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近年来，污水处理后作为再生水回用逐渐得到重视。2021年，国家发布《关于推进污水资源化利用的指导意见》指出，污水经无害化处理达到特定水质标准后，可作为再生水用于居民生活、生态补水、回灌地下水等。但诸多研究表明，再生水中仍能频繁检出微量抗生素等难降解有机污染物，呈现浓度低、高稳定性、高毒性和易生物富集等特性，进入水环境可诱导环境菌群产生抗药性，甚至导致超级抗药细菌的出现，对人体和生态环境产生巨大的潜在风险[1-4]。开发经济高效的污水中抗生素等微量污染物的去除技术，仍是目前污水处理领域亟需解决的重要问题之一。
高级氧化技术(advanced oxidation processes, AOPs)能够产生具有强氧化力的活性物种，可以高效降解去除上述微量高风险有机物，近年来引起了广泛的关注[5-6]。其中，基于过硫酸盐(PMS)或过二硫酸盐(PDS)活化的高级氧化技术所产生的硫酸根自由基(SO4·−)、羟基自由基(·OH)、单线态氧(1O2)等ROS，具有广谱的难降解有机污染物去除能力，且活化方法较为简单，较之芬顿体系表现出较大优势[7]。在众多活化PMS的方法中，过渡金属因其运行成本低、效率高而被广泛使用[8-9]。其中，钴(Co)被认为是最有效的PMS活化金属[10-11]，然而，在PMS活化过程中，Co2+的浸出对人体健康和生态环境构成了严重威胁，因为Co2+即使在非常低的浓度下也具有高毒性和潜在致癌性[12-13]。因此，寻求绿色的过渡金属制作高效催化剂，对基于过硫酸盐活化的高级氧化技术发展尤为重要。
类水滑石(layered double hydroxide，LDHs)又称层状双金属氧化物，是一类阴离子插层的二维层状无机材料，具有层板元素和层间阴离子种类可变、比例可调、金属阳离子均匀分散等特性，在多相催化中具有广阔的应用前景。有研究[14]表明，LDHs可高效活化H2O2的过氧键(O—O)，产生·OH，据此推测PMS中的O—O键亦可以被LDHs活化。然而LDHs用于活化PMS虽取得一些研究进展，但目前研究多集中于Co系二元LDHs，如ZHAO等[9]对CoMn-LDHs活化PMS降解有机染料进行了研究，发现CoMn-LDHs具有优异的催化活性。然而，Co系LDHs活化PMS仍难以避免Co2+浸出，造成严重的二次污染问题；而Mn作为Co的替代性元素对PMS的活化效能仍有待提高。有研究[15]表明，多金属掺杂可有效提高催化材料活化PMS过程中的电子传递效率，提高催化剂的催化活性，实现高效、绿色活化PMS降解抗生素等难降解有机物。然而，抗生素类微量有机物与多金属掺杂的多元LDHs表面吸附态PMS之间是否存在直接电子传递作用，并实现对这类难降解有机物的高效降解，目前仍鲜有报道。
本研究以氯四环素(chlortetracycline，CTC)为研究对象，通过水热法制备了绿色、高效的催化剂MnFeCu三元类水滑石，且将其用于活化PMS以降解CTC，分别使用扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)、X射线粉末衍射(X ray diffractometer，XRD)及X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)等分析手段对催化剂的形貌和结构进行了表征和分析；考察了CTC浓度、催化剂和PMS投加量、初始pH及温度对CTC降解效能的影响；对降解过程中产生的各类活性物种进行了淬灭实验及EPR捕获，探明了活性物种的产生情况及其在CTC降解过程中的贡献，以揭示CTC的降解机制。对活化PMS前后的催化剂理化性质进行对比分析，结合催化剂回收再利用过程中CTC的降解效能，评估了催化剂的循环稳定性。本研究结果以期为水环境中抗生素的去除提供参考。
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氯四环素(CAS，64-72-2)、四水硝酸锰(CAS，20694-39-7)、三水硝酸铜(CAS，10031-43-3)、九水硝酸铁(CAS，7782-61-8)、对苯醌(CAS，105-51-4)、糠醇(CAS，98-00-0)购自上海Aladdin公司。盐酸(CAS，7647-01-0)、氢氧化钠(CAS，1310-73-2)、碳酸钠(CAS，497-19-8)、叔丁醇(CAS，75-65-0)、无水乙醇(CAS，64-17-5)购自上海Macklin公司。
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采用水热法制备MnFeCu-LDHs，具体如下：将1 mmol硝酸铁、1 mmol硝酸锰和2 mmol硝酸铜溶解于100 mL去离子水中，超声分散30 min后得到锰铁铜摩尔比1:1:2的金属混合溶液，置于250 mL分液漏斗中。将0.035 mol氢氧化钠与0.015 mol碳酸钠溶解于100 mL去离子水中，超声分散30 min。在剧烈搅拌条件下，将金属混合溶液以3 mL·min−1的速度缓慢滴入制备好的碱液中，滴加过程严格控制pH至10±0.1。将所得到的悬浊液置于水热反应釜中，140 ℃反应16 h。取出后用无水乙醇及去离子水反复离心洗涤，直至上清液pH至中性。将得到的产物置于真空干燥箱中55 ℃燥24 h后取出研磨，保存备用。
