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近年来，污水处理后作为再生水回用逐渐得到重视。2021年，国家发布《关于推进污水资源化利用的指导意见》指出，污水经无害化处理达到特定水质标准后，可作为再生水用于居民生活、生态补水、回灌地下水等。但诸多研究表明，再生水中仍能频繁检出微量抗生素等难降解有机污染物，呈现浓度低、高稳定性、高毒性和易生物富集等特性，进入水环境可诱导环境菌群产生抗药性，甚至导致超级抗药细菌的出现，对人体和生态环境产生巨大的潜在风险[1-4]。开发经济高效的污水中抗生素等微量污染物的去除技术，仍是目前污水处理领域亟需解决的重要问题之一。
高级氧化技术(advanced oxidation processes, AOPs)能够产生具有强氧化力的活性物种，可以高效降解去除上述微量高风险有机物，近年来引起了广泛的关注[5-6]。其中，基于过硫酸盐(PMS)或过二硫酸盐(PDS)活化的高级氧化技术所产生的硫酸根自由基(SO4·−)、羟基自由基(·OH)、单线态氧(1O2)等ROS，具有广谱的难降解有机污染物去除能力，且活化方法较为简单，较之芬顿体系表现出较大优势[7]。在众多活化PMS的方法中，过渡金属因其运行成本低、效率高而被广泛使用[8-9]。其中，钴(Co)被认为是最有效的PMS活化金属[10-11]，然而，在PMS活化过程中，Co2+的浸出对人体健康和生态环境构成了严重威胁，因为Co2+即使在非常低的浓度下也具有高毒性和潜在致癌性[12-13]。因此，寻求绿色的过渡金属制作高效催化剂，对基于过硫酸盐活化的高级氧化技术发展尤为重要。
类水滑石(layered double hydroxide，LDHs)又称层状双金属氧化物，是一类阴离子插层的二维层状无机材料，具有层板元素和层间阴离子种类可变、比例可调、金属阳离子均匀分散等特性，在多相催化中具有广阔的应用前景。有研究[14]表明，LDHs可高效活化H2O2的过氧键(O—O)，产生·OH，据此推测PMS中的O—O键亦可以被LDHs活化。然而LDHs用于活化PMS虽取得一些研究进展，但目前研究多集中于Co系二元LDHs，如ZHAO等[9]对CoMn-LDHs活化PMS降解有机染料进行了研究，发现CoMn-LDHs具有优异的催化活性。然而，Co系LDHs活化PMS仍难以避免Co2+浸出，造成严重的二次污染问题；而Mn作为Co的替代性元素对PMS的活化效能仍有待提高。有研究[15]表明，多金属掺杂可有效提高催化材料活化PMS过程中的电子传递效率，提高催化剂的催化活性，实现高效、绿色活化PMS降解抗生素等难降解有机物。然而，抗生素类微量有机物与多金属掺杂的多元LDHs表面吸附态PMS之间是否存在直接电子传递作用，并实现对这类难降解有机物的高效降解，目前仍鲜有报道。
本研究以氯四环素(chlortetracycline，CTC)为研究对象，通过水热法制备了绿色、高效的催化剂MnFeCu三元类水滑石，且将其用于活化PMS以降解CTC，分别使用扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)、X射线粉末衍射(X ray diffractometer，XRD)及X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)等分析手段对催化剂的形貌和结构进行了表征和分析；考察了CTC浓度、催化剂和PMS投加量、初始pH及温度对CTC降解效能的影响；对降解过程中产生的各类活性物种进行了淬灭实验及EPR捕获，探明了活性物种的产生情况及其在CTC降解过程中的贡献，以揭示CTC的降解机制。对活化PMS前后的催化剂理化性质进行对比分析，结合催化剂回收再利用过程中CTC的降解效能，评估了催化剂的循环稳定性。本研究结果以期为水环境中抗生素的去除提供参考。
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氯四环素(CAS，64-72-2)、四水硝酸锰(CAS，20694-39-7)、三水硝酸铜(CAS，10031-43-3)、九水硝酸铁(CAS，7782-61-8)、对苯醌(CAS，105-51-4)、糠醇(CAS，98-00-0)购自上海Aladdin公司。盐酸(CAS，7647-01-0)、氢氧化钠(CAS，1310-73-2)、碳酸钠(CAS，497-19-8)、叔丁醇(CAS，75-65-0)、无水乙醇(CAS，64-17-5)购自上海Macklin公司。
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采用水热法制备MnFeCu-LDHs，具体如下：将1 mmol硝酸铁、1 mmol硝酸锰和2 mmol硝酸铜溶解于100 mL去离子水中，超声分散30 min后得到锰铁铜摩尔比1:1:2的金属混合溶液，置于250 mL分液漏斗中。将0.035 mol氢氧化钠与0.015 mol碳酸钠溶解于100 mL去离子水中，超声分散30 min。在剧烈搅拌条件下，将金属混合溶液以3 mL·min−1的速度缓慢滴入制备好的碱液中，滴加过程严格控制pH至10±0.1。将所得到的悬浊液置于水热反应釜中，140 ℃反应16 h。取出后用无水乙醇及去离子水反复离心洗涤，直至上清液pH至中性。将得到的产物置于真空干燥箱中55 ℃燥24 h后取出研磨，保存备用。
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使用SEM、XRD等对合成的三元类水滑石的表面形貌、晶型等进行表征。同时，使用XPS对反应前后三元类水滑石进行表征，比较反应前后元素价态的转化，并结合循环稳定性实验分析催化剂的稳定性。
