-
磷在生态系统中起着重要作用，是生物生长的重要元素之一[1]，但也是水体污染的主要控制指标之一，其被认为是导致湖泊和水库富营养化的关键因素[2]。水体中高浓度的磷含量会导致水生植物疯长，从而消耗水体中的溶解氧，导致水质恶化，水生生物死亡。从废水中吸附和回收磷是解决磷污染和磷短缺的重要思路。在众多除磷方法中，吸附法由于其高效、环保、方便、价格低廉等优势而受到广泛关注。生物炭具有丰富的孔隙率和高比表面积，并且表面含有丰富的官能团[3]，将其作为吸附剂吸附污水中的磷成为当下的研究热点。
随着我国城市化进程的推进，污水处理厂市政污泥产量急剧上升[4]。市政污泥作为污水处理过程中产生的一种半固体副产物[5]，存在土地占用、二恶英和温室气体排放等问题[6]，制约着我国生态环境建设。污泥资源化成为当下亟待解决的问题，污泥热解制备生物炭成为实现污泥资源化的一个突破口。然而，由于污泥中碳(C)含量较低，与纤维素或木质素为原料的生物炭相比，污泥生物炭存在比表面积低、孔隙结构差以及重金属含量高等问题，这都会限制污泥生物炭的实际应用[7]。酒糟作为酿酒过程中的固体废物，产量大，有机质含量高，处理成本高，如果没能得到适当的处理，很容易腐烂[8]，造成资源浪费。所以酒糟作为碳源与污泥共热解制备生物炭不仅提高了生物炭的比表面积和孔隙结构，还能固定污泥中重金属，降低重金属释放风险。
镧(La)基化合物与磷酸盐具有高度亲和力[9]，在磷吸附方面引起越来越多的关注。目前的La载体有生物炭[10]、多孔沸石[11]、碳纳米管[12]等材料。但生物炭表面通常带有负电荷，导致其对阴离子的吸附能力较差[13]，通过负载La到生物炭表面以减少表面负电荷，降低生物炭与磷酸盐之间的排斥力，提高生物炭对磷的吸附效果。LIAO[14]等制备了La(OH)3改性菠萝生物炭，磷吸附量达到101.16 mg·g−1，相比于未负载La的生物炭提升近27倍。WANG等将La负载到橡木锯末生物炭上，负载La前后磷吸附量由10.33 mg·g−1提高到46.52 mg·g−1，提高近4.5倍。因此，本研究通过共沉淀法，以酒糟污泥生物炭为载体，将对磷具有高亲和度的La负载到生物炭表面，实现高磷酸盐吸附能力和高回收率，并探究镧改性酒糟污泥生物炭的吸附过程和吸附机理。
-
实验用市政污泥取自昆明主城污泥处理处置厂(含水率约为80%)，置于烘箱110 ℃烘干；玉米酒糟取自昆明市某酿酒厂，超纯水洗净后在室外风干7 d，置于烘箱110 ℃烘干。均研磨后过100目筛网，保存在密封袋中。
实验用磷酸二氢钾(KH2PO4)、氯化锌(ZnCl2)、氢氧化钠(NaOH)和盐酸(HCl)购自天津福晨化学试剂有限公司，LaCl3·7H2O购自上海麦克林生化科技有限公司。所有试剂纯度均为分析纯，实验用水为超纯水。
-
由于污泥单独热解无法获得丰富的孔隙结构，因此，在污泥中加入一定比例的酒糟作为生物质，采用ZnCl2作为活化剂进行活化。将污泥与酒糟按照质量比7:3混合后作为原材料，原材料与ZnCl2(2 mol·L−1)按固液比1:3(g:mL)混合搅拌24 h，搅拌结束后置于烘箱中以110 ℃烘12 h。将一定量烘干材料放入坩埚加盖密封，于马弗炉内升温至450 ℃(升温速率为15 ℃·min−1)保温1.5 h，自然冷却至室温后取出，用0.1 mol·L−1 HCl溶液浸泡0.5 h，然后用超纯水洗至pH接近中性，烘干研磨制得酒糟污泥生物炭(LBCZ)。
-
将1 g LBCZ加入50 mL改性剂(La(OH)3·7H2O浓度为0.1 mol·L−1)中，在40 ℃下搅拌30 min后滴加15 mL NaOH(1 mol·L−1)溶液，继续搅拌1 h，搅拌结束后置于60 ℃烘箱中老化24 h。老化完成后用超纯水洗至pH接近中性，烘干制得镧改性酒糟污泥生物炭(La-LBCZ)。
-
1)影响因素实验。通过控制改性剂浓度、La-LBCZ投加量、溶液初始pH和共存离子探讨各因素对La-LBCZ吸附磷的影响效果。溶液的初始pH用HCl(0.1 mol·L−1)和NaOH(0.1 mol·L−1)溶液控制。
2)吸附动力学。分别投加50 mg La-LBCZ于250 mL锥形瓶中，依次加入100 mL初始浓度为10、30、50 mg·L−1的磷溶液(pH=6), 室温下转速为180 r·min−1，在不同时间(5~800 min)取上清液过0.45 μm滤膜测定滤液磷浓度。采用一级动力学方程(式(1))、二级动力学方程(式(2))、颗粒内扩散方程(式(3))对吸附结果进行拟合。
式中：t为吸附时间，min；qe为平衡吸附量，mg·g−1；qt为t时刻吸附量，mg·g−1；k1、k2、kp分别为准一级动力学、准二级动力学、颗粒内扩散模型速率常数；C是常数。
3)吸附热力学。分别投加50 mg La-LBCZ于250 mL锥形瓶中，依次加入100 mL不同浓度梯度(10~500 mg·L−1)的磷溶液(pH=6), 设置实验温度为15、30、45 ℃，转速为180 r·min−1，振荡12 h后取上清液过0.45 μm滤膜测定滤液磷浓度。采用Langmuir方程(式(4))和Freundlich方程(式(5))对吸附结果进行拟合，并通过计算热力参数(式(6))~(式(8))了解吸附过程。
式中：ce为吸附平衡时的磷浓度，mg·L−1；qe为平衡吸附量，mg·g−1；qm为饱和吸附量，mg·g−1；KL为常数；KF为Freundlich方程速率常数；n为吸附有关的常数；ΔG为吉布斯自能变，kJ·mol−1；ΔH为焓变，kJ·mol−1；ΔS为熵变，J·(mol·K)−1；R为气体常数，取值为8.314 J·(mol·K)−1；T为开氏温度，K；lnK为热力学平衡常数，K为ln(qe/ce)与qe线性关系的截距。
-
投加50 mg La-LBCZ于250 mL锥形瓶中，加入100 mL初始浓度为50 mg·L−1的磷溶液(pH=6)，室温下转速为180 r·min−1，振荡12 h后取上清液过0.45 μm滤膜测定滤液磷浓度。收集饱和吸附剂置于100 mL NaOH(3 mol·L−1)溶液中，65 ℃下恒温搅拌2 h，测定上清液磷浓度后烘干吸附剂，用于下一循环实验。吸附-脱附实验共进行5次。
-
1)表征方法。采用扫描电子显微镜(SEM-EDS, ZEISS Sigma 500, 英国)观察生物炭的表面形貌结构；采用Zeta电位分析仪(Zeta, NanoBrook 90plus PALS, 美国)测定生物炭表面电荷；采用全自动比表面积和孔隙度测定仪(BET, TriStar II 3020, 美国)测定生物炭的比表面积大小和孔径分布；采用X射线衍射仪(XRD, Empyrean, 荷兰)分析晶体类型；采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR, Bruker Tensor 27, 德国)分析生物炭的表面官能团；采用x射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific K-Alpha, 美国)对表面元素定性和定量分析。
2)吸附实验分析方法。采用钼酸铵分光光度法测定溶液中磷的浓度。根据(式(9))计算平衡吸附量qe(mg·g−1，以P计)。
式中：c0为磷酸盐初始浓度，mg·L−1；ce为吸附平衡时的磷浓度，mg·L−1；V为溶液体积，L；m为生物炭投加量，g。
-