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使用SEM、XRD等对合成的三元类水滑石的表面形貌、晶型等进行表征。同时，使用XPS对反应前后三元类水滑石进行表征，比较反应前后元素价态的转化，并结合循环稳定性实验分析催化剂的稳定性。
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在未改变反应条件的情况下，均按照以下反应条件进行实验：在25 oC、初始pH=7的条件下，投加40 mg催化剂于200 mL10 mg·L−1的CTC溶液中，使催化剂浓度为0.2 g·L−1。在黑暗条件下使用磁力搅拌器搅拌30 min，使催化剂达到吸附解吸平衡，以排除吸附对催化降解速率的影响。往体系中投加40 mg PMS，使其浓度也达到0.2 g·L−1，分别在2.5、5、10、15、20及30 min取样后在30 s内过0.22 μm微孔滤膜，使用紫外分光光度计在356 nm波长处测得吸光度，进而计算出CTC剩余浓度[16-17]。
需要说明的是，在探究各影响因素对CTC的降解影响实验中，均采用单因素控制变量法进行研究。在探究CTC初始浓度的影响实验中，分别改变CTC质量浓度至5、20、30及40 mg·L−1，其余变量保持不变；在探究催化剂投加量的影响实验中，分别改变催化剂投加量至0.05、0.1、0.3及0.4 g·L−1，其余变量保持不变；在探究PMS投加量的影响实验中，分别改变PMS投加量至0.05、0.1、0.3及0.4 g·L−1，其余变量保持不变；在探究pH的影响实验中，分别改变pH至4、6、8和10，其余变量保持不变；在探究温度的影响实验中，分别改变温度至35、45和55 ℃，其余变量保持不变。
同时，为了考察催化剂的循环稳定性，将反应后的反应液倒入离心管中，洗涤剂为去离子水及无水乙醇，使用高速离心机在8 000 r·min−1下进行离心洗涤，在去离子水及无水乙醇各洗涤两次后放入55 oC真空干燥箱中干燥24 h。
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为了探究类水滑石的结构形貌，对所有材料采用SEM进行分析(图1(a)~(b)为SEM扫描电镜图像)。其中花瓣状是LDHs的典型形态[18]，可以看到MnFeCu-LDHs具有相对平整的氢氧化物层表面和明显的叠层结构。图1(c)~(f)是SEM图像中各元素的映射图像。可见复合材料中含有O、Mn、Fe、Cu元素，进一步说明MnFeCu-LDHs具有较为均匀的层状结构。由此可以初步判断，通过水热法成功合成了MnFeCu-LDHs复合材料。
图2为所合成MnFeCu-LDHs的XRD图谱。在2θ为11.11°、22.82°、34.57°和60.30°处的特征峰，分别对应于类水滑石(003)、(006)、(009)和(110)晶面[19]。所得图像基线平稳，峰型窄且尖锐，进一步表明合成了结晶度良好的MnFeCu-LDHs。
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在反应温度为25 ℃，初始pH=7，催化剂投加量0.2 g·L−1，PMS投加量0.2 g·L−1和CTC质量浓度为10 mg·L−1的条件下，考察了MnFeCu-LDHs活化PMS降解CTC的效果(图3)。结果表明，PMS对CTC存在一定的降解能力，但其30 min降解率只有34.1%，这可能是由于PMS本身具有一定的氧化能力，且在水中只会产生少量的·OH[20]。而在添加MnFeCu-LDHs作为催化剂的条件下，CTC浓度在2.5 min内便迅速下降，去除率达到78.68%，30 min内去除率则达到91.18%。由此可见，MnFeCu-LDHs可有效活化PMS，产生的多种活性物种对CTC可实现高效降解。进一步改变MnFeCu-LDHs投加量至0.05、0.1、0.3、0.4 g·L−1，PMS投加量保持0.2 g·L−1不变，可以看出，当催化剂质量浓度从0.05 g·L−1增加到0.2 g·L−1时，CTC的催化降解效率得到明显提高，2.5 min时去除率达78.68%，30 min时去除率升高到91.18%。这是由于较高浓度的催化剂可为PMS活化提供更多的活性位点，从而进一步增强了CTC的降解。然而，当催化剂质量浓度继续增加至0.4 g·L−1时，降解曲线十分的接近，CTC降解的改善很小，说明该浓度下的PMS活化已达到了饱和，PMS浓度成为了CTC催化降解的限速步骤。