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在未改变反应条件的情况下，均按照以下反应条件进行实验：在25 oC、初始pH=7的条件下，投加40 mg催化剂于200 mL10 mg·L−1的CTC溶液中，使催化剂浓度为0.2 g·L−1。在黑暗条件下使用磁力搅拌器搅拌30 min，使催化剂达到吸附解吸平衡，以排除吸附对催化降解速率的影响。往体系中投加40 mg PMS，使其浓度也达到0.2 g·L−1，分别在2.5、5、10、15、20及30 min取样后在30 s内过0.22 μm微孔滤膜，使用紫外分光光度计在356 nm波长处测得吸光度，进而计算出CTC剩余浓度[16-17]。
需要说明的是，在探究各影响因素对CTC的降解影响实验中，均采用单因素控制变量法进行研究。在探究CTC初始浓度的影响实验中，分别改变CTC质量浓度至5、20、30及40 mg·L−1，其余变量保持不变；在探究催化剂投加量的影响实验中，分别改变催化剂投加量至0.05、0.1、0.3及0.4 g·L−1，其余变量保持不变；在探究PMS投加量的影响实验中，分别改变PMS投加量至0.05、0.1、0.3及0.4 g·L−1，其余变量保持不变；在探究pH的影响实验中，分别改变pH至4、6、8和10，其余变量保持不变；在探究温度的影响实验中，分别改变温度至35、45和55 ℃，其余变量保持不变。
同时，为了考察催化剂的循环稳定性，将反应后的反应液倒入离心管中，洗涤剂为去离子水及无水乙醇，使用高速离心机在8 000 r·min−1下进行离心洗涤，在去离子水及无水乙醇各洗涤两次后放入55 oC真空干燥箱中干燥24 h。
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为了探究类水滑石的结构形貌，对所有材料采用SEM进行分析(图1(a)~(b)为SEM扫描电镜图像)。其中花瓣状是LDHs的典型形态[18]，可以看到MnFeCu-LDHs具有相对平整的氢氧化物层表面和明显的叠层结构。图1(c)~(f)是SEM图像中各元素的映射图像。可见复合材料中含有O、Mn、Fe、Cu元素，进一步说明MnFeCu-LDHs具有较为均匀的层状结构。由此可以初步判断，通过水热法成功合成了MnFeCu-LDHs复合材料。
图2为所合成MnFeCu-LDHs的XRD图谱。在2θ为11.11°、22.82°、34.57°和60.30°处的特征峰，分别对应于类水滑石(003)、(006)、(009)和(110)晶面[19]。所得图像基线平稳，峰型窄且尖锐，进一步表明合成了结晶度良好的MnFeCu-LDHs。
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在反应温度为25 ℃，初始pH=7，催化剂投加量0.2 g·L−1，PMS投加量0.2 g·L−1和CTC质量浓度为10 mg·L−1的条件下，考察了MnFeCu-LDHs活化PMS降解CTC的效果(图3)。结果表明，PMS对CTC存在一定的降解能力，但其30 min降解率只有34.1%，这可能是由于PMS本身具有一定的氧化能力，且在水中只会产生少量的·OH[20]。而在添加MnFeCu-LDHs作为催化剂的条件下，CTC浓度在2.5 min内便迅速下降，去除率达到78.68%，30 min内去除率则达到91.18%。由此可见，MnFeCu-LDHs可有效活化PMS，产生的多种活性物种对CTC可实现高效降解。进一步改变MnFeCu-LDHs投加量至0.05、0.1、0.3、0.4 g·L−1，PMS投加量保持0.2 g·L−1不变，可以看出，当催化剂质量浓度从0.05 g·L−1增加到0.2 g·L−1时，CTC的催化降解效率得到明显提高，2.5 min时去除率达78.68%，30 min时去除率升高到91.18%。这是由于较高浓度的催化剂可为PMS活化提供更多的活性位点，从而进一步增强了CTC的降解。然而，当催化剂质量浓度继续增加至0.4 g·L−1时，降解曲线十分的接近，CTC降解的改善很小，说明该浓度下的PMS活化已达到了饱和，PMS浓度成为了CTC催化降解的限速步骤。
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1) CTC初始浓度的影响。改变CTC质量浓度至5、20、30、40 mg·L−1，催化剂、PMS投加量保持0.2 g·L−1不变，初始pH为7，反应温度25 ℃，探究CTC初始浓度对反应体系中自身去除率的影响。如图4所示，当CTC质量浓度从5 mg·L−1上升至10 mg·L−1时，去除率达到最高，30 min去除率达到91.2%；继续升高CTC浓度时，30 min去除率则逐步下降，说明特定浓度的催化剂和PMS浓度下，MnFeCu-LHDs/PMS体系产生的活性物种有限，高浓度的CTC不足以被充分氧化降解。
2) PMS投加量的影响。改变PMS投加量至0.05、0.1、0.3、0.4 g·L−1，其余各条件保持不变，探究PMS投加量对CTC降解的影响。如图5所示，总体来看改变PMS投加量对CTC 30 min去除率影响不大。当PMS投加量由0.05 g·L−1增加到0.1 g·L−1时，CTC降解效果有着一定程度的增加，但继续增加PMS浓度时，CTC的降解效果反而出现了削弱。这可能是由于随着PMS浓度的提高，引发了PMS自淬灭反应，多余的PMS与SO4·−和·OH生成 SO5·−(式(1)~式(2))，而这是一种较弱的氧化剂，氧化还原电位仅为1.1 V，导致CTC降解效率降低[21-22]。