1)改性剂浓度对吸附效果的影响。为探究改性剂浓度对La-LBCZ吸附效果的影响，其他制备条件不变，设置La-LBCZ投加量为1 g，改性剂浓度为(0~0.3 mol·L−1)，室温下转速为180 r·min−1，振荡12 h后取上清液过0.45 μm滤膜测定滤液磷浓度。由图1(a)可以看出，随着改性剂浓度的增加，La-LBCZ吸附量先增大后减小最后趋于稳定。这是因为在相同改性时间下，随着改性剂浓度增加，生物炭表面位点被La(OH)3占据，当改性剂浓度为0.1 mol·L−1时已经达到最大吸附吸附量(68.56 mg·g−1)，为改性前的6倍，继续加大改性剂浓度不能提升吸附效果。
2) La-LBCZ投加量对吸附的影响。分别投加不同质量La-LBCZ(10~200 mg)到250 mL锥形瓶中，依次加入100 mL初始浓度为50 mg·L−1的磷溶液(pH=6)，室温下转速为180 r·min−1，振荡12 h后取上清液过0.45 μm滤膜测定滤液磷浓度。由图1(b)可见，随着La-LBCZ投加量的增大，吸附量先增大后减小，磷去除率不断增大。这是因为La-LBCZ的投加为磷提供了更多的吸附位点。当投加量超过150 mg，去除率达到99％以上，表示La-LBCZ对处理高浓度含磷废水效果优异。
3)溶液初始pH对吸附效果的影响。溶液初始pH对生物炭的影响较大，为了探究其影响，分别投加50 mg La-LBCZ到250 mL锥形瓶中，依次加入100 mL初始浓度为50 mg·L−1的磷溶液，调溶液初始pH为(2~10)，室温下转速为180 r·min−1，振荡12 h后取上清液过0.45 μm滤膜测定滤液磷浓度。由图2可以看出，随着溶液初始pH的增加，La-LBCZ对磷的吸附量先增加后减小。当pH=2时，La-LBCZ结构被破坏，La失去活性点位，对磷酸根的固定作用减弱，吸附效果较差。在pH=3~7内吸附效果最好，吸附量最高为68.56 mg·g−1(pH=4)。通过对磷酸盐的存在形式进行分析，当pH偏酸性时，溶液中磷酸根主要以H2PO4−和HPO42-的形式存在[15]，与La-LBCZ表面产生静电吸附，吸附效果较好；当pH偏碱性时，溶液中磷酸根主要以HPO42-和PO43-的形式存在，溶液中的OH−与之产生位点竞争，吸附效果较差。通过对表面电荷进行分析，等电位点pHpzc=7.50，当pH小于该值时，La-LBCZ表面带有正电荷，更容易与磷酸根产生静电吸附；当pH大于该值时，La-LBCZ表面带有负电荷，磷酸根与La-LBCZ表面产生静电斥力，吸附受到抑制。
-
生物炭的吸附动力学拟合模型和参数见图3(a)和表1。由图3(a)可以看出，随着吸附时间的增加，吸附逐渐趋于稳定，当初始磷浓度为10 mg·L−1时，可在100 min内快速达到吸附平衡。表中数据表示准一级动力学方程和准二级动力学方程均能对La-LBCZ吸附磷的过程进行高度拟合(R2>0.90)。但准二级动力学方程能更好的描述吸附过程(R2>0.97)，并且准二级动力学方程得到的qe更接近实测值，拟合结果表示La-LBCZ对P的吸附过程为化学吸附[16]。图3(b)、表2为La-LBCZ内扩散模型拟合结果。将吸附过程分为3个阶段：第1阶段为膜扩散，吸附过程较快，斜率最大；第2阶段磷酸盐向孔隙内部扩散，斜率变缓；第3阶段溶液中离子浓度趋于平衡，斜率最小。
-
La-LBCZ对磷的吸附等温线如图4所示，随着温度的升高，吸附量也随之变大，这是因为吸附是一个吸热过程，升高温度有利于吸附的进行。等温线模型拟合参数如表3所示，Langmuir模型(R2=0.954~0.975)相比于Freundlich模型(R2=0.912~0.939)能更好的拟合La-LBCZ的吸附过程，表示La-LBCZ对P的吸附过程属于单分子层吸附[17]。在Freundlich模型中，KF代表了生物炭与污染物的结合能力[18]，随着温度的升高，KF和qm均变大，说明温度的升高能提高La-LBCZ对P的吸附效果。并且1/n(0.159~0.222)在0.1~0.5，说明吸附是容易进行的[19]。
-
表4为La-LBCZ吸附磷时的热力学参数，随着温度的增加，ΔG的值减小，ΔG＜0，这表示吸附是一个自发过程[20]，温度的升高对吸附是有利的。ΔH>0，表示吸附是一个吸热过程，并且当ΔH>20 kJ·mol−1时，吸附过程为化学吸附，这与动力学拟合结果一致。ΔS>0表示吸附过程是一个熵增的过程，磷酸盐与La-LBCZ的亲和度较好。
-
为探究共存离子对吸附效果的影响，选取常见阴离子Cl−、SO42-、NO3−和HCO3−作为共存离子。结果如图5(a)所示，Cl−、SO42-和NO3−对吸附效果的影响不大，HCO3−对吸附效果的影响最大，这是因为HCO3−和H2PO4−均通过与La-LBCZ形成内层络合物，相互竞争活性位点，从而导致吸附量降低。并且，HCO3−水解使溶液呈碱性[21]，-OH与磷酸根竞争吸附位点，也不利于吸附。
-
为探究La-LBCZ的再生性能及磷回收性能，实验采取3 mol·L−1 NaOH溶液作为脱附剂，循环5次后结果如图5(b)所示，La-LBCZ的吸附量和脱附量随着循环次数的增加均降低，5次循环后吸附量为61.2 mg·g−1，吸附率为87.79％，脱附量为52.65 mg·g−1，脱附率为75.52％，表明该吸附剂具有优异的循环性能和磷回收性能。
-
图6为改性前后生物炭的BET分析结果。N2吸附/脱附等温线均为Ⅳ型等温线，结合图6(b)可知，生物炭的孔径分布大多位于2~20 nm，表明生物炭以介孔(2~50 nm)为主。H3和H4型回滞环表示生物炭的介孔孔径分布不均匀。由表5可见，改性前后生物炭总比表面积由257.88 m2·g−1降至148.32 m2·g−1，平均孔径从4.84 nm升至11.1 nm，表明La被成功负载到生物炭表面，并且La-LBCZ的比表面积和孔隙空间百分比较小。吸附后的生物炭总比表面积和总孔容相比于吸附前略微降低，这是因为磷酸盐与La(OH)3发生化学沉淀形成LaPO4占据了生物炭的内部孔隙，这与平均孔径的变化情况一致。图7(a)和图7(b)分别为生物炭改性前后SEM图。可以看出生物炭改性前表面结构较为光滑，生物炭改性后表面被颗粒物覆盖，十分粗糙。结合图7(c)可知，生物炭中除了含有C和O外还含有大量的La，表明La被成功负载到生物炭表面[22]。
从图8(a)的XRD谱图可以看出，LBCZ吸附磷前后谱图变化较小，有很少的新晶体结构产生。反观改性后的La-LBCZ出现许多较强的衍射峰，对比标准衍射图谱JCPDS:36-1481，该晶体为La(OH)3，表示La被成功以La(OH)3的形态负载到生物炭表面。La-LBCZ吸附磷后的谱图中，La(OH)3的衍射峰明显减弱，在2θ为21.1、26.8和36.6°时峰值明显增强，对比标准衍射图谱JCPDS:28-0515，该峰为LaPO4的衍射峰，该结果表明，在磷的吸附过程中，生物炭表面-OH与磷酸根通过配体交换，La(OH)3转换为LaPO4。
图8(b)为LBCZ和La-LBCZ吸附前后的FTIR谱图。可见，在3 417 cm−1处的吸收峰来自于O—H键的伸缩振动，1 402 cm−1的位置对应O—H键的弯曲振动，这些峰的出现表明生物炭样品中含有丰富的羧基。在2 848 cm−1和2 920 cm−1附近较弱的吸收峰可归因为C—H的伸缩振动[23]，而C=O的伸缩振动特征峰出现在1 623 cm−1，峰型尖锐，面积较大。1 033 cm−1处较强的吸收峰来自C—O键的伸缩振动。La-LBCZ在653 cm−1出现1个新的吸收峰，这是典型的La-OH键的振动[24]，吸附磷后该峰消失，在618 cm−1和539 cm−1处出现了新的吸收峰，这与O—P—O的弯曲振动有关。这些结果表明La与磷之间通过配位体交换形成La—O—P内层络合物[25]，同时也证明La-LBCZ在碱性条件下具有良好的磷回收性能和再生性能。
