3O4@TiO2) 和还原氧化石墨烯负载四氧化三铁/二氧化钛 (rGO-Fe3O4@TiO2) 复合磁性材料,考察磁性复合材料吸附、氧化去除Tl(I)的性能,并阐明其作用机制。结果表明,TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量分别为200、271.8和440 mg-Tl·g-Ti-1。TFNPs/过硫酸盐 (PS) 、Fe3O4@TiO2/PS和rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系对Tl的去除率分别为51.7%、47.2%和88.4%,这表明rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系能够高效的去除Tl。在Tl(I)和PS混合溶液中,Fe3O4、rGO和rGO-Fe3O4@TiO2的电子供给容量 (EDC) 分别为168.2、225.4和195.4 μmol-e·g−1,而电子接受容量 (EAC) 分别为131.4、746.8和571.3 μmol-e·g−1,表明rGO具有优异的电子转移能力。本研究结果可为含铊废水高效处理材料的开发提供参考。
  • 多溴联苯醚(poly brominated diphenyl ethers, PBDEs)是一种广泛应用的添加型溴系阻燃剂,可经产品的生产、使用和处置回收等途径释放到环境中[1],世界范围的水体、土壤、沉积物、大气、动植物甚至人体中均可检出[24]. PBDEs脂溶性较强,容易在脂肪组织蓄积,并通过食物链放大,具有神经毒性[5]、肝毒性[6]、免疫毒性[7]、遗传毒性和内分泌干扰效应等[8],也是潜在的致癌物[9]. 2009年,斯德哥尔摩公约将含有4—7个溴原子的4种PBDEs列入持久性有机污染物名单. BDE-47是商用PBDEs的主要成分,海洋环境中,BDE-47是生物利用度最高的低溴代PBDEs之一,约占PBDEs总量的70%,在水体和沉积物中浓度高(ND—pg·L−1/ND-ng·g−1),生物毒性比其它高溴代PBDEs强,很容易在贝类和鱼体等海洋生物中累积[1011]. 贻贝对多数污染物有高蓄积性和耐受性,常作为海洋污染的指示生物,以鉴别污染物的时空分布特征和毒性作用[12]. 研究表明,BDE-47可在多种海洋贝类中蓄积转化并引发毒性效应[11,13]. 由BDE-47引发的生态和健康风险受到广泛关注[1415].

    2-羟丙基-β-环糊精(2-hydroxypropy-β-cyclodextrin, HPCD)是一种β-环糊精(β-CD)衍生物,具有疏水性空腔和亲水外围表面,被广泛应用于食品保鲜、药物传递和环境污染治理等领域[16]. HPCD可以通过包合、吸附等方式,将污染物包裹在空腔内部,可以促进有机污染物在环境介质中的传递,促进生物降解;减少污染物与生物的直接作用或将生物体中结合态污染物解吸出来,降低蓄积和毒性作用[17]. 近年来,环糊精及其衍生物也被添加到阻燃剂中,以增强其性能同时减少阻燃剂组分向环境中释放,在污染物的减毒和消除方面发挥重要作用,BDE-47作为多种PBDEs代谢物,在实际环境中极有可能与HPCD共存[1822].

    基于以上研究背景,本实验以BDE-47污染风险严峻的紫贻贝为研究对象,比较HPCD加入后BDE-47在贻贝各组织中的蓄积和分布变化,并计算BDE-47在贻贝各组织中蓄积和消除的动力学参数,测定氧化胁迫指标和组织损伤情况,结合分子对接模拟,以揭示HPCD对BDE-47生物蓄积、消除和毒性的影响.

    一台Agilent 7890B气相色谱仪,配备μECD检测器和DB-5MS色谱柱(15 m×0.25 mm×0.10 μm). 一台HS-3345旋转切片机,购自金华市华速科技有限公司. BDE-47标准品(纯度>98%,Wellington Laboratories)购自北京联众行贸易有限公司,BDE-47粉末(>95%)购自上海源叶生物科技有限公司. 2-羟丙基-β-环糊精(HPCD,>98%)购自北京沃凯生物科技有限公司. Captiva EMR-Lipid固相萃取柱(6 mL,600 mg)购自美国Agilent Technologies公司. 乙腈、水和二甲基亚砜(DMSO)等均为HPLC级别,购自美国Merck公司. 超氧化物歧化酶(SOD)和谷胱甘肽-S-转移酶(GST)活性、还原型谷胱甘肽(GSH)和丙二醛(MDA)含量测定试剂盒购自南京建成生物工程研究所. Bouin’s固定液购自北京兰博康斯科技有限公司. 其他试剂未作说明均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司.

    二龄紫贻贝采集自山东青岛胶州湾养殖场,体重(12.7±1.6)g,壳长(5.4 ± 0.62)cm. 实验开始前,在洁净过滤海水中驯养10 d以适应实验室条件. 实验用水温度(15.2 ± 1.9)℃,pH 7.98 ± 0.15,盐度37.9% ± 2.1%(M:M),光照/黑暗周期为14 h/10 h. 期间不间断曝气,每天定时投喂1次螺旋藻粉(0.06%体重比),暂养期间贻贝死亡率<1%.

    暴露实验:称取BDE-47溶于DMSO中,配制100 μg·mL−1的BDE-47储备液,实验时用海水稀释至所需刻度. 暂养结束后选取健康且大小均一的紫贻贝,随机分到12只养殖箱中(90 cm×60 cm×30 cm,装有50 L溶液),每个养殖箱中60只. 12只养殖箱分为4组:海水对照组、溶剂对照组、BDE-47处理组(10 ng·mL−1)和BDE-47+HPCD处理组(10 ng·mL−1 BDE-47+60 ng·mL−1 HPCD,物质的量比约为1:2),每组设置3个重复. 实验在半静态条件下开展,每24 h更换等浓度暴露溶液,其它条件与暂养时一致.

    消除实验:暴露实验后,将紫贻贝转移到洁净海水中净化10 d至无BDE-47检出,其中BDE-47+ HPCD处理组继续添加60 ng·mL−1的HPCD直至实验结束.

    在暴露实验开始的第0、1、3、5、7、14、21、28 d随机取12—15只(每个养殖箱4—5只)贻贝,解剖分离消化盲囊、鳃、性腺、外套膜和闭壳肌等部位,合并同一养殖箱的组织样本,冻干后研磨成粉末用于BDE-47含量测定. BDE-47含量测定参考耿倩倩和Komolafe的方法[11,23],并根据实际情况优化,具体方法如下:准确称取(0.20 ± 0.01)g冻干粉,加入10 mL乙腈-水(80:20,V:V),1.0 g氯化钠并涡旋30 s,水浴条件下超声辅助萃取10 min,之后4000 r·min−1离心5 min,移取5 mL上清液过Captiva EMR-Lipid小柱净化,收集萃取液,40 ℃氮气吹干,加入1 mL正己烷溶解,过0.22 μm滤膜后待测.