3)初始pH的影响。其余各条件保持不变，改变初始pH(4~10)探究pH对反应体系中CTC降解效能的影响。如图6所示，在碱性条件下，锰铁铜水滑石对CTC的催化降解有着更好的效果。这是由于碱性条件下，OH−可以加速HSO5−的分解；此外，OH−可以与 SO4·−反应生成·OH，其在碱性条件下是一种非选择性的氧化性自由基[23]。而在酸性条件下，H+将破坏水滑石的氢氧化物层，并加速金属的溶解，同时过量的H+可以清除SO4·−和·OH(式(3)~式(5))。因此，碱性条件提高了CTC的降解效率并抑制了金属的溶解。但即使是在初始pH为4的条件下，CTC的30 min去除率仍能达到85.3%，可见该催化剂良好的催化性能，这将有效弥补芬顿体系中低pH的局限性。
4)不同温度的影响。使用控温磁力搅拌器将反应温度调整至308、318和328 K，为了更加清晰地展现温度对CTC降解的影响情况，将催化剂投加量降至0.05 g·L−1，PMS投加量保持0.2 g·L−1不变，初始pH为7，结果如图7所示。随着反应温度的增加，CTC降解速率与去除率均有所增加。对反应过程做动力学分析，可以得到不同温度下的反应速率常数k(图7(b))，根据阿伦尼乌斯方程(式(6))，通过对3个温度下的lnk与1/T进行拟合，可以得到斜率即Ea/R，进而计算出锰铁铜水滑石活化PMS降解CTC的活化能。该化学反应的活化能为50.3 kJ·mol−1。
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为了探明反应体系中活性氧物种的产生情况，使用DMPO捕获·OH、O2·−、SO4·−，甲醇做溶剂，使用TEMP捕获1O2，去离子水做溶剂，混合均匀之后，用毛细管吸取一定量混合液，套上石英管之后，放入EPR样品腔内进行ROS信号测试。通过EPR/ESR分析各活性氧物种的信号特征峰(图8)。结果表明，反应体系中·OH、SO4·−、O2·−及1O2均有明显的信号特征峰检出。值得注意的是，在加入PMS反应1 min和10 min时，可以观测到较为明显的1O2、·OH和O2·−信号特征峰，而SO4·−则在反应1 min时信号峰特征明显，在反应10 min时，信号特征峰强度有着明显的减弱，推断SO4·−不会持续存在，在反应中不占据主导地位。
为了进一步探明反应体系中各活性物种对CTC降解的贡献，分别加入无水乙醇(EtOH)淬灭·OH和SO4·−，叔丁醇(TBA)淬灭·OH，对苯醌(PBQ)淬灭O2·−，糠醇(FFA)淬灭1O2[24-25]。如图8所示，加入4种淬灭剂后，CTC的降解率均有不同程度的下降。加入EtOH后，30 min后CTC去除率由未加入淬灭剂的91.18%下降到76.47%，而加入TBA后，30 min去除率则下降至85.29%，证明了体系中SO4·−与·OH的存在。在FFA后，30 min去除率下降至38.24%，其对降解的抑制效果远高于EtOH和TBA，证明了该体系中占据主导的是1O2；此外，可以看到，PBQ的加入对CTC的降解去除也产生了一定的抑制作用。这是由于PBQ清除 O2·−后，1O2的生成随之受到影响，进而表现出抑制作用，这些均证实了该反应体系CTC的降解过程中非自由基反应占主导。
由图9中XPS图谱可见，MnFeCu-LHDs/PMS体系中存在二价和三价的锰离子和铁离子以及一价和二价的铜离子，通过氧化还原反应可以激活PMS产生强氧化性物质。可以看出，反应前后3种过渡金属不同价态的含量均发生明显变化，Mn2+从反应前的39.67%下降到反应后的35.84%，Mn3+则由44.9%增加到49.28%；Fe2+从反应前63.95%增加到反应后的64.63%，Fe3+则从36.05%下降到35.37%；Cu+从反应前的40.51%上升到反应后的44.36%，Cu2+则从59.49%下降到55.64%。此外，O1s谱图中晶格氧的含量下降了2.93%，证明催化剂表面的含氧基团可能参与了活化反应。通过以上分析，我们推理出了MnFeCu-LDHs活化PMS的过程：MnFeCu-LDHs中的Mn2+，Mn3+，Fe2+和Cu+通过电子转移活化PMS(HSO5·−)生成SO4·−(式(7)~式(9)，而SO4·−可以与H2O和OH−反应生成·OH(式(10))[26-27]。反应后的高价态Mn3+、Fe3+和Cu2+可被HSO5−还原为低价态的金属离子(式(11))，同时由于Mn3+/Mn2+、Fe3+/Fe2+、Cu2+/Cu+及Mn4+/Mn3+的氧化还原电位分别是1.51V、0.77V、0.34V和0.15V，氧化还原电位间的差异将促进金属离子间的循环(式(12)~式(16))，使多金属间产生协同效应进而提高催化活性[23]。Mn2+、Fe2+和Cu+还会与催化剂表面的H2O和OH−结合，对PMS的活化有着促进作用(式(17)~式(18))[28-30]。1O2则可以通过PMS分解和O2·−与H2O反应生成(式(19)~式(20))。由此可见，CTC在SO4·−、·OH、1O2及O2·−几种自由基的共同作用下被降解。
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将干燥后的催化剂仔细研磨后用于活化PMS降解CTC上述过程重复5次(图10)。随着循环次数的增多，催化剂30 min催化降解效果逐次下降，从第1次的91.18%依次下降至86.11%、82.64%、76.39%及73.61%，这可能是由于金属离子的溶出和催化剂表面残留了部分CTC降解产物，导致了催化降解效率的降低。在重复使用3次后，CTC的10 min降解率仍有70%以上，30 min降解效率仍有80%以上。最终经过5次循环后，CTC 30 min催化降解率仍然有73.61%，表明锰铁铜类水滑石催化剂有着良好的循环稳定性与重复使用性。
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结合活性氧物种分析及XPS分析结果，对MnFeCu-LDHs活化PMS机理进行总结，如图11所示，MnFeCu-LDHs表面的金属离子通过与HSO5−间电子的转移，电子转移过程如式7-式20所示，通过电子转移生成了·OH、1O2等活性氧物种，这些活性氧物种与CTC具有很好的反应活性，通过与CTC发生反应完成对CTC的降解，在此过程产生的几种活性氧物种均不同程度的参与了此过程，其降解反应以1O2的非自由基反应为主。