图9为吸附前后La-LBCZ的XPS谱图。由图9(a)中可以看到La3d、O1s、C1s等峰的存在，在吸附后结合能为134.51 eV处出现新峰P2p，表示La被成功负载到生物炭表面，并且对磷产生了吸附效果。由图9(b)可知，O1s被分为O2-、-OH和H2O，其中-OH的相对含量由42.68%降至32.82%，表示磷酸盐与La(OH)3发生络合反应[26]，导致-OH相对含量降低。在La3d的谱图中出现La3d3/2和La3d5/2典型峰，其结合能分别由835.38 eV和851.78 eV增加到835.48 eV和851.88 eV，这是因为价带中的电子转移和内层络合物La-O-P的形成[27]。
-
市政污泥中含有重金属、合成有机物和致病微生物[28]。污泥生物炭与原始市政污泥相比，前者重金属含量更高，导致污泥生物炭在吸附过程中重金属浸出含量超过相应标准，造成潜在环境污染风险[29]。有研究发现，污泥与其他生物质共热解制备生物炭可以有效解决这一问题。YIN[30]等将污泥和酒糟共热解制备生物炭，探究了其物理化学和营养特性，结果表明，添加酒糟后污泥生物炭的重金属总浓度和潜在生态风险指数分别降低了7.31%~54.0%和5.28%~60.5%。HUANG[31]等的研究结果同样证实了这一观点，污泥生物炭中的3种金属(Cd、Ni和Pb)含量超过相应标准，但添加锯末/稻草后降低了生物炭中重金属含量，特别是Cu、Zn和Ni。以上研究结果表明酒糟和污泥共热解是可行的，不仅能显著提高污泥比表面积和孔隙结构，还能有效降低生物炭潜在环境污染风险。
-
1)通过共沉淀法将La以氢氧化物形态负载到LBCZ上使其具有优异的除磷能力，最大吸附量68.32 mg·g−1，为改性前的6倍。
2) La-LBCZ在pH=3~7内吸附效果较好，并且废水中常见阴离子对吸附影响可忽略不计。
3)吸附过程更符合准二级动力学方程和Langmuir模型，表明吸附过程主要为在单分子层上的化学吸附。
4) La-LBCZ在5次吸附-脱附循环后，仍具有87.79%的吸附率和75.52%的脱附率，有较好的循环性能和磷回收性能。
载镧酒糟污泥生物炭对磷的吸附性能及机理
Fabrication of La-LBCZ composites for phosphate removal: Adsorption performance and mechanism
-
摘要: 为实现市政污泥的无害化和资源化利用，以酒糟和市政污泥为原料热解制备酒糟污泥生物炭(LBCZ)，采用共沉淀法将镧(La)负载到LBCZ表面制得La改性酒糟污泥生物炭(La-LBCZ)，探究了改性剂浓度、La-LBCZ投加量、溶液初始pH和共存离子对La-LBCZ吸附磷的影响，使用SEM-EDS、BET、XRD、FTIR和XPS等表征手段分析了吸附机理。结果表明：改性剂浓度为0.1 mol·L−1时La-LBCZ对磷的吸附效果最好(吸附量为68.32 mg·g−1)，为改性前的6倍；吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型，为单分子层表面的化学吸附。此外，生物炭孔隙结构不发达，La以氢氧化物形态负载到生物炭表面，络合反应是其主要的吸附机理。在吸附-脱附实验中，La-LBCZ经过5次循环后吸附量为61.2 mg·g−1，吸附率为87.79%，脱附量为52.65 mg·g−1，脱附率为75.52%，说明其具有良好的循环性能和磷回收性能。Abstract: In order to realize the harmless and resource utilization of municipal sludge, distiller's grains-sludge based biochar (LBCZ) was prepared by pyrolysis of distiller's grains and municipal sludge. La-modified distiller's grains-sludge based biochar (La-LBCZ) was prepared by coprecipitating lanthanum (La) onto the surface of LBCZ. The effects of modifier concentration, La-LBCZ dosage, initial solution pH, and coexisting ions on phosphorus adsorption by La-LBCZ were investigated. The corresponding adsorption mechanism was exposed by SEM-EDS, BET, XRD, FTIR, and XPS. The results showed that the adsorption effect of La-LBCZ to phosphorus significantly increased (68.32 mg·g−1) at 0.1 mol·L−1 modifier concentration, which was six times that of unmodified biochar. The adsorption behavior of La-LBCZ was consistent with the pseudo-second-order model and the Langmuir model, which indicated that above adsorption was the chemisorption on the monolayer. In addition, the pore structure of biochar was undeveloped, La was loaded on the biochar surface as hydroxides, and complexation reaction was the primary adsorption mechanism. After five adsorption-desorption cycles, La-LBCZ exhibited a good recycling and phosphorus recovery performance, the remained adsorption capacity was 61.2 mg·g−1, the adsorption rate was 87.79%, the desorption capacity was 52.65 mg·g−1, and the desorption rate was 75.52%.
-
Key words:
- biochar /
- lanthanum modified /
- municipal sludge /
- phosphorus /
- adsorption /
- desorption
-