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1) CTC初始浓度的影响。改变CTC质量浓度至5、20、30、40 mg·L−1，催化剂、PMS投加量保持0.2 g·L−1不变，初始pH为7，反应温度25 ℃，探究CTC初始浓度对反应体系中自身去除率的影响。如图4所示，当CTC质量浓度从5 mg·L−1上升至10 mg·L−1时，去除率达到最高，30 min去除率达到91.2%；继续升高CTC浓度时，30 min去除率则逐步下降，说明特定浓度的催化剂和PMS浓度下，MnFeCu-LHDs/PMS体系产生的活性物种有限，高浓度的CTC不足以被充分氧化降解。
2) PMS投加量的影响。改变PMS投加量至0.05、0.1、0.3、0.4 g·L−1，其余各条件保持不变，探究PMS投加量对CTC降解的影响。如图5所示，总体来看改变PMS投加量对CTC 30 min去除率影响不大。当PMS投加量由0.05 g·L−1增加到0.1 g·L−1时，CTC降解效果有着一定程度的增加，但继续增加PMS浓度时，CTC的降解效果反而出现了削弱。这可能是由于随着PMS浓度的提高，引发了PMS自淬灭反应，多余的PMS与SO4·−和·OH生成 SO5·−(式(1)~式(2))，而这是一种较弱的氧化剂，氧化还原电位仅为1.1 V，导致CTC降解效率降低[21-22]。
3)初始pH的影响。其余各条件保持不变，改变初始pH(4~10)探究pH对反应体系中CTC降解效能的影响。如图6所示，在碱性条件下，锰铁铜水滑石对CTC的催化降解有着更好的效果。这是由于碱性条件下，OH−可以加速HSO5−的分解；此外，OH−可以与 SO4·−反应生成·OH，其在碱性条件下是一种非选择性的氧化性自由基[23]。而在酸性条件下，H+将破坏水滑石的氢氧化物层，并加速金属的溶解，同时过量的H+可以清除SO4·−和·OH(式(3)~式(5))。因此，碱性条件提高了CTC的降解效率并抑制了金属的溶解。但即使是在初始pH为4的条件下，CTC的30 min去除率仍能达到85.3%，可见该催化剂良好的催化性能，这将有效弥补芬顿体系中低pH的局限性。
4)不同温度的影响。使用控温磁力搅拌器将反应温度调整至308、318和328 K，为了更加清晰地展现温度对CTC降解的影响情况，将催化剂投加量降至0.05 g·L−1，PMS投加量保持0.2 g·L−1不变，初始pH为7，结果如图7所示。随着反应温度的增加，CTC降解速率与去除率均有所增加。对反应过程做动力学分析，可以得到不同温度下的反应速率常数k(图7(b))，根据阿伦尼乌斯方程(式(6))，通过对3个温度下的lnk与1/T进行拟合，可以得到斜率即Ea/R，进而计算出锰铁铜水滑石活化PMS降解CTC的活化能。该化学反应的活化能为50.3 kJ·mol−1。
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为了探明反应体系中活性氧物种的产生情况，使用DMPO捕获·OH、O2·−、SO4·−，甲醇做溶剂，使用TEMP捕获1O2，去离子水做溶剂，混合均匀之后，用毛细管吸取一定量混合液，套上石英管之后，放入EPR样品腔内进行ROS信号测试。通过EPR/ESR分析各活性氧物种的信号特征峰(图8)。结果表明，反应体系中·OH、SO4·−、O2·−及1O2均有明显的信号特征峰检出。值得注意的是，在加入PMS反应1 min和10 min时，可以观测到较为明显的1O2、·OH和O2·−信号特征峰，而SO4·−则在反应1 min时信号峰特征明显，在反应10 min时，信号特征峰强度有着明显的减弱，推断SO4·−不会持续存在，在反应中不占据主导地位。
为了进一步探明反应体系中各活性物种对CTC降解的贡献，分别加入无水乙醇(EtOH)淬灭·OH和SO4·−，叔丁醇(TBA)淬灭·OH，对苯醌(PBQ)淬灭O2·−，糠醇(FFA)淬灭1O2[24-25]。如图8所示，加入4种淬灭剂后，CTC的降解率均有不同程度的下降。加入EtOH后，30 min后CTC去除率由未加入淬灭剂的91.18%下降到76.47%，而加入TBA后，30 min去除率则下降至85.29%，证明了体系中SO4·−与·OH的存在。在FFA后，30 min去除率下降至38.24%，其对降解的抑制效果远高于EtOH和TBA，证明了该体系中占据主导的是1O2；此外，可以看到，PBQ的加入对CTC的降解去除也产生了一定的抑制作用。这是由于PBQ清除 O2·−后，1O2的生成随之受到影响，进而表现出抑制作用，这些均证实了该反应体系CTC的降解过程中非自由基反应占主导。