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1)采用水热法成功制备了MnFeCu-LDHs，将其应用于活化PMS降解CTC，发现其具有良好的催化活性，能够有效去除水环境中的CTC：在初始pH为7，催化剂及PMS投加量为0.2 g·L−1时，CTC在30 min的去除率达到91.18%。
2)催化剂在各pH条件下都具有较好的应用性，在碱性条件下，催化剂对PMS的活化效果较好，CTC的降解效率也较高。同时增大催化剂投加量、升高温度均可强化CTC降解效能，但催化剂投加量超过0.2 g·L−1后，强化效果不再显著。此外，过多的PMS浓度将和SO4·−和 ·OH生成SO5·−，氧化能力被削弱。
3)通过淬灭实验和EPR捕获证明了在该体系中，·OH、SO4·−、O2·−、1O2均参与了CTC的降解，贡献度最高的是1O2，其次为·OH和SO4·−。
4)材料表面的不同价态金属离子因氧化还原电位间的差异将促进金属离子间的循环，使多金属间产生协同效应进而可提高催化活性；经过5次循环使用后，催化剂对CTC仍具有良好的催化降解能力，说明其具有优良的重复利用性。
MnFeCu-LDHs活化PMS降解氯四环素的效能及机制
Degradation efficiency and mechanism of chlortetracycline by activation of peroxymonosulfate via MnFeCu-LDHs
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摘要: 针对污水处理厂尾水中抗生素等生物难降解有机物频繁检出的问题，采用相对绿色、低毒性的过渡金属元素制备了锰铁铜类水滑石(MnFeCu-LDHs)，并将其用于活化过一硫酸盐(PMS)降解氯四环素(CTC)。探究了初始pH、反应温度、催化剂和PMS投量对CTC降解效能的影响规律，通过化学捕获和淬灭实验确定了活性氧物种(ROS)的种类与贡献，并对反应前后的催化剂进行理化性质表征且考察了催化剂稳定性。结果表明，在初始pH为7、反应温度为298 K、催化剂及PMS投加量均为0.2 g·L−1条件下，反应5 min后CTC去除率达到80.88%，30 min去除率达到91.18%，同时，随着初始pH和温度的提高，CTC的降解效果得到明显增强；ROS淬灭实验和EPR捕获实验结果证实了在该体系中，·OH、SO4·−、1O2均参与了CTC的降解，贡献度最高的是1O2，其次为·OH和SO4·−；基于反应前后XPS光谱对比分析，发现MnFeCu-LDHs活化PMS过程稳定性较好，此外该催化剂在重复使用5次后，CTC的30 min去除率仍达到73.61%。因此，本研究可为SR-AOPs应用于控制水环境抗生素类污染提供新思路。
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关键词:
- MnFeCu-LDHs /
- 过一硫酸盐 /
- 高级氧化技术 /
- 氯四环素 /
- 氧化降解
Abstract: Aiming at frequent detection of biorefractory organics, such as antibiotics in the tail water of wastewater treatment plant, MnFeCu layered double hydroxide (MnFeCu-LDHs) was prepared with green and low toxic transition metals to activate persulfate (PMS) for degrading chlortetracycline (CTC). The effects of initial pH, reaction temperature, catalyst and PMS dosage on CTC degradation efficiency were investigated. The types and contributions of reactive oxygen species (ROS) were determined through chemical capture and quenching experiments. The physicochemical properties of catalysts before and after reaction were characterized to investigate the stability of catalysts. The results showed that the removal rate of CTC reached 80.88% after 5 min reaction, and 91.18% after 30 min reaction when the initial pH was 7, the reaction temperature was 298 K, and the dosages of catalyst and PMS were 0.2 g·L−1. Meanwhile, with the increase of initial pH and temperature, the degradation effect of CTC increased significantly. ROS quenching experiment and EPR capture confirmed that ·OH, SO4·− and 1O2 participated in