    仪器分析:气相色谱(GC)程序升温条件:100 ℃保持1 min,20 ℃·min−1升温至320 ℃保持5 min. 进样量:1 μL,进样方式:不分流. 外标法定量BDE-47含量以干重计(μg·g−1).

    质量控制:同时做方法空白、空白加标和基质加标,以控制整个分析过程的准确度和精密度.

    基于预实验测定结果,选取暴露28 d的6—10只贻贝,冰上快速解剖分离消化盲囊和性腺,以1:9(V:V)体积比加入遇冷生理盐水匀浆,4 ℃下5000 r·min−1离心10 min,取上清液待测;GST活性测定采用比色法,以GSH浓度降低的方式反映;还原型GSH含量测定原理是GSH可与二硫代二硝基苯甲酸(DTNB)反应,生成一种黄色化合物,可在405 nm下进行比色定量测定;SOD活性测定以反应体系中SOD抑制率对应的酶量表示,CAT活性测定采用钼酸铵法,MDA含量测定使用TBA,具体测定方法参照检测试剂盒说明书操作. 参考文献[24]中方法,将所得指标进行均一化处理,绘制响应星状图,计算综合生物标志物响应(IBR)指数. 贻贝脂肪含量测定采用酸水解法(GB/T 5009.6—2016 食品安全国家标准食品中脂肪的测定).

    选取暴露28 d的3—5只贻贝,解剖分离消化盲囊和性腺,置于Bouin’s固定液中固定48 h,用于制备组织病理切片. 经梯度乙醇溶液脱水,二甲苯、甲苯和石蜡透明处理,浸蜡和包埋后,将蜡块修整为1 cm3左右,在旋转切片机中切成厚度介于3—5 μm的切片,之后经过烤片、贴片和苏木精-伊红染色(H&E染色)处理后,置于光学显微镜下观察.

    分子对接用于模拟BDE-47与HPCD可能的相互作用模式. BDE-47和HPCD的3D结构用Chem Bio Office 构建,将BDE-47定义为配体,HPCD 作为受体,在MMFF94x力场下将配体和受体分子能量最小化. 对接时,配体分子构象设为柔性可旋转,迭代次数为 1000 次,梯度测试值为 0.01,根据对接能量(S值)选择最优得分构象.

    采用Origin 2021软件中的一阶非线性蓄积-消除模型,对每个处理组贻贝组织在各取样时间点的BDE-47平均含量进行蓄积和消除动力学拟合[11]. 首先按照公式(1)计算消除动力学参数(Ke, d−1):

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)

    式中,Ct是消除实验在时间t时贻贝组织中BDE-47含量(ng·g−1),Ct=0是消除实验开始时对应组织中BDE-47的含量(ng·g−1).

    按照公式(2)的非线性回归,计算蓄积速率常数(Ka, mL·g−1·d−1):

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)

    式中,Ct是蓄积实验在时间t时贻贝组织中BDE-47含量(ng·g−1),C是暴露溶液中BDE-47的浓度(ng·mL−1).

    按照公式(3)计算消除半衰期(t1/2, d):

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)

    动力学来源生物富集因子(BCFk, mL·g−1)按照公式(4)计算:

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)

    式中,KaKe值分别为计算所得蓄积和消除速率常数.

    依据公式(5)计算观测所得生物富集系数(BCFo, mL·g−1):

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5)

    式中,Cm为蓄积实验结束时贻贝组织中BDE-47平均含量(ng·g−1),Cw为暴露溶液中BDE-47实测浓度(ng·mL−1).

    本研究中实验数据的统计使用SPSS 20.0软件,Duncan’s法进行多重比较,显著水平P = 0.05,以均值± SD值表示,使用Origin 2021软件绘图.

    蓄积和代谢消除阶段,对照组和各处理组紫贻贝的生长状态良好,死亡率均<1%. 紫贻贝消化盲囊、性腺、鳃、闭壳肌、外套膜和整贝(软组织)中BDE-47含量-时间变化如图1所示,拟合所得蓄积和消除动力学参数列于表1.

    图 1  蓄积和消除过程中四溴联苯醚(BDE-47)在贻贝消化盲囊、性腺、鳃、闭壳肌、外套膜和整贝(软组织)中的含量变化
    Figure 1.  Changes of tetrabromodiphenyl ether (BDE-47) content in digestive gland, gonad, gill, mantle, adductor muscle and whole mussel (soft tissue) of blue mussel during accumulation and elimination(n=3, dry weight, mean ± SD)
    n=3,含量以干重计算,均值±SD)
    表 1  BDE-47处理组和BDE-47+HPCD处理组的紫贻贝组织中BDE-47的蓄积和消除动力学参数
    Table 1.  The accumulation and elimination kinetic parameters of BDE-47 in the tissues of blue mussels treated with BDE-47 and BDE-47+HPCD
    组别Group 组织Tissue Ke/d−1 Ka/(mL·g−1·d−1 t1/2/d BCFk/(mL·g−1 BCFo/(mL·g−1
    BDE-47 消化盲囊(digestive gland) 0.2447 720.6 2.83 2944.8 5725.5
    性腺(gonad) 0.2595 580.1 2.67 2235.5 5032.2
    鳃(gill) 0.5322 913.2 1.30 1715.9 3587.8
    外套膜(mantle) 0.1932 257.9 3.59 1334.9 2898.5
    闭壳肌(adductor muscle) 0.2363 284.0 2.93 1201.9 2365.2
    整贝(whole mussel) 0.2152 428.9 3.22 1993.0 3983.4
    BDE-47+HPCD 消化盲囊(digestive gland) 0.2875 579.4 2.41 2015.3 4214.8
    性腺(gonad) 0.2521 384.0 2.75 1523.2 3693.9
    鳃(gill) 0.6622 840.5 1.05 1269.3 2646.8
    外套膜(mantle) 0.3718 423.3 1.86 1138.5 2329.7
    闭壳肌(adductor muscle) 0.2171 203.4 3.19 936.9 2194.7
    整贝(whole mussel) 0.4892 702.2 1.42 1435.4 3092.7
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    (1)BDE-47蓄积和分布.

    暴露开始后1 d,紫贻贝各部位均可检测到BDE-47,随暴露时间延长,BDE-47含量均逐渐增大,至第28天时达到最大值;BDE-47处理组与BDE-47+HPCD处理组蓄积趋势一致:在暴露阶段BDE-47含量持续增加,至第28天仍未观察到平台期,说明紫贻贝对BDE-47的蓄积能力较强;各取样时间点的紫贻贝组织中BDE-47含量顺序大致为:消化盲囊>性腺>鳃>闭壳肌和外套膜,消化盲囊是BDE-47蓄积的靶组织.