由图9中XPS图谱可见，MnFeCu-LHDs/PMS体系中存在二价和三价的锰离子和铁离子以及一价和二价的铜离子，通过氧化还原反应可以激活PMS产生强氧化性物质。可以看出，反应前后3种过渡金属不同价态的含量均发生明显变化，Mn2+从反应前的39.67%下降到反应后的35.84%，Mn3+则由44.9%增加到49.28%；Fe2+从反应前63.95%增加到反应后的64.63%，Fe3+则从36.05%下降到35.37%；Cu+从反应前的40.51%上升到反应后的44.36%，Cu2+则从59.49%下降到55.64%。此外，O1s谱图中晶格氧的含量下降了2.93%，证明催化剂表面的含氧基团可能参与了活化反应。通过以上分析，我们推理出了MnFeCu-LDHs活化PMS的过程：MnFeCu-LDHs中的Mn2+，Mn3+，Fe2+和Cu+通过电子转移活化PMS(HSO5·−)生成SO4·−(式(7)~式(9)，而SO4·−可以与H2O和OH−反应生成·OH(式(10))[26-27]。反应后的高价态Mn3+、Fe3+和Cu2+可被HSO5−还原为低价态的金属离子(式(11))，同时由于Mn3+/Mn2+、Fe3+/Fe2+、Cu2+/Cu+及Mn4+/Mn3+的氧化还原电位分别是1.51V、0.77V、0.34V和0.15V，氧化还原电位间的差异将促进金属离子间的循环(式(12)~式(16))，使多金属间产生协同效应进而提高催化活性[23]。Mn2+、Fe2+和Cu+还会与催化剂表面的H2O和OH−结合，对PMS的活化有着促进作用(式(17)~式(18))[28-30]。1O2则可以通过PMS分解和O2·−与H2O反应生成(式(19)~式(20))。由此可见，CTC在SO4·−、·OH、1O2及O2·−几种自由基的共同作用下被降解。
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将干燥后的催化剂仔细研磨后用于活化PMS降解CTC上述过程重复5次(图10)。随着循环次数的增多，催化剂30 min催化降解效果逐次下降，从第1次的91.18%依次下降至86.11%、82.64%、76.39%及73.61%，这可能是由于金属离子的溶出和催化剂表面残留了部分CTC降解产物，导致了催化降解效率的降低。在重复使用3次后，CTC的10 min降解率仍有70%以上，30 min降解效率仍有80%以上。最终经过5次循环后，CTC 30 min催化降解率仍然有73.61%，表明锰铁铜类水滑石催化剂有着良好的循环稳定性与重复使用性。
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结合活性氧物种分析及XPS分析结果，对MnFeCu-LDHs活化PMS机理进行总结，如图11所示，MnFeCu-LDHs表面的金属离子通过与HSO5−间电子的转移，电子转移过程如式7-式20所示，通过电子转移生成了·OH、1O2等活性氧物种，这些活性氧物种与CTC具有很好的反应活性，通过与CTC发生反应完成对CTC的降解，在此过程产生的几种活性氧物种均不同程度的参与了此过程，其降解反应以1O2的非自由基反应为主。
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1)采用水热法成功制备了MnFeCu-LDHs，将其应用于活化PMS降解CTC，发现其具有良好的催化活性，能够有效去除水环境中的CTC：在初始pH为7，催化剂及PMS投加量为0.2 g·L−1时，CTC在30 min的去除率达到91.18%。
2)催化剂在各pH条件下都具有较好的应用性，在碱性条件下，催化剂对PMS的活化效果较好，CTC的降解效率也较高。同时增大催化剂投加量、升高温度均可强化CTC降解效能，但催化剂投加量超过0.2 g·L−1后，强化效果不再显著。此外，过多的PMS浓度将和SO4·−和 ·OH生成SO5·−，氧化能力被削弱。
3)通过淬灭实验和EPR捕获证明了在该体系中，·OH、SO4·−、O2·−、1O2均参与了CTC的降解，贡献度最高的是1O2，其次为·OH和SO4·−。
4)材料表面的不同价态金属离子因氧化还原电位间的差异将促进金属离子间的循环，使多金属间产生协同效应进而可提高催化活性；经过5次循环使用后，催化剂对CTC仍具有良好的催化降解能力，说明其具有优良的重复利用性。
MnFeCu-LDHs活化PMS降解氯四环素的效能及机制
Degradation efficiency and mechanism of chlortetracycline by activation of peroxymonosulfate via MnFeCu-LDHs
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摘要: 针对污水处理厂尾水中抗生素等生物难降解有机物频繁检出的问题，采用相对绿色、低毒性的过渡金属元素制备了锰铁铜类水滑石(MnFeCu-LDHs)，并将其用于活化过一硫酸盐(PMS)降解氯四环素(CTC)。探究了初始pH、反应温度、催化剂和PMS投量对CTC降解效能的影响规律，通过化学捕获和淬灭实验确定了活性氧物种(ROS)的种类与贡献，并对反应前后的催化剂进行理化性质表征且考察了催化剂稳定性。结果表明，在初始pH为7、反应温度为298 K、催化剂及PMS投加量均为0.2 g·L−1条件下，反应5 min后CTC去除率达到80.88%，30 min去除率达到91.18%，同时，随着初始pH和温度的提高，CTC的降解效果得到明显增强；ROS淬灭实验和EPR捕获实验结果证实了在该体系中，·OH、SO4·−、1O2均参与了CTC的降解，贡献度最高的是1O2，其次为·OH和SO4·−；基于反应前后XPS光谱对比分析，发现MnFeCu-LDHs活化PMS过程稳定性较好，此外该催化剂在重复使用5次后，CTC的30 min去除率仍达到73.61%。因此，本研究可为SR-AOPs应用于控制水环境抗生素类污染提供新思路。