CTC degradation in this system, of which the highest contribution was 1O2, followed by ·OH and SO4·−. Based on the comparative analysis results of XPS spectra before and after the reaction, it was found that the stability of MnFeCu-LDHs activated PMS process was reliable. In addition, after five recycles of the catalyst, the CTC degradation rate still reached 73.61% at 30 min reaction. Therefore, this study would provide a new insight for the application of SR-AOPs to control antibiotic pollution in water environment.-
Key words:
- MnFeCu-LDHs /
- peroxymonosulfate /
- advanced oxidation processes /
- chlortetracycline /
- degradation
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人工湿地技术是一项通过模拟或强化生态系统的结构和功能，利用植物 、微生物及动物等的共同作用进行水污染治理和生态修复的水质净化工程技术，已被广泛应用于地表水的保护以及多种污废水，如生活污水、农业废水、工业废水、酸性矿山排水、城市和公路径流的脱氮处理[1-3]。其中，垂直流人工湿地，由于具有较好的有机物和氨氮去除能力[4-7]，并具有占地面积小的优势，在实际工程中常用于处理含氮量较高的污水[8-9]。目前国家对于农村生活污水的排放标准主要考察COD、氨氮和总氮等指标，没有对硝态氮作出明确要求，所以在使用传统非饱和垂直流人工湿地时也是主要考虑强化其对氨氮的硝化能力，忽略了对其反硝化能力的提升，从而导致其反硝能力普遍较弱[10-13]。
微生物的硝化和反硝化作用是人工湿地脱氮的主要途径，但二者对氧的需求不同[14]。一般来说，参与硝化过程的功能微生物对氧的需求较高，大多数为好氧或兼性好氧微生物，而参与反硝化过程的功能微生物多数为兼性厌氧微生物。因此，当水中溶解氧(dissolved oxygen，DO)<1~2 mg·L−1时硝化作用会减小, DO>0.2 mg·L−1 反硝化作用受到抑制[15-16]。大多数传统垂直流人工湿地系统在运行过程中是处于水不饱和状态，大气复氧能力强，有利于硝化作用进行但不利于反硝化作用进行。因此，为了弥补传统垂直流人工湿地反硝化能力差的问题，本研究对传统垂直流人工湿地系统进行了结构改造，将系统构建成分内、外两层的多氧态垂直流人工湿地，采用内层底部连续进水，在内层形成水上行的饱和状态和厌氧环境，促进生活污水中的高浓度有机化合物进行厌氧降解，使污水中有机氮通过氨化反应转化为氨氮[17]。同时，在外层形成水下行的部分饱和状态，使系统(尤其是系统外层)中DO的分布呈持续的动态变化状态(多氧态)，为硝化和反硝化过程的进行提供适宜的DO环境，在系统外层上部的非饱和区利用硝化反应将氨氮转化为硝态氮，在系统外层下部的饱和区利用反硝化反应将硝态氮转化为氮气，从而实现在同一湿地系统中将污水中的有机氮经氨化降解、再硝化、反硝化彻底去除的目的。此外，本研究对该湿地系统在不同水饱和比、不同水力停留时间(hydraulic retention time，HRT)条件下的污染物去除效率、基质中微生物群落结构的演变规律以及氮循环功能基因的分布特征进行了分析和比较，可为多氧态垂直流人工湿地系统的推广和应用提供参考。
1. 材料和方法
1.1 实验装置
本实验采用自行设计的多氧态垂直流人工湿地系统，实验装置设置在桂林理工大学污水处理站内。系统由配水箱、蠕动泵和垂直流人工湿地3部分组成如图1所示。垂直流人工湿地部分由内外两层的PVC圆柱体建成，内层直径为16 cm，外层直径为30 cm；内层高度为0.7 m，填充高度为0.6 m；外层高度0.8 m，填充高度为0.7 m，内外层填充体积比为1:3。进水通过蠕动泵和布水装置均匀的从内层底部自下而上的流过内层床体，出水由与外层底部的出水口相连的软管排出。根据虹吸原理，通过调节出水软管高度来控制外层床体的饱和区水位，以外层饱和区水位高度与总高度比值来表示系统外层水饱和比。
图 1 多氧态垂直流人工湿地系统及采样位点示意图Figure 1. Schematic diagram of the vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones and sampling sites湿地系统的内、外层分别采用粒径8~10 mm的石英砂颗粒和粒径5~8 mm的焦炭颗粒进行填充。内外层主体填料的上下两端各填充厚度为5 cm的鹅卵石，作为进水区和集水区，以截留悬浮物防止堵塞。内外层的填料层上种植的植物为美人蕉。填料中在内层距底部20 cm(a点)和40 cm(b点)处，以及外层距底部25 cm(c点)和55 cm(d点)处分别埋有直径8 mm的4根采样管，便于水样采集。
1.2 实验设计
实验进水取自桂林理工大学污水站的生活污水，污水中COD、NH4+-N、NO3−-N的平均质量浓度分别为(105.60±17.36)、(51.54±14.35)、(0.78±0.45) mg·L−1。实验正式开始前，系统先在HRT为48 h的条件下连续进水1个月进行预培养，使系统运行达到稳定。