    在蓄积开始阶段(1—5 d),HPCD对紫贻贝中BDE-47的蓄积量无显著影响,各处理组的BDE-47含量接近;随暴露时间延长,BDE-47+HPCD处理组的贻贝组织中BDE-47含量总体上低于BDE-47处理组,这一现象在消化盲囊和性腺中更为明显,HPCD降低了BDE-47在紫贻贝各组织中的蓄积浓度.

    (2)BDE-47消除特征

    在消除阶段的前期,BDE-47含量降低较为明显,后期消除速率有不同程度的减缓. 经过10 d的消除,各处理组紫贻贝组织中仍有一定比例的BDE-47残留,BDE-47处理组残留量约为蓄积终点含量的20.4%—50.7%,BDE-47+HPCD处理组为9.0%—20.9%;BDE-47残留量顺序:BDE-47处理组,性腺>鳃>消化盲囊>闭壳肌>外套膜;BDE-47+HPCD处理组,性腺>消化盲囊>外套膜>鳃>闭壳肌. 紫贻贝对BDE-47的消除能力较差,BDE-47在紫贻贝中存在较高的残留风险. 在消除阶段几乎所有时间点的含量均是BDE-47处理组>BDE-47+HPCD处理组,HPCD促进了紫贻贝对BDE-47的消除. 主要表现为HPCD加入后,BDE-47的消除速率Ke值增大,蓄积速率Ka值和富集系数(BCFk和BCF0)降低,并且具有更短的消除半衰期(表1). 紫贻贝整贝(软组织)中BDE-47的蓄积和消除的趋势与各组织类似.

    BDE-47在紫贻贝中存在组织特异性蓄积和消除. BDE-47脂溶性较强,消化盲囊和性腺脂肪含量高于其它组织(消化盲囊13.4%,性腺13.7%,其它组织均<8%,以干重计),消化盲囊也是贝类代谢的重要部位,BDE-47经鳃等组织吸收后倾向于在这两种组织中蓄积,其它有机污染物在贻贝中蓄积和分布的组织差异也被证实[11,26]. BDE-47在贻贝性腺中的高浓度蓄积或可引发贝类繁殖异常. 鳃是BDE-47吸收和消除的重要部位,这与鳃丝有较大的接触表面积和丰富的血管有关. 研究表明,γ-CD可通过与全氟烷基辛酸(PFOA)形成包合物,逆转PFOA与血清蛋白(HSA)的结合,从而降低蓄积[27];而加入β-CD或者氨基键合的β-CD也有助于将全氟(2-甲基-3-氧杂己酸,GenX)从HAS-GenX复合体中提取出来,从而缓解污染[28]. 与上述环糊精相似,HPCD也具有疏水性内腔和亲水外壁,容易和疏水性的污染物通过非共价相互作用形成包合物,改变赋存形态,降低生物有效性从而降低蓄积;HPCD也可能逆转贻贝中BDE-47的结合,促进其代谢消除[1819]. 模拟生物膜吸收研究表明,HPCD可降低多种有机污染物的表观渗透率从而降低污染物的吸收量[29],因此本研究中HPCD存在下降低BDE-47蓄积和促进消除作用可能是以上多因素影响的结果.

    研究表明,BDE-47暴露可在许多无脊椎动物中引发过氧化应激反应,并诱导机体的抗氧化防御功能,保护生物体免受氧化损伤[25,2930]. 本研究中,蓄积28 d的消化盲囊和性腺中抗氧化酶活性(GST、SOD和CAT)脂质过氧化生物标记物(MDA)和非酶抗氧化剂(GSH)均受到BDE-47和BDE-47+HPCD暴露的影响,相关结果列于图2. 与对照组相比,BDE-47和BDE-47+HPCD显著(P<0.05)抑制消化盲囊和性腺GST活性,并且BDE-47处理组抑制作用较大(图2A);GSH含量变化趋势与GST一致(图2B). BDE-47和BDE-47+HPCD暴露处理的SOD(图2C)和CAT(图2D)酶活性,MDA(图2E)含量均显著(P<0.05)高于对照组,并且前者MDA含量的诱导升高作用高于后者.

    图 2  紫贻贝消化盲囊和性腺中谷胱甘肽-S-转移酶活性(GST,A),还原型谷胱甘肽含量(GSH,B),超氧化物歧化酶(SOD,C)和过氧化氢酶活性(CAT,D),丙二醛含量变化(MDA,E),综合生物标志物星图(F-消化盲囊,G-性腺)
    Figure 2.  Glutathione S-transferase activity (GST, A), glutathione content (GSH, B), superoxide dismutase (SOD, C) and catalase activity (CAT, D), malondialdehyde content change (MDA, E), integrated biomarker star chart (F-digestive gland, G-gonad) in digestive gland and gonad of blue mussel(28 d, n=3, mean ± SD, P=0.05)
    (28 d,n=3,均值±SD,P=0.05)

    GST是一种关键的Ⅱ相解毒酶,GSH是一种重要的非酶抗氧化剂. GST催化GSH与许多亲电化学物质结合并生成水溶性物质,在外源化学物质的抗氧化防御中发挥重要作用. GST活性的降低表明生物体无法适应BDE-47暴露处理引起的过氧化胁迫,这与之前关于PBDEs等污染物对贻贝暴露胁迫的研究一致[31]. 与BDE-47处理组相比,BDE-47+HPCD暴露处理组GST活性和GSH含量降低幅度较小,说明后者氧化胁迫的程度更低. SOD是一种重要的抗氧化酶,因为它能将超氧自由基(O2−)分解为H2O2,以消除活性氧(ROS),保护机体免受氧化损伤. CAT是消除H2O2的酶,与SOD一起协同作用保护生物体维持稳态平衡,具有抗炎作用[32]. SOD和CAT活性的显著升高说明BDE-47诱导O2−生成造成氧化胁迫;MDA是生物体内膜脂过氧化的产物,MDA含量升高意味着O2−并没有被彻底清除,造成ROS的积累[24,33]. BDE-47+HPCD处理组MDA含量显著低于BDE-47处理组,表明HPCD减轻了BDE-47诱导的氧化胁迫作用. SOD、CAT、MDA测定结果与GST、GSH测定结果一致.

    图2F,2G所示为综合生物标志物星图,各指标中以SOD的响应值最高,GST、GSH和MDA的响应值相近,CAT响应值最低. IBR值可以综合多种生物标志物对污染胁迫的反应,用于评估污染物毒性效应. IBR值越高,毒性反应越大[34]. 消化盲囊BDE-47和BDE-47+HPCD处理组的IBR值(图2F、G中相邻生物标志物的辐射线围成的星状图面积之和)分别为3.40和1.47,性腺中分别为1.26和0.82. 说明BDE-47处理组的各生物标志物指标对暴露胁迫的反应更高. 氧化应激各项指标和IBR值结果说明HPCD大幅度降低了BDE-47诱导的氧化胁迫和毒性作用.