在矿区开采和冶炼过程中，大量重金属伴随矿渣、冶炼废水和废气通过雨水淋溶、污水灌溉、大气降尘等方式进入土壤，造成矿区农田污染[1]。矿区农田重金属污染土壤修复可从两方面开展工作。一是从土壤的角度选用合适的调理剂对原生土壤进行调理；二是从作物的角度筛选合适的经济作物种植。无机试剂能与合适价态的重金属离子发生氧化、还原、沉淀等反应，从而改变重金属的迁移量。天然有机肥能够增加土壤肥力，改善土壤微生态环境，同时有机肥中的有机物能够与重金属发生络合，降低土壤中重金属向植物的转移量[2]。因此，无机-有机混合调理剂是一类重要的调理试剂。不同的植物对不同重金属的吸收量具有较大差异。重金属具有多种形态，其中有效态迁移性最强，最容易被植物吸收富集，是评价可迁移重金属数量的重要指标[3]。筛选适合不同重金属污染土壤种植的作物也是土壤修复的重要内容。油葵、孔雀草和香茅草是华南地区主要的油料作物。桑树是普遍种植的经济作物，具有较强的重金属耐受性。
单纯对污染农田进行修复已不能满足污染农田地区居民对土壤经济价值的追求。边修复边生产是满足当地居民、政府和环保企业、等各方需求的主要发展方式。蚕沙是新鲜桑叶被蚕食后排出的代谢产物，主要成分是黄酮类化合物，一定程度上可改变土壤细菌群落的结构和优势种群，并作为天然有机肥使用[4, 5]。田间实验表明施加蚕沙能够增加土壤中的有机碳，降低温室气体排放[6]。含铁物质反应活性高、表面具有多羟基位点，可广泛用于重金属的调理[7-8]。
本研究基于前期重金属污染农田的调理剂筛选结果，采用蚕沙-铁基复合调理剂进行异位调理，并开展4种经济作物的两季盆栽实验，探究调理剂与植物栽培对污染土壤中多种重金属有效态的影响，以期为多金属污染矿区农田土壤进行经济作物种植提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
油葵和孔雀草的种子均采购于南宁蔬菜种子公司。香茅草和桑树苗购于南宁市西乡塘区苹果枣苗木经营部。蚕沙购于河池市桂恒旺科技有限责任公司。还原铁粉、伊蒙土购于南宁雄润化学试剂有限公司。供试土壤采自广西某硫化矿区重金属污染农田，pH为6.4，为弱酸性土壤。该土壤中主要污染物为镉、砷、铅、锌、铜，其质量分数分别为74、1848、2014、272、254 mg·kg−1，相应的有效态分别为4.8、21.2、170.1、24.8、48.4 mg·kg−1，有机质为22.2 mg·kg−1。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 (试行) 》 (GB15618-2018) ，供试土壤镉、砷、铅、锌、铜分别是风险筛选值的245倍、20倍、2倍、9倍、4倍，其中镉、砷均超过风险管控值。
1.2 盆栽实验方法
盆栽实验常温进行，分为对照组和实验组，对照组为不添加调理剂+植物，实验组为添加调理剂+植物。盆栽植物为油葵(Helianthus annuus Linn.)、孔雀草(Tagetes patula L.)、香茅草(Cymbopogon citratus.)、桑树(Morus alba L.)4种植物，每种植物均设置 3 个处理。1) CK (空白对照) ；2) S1Fe2 (蚕沙：还原铁粉=1:2) ；3) S1Y1Fe2 (蚕沙：伊蒙土：还原铁粉=1:1:2) 。总共 12 个处理，每个处理设置重复3次。具体如表1所示。
表 1 实验处理Table 1. Treatments in experiment对照组 添加还原铁粉实验组 添加伊蒙土和还原铁粉实验组 CK S1Fe2 S1Y1Fe2 桑树Morus alba L. S1Fe2+桑树 S1Y1Fe2+桑树 油葵Helianthus annuus Linn. S1Fe2+油葵 S1Y1Fe2+油葵 孔雀草Tagetes patula L. S1Fe2+孔雀草 S1Y1Fe2+孔雀草 香茅草Cymbopogon citratus. S1Fe2+香茅草 S1Y1Fe2+香茅草 | Show Table
DownLoad:
CSV
盆栽在23 cm×14 cm塑料花盆中进行，共含供试土壤1 800 g，按质量分数3%添加调理剂。在花盆中加入基肥 (N:P:K=17:8:26) ，将调理剂与土壤混匀后加入盆中，加入去离子水保持土壤含水量为田间最大持水量的60%~70%[9]。平衡20 d后，分别将油葵、孔雀草种子均匀洒入塑料花盆中并覆盖少量土，再将1株香茅草和桑树移栽入盆中，喷洒适量去离子水。待油葵、孔雀草出苗7 d后根据幼苗长势定苗至3株，生长期保持含水量为田间最大持水量的 60%~70%。60 d后，采集土壤样品进行重金属有效态含量的测定。之后，播种第2批油葵、孔雀草，并移栽1株香茅草，油葵和孔雀草出苗7 d后分别定苗至6株和4株。60 d后，采集第二季土样。将土样风干混匀，过20目筛，测定土壤的pH、有机质及有效态重金属含量。
1.3 测定项目和方法
土壤中有效态镉和锌采用二乙三胺五乙酸提取—电感耦合等离子体发射光谱法 (HJ 804—2016) 测定；有效态砷采用盐酸提取—原子荧光法测定；有效态铜按照二乙三胺五乙酸—原子吸收分光光度法 (NY/T 890—2004) 测定；有效态铅按照二乙三胺五乙酸提取—原子吸收分光光度法 (GB/T 23739—2009) 测定。土壤pH按照电位法 (NY/T 1377—2007) 测定。有机质按照重铬酸钾—硫酸定量法 (NY/T 9834—1988) 测定。
1.4 数据处理
用Excel2010进行基础计算，SPSS软件进行同作物的不同处理间单因素方差分析，最后用origin8.5软件作柱状图。
2. 结果与讨论
2.1 不同处理中土壤pH值的变化
在重金属污染土壤中施加复合调理剂后，两季作物生长后土壤的pH变化如图1所示。第一季施加S1Fe2后，土壤pH提高了0.68~1.08，施加S1Y1Fe2后土壤pH提高了0.26~0.78。第二季施加S1Fe2后，土壤pH提高了0.61~1.03，施加S1Y1Fe2后土壤pH提高了0.36~0.76。2种调理材料对土壤pH值的影响差异不显著。植物根系分泌的低分子有机酸使pH降低，且降低程度因作物品种不同而不同[10]。第一季种植孔雀草后土壤pH降低最显著，比原土pH值低0.57。而香茅草和桑树两季种植后的土壤pH都是略低于原土pH。两季相比，pH增幅有一定差别。S1Fe2-孔雀草组合，两季的pH分别增加1.08和1.03，增幅最大。S1Fe2-桑树组合，两季的pH分别增加0.69和0.61，增幅最小。蚕沙pH为9.6，呈碱性，可与土壤中的H+发生中和反应，提高pH。此外，伊蒙土中的SiO42-可释放与土壤中的OH−发生交换而增加pH[11]。
2.2 不同处理中土壤有机质含量的变化
如图2所示，种植第一季作物后实验组土壤有机质相对空白组的变化为+0.43%~+6.05%，第二季为−1.11%~8.15%。第一季种植油葵后，添加S1Fe2有机质的含量增加最大为6.05%。第二季种植孔雀草后，施加两种调理剂有机质含量的增加量最大分别是8.15%和5.13%。第二季种植桑树后，施加两种调理剂有机质含量分别降低−0.56%和−1.11%。添加S1Fe2对有机质含量的增加幅度略高于S1Y1Fe2，蚕沙属于碱性有机材料，伊蒙土及铁粉为中性无机材料，蚕沙与其复配后，随着蚕沙占比量的增加，土壤有机质增加。蚕沙富含蛋白、脂肪等有机物，不仅供给植物生长需要的养分，同时能够提高土壤的有机质含量、改善微生物的生长环境、促进微生物的生长、提高土壤的保水保肥等综合能力[12]。
2.3 不同处理中土壤重金属有效态含量的变化
2.3.1 有效态镉的变化