为确保系统外层水位不会影响最佳HRT的确定，正式实验以系统外层水饱和比(既外层水位高度与外层填料高度的比值)为0的条件作为对照，比较HRT 分别为6、12、24、48 h时对污染物(COD和NH4+-N)的净化效果，来确定系统污染物去除的最佳HRT。再在最佳HRT条件下，比较系统外层水饱和比分别为1、3∶4、1∶2、1∶3、0时，对污染物的去除效果，确定最优的系统外层水饱和比；同时，分析该水饱和比条件下湿地系统内部的饱和区和非饱和区DO、ORP分布特征，确定系统的多氧态形成情况。最后，在最佳外层水饱和比和最佳HRT条件下，控制进水C/N为7:1，测定系统对高负荷生活污水的污染物净化效率，分析比较系统填料微生物群落结构、以及反硝化功能基因的丰度变化情况，分析其促进污染物去除的机理。
1.3 样品采集与分析
1)水样采集与分析。水样采集位点如图1所示为内层20 cm(a点)、内层40 cm(b点)、内部顶层(i70 cm)、外层25 cm(c点)和外层55 cm(d点)，分别标记为内层20、内层40、内层70、外层25、外层55。内、外层填料中不同高度的水样使用洗耳球通过预埋的采样管吸取，i70 cm的水样采用50 mL注射器直接抽取，出水水样直接从排水管口直接收集。每个点水样采集至少150 mL。针对特定条件运行周期，每2 d采集1次，水样采集后立即带回实验室进行分析。分析的指标包括：化学需氧量(COD)、氨氮(NH4+-N)和硝态氮(NO3−-N)。测试方法分别为：重铬酸钾法(GB11914-89)，纳氏试剂分光光度法(GB7479-87)和紫外分光光度法(HJ-T346-2007)。水样采集的同时，以便携式YSI多参数水质分析仪在采样现场测定各采样点的DO、氧化还原电位(oxidation-reduction potential，ORP)。
2)微生物样品采集与分析。实验末期，控制系统外层水饱和比为1:2，进水C/N为7:1，连续运行两周。期间除了水样采集，在实验结束后，再在如图1所示的a点、b点、c点和d点4个水样采集点中，各取3个基质样品，将其均匀混合后取10 g作为该采样点的基质微生物样品，其中对b点和d点处样品进行氮循环功能基因定量PCR分析。样品采集后，立即送样至北京奥维森生物科技有限公司进行DNA提取，微生物多样性检测和氮循环功能基因定量PCR分析。其中，DNA 提取方法参照 DNA Kit (Omega Bio-tek, Norcross, GA, U.S.)试剂盒说明书。微生物多样性检测选取细菌16S rDNA V3~V4区，利用 Illumina Miseq PE300高通量测序平台测序。氮循环功能基因定量PCR分析选择氨氧化作用的三种菌(AOA，AOB与厌氧氨氧化 (Anammox) 菌和反硝化菌)的功能基因进行研究。定性和定量PCR时，AOA与AOB的扩增都采用功能基因氨单加氧酶amoA的引物，Anammox菌的扩增采用Anammox 16s-RNA；硝化检测功能基因nxrA、nxrB；反硝化菌检测功能基因narG、nirS和nirK。所有引物的合成和数据分析处理均由北京奥维森生物科技有限公司完成。
2. 结果与讨论
2.1 多氧态湿地系统的最佳HRT
通过改变可伸缩U型管的出水高度，控制系统外层水饱和比为0，比较不同HRT条件下系统对污染物COD和NH4+-N的净化效果，此阶段进水COD为140.62~219.53 mg·L−1，进水NH4+-N在32.36~65.65 mg·L−1。由图2可以看到，随着HRT从6 h增加到48 h，湿地系统的COD和NH4+-N的去除率逐渐从76.03%和88.28%(6 h)增加到95.76%和98.38%(24 h)，并在48 h时达到96.64%和99.04%。
图 2 不同HRT条件下多氧态湿地系统对COD和NH4+-N的去除效率Figure 2. Removal rates of COD and NH4+-N by the vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones at different HRT在HRT为6 h和12 h时，系统对污染物的去除率较低，这可能在于停留时间较短，系统的水力冲刷大，污水在系统填料间的停留时间较短，不能充分被微生物转化、降解。而当HRT增大为24 h和48 h时，系统对污染物的去除率逐渐升高并达到最佳状态，对COD和NH4+-N的去除率可达到90%以上，可见，HRT的变化可显著影响人工湿地的污染物净化效果。分别核算HRT为24 h和48 h时的单位面积氨氮负荷去除量可得，24 h时为8.22 g·(m2·d)−1，48 h时为5.11 g·(m2·d)−1，则系统在24 h时对氨氮的去除效能最好，同时从经济性上考虑，过长的HRT可能会造成系统处理能力的浪费。因此系统HRT采用24 h时长，既可以保证污染物的最好净化效果，又能充分发挥系统的处理能力，因此后续的实验均在HRT为24 h条件下进行。
2.2 多氧态湿地系统的构建
1)多氧态湿地系统的最优水饱和比。在HRT为 24 h条件下，通过改变可伸缩U型管的出水高度，控制系统外层水饱和比分别为1、3:4、1:2、1:3、0，比较系统在不同水饱和比条件下对COD和NH4+-N的去除效果，结果如图3(a)和图3(b)所示。
图 3 不同水饱和比条件下多氧态湿地系统对COD和NH4+-N的去除效率Figure 3. Removal rates of COD and NH4+-N by vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones at different water saturation ratios方差分析结果表明，系统外层水饱和比对COD和NH4+-N的去除均有显著性影响(P<0.05)。水饱和比为0时COD的去除效率最高，约为96%；水饱和比为1∶2、1∶3和0时，NH4+-N的去除效率均在98%以上，故分别核算系统外层水饱和比为1、3∶4、1∶2、1∶3和0时的单位面积氨氮负荷去除量为6.78、18.76、21.30、16.71和8.22 g·(m2·d)−1，可得本系统在外层水饱和比为1∶2时对氨氮的去除效能最好。总的来看，系统外层水饱和比为1∶2时，系统对COD和NH4+-N可以达到相对较好的净化效果。