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关键词:
- MnFeCu-LDHs /
- 过一硫酸盐 /
- 高级氧化技术 /
- 氯四环素 /
- 氧化降解
Abstract: Aiming at frequent detection of biorefractory organics, such as antibiotics in the tail water of wastewater treatment plant, MnFeCu layered double hydroxide (MnFeCu-LDHs) was prepared with green and low toxic transition metals to activate persulfate (PMS) for degrading chlortetracycline (CTC). The effects of initial pH, reaction temperature, catalyst and PMS dosage on CTC degradation efficiency were investigated. The types and contributions of reactive oxygen species (ROS) were determined through chemical capture and quenching experiments. The physicochemical properties of catalysts before and after reaction were characterized to investigate the stability of catalysts. The results showed that the removal rate of CTC reached 80.88% after 5 min reaction, and 91.18% after 30 min reaction when the initial pH was 7, the reaction temperature was 298 K, and the dosages of catalyst and PMS were 0.2 g·L−1. Meanwhile, with the increase of initial pH and temperature, the degradation effect of CTC increased significantly. ROS quenching experiment and EPR capture confirmed that ·OH, SO4·− and 1O2 participated in CTC degradation in this system, of which the highest contribution was 1O2, followed by ·OH and SO4·−. Based on the comparative analysis results of XPS spectra before and after the reaction, it was found that the stability of MnFeCu-LDHs activated PMS process was reliable. In addition, after five recycles of the catalyst, the CTC degradation rate still reached 73.61% at 30 min reaction. Therefore, this study would provide a new insight for the application of SR-AOPs to control antibiotic pollution in water environment.-
Key words:
- MnFeCu-LDHs /
- peroxymonosulfate /
- advanced oxidation processes /
- chlortetracycline /
- degradation