    (1)消化盲囊

    对照组(图3A)消化盲囊中可见形态正常的消化管(dt),内含管腔(l)和分泌物(sp),外侧包围着单层或连续的消化细胞和嗜碱性细胞,内壁间质组织呈现“星形”结构,周围连接组织(ct)正常,未发现明显的萎缩或者坏死等结构损伤;BDE-47处理组(图3B)消化盲囊中观察到明显的消化管萎缩(at),组织脱落(ex),血细胞浸润(hi)和连接组织纤维化(fi)等损伤,内壁间质组织“星形”结构不明显. BDE-47+HPCD处理组(图3C)消化盲囊表现为消化管萎缩(at),组织脱落(ex)连接组织纤维化(fi),内壁间质组织“星形”结构同样不明显,组织损伤与BDE-47处理组无明显差别.

    图 3  紫贻贝消化盲囊和性腺的组织病理切片照片(28 d,H&E染色)
    Figure 3.  Histopathological pictures of the digestive gland and gonad of blue mussel (28 d, H&E staining)

    (2)性腺

    对照组(图3D)雄性紫贻贝性腺处于生精中期,可见发育正常的精巢组织,大量初级次级精母细胞(*)呈辐射状排列,滤泡边界清晰可见;BDE-47处理组(图3E)精母细胞辐射状排列不规则,且精母细胞数量明显少于对照组,滤泡边界模糊;BDE-47+HPCD处理组(图3F)精巢组织的滤泡边缘模糊增厚,精母细胞数量和排列和对照组相比变化不大,精巢损伤低于BDE-47处理组.

    对照组(图3G)可见发育完全的紫贻贝卵巢,表现为结构正常的梨形、圆形或卵圆形的卵细胞(1),大小均一,卵细胞内含细胞核(2)与核仁(3),细胞核比例适中,与核质界限分明,核仁清晰可见,着色较深;卵细胞外有滤泡壁(4)包围,滤泡间隙较小. BDE-47处理组(H)卵细胞数量明显减少,细胞核增大,核仁分散不清晰,且滤泡壁模糊增厚(5),相邻滤泡间隙变大(6). BDE-47+HPCD处理组(图3I)卵细胞数量变化不显著,但也表现为滤泡壁模糊增厚(7)和滤泡间隙增大(8)的现象,损伤程度低于BDE-47暴露组.

    研究表明,PBDEs可诱导双壳贝类的炎症反应并导致消化管等的损伤[15, 35]. 本研究中消化管萎缩表现为管腔增大或小管厚度增加,这是由炎症反应造成的,消化管内腔组织脱落是由消化细胞坏死引起的,血细胞浸润是由于管腔细胞破损,血细胞进入管腔引发. HPCD对BDE-47蓄积的消化盲囊组织损伤影响较小,这可能是由于两个处理组的消化盲囊中均蓄积了较高浓度的BDE-47导致的. 基于脊椎动物的毒性实验表明,BDE-47具有生殖发育毒性和遗传毒性[36]. 本研究中各处理组紫贻贝性腺均有不同程度的损伤,比如生殖细胞数量降低等,说明BDE-47可能影响其生殖功能,由BDE-47引发的海洋无脊椎动物尤其是双壳贝类的生殖功能异常也应当引起足够重视. 组织病理研究结果表明HPCD一定程度上减轻了对紫贻贝消化盲囊和性腺的组织损伤.

    分子对接可直观展示主客体化合物之间的相互作用方式,优选后的包合物构型列于图4. 分子对接模拟结果表明,BDE-47分子部分进入HPCD空腔,分子在空腔内部折叠,位于空腔居中位置. 其中BDE-47的部分苯环,醚键和溴原子靠近HPCD小口端,部分基团暴露在空腔外部. 分子对接模拟计算BDE-47和HPCD的结合能为−4.16 cal·mol−1,说明BDE-47和HPCD可以形成较为稳定的包合物. 基于分子对接的结果,推测HPCD对BDE-47蓄积、分布的影响和毒性降低的作用可能是由于HPCD对游离态BDE-47(暴露溶液中)的屏蔽作用,或对结合态BDE-47(贻贝组织中)的解吸附作用,降低BDE-47的蓄积并加速消除,继而减缓其毒性作用[19].

    图 4  分子对接模拟的BDE-47与HPCD相互作用空间构型
    Figure 4.  Optimized structures of BDE-47 included into HPCD (a, b-side view; c, d-top view)
    (a,b-侧视图,c,d-俯视图)

    (1)BDE-47在紫贻贝中的蓄积具有组织特异性;HPCD显著降低BDE-47在紫贻贝各组织中的蓄积浓度,加快BDE-47的清除:加入HPCD后,BDE-47蓄积速率常数(Ka)、消除半衰期(t1/2)和生物富集因子(BCFk,BCFo)减小,消除动力学参数(Ke)增大.

    (2)HPCD减轻了BDE-47对紫贻贝消化盲囊和性腺的氧化胁迫和组织损伤;HPCD降低BDE-47在紫贻贝中的残留风险的同时也减轻了BDE-47对紫贻贝的毒性.

    (3)BDE-47蓄积、分布和消除动态,以及氧化损伤的结果表明贻贝消化盲囊和性腺组织损伤减轻与HPCD降低BDE-47的蓄积量并减轻氧化胁迫有关.

    (4)分子对接结果表明HPCD可能通过对BDE-47的屏蔽或者解吸附作用降低BDE-47在贻贝中的蓄积,继而减缓其毒性作用. 研究结果为HPCD在减少海洋生物污染物蓄积和促进消除方面的应用提供参考.

  • 图 1  4因素4水平条件下制备的TFNPs在同一因素下对Tl(I)的吸附量之和

    Figure 1.  The total adsorption capacity of Tl(I) by TFNPs synthesized at 4 factors and 4 levels under the same factor

    图 2  Fe3O4 (a) 和TBOT (b) 加入量对Fe3O4@TiO2吸附剂Tl(I)吸附量的影响

    Figure 2.  Effect of the Fe3O4 (a) and TBOT (b) addition amount on the adsorption capacity of Fe3O4@TiO2 adsorbents toward Tl(I)

    图 3  TBOT (a) 和rGO-Fe3O4 (b) 投加量对rGO-Fe3O4@TiO2吸附剂Tl(I)吸附量的影响

    Figure 3.  Effect of TBOT (a) and rGO-Fe3O4 (b) addition amount on the adsorption capacity of rGO-Fe3O4@TiO2 adsorbents toward Tl(I)

    图 4  TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的吸附去除率

    Figure 4.  Adsorption removal percentage of Tl(I) by using TFNPs, Fe3O4@TiO2 and rGO-Fe3O4@TiO2