2)多氧态湿地系统的DO及ORP分布特征。DO是影响污水有机物去除效率的重要因素，ORP则可综合DO、有机物质及微生物活性等指标来反映系统中的氧化还原状态[18]。当外层水饱和比为1∶2时，湿地系统DO及ORP 分布特征如图4(a)所示。系统内层饱和区的DO普遍较低(0.2~0.7 mg·L−1)，基本处于厌氧状态，ORP呈由内层底部(20 cm)的−143.04 mV向顶部(70 cm) 提升至−124.1 mV，呈逐渐升高的趋势。系统外层分为水饱和区和非饱和区，但二者的DO和ORP均显著高于内层。其中，外层的DO由底部向顶部同样呈现由低向高的逐渐变化，且表现出好氧、缺氧和厌氧区的区分，其中c点处DO值为0.7~1.7 mg·L−1，处于缺氧状态；d点DO值在2.1~2.5 mg·L−1，处于好氧状态。同时，外层中的ORP随着深度的增加呈下降趋势，−49.10 mV(d点)降到−68.80 mV(c点)。以上结果表明，本研究采用的双层垂直流人工湿地设计，可通过控制系统外层水饱和比的高低，调节系统的饱和区和非饱和区的占比，促使系统尤其是系统外层的DO和ORP分布呈持续的动态变化状态，实现系统多氧态状态的构建。
图 4 多氧态湿地系统DO和ORP的分布特征及主要位置污染物质量浓度变化Figure 4. Distribution characteristics of DO and ORP in vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones and changes in pollutant mass concentrations at major locations垂直流人工湿地中有机物的去除主要是通过微生物的氧化，对NH4+-N的净化主要是通过微生物的硝化作用。由图3可见，当外层的水饱和比为0时，有机物的去除效率最高；系统外层水饱和比≤1:2时，NH4+-N的去除效率即可达到98%以上。由图4(b)可以看出，i70 cm处的NH4+-N质量浓度高于进水。这可能是因为系统内层发生的厌氧发酵使得污水中的有机氮在微生物作用下转化生成NH4+-N，同时部分有机物也被降解去除，使COD的去除率接近70%，之后随着外层非饱和区利用大气的复氧作用使得水中DO含量上升，为有机物的进一步氧化分解及NH4+-N的硝化去除创造了条件，表现为出水中NO3−-N质量浓度上升，而COD和NH4+-N质量浓度持续下降。
3)多氧态湿地系统中氨氮的转化。传统垂直流人工湿地中，部分饱和的垂直流人工湿地的反硝化效果明显高于不饱和垂直流人工湿地[19]。因此，在外层水饱和比分别为0和1:2的条件下，对比系统进、出水的NH4+-N和NO3−-N的浓度得到如图5所示结果。可以看出，系统外层水饱和比为0时，进水中的NH4+-N几乎全部转化成NO3−-N，且出水中NH4+-N和NO3−-N的含量与进水中的基本相当，说明此条件下，进水中NH4+-N质量浓度的降低主要是依靠硝化作用，但产生的NO3−-N 在系统中没有进一步的转化。这可能由于此条件下系统由外层底部直接出水，非饱和区占比大，所以NH4+-N的硝化作用彻底，绝大部分均转化成了NO3−-N 。但由于决定NO3−-N 去除的反硝化阶段缺失，因此系统总的脱氮效率较低。而当系统外层的水饱和比为1∶2时，外层形成了一定的饱和区，使其底部呈现缺氧状态，而顶部仍然是好氧状态，整个系统形成厌氧-好氧-缺氧的多氧态，进水中的NH4+-N可以通过硝化作用去除，其生成的NO3−-N 也能够在外层下部饱和区的缺氧环境中发生反硝化作用生成N2去除，所以该条件下出水的NO3−-N 含量更低，同时NH4+-N+NO3−-N的含量也显著下降，仅为系统外层水饱和比为0时的57%，可大大提高系统总的脱氮效率。因此，与传统非饱和垂直流湿地相比，多氧态湿地系统的不仅保留了其原本的硝化能力，还提升了一定的反硝化能力[19–20]。
图 5 不同外层水饱和比下湿地系统中氮的转化情况Figure 5. Nitrogen transformations in wetland systems at different outer water saturation ratios2.3 多氧态湿地系统对污染物的净化效率
控制湿地系统外层水饱和比为1:2，进水C/N为7:1(COD为350.23~381.46 mg·L−1、NH4+-N为50.23~60.57 mg·L−1)，测定系统对COD和NH4+-N的较高有机负荷污水的净化效率。如图6所示，多氧态湿地系统对污水中COD的去除率可达91.92%，而NH4+-N去除率也可达到90.53%。说明本系统具有良好的有机物降解能力，能够去除较高负荷的有机污染物，同时对于高氨氮污水也有较高的处理能力。
图 6 进水C/N为7:1时系统对COD和NH4+-N的去除效率Figure 6. Removal rates of COD and NH4+-N by the system at an inlet C/N of 7:12.4 氮循环功能基因在多氧态湿地系统的分布特征
以特定功能基因或特定的16S-RNA片段作为分子标记，采用定量 PCR(Real-time PCR)来测定特定基因片段的相对数量，可以对样品中特定功能微生物数量进行定量分析[21]。本研究选择的分子标记：氨单加氧酶amoA、亚硝酸盐氧化酶nxrA和nxrB、硝酸还原酶narG、亚硝酸还原酶nirS和nirK 是参与自然界氮循环过程的关键催化酶，其分别在氨的好氧氧化、亚硝酸盐氧化、亚硝酸盐还原、硝酸盐还原过程中起到重要作用；Anammox菌介导的厌氧氨氧化过程，可直接在缺氧条件下以NH4+为电子供体，亚硝酸盐为电子受体，产生N2。