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化工、制药及个人护肤品等行业产生的一些新兴有机污染物如内分泌干扰物、药物、杀虫剂等通过各种途径进入到了天然水体当中，这些被污染的水体普遍具有毒性大、新型污染物众多和难生物降解等特点[1-2]。双酚A(bisphenol A, BPA)是内分泌干扰物中的一种，分子结构如图1所示。其被广泛用于聚碳酸酯、环氧树脂、抗氧剂、增塑剂、油漆、农药等方面[3]。有研究[4-5]表明，BPA具有雌激素作用，摄取低浓度就能破坏人体的内分泌系统，造成不育、畸胎等，对人体的危害是持续性、累积和不可逆的，对家畜和野生动物的健康也会产生极大的影响。因此，寻求一种经济高效的解决BPA污染的方法具有重大的现实意义。
近年来，对BPA的去除方法主要有物理、生物及高级氧化法。传统的物理去除法如膜技术、离子交换以及活性炭吸附等仅能实现污染物的相转移，需要进一步后续处理[6]。生物法对含有生物毒性的酚类、醛类、酸类降解去除时会表现出很大的局限性[7-9]。高级氧化法如光催化[10]、电催化[11]、Fenton-类芬顿[12]和超声氧化[13]等对BPA的降解去除具有降解彻底、反应速度快、二次污染小等特点。但光、电催化、超声氧化等仍处于实验室阶段，工程应用难度大，Fenton法在水处理中有较多应用，但存在出水水质偏黄、pH局限于3左右、含铁污泥需要进一步处理等缺点[14]。本研究提出了以硫酸铜为催化剂的类芬顿法，主要考察了催化剂、H2O2用量、反应温度、BPA初始浓度和pH对BPA去除效果的影响，以期为处理此类有机废水提供技术参考。
1. 材料与方法
1.1 实验原料与仪器
BPA(C15H16O2、Adamas试剂有限公司)、香豆素(C9H6O2、Adamas试剂有限公司)、7-羟基香豆素(C9H6O3、Acros)、氯化铜(CuCl2·2H2O、广东省化学试剂工程技术研究开发中心)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硫酸锰(MnSO4·H2O)均购自成都市科隆化学品有限公司，硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、二氧化钛(TiO2)购自成都市科龙化工试剂厂，双氧水(H2O2、30%)购自重庆川东化工(集团)有限公司，以上均为分析纯。紫外可见分光光度仪(UV-2550、日本岛津)、恒温水浴振荡器(SHA-C、金坛市易晨仪器制造有限公司)、离心机(TGL20M-Ⅱ、金坛市城西春兰实验仪器厂)、总有机碳(TOC)分析仪(TOC-VCPN、日本岛津)、荧光分光光度仪(F-7100、日本HITACHI)、pH计(FE20、瑞士梅特勒)。
1.2 实验方法
在放置于恒温水浴振荡器的具塞锥形瓶中，进行BPA模拟废水的类芬顿催化氧化去除反应。向锥形瓶中加入一定量的由蒸馏水和BPA配成的模拟BPA废水溶液，然后分别加入一定量的硫酸铜催化剂和质量分数为30%的H2O2，之后在120 r·min−1的转速下反应。取不同反应时间条件下的反应液，经离心分离后，取其上清液分别测定TOC和吸光度值。
1.3 分析方法
BPA的浓度可通过紫外-可见分光光度法建立的BPA浓度标准曲线来计算，其特征吸收波长为276.4 nm，全波长扫描结果见图2。总有机碳由TOC仪测定。H2O2浓度由钛盐光度法[15]测定。反应过程中产生的 · OH由香豆素捕获，通过荧光分光光度仪定量检测反应过程中产生的7-羟基香豆素，从而推算 · OH浓度[16]。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂的筛选
为了筛选成本低廉、效果较好的催化剂，主要考察了过渡金属化合物在类芬顿反应体系中对BPA的去除效果，结果如图3所示。图4和图5分别为BPA和H2O2的浓度标准曲线。由图3可知，硫酸铜、氯化铜和硝酸铜3种铜类化合物对BPA的去除效果相差不大，在65 min内，去除率均超过了95%。硫酸锰对BPA的去除效果最差，去除率仅有52.6%。硫酸亚铁和硫酸铁对BPA的去除率分别为85.4%和86.9%，效果相对较差，但反应后水质呈褐黄色、浑浊，在离心分离后，水质依然偏黄，沉淀3 d后水质才较澄清。从实验结果来看，3类含铜化合物的效果较好，由于氯化铜在溶液中含有氯离子，对水质有二次污染，硝酸铜存在硝酸根离子，在酸性条件下有一定的氧化能力，为此，本研究选择硫酸铜作为评价类芬顿催化氧化去除能力的最佳催化剂。
图 3 过渡金属化合物对类芬顿体系去除BPA性能的影响Figure 3. Effects of transition metal compounds on BPA removal by Fenton-like system2.2 催化剂用量对BPA去除效果的影响
分别考察了BPA溶液挥发、单独H2O2氧化和单独催化剂对BPA去除效果的影响。结果表明，在反应2 h后，BPA溶液的挥发、单独H2O2的氧化和单独催化剂对去除率的贡献分别为8.9%、8.5%和8.6%，由图3可知，3种铜类化合物在65 min内对BPA的去除率均超过了95%，这说明催化剂和双氧水的协同作用是类芬顿法去除BPA模拟废水的关键。