    图 5  单位Ti含量条件下的TFNPs、Fe3O4@TiO2和 rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的吸附容量

    Figure 5.  Adsorption capacity of TFNPs, Fe3O4@TiO2 and rGO-Fe3O4@TiO2 toward Tl under unit Ti content

    图 6  rGO-Fe3O4@TiO2在不同温度下的吸附等温式及Langmuir模型模拟

    Figure 6.  Isotherm experimental data at different temperature with the fitting of Langmuir model

    图 7  TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2与PS耦合前后的除铊性能

    Figure 7.  Tl removal of magnetic adsorbents including TFNPs, Fe3O4@TiO2 and rGO-Fe3O4@TiO2 with or without PS

    图 8  不同体系循环伏安特性曲线

    Figure 8.  Cyclic voltammograms of the different systems

    图 9  计时电流法测定不同材料在Tl(I)和Tl(I)+PS体系电子转移能力:Fe3O4 (a)、rGO (b)和rGO-Fe3O4@TiO2 (c)

    Figure 9.  EAC and EDC of different materials in Tl(I) and Tl(I)+PS systems tested by chronoamperometry: Fe3O4 (a), rGO (b) and rGO-Fe3O4@TiO2 (c)

    表 1  4因素4水平均匀设计表 (U12[44])

    Table 1.  Uniform design table of four factors and four levels (U12[44])

    组别Fe3O4加入量/mgTBOT加入量/mL水热反应温度/ ℃水热反应时间/h
    1305016060
    2302014036
    3505014024
    4304020024
    5402020060
    6503018048
    7403016048
    8604014060
    9605020048
    10404018036
    11602018024
    12503016036
    组别Fe3O4加入量/mgTBOT加入量/mL水热反应温度/ ℃水热反应时间/h
    1305016060
    2302014036
    3505014024
    4304020024
    5402020060
    6503018048
    7403016048
    8604014060
    9605020048
    10404018036
    11602018024
    12503016036
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    表 2  Fe3O4粉末和TBOT的加入量

    Table 2.  Addition amount of Fe3O4 and TBOT

    编号Fe3O4粉末/mgTBOT/mL
    1301
    2402
    3503
    4604
      注:考察Fe3O4粉末加入量时,TBOT的加入量为2 mL。
    编号Fe3O4粉末/mgTBOT/mL
    1301
    2402
    3503
    4604
      注:考察Fe3O4粉末加入量时,TBOT的加入量为2 mL。
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    表 3  rGO-Fe3O4、TBOT的加入量

    Table 3.  Addition amount of rGO-Fe3O4 and TBOT

    编号rGO-Fe3O4/mgTBOT/mL
    110.5
    251.5
    3102
      注:考察rGO-Fe3O4加入量时,TBOT的加入量为1.5 mL。
    编号rGO-Fe3O4/mgTBOT/mL
    110.5
    251.5
    3102
      注:考察rGO-Fe3O4加入量时,TBOT的加入量为1.5 mL。
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    表 4  现有已报道的吸附剂对Tl(I)的吸附性能比较

    Table 4.  Adsorption capacities of Tl(I) on previously reported adsorbents

    吸附剂Tl(I)/(mg·L−1)pH最大吸附量/(mg·g−1)参考文献
    碳纳米管0~0.126.00.42[30]
    锯末0~100 07.013.2[9]
    钛纳米管0~605.0709.2[13]
    改性真菌生物质-5.0159.7[31]
    聚丙烯酰胺沸石0~100 05.0378.1[32]
    聚丙烯酰胺膨润土0~100 05.073.6[32]
    过氧化钛0~507.0412[15]
    二氧化钛0~507.0258[15]
    普鲁士蓝藻酸盐胶囊0~4004.0103.0[33]
    FeOOH负载的MnO210~1507.0450[34]
    MnO2@黄铁矿渣0~16012.0320[35]
    硫醇二氧化硅微球10~3006.0452.8[36]
    线状MnO25~100 06.0450[37]
    TFNPs0~1507.0111.3[20]
    Fe3O4@TiO20~1507.0101.5[22]
    rGO-Fe3O4@TiO20~1507.0141.8[23]
    吸附剂Tl(I)/(mg·L−1)pH最大吸附量/(mg·g−1)参考文献
    碳纳米管0~0.126.00.42[30]
    锯末0~100 07.013.2[9]
    钛纳米管0~605.0709.2[13]
    改性真菌生物质-5.0159.7[31]
    聚丙烯酰胺沸石0~100 05.0378.1[32]
    聚丙烯酰胺膨润土0~100 05.073.6[32]
    过氧化钛0~507.0412[15]
    二氧化钛0~507.0258[15]
    普鲁士蓝藻酸盐胶囊0~4004.0103.0[33]
    FeOOH负载的MnO210~1507.0450[34]
    MnO2@黄铁矿渣0~16012.0320[35]
    硫醇二氧化硅微球10~3006.0452.8[36]
    线状MnO25~100 06.0450[37]
    TFNPs0~1507.0111.3[20]
    Fe3O4@TiO20~1507.0101.5[22]
    rGO-Fe3O4@TiO20~1507.0141.8[23]
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    表 5  吸附热力学参数

    Table 5.  Thermodynamic parameters of adsorption process

    T/ ℃ΔG/(kJ·mol−1)ΔH/(kJ·(mol·K)−1)ΔS/(kJ·mol−1)
    25−34.810.190.15
    35−36.3
    45−37.8
    T/ ℃ΔG/(kJ·mol−1)ΔH/(kJ·(mol·K)−1)ΔS/(kJ·mol−1)
    25−34.810.190.15
    35−36.3
    45−37.8
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-07-27
  • 录用日期:  2022-11-08
  • 刊出日期:  2022-12-31
李良忠, 虞璐, 刘畅, 马瑞雪, 于洋, 厉巍, 于云江, 刘勇弟. rGO、TiO2修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(12): 3864-3873. doi: 10.12030/j.cjee.202204090
引用本文: 李良忠, 虞璐, 刘畅, 马瑞雪, 于洋, 厉巍, 于云江, 刘勇弟. rGO、TiO2修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(12): 3864-3873. doi: 10.12030/j.cjee.202204090
LI Liangzhong, YU Lu, LIU Chang, MA Ruixue, YU Yang, LI Wei, YU Yunjiang, LIU Yongdi. Removal of thallium by rGO and TiO2 modified iron-based magnetic adsorbents[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(12): 3864-3873. doi: 10.12030/j.cjee.202204090
Citation: LI Liangzhong, YU Lu, LIU Chang, MA Ruixue, YU Yang, LI Wei, YU Yunjiang, LIU Yongdi. Removal of thallium by rGO and TiO2 modified iron-based magnetic adsorbents[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(12): 3864-3873. doi: 10.12030/j.cjee.202204090

rGO、TiO2修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能

    通讯作者: 刘勇弟(1963— ),男,博士,教授,ydliu@ecust.edu.cn
    作者简介: 李良忠 (1987— ) ,男,博士,副研究员,liliangzhong@scies.org
  • 1. 生态环境部华南环境科学研究所,国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室,广州 510535
  • 2. 华东理工大学资源与环境工程学院,上海 200237
  • 3. 北京工业大学,北京 100124
  • 4. 内蒙古大学生态与环境工程学院,内蒙古水污染控制重点实验室,呼和浩特 010021
  • 5. 暨南大学环境学院,广州 511443
基金项目:
国家重点研发计划项目 (2020YFC1808201) ;广州市科技计划资助项目(202201011626);广东省基础与应用基础研究基金资助项目(2022A1515010346) ;国家自然科学基金资助项目 (42007390,22006102)