两季植物种植后土壤的有效态镉变化如图3。在种植第一季植物后，添加S1Fe2处理与空白相比能显著降低土壤中有效态Cd的含量，降低5.7%~30.3%。种植孔雀草与香茅草的处理中有效态Cd降低最显著，分别降低30.3%和29.3%，种植油葵的土壤中有效态Cd仅降低5.7%。添加S1Y1Fe2处理后，除油葵外，种植孔雀草、香茅草和桑树的土壤中有效态Cd分别降低19.3%、19.1%和19.3%。S1Fe2的调理效果略优于S1Y1Fe2。种植第二季植物后，除种植桑树的处理无调理效果外，其余有效态镉均有降低。与空白相比，施加S1Fe2处理效果最佳的为香茅草，其次为孔雀草，有效态镉含量分别降低26.0%和13.6%，种植油葵降低不显著。施加S1Y1Fe2调理效果最显著的为油葵，有效态镉降低15.0%，其他3种植物与空白无显著差异。综合来看S1Fe2联合香茅草的种植模式对有效态镉的降低效果最佳。蚕沙含有络合镉的多种有机物结构，而铁粉具有较强的还原性能够使高价态的重金属离子发生形态转化，从而降低有效态镉[13]。
2.3.2 有效态砷的变化
两季植物种植后土壤有效态砷变化如图4。种植第一季作物后两种调理材料均能显著降低土壤中有效态As含量。添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态As分别降低了34.4%、36.1%、49.5%和36.6%，添加S1Y1Fe2后对应的百分比分别是31.3%、31.8%、47.3%和19.0%。4种作物处理中，种植桑树的处理中添加S1Fe2对土壤As的调理效果优于S1Y1Fe2，其余处理调理效果差异不显著。第二季添加S1Fe2后油葵、孔雀草、香茅草和桑树的有效态As分别降低46.4%、55.9%、54.6%和56.6%，添加S1Y1Fe2后有效态As分别降低43.4%、29.1%、57.8%和44.6%。孔雀草添加S1Fe2对有效态砷的调理效果显著优于S1Y1Fe2。第二季作物种植后有效态的降低率比第一季更高，可能是铁粉的反应存在一定的缓释型，随着反应时间的延长，铁粉逐渐被氧化形成铁氧化物，铁粉氧化过程中与土壤中砷发生氧化还原反应，且砷在铁氧化表面发生专性吸附，从而降低土壤砷的有效性[14-15]。
2.3.3 有效态铅的变化
两季植物种植后土壤有效态铅变化如由图5。种植第一季作物后，与空白相比，添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树后有效态铅分别降低7.6%、33.6%、23.5%和31.3%；添加S1Y1Fe2除油葵的增加外，孔雀草、香茅草和桑树的有效态铅分别降低19.6%、8.0%和29.8%，S1Fe2调理效果优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后除香茅草的处理添加S1Fe2和S1Y1Fe2使有效态铅分别降低27.8%和26.3%外，其余3种作物添加两种调理材料均增加了有效态铅含量。S1Fe2组实验的调理效果更好。这说明从重金属的有效态来看伊蒙土的协同作用不强，其原因可能是伊蒙土属于蒙脱石和伊利石的过渡性产物，属于片层状硅酸盐，层间有可交换的阳离子，而交换释放的钠离子、镁离子等可能对植物生长有利，故对重金属离子交换吸附数量有限，对不同重金属的吸附量也存在差异[16]。
2.3.4 有效态锌的变化
两季植物种植后土壤有效态锌变化见图6。种植第一季作物两种调理材料均能显著降低土壤中有效态锌含量，添加S1Fe2后油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态锌分别降低31.8%、50.5%、50.5%和52.1%；添加S1Y1Fe2后对应有效态锌分别降低6.5%、40.2%、40.6%和44.3%。S1Fe2对有效态Zn的调理效率显著优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后，添加调理材料后有效态锌含量有所下降，添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态锌分别降低38.9%、36.7%、47.5%和20.2%；添加S1Y1Fe24种作物的有效态锌分别降低35.9%、28.7%、31.9%和20.7%。上述结果可能原因有：一是蚕沙提高土壤pH后，增加了土壤表面的可变负电荷，促进了胶体对锌的吸附；二是氢离子的减少使得有机质与锌结合的更加牢固，从而降低了有效态[17]。
2.3.5 有效态铜的变化
两季植物种植后土壤有效态铜变化见图7。种植第一季作物后与空白相比，添加S1Fe2后种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低14.1%、45.7%、42.0%和41.8%；添加S1Y1Fe2后除种植油葵有效态铜增加外，孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低36.3%、29.9%和35.4%，且S1Fe2的调理效果显著优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后添加调理材料能一定程度上降低土壤中有效态铜含量。除种植油葵外，其余3种植物处理中有效态铜的调理效率降低。添加S1Fe2后种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低17.3%、16.7%、26.9%和8.1%，添加S1Y1Fe2后对应的有效态铜分别降低了20.7%、8.1%、17.5%和13.4%。2种调理剂和4中植物不同组合条件下，有效态铜均有所下降。这表明碱性的蚕沙作用下，土壤中的负电荷胶体数量增加，与胶体络合的铜数量增加，被植物吸收的铜减少[18]。
2.3.6 修复方法的对比
对近几年报道的典型重金属污染土壤的修复方法进行汇总如表2。现有修复方法呈现以下特点：调理剂与植物栽培协同修复单一重金属污染土壤，比如文献[17-23]；2种以上重金属污染的单季协同修复，比如文献[24-28]；作物品种以水稻、小麦等传统作物为主；结论集中在植物达到食品安全国家标准、植物重金属含量的降幅和土壤中重金属有效态的降幅3个方面。事实上，农田污染的重金属是多种共存的，重金属污染土壤的治理也以同时降低多种重金属含量为目标，因此，多种金属同时治理在场地实施方面更具参考价值。在作物的选择上，重金属污染地区的农民更热衷于经济作物的种植以摆脱污染造成的经济困扰。作物安全的长期性是污染区农民考虑的重要因素，同一作物连续两季种植时的钝化效果需要评估。此外，受市场经济调控的影响，长期种植单一的经济作物也不符合实际，需要根据市场行情进行灵活调整，故经济作物的筛选很有必要。作物达标是修复目的，但影响因素很多。降低土壤中重金属的有效态含量是首要条件。本研究以西南某硫化矿矿区旱地土壤为对象，开展镉、砷、铅、锌、铜污染土壤的多种经济作物盆栽小试，发现添加蚕沙-铁粉调理剂时4种经济作物能同时降低5种重金属的有效态，香茅草连续两季种植能同时降低5种重金属有效态，可为相关场地修复的实施提供参考。