催化剂用量对BPA去除效果的影响结果如图6所示。由图6可知：当催化剂用量在0.4 g·L−1以下时，反应15 min后，BPA的去除率约为73.5%；在反应65 min后，达到约90%。当催化剂用量为0.8 g·L−1时，去除效果最好；在反应65 min和95 min后，BPA的去除率分别为95.4%和96.6%，比在其他条件下的BPA去除率均提高了约4%，TOC去除率分别为83.6%和85.9%。当超过最佳催化剂用量时，BPA去除率稍有下降。这可能归因于在较合适催化剂用量条件下，反应体系中产生的 · OH和其消耗达到一个平衡，当催化剂用量继续增大时，其会催化H2O2产生大量的 · OH，导致其自身的消耗反应加速，最终生成H2O、
HO−2 和O2而被消耗掉[17]；另一方面，过量的 · OH与H2O2会反应生成具有抑制 · OH能力的HO−2 ，导致类芬顿体系去除效果降低[18]。
图 6 催化剂用量对类芬顿系统去除BPA性能的影响Figure 6. Effect of catalyst dosage on BPA removal by Fenton-like system2.3 H2O2用量对BPA去除效果的影响
H2O2的理论需求量计算方程如式(1)所示。
C15H16O2+36H2O2→15CO2+44H2O (1) 196 mmol·L−1为H2O2理论需求量的12.4倍。由图7可知，当H2O2用量为78 mmol·L−1时，BPA的去除率最高，在反应65 min后，BPA的去除率为91.8%，H2O2的消耗率为82.1%。随着H2O2用量的增加，BPA的去除率下降，当H2O2用量增加到470 mmol·L−1时，在反应65 min后，BPA的去除率下降到68.8%。这说明H2O2用量对BPA的去除效果具有显著的影响。当H2O2过量时，会导致类芬顿反应对BPA的去除效果大幅下降，这可归因于 · OH与过量的H2O2发生了自身消耗反应[17,19]。
图 7 H2O2用量对类芬顿系统去除BPA的性能影响Figure 7. Effect of H2O2 dosage on BPA removal by Fenton-like system with catalyst2.4 反应温度对BPA去除效果的影响
反应温度对BPA去除效果的影响如图8所示。由图8可知，反应温度对BPA的去除率影响很大，当反应温度从55 ℃升高至85 ℃时，反应15 min后，BPA的去除率从31.3%升高到86.6%，H2O2的消耗率从37%升高到81.4%。当反应65 min后，在55 、65 、75 和85 ℃下，BPA的去除率分别为65.5%、83.1%、91.8%和98.6%，H2O2的消耗率分别为52.3%、67.3%、82.1%和96.9%。由此可知，反应温度对BPA的去除和H2O2的消耗影响较大。通过观察在不同温度下溶液颜色的变化可知：在55 ℃时，溶液呈浅紫红色；在65 ℃时，在前25 min内，溶液先呈浅紫红色，后变为透明；在85 ℃时，溶液呈透明状态。这可归因于随着反应温度的升高，H2O2活化导致 · OH的生成量增加，同时提高了反应物分子间发生有效碰撞的概率，缩短了催化诱导期[20]，加速了反应过程。由于更高的温度，会加速H2O2分解[21]，综合考虑，本研究选择75 ℃为最佳反应温度。
图 8 反应温度对类芬顿系统去除BPA性能的影响Figure 8. Effect of reaction temperatures on BPA removal by Fenton-like system2.5 BPA初始浓度对BPA去除效果的影响
BPA初始浓度对BPA去除效果的影响如图9所示。由图9可知，BPA初始浓度对去除效果影响较大。在反应65 min后，当BPA浓度从40.1 mg·L−1增加到331 mg·L−1时，BPA的去除率从97.4%下降到91.9%，这说明随着BPA浓度的增加，对 · OH的需求也有所增加，导致在相同催化剂、H2O2浓度和反应时间内，产生的强氧化性 · OH不足以氧化足够多的BPA。由图9可知，BPA浓度对H2O2消耗率的影响显著，在反应65 min后，H2O2消耗率从96.7%下降到82.7%，可归因于BPA具有双苯环结构且浓度较高，会导致空间位阻效应增强[22]，阻碍了Cu2+与H2O2的充分接触，导致其分解变慢，体系产生 · OH的速率下降。
图 9 初始浓度对类芬顿系统去除BPA性能影响Figure 9. Effect of initial concentrations on BPA removal by Fenton-like system2.6 初始pH对BPA去除效果的影响
初始pH对BPA去除效果的影响如图10所示。由图10可知，在pH为3.0~7.9，反应一定时间后，BPA的去除率均比较高。在早期反应阶段，BPA的去除率有小幅波动，反应15 min后，分别为70.2%、79.5%、73.7%和73%，H2O2的消耗率差距较大，分别为18%、63.4%、60.2%和70.6%。这说明在早期反应阶段，pH对BPA的去除有一定影响，尤其是在弱酸条件下，可归因于弱酸性条件下H2O2的分解受到一定的抑制[23]。随着反应的进行，体系pH可能升高，H2O2的分解抑制解除；当反应65 min后，除了在pH=3.0的条件下，对应的BPA去除率偏低外，其他条件下对应的BPA去除率均在91%以上，在pH=7.9时，BPA的去除率可达到96.6%，H2O2的消耗率达到最高值98.1%。