摘要: 近年来,铊 (Tl) 污染事件时有发生,对饮用水源造成了严重威胁,含铊废水的高效处理刻不容缓。通过化学共沉淀法制备Fe3O4颗粒,结合水热反应、溶胶凝胶等改性方法,制备了磁性钛铁纳米颗粒 (TFNPs) 、四氧化三铁/二氧化钛核壳颗粒 (Fe3O4@TiO2) 和还原氧化石墨烯负载四氧化三铁/二氧化钛 (rGO-Fe3O4@TiO2) 复合磁性材料,考察磁性复合材料吸附、氧化去除Tl(I)的性能,并阐明其作用机制。结果表明,TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量分别为200、271.8和440 mg-Tl·g-Ti-1。TFNPs/过硫酸盐 (PS) 、Fe3O4@TiO2/PS和rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系对Tl的去除率分别为51.7%、47.2%和88.4%,这表明rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系能够高效的去除Tl。在Tl(I)和PS混合溶液中,Fe3O4、rGO和rGO-Fe3O4@TiO2的电子供给容量 (EDC) 分别为168.2、225.4和195.4 μmol-e·g−1,而电子接受容量 (EAC) 分别为131.4、746.8和571.3 μmol-e·g−1,表明rGO具有优异的电子转移能力。本研究结果可为含铊废水高效处理材料的开发提供参考。

English Abstract

  • 铊是一种稀有的剧毒重金属元素,毒性高于铅、汞、镉等有毒物质,世界卫生组织关于铊的环境卫生标准规定,一般人群铊的总摄入量不超过5 μg,致死剂量为8~12 μg·g−1,铊对人体的急性毒性剂量为6~40 mg·kg−1 BW[1]。铊污染主要来源于工业排放,全世界每年用于工业生产的铊达到1.5×105 t左右,向环境中释放的铊达到2 000~5 000 t[2-3]。此外,尾矿、冶炼废弃物、含铊矿石等含铊物质经地表径流、淋滤、大气降水进入环境,以及钢铁厂等企业含铊废水的超标排放等,导致铊污染突发事件时有发生,给下游饮用水安全造成了严重威胁[4-5]。如广东韶关冶炼厂排放含铊污水造成了严重的水体铊污染事件、广西贺江铊污染事件、四川广元段的嘉陵江铊污染事件等。而且,2021年1月20日嘉陵江流域再次发生铊污染事件。因此,含铊废水的高效治理与防控刻不容缓。

    水中铊主要以Tl(I)和Tl(III)的无机形式存在,Tl(I)比Tl(III)更稳定和可溶[6]。与其它除铊技术相比,吸附法因其高效、经济、操作简便而被认为是最有前景的铊去除方法。已有不同类型吸附剂被开发并用于去除水中的铊污染物,包括腐殖质[7-8]、锯末[9]、活性炭[10-11]、多壁碳纳米管[12]、钛纳米管[13]、纳米Al2O3[14]和二氧化钛[15-16]等。然而,这些吸附剂的分离回收常采用离心机或过滤器,需要消耗能量且处理困难,使其在实际应用过程中受到限制。相比之下,在外加磁场作用下,磁性吸附剂可以简单地从处理水中分离出来,大大降低了操作能耗。为了提高吸附性能,通常将典型磁性材料 (例如Fe3O4和Fe2O3) 与对目标污染物具有强而特殊亲和力的吸附材料相结合[17-18],进而开发出磁性吸附剂用于去除铊、砷[17]、镉[18]和汞[19]等有毒物质。

    本研究通过化学共沉淀法制备Fe3O4颗粒,结合水热反应、溶胶凝胶等改性方法,制备磁性钛铁纳米颗粒 (TFNPs) 、四氧化三铁/二氧化钛核壳颗粒 (Fe3O4@TiO2) 和还原氧化石墨烯负载四氧化三铁/二氧化钛 (rGO-Fe3O4@TiO2) 复合磁性材料,并进一步优化TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备方法,探讨TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料吸附、吸附氧化去除铊的性能,通过电化学手段,从微观水平阐明磁性材料中rGO对去除铊的促进机制。

  • 本研究中使用的所有化学品均为分析纯级,主要有硝酸铊 (TINO3) 、正钛酸四丁酯 (C16H36O4Ti,TBOT) 、乙醇 (C2H6O) 、叔丁醇 (C4H10O) 、氯化铁六水合物 (FeCl3·6H2O) 、硫酸亚铁七水合物 (FeSO4·6H2O) 、硼氢化钾 (KBH4) 、盐酸 (HCl) 、双氧水 (H2O2) 、氢氧化钠 (NaOH) 、硝酸 (HNO3) 、过硫酸钾 (K2S2O8,PS) ;所有溶液均采用超纯水配制。

  • TFNPs是以TBOT和Fe3O4粉末为原料,其制备方法参考已有研究[20]。通过调节Fe3O4、TBOT的加入量和水热反应温度、时间等条件,制备最优的TFNPs磁性吸附材料。为减少实验次数,采用均匀实验设计方法进行实验设计[21],筛选具有代表性的Fe3O4、TBOT的加入量和水热反应温度、时间。均匀设计表用Un(qs)表示,其中U代表均匀设计,n代表要做的实验次数,q代表每个因素有q个水平,s代表因子个数。本研究主要考察的因子为Fe3O4加入量、TBOT加入量、水热反应温度和水热反应时间,实验次数一般为因子个数的3倍,采用均匀设计表 (U12[44]) 构建实验方案,如表1所示。以对Tl(I)的吸附量为优化指标筛选最佳吸附材料,具体的实验条件为:Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L−1、吸附剂用量为0.1 g·L−1、温度为 (25±1) ℃、pH为7、吸附时间为4 h。