表 2 修复方法的对比Table 2. Comparison of amendment methods序号 污染种类 调理剂 作物品种 时长 主要结论 参考文献 1 镉 凹凸棒粘土 水稻、小麦 三季 水稻达标；小麦降低 [19] 2 镉 钙镁磷肥 水稻 单季 降低53.3%~75.6% [20] 3 镉 生物炭 棉花 单季 最大降低57.3% [21] 4 镉 石灰、腐殖酸 水稻 单季 达标 [22] 5 镉 硅钙镁肥、腐殖酸 小麦 单季 最大下降81.77% [23] 6 铜 生物炭 甜菜 单季 有效态最大降低24.8% [24] 7 铜 生石灰 油菜、水稻 三季 有效态最大降低38.9% [18] 8 镉、锌 ND 玉米 单季 雅玉98为低积累品种 [25] 9 镉、铅 石灰、海泡石、铁锰矿粉 小白菜 单季 降低有效态、降低镉铅含量 [26] 10 铅、锌、锌、铜 ND 芦苇、芒萁、笔管草、乌蕨、 乌毛蕨、藿香蓟和毛蕨 单季 芒萁对Cd、Pb、Cu具有较强吸收能力 [27] 11 镉、砷、锌 蚕沙、铁粉 ND 单季 有效态分别降低42.5%、75.0%、48.6% [28] 12 铅、砷、镉、锌、铜 海泡石、鸡粪 油菜 单季 达标 [29] 13 镉、砷、铅、锌、铜 蚕沙、铁粉 油葵、孔雀草、香茅草、桑树 两季 单季有效态分别降低30.3%、49.5%、33.6%、52.1%、45.7%；香茅草两季同时降低5种重金属有效态 本文 | Show TableDownLoad:
CSV
3. 结论
1) 2种调理剂和4种经济作物共同作用下，两季种植过程中土壤的pH均增大。土壤的有机质在第一季均增加。
2) 添加蚕沙-铁粉调理剂油葵、孔雀草、香茅草和桑树单季种植时能同时降低镉、砷、铅、锌、铜有效态的含量，香茅草两季种植时能同时降低以上5种重金属有效态含量，具有潜在应用价值。2种调理剂对不同重金属有效态的调理能力不同，调理剂对重金属有效态的调理能力不一定具有双季延续性。因此，具有广泛普适性和延续性的调理剂仍有待研究。
-
图 1 改性剂浓度和La-LBCZ投加量对吸附效果的影响
Figure 1. Effects of modifier concentration and La-LBCZ dosage on phosphorus adsorption by La-LBCZ
图 2 溶液pH对La-LBCZ吸附效果和Zeta电位的影响
Figure 2. Effect of solution pH on phosphorus adsorption by La-LBCZ and zeta potential
图 3 La-LBCZ对磷的吸附动力学模型和颗粒内扩散模型拟合
Figure 3. Kinetic model of phosphate adsorption on La-LBCZ and the fitting by the intra-particle diffusion model
图 4 La-LBCZ对磷的吸附等温线模型
Figure 4. Adsorption isotherm model of phosphate adsorption on La-LBCZ
图 5 La-LBCZ的共存离子实验和吸附-脱附实验
Figure 5. Effects of coexisting ions on phosphate adsorption by La-LBCZ and the absorption-desorption experiment
图 6 La-LBCZ的 N2吸附/脱附等温线和孔径分布图
Figure 6. N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distributions of La-LBCZ
图 8 BCZ、La-LBCZ吸附磷前后的XRD谱图和FTIR谱图
Figure 8. XRD and FTIR spectra of BCZ, La-LBCZ before and after phosphorus adsorption
图 9 La-LBCZ吸附磷前后的 XPS 分析
Figure 9. XPS analysis of La-LBCZ before and after phosphorus adsorption
表 1 La-LBCZ吸附磷的动力学模型拟合参数
Table 1. Fitting parameters of phosphorus adsorption kinetics model on La-LBCZ
初始溶液磷质量浓度/(mg·L−1) 准一级动力学 准二级动力学 k1/(min−1) qe/(mg·g−1) R2 k2/(min−1) qe/(mg·g−1) R2 50 0.023 57.94 0.941 0.001 63.61 0.981 30 0.022 40.25 0.921 0.001 44.04 0.974 10 0.089 16.76 0.939 0.007 18.27 0.981
下载: 导出CSV
表 2 La-LBCZ吸附磷的颗粒内扩散模型拟合参数
Table 2. Fitting parameters of intraparticle diffusion model for phosphorus adsorption on La-LBCZ
初始溶液磷质量浓度/(mg·L−1) 第1阶段 第2阶段 第3阶段 kd1/(mg·(g·min0.5)−1) C1 R2 kd2/(mg·(g·min0.5)−1) C2 R2 kd3/(mg·(g·min0.5)−1) C3 R2 50 6.706 −4.63 0.878 1.534 30.09 0.960 0.122 58.78 0.886 30 2.899 4.67 0.957 3.449 22.55 0.958 0.002 42.03 0.983 10 1.582 4.62 0.991 1.013 7.56 0.989 0.001 17.84 0.906
下载: 导出CSV
表 3 La-LBCZ的吸附等温模型拟合参数
Table 3. Fitting parameters of adsorption isotherm model on La-LBCZ
温度/ ℃ Langmuir模型 Freundlich模型 qm/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) R2 KF/(g·(mg·min)−1) 1/n R2 15 86.95 0.116 0.975 25.676 0.222 0.930 30 91.09 0.554 0.954 36.570 0.178 0.939 45 99.81 0.972 0.975 44.581 0.159 0.912
下载: 导出CSV
表 4 La-LBCZ的吸附热力学参数
Table 4. Adsorption thermodynamic parameters of La-LBCZ
温度/℃ lnK ΔG/(kJ·mol−1) ΔH/(kJ·mol−1) ΔS/(J·(mol·K)−1) 15 1.31 -3.25 22.21 85.43 30 1.74 -4.53 45 2.13 -5.81
下载: 导出CSV
表 5 La-LBCZ的BET分析
Table 5. BET analysis of La-LBCZ
样品 总比表面积/(m²·g−1) 总容积/(cm³·g−1) 介孔容积/(cm³·g−1) 平均孔径/nm LBCZ 287.88 0.25 0.22 4.84 LBCZ-P 270.65 0.22 0.21 4.77 La-LBCZ 148.32 0.31 0.28 11.10 La-LBCZ-P 116.32 0.24 0.22 9.67
下载: 导出CSV
-