图 10 初始pH对类芬顿系统去除BPA性能的影响Figure 10. Effect of pH on BPA removal by Fenton-like system另外考察了在其他pH条件下，BPA在类芬顿反应体系中的去除效果。结果表明，在pH=1.6和pH=2.0的条件下，BPA几乎没有被去除，此时H2O2的消耗率分别仅有4.9%和11.3%，这说明在强酸条件下，不利于H2O2分解为强氧化性 · OH。有研究[24]表明，过渡金属离子在溶液pH发生变化时，其价态可能发生变化，变为水合氧化物沉淀或变为带正电荷的多羟基配合物聚合体，从而易吸附
HO−2 ，降低其活度，抑制H2O2的分解。在pH=10.1时，当反应65 min后，BPA的去除率仍然高达86.6%，H2O2消耗率达到100%；在pH=11.4和pH=12.0的条件下，当反应65 min后，BPA几乎没有去除，但H2O2完全消耗完，且观察到溶液均有红褐色沉淀生成。说明在强碱性条件下，H2O2极不稳定，容易形成HO−2 [18]，而HO−2 是一种亲核试剂，易引发H2O2分解产生游离基，而Cu2+也更容易与OH−发生沉淀反应，故在强碱性条件下不利于类芬顿反应的进行。从pH对BPA去除效果来看，采用硫酸铜作为催化剂的类芬顿法，相比Fenton法一般需要在pH 2~4条件下反应，具有更宽的pH适应范围，故其优势更为显著。2.7 反应过程中pH和羟基自由基浓度的变化
考察反应过程中pH和羟基自由基浓度的变化，可为后续进一步考察降解机理和路径提供依据。另外随着反应的进行，反应体系pH的变化，是否会超出催化剂的pH适应范围，需要进一步分析。对于羟基自由基是否参与反应起到氧化作用，通过考察其浓度变化来反映。 · OH浓度通过荧光法间接测定，经全谱荧光扫描确定：香豆素的最大激发波长为277 nm，最大发射波长为392 nm；7-羟基香豆素的最大激发波长为321 nm，最大发射波长为452.6 nm。图11为7-羟基香豆素的标准滴定曲线。
图12为反应过程中pH和 · OH浓度的变化情况。由图12可知，在硫酸铜类芬顿反应体系中，pH在早期升高后，又有小幅的下降，这可能是因为在此过程中生成了酸性中间产物。当这些中间产物转化为其他物质后，pH又逐渐升高，但升高幅度并不大，体系pH维持在6.7左右，比初始pH稍高。这表明尽管体系pH发生了变化，但催化剂依然在pH适应范围内，同时说明BPA在硫酸铜类芬顿反应体系中的结构受到破坏，可能有弱碱性中间产物生成。此外，在类芬顿反应体系中，随着反应时间的延长，体系中 · OH的浓度呈逐渐下降趋势，这说明大量的 · OH参与了BPA的氧化降解去除反应。
图 12 反应过程中pH和·OH浓度的变化Figure 12. Changes of pH and·OH concentration in Fenton-like system3. 结论
1)在早期反应阶段，提高催化剂用量有利于反应的快速进行，但反应后期，受催化剂用量影响不大；H2O2用量对BPA的去除影响较大，随着H2O2用量的增大，去除率明显降低；随着反应温度的升高BPA的去除率增大；BPA的去除随浓度的增加有一定的下降。反应过程中溶液的pH变化不大。
2)在催化剂用量为0.8 g·L−1、H2O2为78 mmol·L−1、BPA为152 mg·L−1和反应温度为75 ℃的条件下，反应65 min后，BPA和TOC的去除率分别为95.4%和85.9%。
3)以硫酸铜为催化剂，采用类芬顿法对BPA进行催化氧化去除，相比Fenton法一般需要在pH 2~4条件下反应更具优势，其具有更宽的pH适应性，可以在pH=3.0~10.1的条件下反应，无需调节反应液的pH，具有一定的应用前景。
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图 3 MnFeCu-LDHs活化PMS降解CTC效果图
Figure 3. Degradation efficiency of CTC by PMS activation with MnFeCu-LDHs
图 8 自由基淬灭对CTC降解效果的影响及MnFeCu-LDHs/PMS体系EPR图谱
Figure 8. Effect of radicals quenching on CTC degradation and EPR spectra of MnFeCu-LDHs/PMS system
图 9 反应前后锰铁铜类水滑石 XPS光谱
Figure 9. XPS spectra of Mn-Fe-Cu LDH before and after reaction.
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