  • Fe3O4@TiO2的制备已有研究[22]。Fe3O4粉末投加量会直接影响TiO2壳状结构的厚度和致密性,进而影响材料的吸附容量。通过改变Fe3O4粉末和TBOT投加量,可以对核壳结构吸附材料结构与性能进行有效调控。采用表2优化Fe3O4粉末、TBOT的加入量,构建最优的Fe3O4@TiO2核壳磁性吸附材料,以对Tl(I)的吸附量为优化指标。具体吸附实验条件为:Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L−1、溶液pH为7.0、Fe3O4@TiO2用量为0.1 g·L−1、吸附时间为0.5 h。

    考察TBOT的加入量时,Fe3O4粉末加入量为50 mg。

  • rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备参考已有研究[23],采用表3优化rGO-Fe3O4和TBOT的加入量,构建最优的rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料,以对Tl(I)的吸附量为优化指标。具体吸附实验条件为:Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L−1、溶液pH为7.0、吸附剂用量为0.1 g·L−1、吸附时间为0.5 h。

    考察TBOT的加入量时,rGO-Fe3O4粉末加入量为5 mg。

  • 采用铊离子储备液 (100 mg·L−1) 配置一系列浓度的铊离子工作溶液 (0.5、1、5、10、20、30和50 mg·L−1) ,用针管吸取1~2 mL溶液测定不同工作溶液的初始铊浓度。每个浓度的铊离子工作溶液,用量筒准确移取50 mL,转移至玻璃瓶中,调整溶液pH为7,吸附剂投加量为0.1 g·L−1。将所有玻璃瓶放置在超声仪器中超声3 min,然后放置在摇床摇晃24 h,摇床温度分别设置为25、35和45 ℃,分别在30 min、1.5 h、4 h和8 h校准pH至7。吸附24 h后,用针管吸取1~2 mL溶液,过0.45 μm滤膜,过滤溶液加到2 mL离心管中,采用逐级稀释方法,将样品进行不同倍数的稀释,确保样品浓度符合ICP-MS进样要求,待测。

    吸附热力学模型如式(1)~式(3)所示。

    式中:ΔG为Gibbs自由能,kJ·mol−1ΔH为焓变,J·(mol·K)−1ΔS为熵变,k·mol−1KT为无量纲参数;55.5 为水的摩尔浓度,mol·L−1;204.38为铊的摩尔分子量,g·mol−1R为气体常数,8.314×103 kJ·(mol·K)−1T为绝对温度,K。

  • 取50 mL Tl(I)反应溶液 (8.9 mg·L−1) ,移至玻璃瓶中,加入10 mmol PS,调整溶液pH=8,分别添加0.2 g·L−1的Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2。超声10 min后,放置于160 r·min−1的水浴振荡器中反应,分别在30 min、1 h、2 h和4 h校准pH=7,反应24 h后,取样过0.45 µm滤膜后测定反应后溶液中Tl的浓度。

  • 将10 mg rGO-Fe3O4@TiO2纳米颗粒用甲醇固定在Pt电极上,干燥后,作为工作电极,与甘汞和铂丝构成三电极体系,分别测定Tl(I)溶液 (8.5 mg·L−1) 和Tl(I)/PS (10 mg·L−1、10 mmol·L−1) 混合溶液条件下的循环伏安特性曲线。

    采用相同三电极体系,打开电流模式,依据循环伏安特性曲线测定结果,分别将工作电极电位设置为相应的氧化峰电位和还原峰电位,测定氧化电流-时间曲线和还原电流-时间曲线,计算电子供给容量 (EDC) 和电子接受容量 (EAC) 。

    • 1) TFNPs磁性材料制备条件的优化。4因素4水平条件下合成的TFNPs吸附Tl(I)的效果如图1所示,在实验条件范围内,Fe3O4加入量为50 mg、TBOT加入量为30 mL、水热反应温度为180 ℃和水热反应时间为48 h时,TFNPs吸附Tl(I)的效果最佳,确定此为制备TFNPs的最佳条件。

      2) Fe3O4@TiO2核壳磁性材料制备条件的优化。改变Fe3O4粉末加入量的吸附结果如图2 (a) 所示,Fe3O4粉末加入量为50 mg时吸附效果最好,其次是60 mg。如图2 (b) 所示,TBOT的加入量为2 mL时吸附效果最好,确定Fe3O4粉末和TBOT的最佳加入量分别为50 mg和2 mL。

      3) rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料制备条件的优化。在rGO-Fe3O4粉末加入量为5 mg条件下,改变TBOT投加量对材料吸附性能的影响结果如图3 (a) 所示,TBOT的加入量为1.5 mL和2.0 mL时,吸附材料性能更优。如图3 (b) 所示,将rGO-Fe3O4粉末加入量从1 mg提高至5 mg,吸附容量能够提高19.8%,继续提高rGO-Fe3O4粉末加入量至10 mg,吸附容量没有明显变化。确定TBOT和rGO-Fe3O4粉末的最佳加入量分别为1.5 mL和5 mg。

    • 在pH=7.0、Tl(I)的初始浓度为10 mg·L−1、吸附剂量为0.1 g·L−1和T=(25±1)℃时,TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的吸附去除率如图4所示。10 min内,TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的去除率分别为29.98%、33.87%和23.01%,6 h后分别达到48.95%、43.23%和45.95%。3种磁性复合材料吸附除铊性能处于相同水平,但制备TFNPs的TBOT添加量 (10 mL) 远高于rGO-Fe3O4@TiO2 (1.5 mL) 。考虑到材料制备前驱体使用量,本研究将考察单位Ti条件下的吸附容量,即吸附位点的利用效率。

      由于TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料制备过程中TBOT添加量不同,而钛原子表面羟基 (Ti-OH) 是Tl离子吸附的主要功能基团,根据已有XPS分析结果[20,22,23 ],计算3种磁性材料在单位Ti含量条件下的Tl(I)吸附容量。如图5所示,10 min内,rGO-Fe3O4@TiO2相应单位Ti含量的Tl(I)吸附量 (97.3 mg-Tl·g-Ti−1) 是TFNPs (62.9 mg-Tl·g-Ti−1) 的1.55倍,是Fe3O4@TiO2 (68.6 mg-Tl·g-Ti−1) 的1.42倍。TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量,分别为200、271.8和440 mg-Tl·g-Ti−1。Fe3O4@TiO2的单位Ti吸附容量高于TFNPs的1.36倍,而rGO-Fe3O4@TiO2的单位Ti吸附容量高于TFNPs的2.2倍。这主要与吸附材料结构特征直接相关[24-25],利用rGO纳米片作为模板,制备rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料提高了TiO2的利用效率,最大程度上发挥所负载TiO2吸附Tl(I)的性能;而TFNPs通过将TiO2和Fe3O4颗粒在水热反应过程中集聚在一起,无次序的堆积,且相互挤压,使其部分活性位点被覆盖。同时,Fe3O4颗粒的晶体结构可能会受到干扰,材料的磁性会减弱。与TFNPs相比,Fe3O4@TiO2的核壳结构能够将吸附材料的活性中心更充分地暴露在磁性吸附剂的外表面上,降低了Tl污染物在吸附剂孔道内扩散阶段对吸附过程的影响,Tl污染物在该表面上吸附速度会更快[26]。但由于纳米TiO2粒子之间的范德华静电引力的作用,粒子表面相互靠在一起,使总表面积和表面自由能下降,TiO2粒子从高分散态变为团聚体,仍然会在一定程度降低了纳米颗粒的实际应用效果[27-29]。因此,综合考虑制备试剂的用量、单位吸附容量,rGO-Fe3O4@TiO2是快速、高效去除水中Tl(I)的最佳吸附剂。