[1] LIAO Y, CHEN S, ZHENG Q, et al. Removal and recovery of phosphorus from solution by bifunctional biochar[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2022, 139: 1-11. [2] PAYEN S, COSME N, ELLIOTT A H. Freshwater eutrophication: Spatially explicit fate factors for nitrogen and phosphorus emissions at the global scale[J]. International Journal of Life Cycle Assessment, 2021, 26(2): 388-401. doi: 10.1007/s11367-020-01847-0 [3] DAI Y, WANG W, LU L, et al. Utilization of biochar for the removal of nitrogen and phosphorus[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 257: 1-15. [4] WANG X, CHANG V W-C, LI Z, et al. Co-pyrolysis of sewage sludge and organic fractions of municipal solid waste: Synergistic effects on biochar properties and the environmental risk of heavy metals[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 412: 1-12. [5] ZHOU H, BROWN R C, WEN Z. Biochar as an additive in anaerobic digestion of municipal sludge: Biochar properties and their effects on the digestion performance[J]. Acs Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8(16): 6391-6401. [6] LI Y H, CHANG F M, HUANG B, et al. Activated carbon preparation from pyrolysis char of sewage sludge and its adsorption performance for organic compounds in sewage[J]. Fuel, 2020, 266: 1-11. [7] WANG Z, XIE L, LIU K, et al. Co-pyrolysis of sewage sludge and cotton stalks[J]. Waste Management, 2019, 89: 430-438. doi: 10.1016/j.wasman.2019.04.033 [8] HSU D, LU C, PANG T, et al. Adsorption of ammonium nitrogen from aqueous solution on chemically activated biochar prepared from sorghum distillers grain[J]. Applied Sciences-Basel, 2019, 9(23): 1-16. [9] ELKHLIFI Z, SELLAOUI L, ZHAO M, et al. Lanthanum hydroxide engineered sewage sludge biochar for efficient phosphate elimination: mechanism interpretation using physical modelling[J]. Science of the Total Environment, 2022, 803: 1-12. [10] TANG Q, SHI C, SHI W, et al. Preferable phosphate removal by nano-La(III) hydroxides modified mesoporous rice husk biochars: Role of the host pore structure and point of zero charge[J]. Science of the Total Environment, 2019, 662: 511-520. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.01.159 [11] HE Y, LIN H, DONG Y, et al. Preferable adsorption of phosphate using lanthanum-incorporated porous zeolite: Characteristics and mechanism[J]. Applied Surface Science, 2017, 426: 995-1004. doi: 10.1016/j.apsusc.2017.07.272 [12] ZONG E, LIU X, WANG J, et al. Facile preparation and characterization of lanthanum-loaded carboxylated multi-walled carbon nanotubes and their application for the adsorption of phosphate ions[J]. Journal of Materials Science, 2017, 52(12): 7294-7310. doi: 10.1007/s10853-017-0966-0 [13] HOLLISTER C C, BISOGNI J J, LEHMANN J. Ammonium, nitrate, and phosphate sorption to and solute leaching from biochars prepared from corn stover (Zea mays L. ) and oak wood (Quercus spp. )[J]. Journal of Environmental Quality, 2013, 42(1): 137-144. doi: 10.2134/jeq2012.0033 [14] LIAO T, LI T, SU X, et al. La(OH)3-modified magnetic pineapple biochar as novel adsorbents for efficient phosphate removal[J]. Bioresource Technology, 2018, 263: 207-213. doi: 10.1016/j.biortech.2018.04.108 [15] NGUYEN T A H, NGO H H, GUO W S, et al. Modification of agricultural waste/by-products for enhanced phosphate removal and recovery: Potential and obstacles[J]. Bioresource Technology, 2014, 169: 750-762. doi: 10.1016/j.biortech.2014.07.047 [16] GUO Y, HUANG W, CHEN B, et al. Removal of tetracycline from aqueous solution by MCM-41-zeolite A loaded nano zero valent iron: Synthesis, characteristic, adsorption performance and mechanism[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 339: 22-32. doi: 10.1016/j.jhazmat.2017.06.006 [17] 桑倩倩, 王芳君, 赵元添, 等. 