      与已报道的其他材料的吸附性能相比 (如表4所示) 。钛纳米管吸附量最大,达到709.2 mg·g−1,但需调节pH至5,而在铊泄漏造成的地表水污染情况时,水体pH一般在7左右。在中性情况下 (pH=7) ,FeOOH负载MnO2、过氧化钛、二氧化钛对Tl(I)的吸附量较大,分别为450、412和258 mg·g−1,均高于rGO-Fe3O4@TiO2的吸附性能,但过氧化钛和二氧化钛属于常规纳米吸附剂,需要借助离心或膜截留等方式进行回收再利用,高能耗在很大程度上,限制了其推广应用。rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的吸附量高于普鲁士蓝藻酸盐胶囊、聚丙烯酰胺膨润土等吸附剂,分别高于TFNPs、Fe3O4@TiO2磁性吸附剂的1.27、1.40倍[20, 22]。因此,rGO-Fe3O4@TiO2可作为一种磁选性能好且能有效去除铊污染物的吸附材料。

    • 在pH=7.0,吸附剂量为0.1 mg·L−1和不同温度条件下的吸附热力学过程及Langmuir模型模拟数据如图6所示,依据式 (1)~式 (3) 计算的相关热动力学参数见表5。在温度为25、35和45 ℃条件下,rGO-Fe3O4@TiO2吸附去除Tl(I)过程的Gibbs自由能分别为−34.8、−36.3和−37.8 kJ·mol−1。这表明rGO-Fe3O4@TiO2吸附去除Tl(I)过程是自发进行的,且温度升高有助于提高材料的吸附性能[38]。相应焓变和熵变分别为10.19 kJ·(mol·K)−1和0.15 kJ·mol−1。这表明,Tl(I)在rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料表面的吸附过程为吸热反应,且吸附后会导致固液界面无序性增加[39]

    • 3种磁性吸附材料TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2中的Fe3O4颗粒具有一定的PS活化能力,将其与PS耦合去除铊污染物,可以有效结合吸附和氧化技术,实现铊污染物的快速、高效去除[40]。如图7所示,在Tl(I)质量浓度为8.9 mg·L−1、PS浓度为10 mmol·L−1、磁性材料投加量为0.2 g·L−1和pH=8条件下反应24 h后,TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2对铊离子的去除率分别为51.1%、45.7%和50.3%,而TFNPs/PS、Fe3O4@TiO2/PS和rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系对Tl的去除率分别为51.7%、47.2%和88.4%。与TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2吸附去除率相比,TFNPs和Fe3O4@TiO2磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除效率略有提高,而rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除率提高了75.7%。这说明,rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料能够有效活化PS,提高了反应体系对Tl的去除效能[41]

    • 为探究rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料能够更有效活化PS的内在机制,采用循环伏安特性曲线和电子交换容量进一步分析rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料在反应过程中的电子传递性能,将rGO-Fe3O4@TiO2粉末固定在Pt电极上,作为工作电极。在Tl(I)溶液中的伏安特性曲线如图8 (a) 所示,呈现出明显的氧化还原峰,氧化峰位于0.31 V,还原峰位于0.06 V,2者具有较好的对称性,显示出一定的可逆性,在−0.20 V出现较弱的氧化峰,在−0.23 V出现较强的还原峰。这表明,rGO-Fe3O4@TiO2纳米颗粒自身具有较强的氧化还原能力。在Tl(I)和PS体系中的伏安特性曲线如图8 (b) 所示,出现2组氧化还原峰,分别在0.45 V和−0.18 V出现氧化峰,在−0.06 V和−0.63 V出现还原峰。与Tl(I)体系相比,PS存在条件下反应体系的氧化还原能力得到显著提高[42]

      有研究表明,rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系中主要是rGO和Fe3O4共同活化PS产生自由基将Tl(I)氧化为Tl(III)[43]。为进一步明确Fe3O4、rGO和rGO-Fe3O4@TiO2在Tl溶液和Tl/PS混合溶液条件下的电子转移能力即电子交换容量 (EEC) ,采用计时电流法评估不同材料 (包括Fe3O4、rGO和rGO-Fe3O4@TiO2) 在Tl溶液和Tl/PS混合溶液条件下的电子转移能力,以揭示rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合处理含铊污水的电子传输规律。如图9所示,Fe3O4、rGO和rGO-Fe3O4@TiO2在Tl(I)溶液体系中电子转移能力较弱,其EDC分别为2.45、0和0.56 μmol-e·g−1,而EAC分别为19.4、47.7和37.9 μmol-e·g−1。在Tl(I)/PS混合溶液体系中,3种材料的电子转移能力均显著提高,EDC分别为168.2、225.4和195.4 μmol-e·g−1,EAC测定值分别为131.4、746.8和571.3 μmol-e·g−1。这表明,PS存在条件下大量增加了反应体系的电子,rGO在Tl溶液和Tl/PS溶液中具有较强的电子转移能力,这主要是由于其自身含有的功能基团和碳骨架会促进电子的转移[44]。rGO-Fe3O4@TiO2的电子转移能力介于Fe3O4和rGO之间,主要是由于其表面锚定的Fe3O4@TiO2减小了rGO的电子转移能力。这表明,rGO在rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系中能够作为电子穿梭体介导电子的转移[45],具有优异的电子转移能力。

    • 1) 采用水热法、溶胶凝胶法、rGO模板法分别制备TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2磁性复合材料,优化其制备条件获得性能最佳的吸附材料。以rGO纳米片作为模板材料能够解决TiO2颗粒在废水中团聚的问题,加强吸附材料对重金属离子的吸附亲和力。rGO-Fe3O4@TiO2单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量可达到440 mg-Tl·g-Ti−1,吸附过程为吸热反应,温度升高有助于提高材料的吸附性能。

      2) rGO具有优异的电子转移能力,结合rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的高吸附性能,能够在材料周边形成局部高浓度,极大提高了电子传递给目标污染物的效率,进而强化电子利用效率,使rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除效率提高了75.7%。

    参考文献 (45)

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