铁硫改性生物炭去除水中的磷[J]. 环境科学, 2021, 42(5): 2313-2323. doi: 10.13227/j.hjkx.202008302 [18] ZHAO X, JIANG T, DU B. Effect of organic matter and calcium carbonate on behaviors of cadmium adsorption-desorption on/from purple paddy soils[J]. Chemosphere, 2014, 99: 41-48. doi: 10.1016/j.chemosphere.2013.09.030 [19] LIU Y, HU X. Kinetics and thermodynamics of efficient phosphorus removal by a composite fiber[J]. Applied Sciences-Basel, 2019, 9(11): 1-19. [20] LI Z, LIU X, WANG Y. Modification of sludge-based biochar and its application to phosphorus adsorption from aqueous solution[J]. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2020, 22(1): 123-132. doi: 10.1007/s10163-019-00921-6 [21] 许润, 石程好, 唐倩, 等. 氢氧化镧改性介孔稻壳生物炭除磷性能[J]. 环境科学, 2019, 40(4): 1834-1841. doi: 10.13227/j.hjkx.201809140 [22] 张海婷, 张永敏, 王天慧, 等. 镧改性介孔材料对砷、磷的吸附[J]. 环境工程学报, 2019, 13(8): 1791-1799. doi: 10.12030/j.cjee.201811112 [23] 周可人, 张世熔, 彭雅茜, 等. 镧、锆改性油菜杆和菱角壳去除养猪废水中的磷[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 20-29. doi: 10.12030/j.cjee.202002147 [24] ZHANG L, ZHOU Q, LIU J, et al. Phosphate adsorption on lanthanum hydroxide-doped activated carbon fiber[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 185: 160-167. [25] 孙晓菲, 陈桂芳, 安东海, 等. 粉末活性焦对水中磷酸盐的吸附性能[J]. 中国环境科学, 2019, 39(9): 3797-3806. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2019.09.024 [26] 宋小宝, 何世颖, 冯彦房, 等. 载镧磁性水热生物炭的制备及其除磷性能[J]. 环境科学, 2020, 41(2): 773-783. doi: 10.13227/j.hjkx.201906088 [27] QU J, AKINDOLIE M S, FENG Y, et al. One-pot hydrothermal synthesis of NaLa(CO3)2 decorated magnetic biochar for efficient phosphate removal from water: Kinetics, isotherms, thermodynamics, mechanisms and reusability exploration[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 394: 1-10. [28] HUANG H-J, YUAN X-Z. The migration and transformation behaviors of heavy metals during the hydrothermal treatment of sewage sludge[J]. Bioresource Technology, 2016, 200: 991-998. doi: 10.1016/j.biortech.2015.10.099 [29] AGRAFIOTI E, BOURAS G, KALDERIS D, et al. Biochar production by sewage sludge pyrolysis[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2013, 101: 72-78. doi: 10.1016/j.jaap.2013.02.010 [30] YIN X, XI M, LI Y, et al. Improvements in physicochemical and nutrient properties of sewage sludge biochar by the co-pyrolysis with organic additives[J]. Science of the Total Environment, 2021, 779: 1-12. [31] HUANG H J, YANG T, LAI F Y, et al. Co-pyrolysis of sewage sludge and sawdust/rice straw for the production of biochar[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2017, 125: 61-68. doi: 10.1016/j.jaap.2017.04.018 期刊类型引用(1)
1. 黄旭敏. 膜生物反应技术在环境工程污水处理中的应用. 造纸装备及材料. 2024(01): 125-127 . 
百度学术
其他类型引用(0)
-
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 4016
- HTML全文浏览数: 4016
- PDF下载数: 47
- 施引文献: 1