由图7(a)可知，多氧态湿地系统amoA功能基因主要来源于AOA，且外层中amoA功能基因的数量显著高于内层，说明系统的好氧氨氧化作用主要发生外层，且主要由好氧氨氧化细菌驱动[22–23]。与之类似, 通过图7(b)可看出，催化亚硝酸盐氧化的重要功能基因nxr在外层中的含量比内层高，也说明系统外层中的硝化作用更强[24]。因此，由图7(a)和图7(b)可以表明外层营造的好氧环境为硝化细菌的生存和繁殖提供了适宜的环境。
图 7 氮循环功能基因在多氧态湿地系统内、外层的丰度Figure 7. Abundance of functional nitrogen cycling genes in the inner and outer layers of the vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones此外，系统中还同时存在一定量的Anammox菌，其中内层石英砂的丰度为2.91×109 拷贝数·g−1，外层焦炭中的丰度为7.86×108 拷贝数·g−1，与AOA的数量基本持平，但主要分布在系统内层饱和区，这与Anammox菌对氧的需求适应。Anammox菌能够在厌氧/缺氧的条件下，直接以NH4+为电子供体，NO2−为电子受体，产生N2[25]。虽然这一过程的存在，可能使亚硝酸盐氧化细菌(NOB)的因为底物竞争而生长受抑，使nxrA、nxrB基因的数量较低(图7(b))，但Anammox过程的存在，可以使NH4+直接转化为N2而去除，对提高系统总氮的去除效率是非常有利的。
narG编码的硝酸盐还原酶参与催化反硝化过程的第1步，促使硝酸盐向亚硝酸盐的转化，而nirK和nirS则是编码反硝化过程第2步中催化亚硝酸盐还原酶的关键功能基因[26–27]。由图7(c)和(d)可知，narG、nirK和nirS在系统内、外层中均有分布，但在系统内层中的含量均比外层中的少。这可能与外层中的NO3−-N含量远大于内层有关，也表明系统多氧态的形成，可以促使反硝化作用在外层进行，提升系统总的氮去除能力，这也与前期的研究结果(图5)相符合。
总的来看，本湿地系统构建形成的“多氧态”状态，可以在保持传统垂直流人工湿地系统水流特点和优势的同时，为对氧具有不同需求的氮循环功能微生物提供适宜的微生态环境，强化其生物转化作用(包括硝化、反硝化以及Anammox作用)，从而提高系统的氮去除效率。
2.5 多氧态湿地系统的微生物结构特征
1)门水平微生物群落结构。对多氧态湿地系统内外层共4个基质样品进行微生物多样性检测分析，并对所有OTU系列进行物种注释，共得到60多种不同的细菌门。如图8所示，微生物数量最多的前3个门依次为Proteobacteria(变形菌门) 、Chloroflexi(绿弯菌门)和Bacteroidetes(拟杆菌门)，这3种菌门也被广泛报道存在于水处理反应器中[28-30]。
图 8 多氧态湿地系统4个基质样品中微生物群落丰度图(门水平)Figure 8. Abundance map of microbial communities in four substrate samples from the vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones (at phylum level)从门水平看，Proteobacteria在4个样本中均为相对丰度最高的优势种，这与ANSOLA等[31]在人工湿地中的研究结果一致。Proteobacteria属于革兰氏阴性细菌，其物种和遗传多样性极为丰富，是COD去除和脱氮过程的重要贡献者。本研究结果表明，Proteobacteria在系统外层所占的比例(平均55.6%)比内层的(平均25.8%)高(图8)，说明湿地系统多氧态的构建可以促使Proteobacteria大量繁殖，从而可能提升系统的污染物去除能力增加。
此外， 4个样本中Chloroflexi和Bacteroidetes的相对丰度仅次于Proteobacteria，但二者在系统内层所占的比例(平均21.9%)比外层的(平均6.6%)大(图8)，这与Chloroflexi和Bacteroidetes均属于兼性厌氧微生物，对氧的需求较低有关。已有研究表明这两类细菌都是有机物的主要降解者，能够降解复杂的有机物[32]。因此，Chloroflexi和Bacteroidetes在内层的广泛存在，可充分发挥其对复杂有机物的降解能力，有利于系统对有机污染物的去除。同时，多氧态湿地系统中丰度较大的还有Caldiserica、Actinobacteria、Firmicutes、Acidobacteria等，他们在有机物的矿化和氮的固定等方面发挥着重要作用[33]。
2)属水平微生物群落结构。以属为单位对多氧态湿地系统的微生物群落结构进行分析得到图9。系统内层的优势菌属为Caldisericum、Longilinea、Smithella、Leptolinea、Syntrophorhabdus等厌氧菌，他们均与有机物的代谢有关，其中，Longilinea和Leptolinea对多糖具有良好的降解能力[34]，Caldisericum和Syntrophorhabdus是工业废水生物处理系统中常见菌种，有助于有机物的降解，并且Syntrophorhabdus是厌氧生态系统中的丰富细菌主要降解芳香族化合物[35]。他们在样品总丰度中的占比分别为37.74%(内层20)、34.70%(内层40)、1.09%(外层25)、0.14%(外层55)，且在内层的相对丰度远大于在外层的。可以推测，系统的有机物降解过程主要在系统内层发生。
图 9 属水平上多氧态湿地系统4个基质样品中微生物群落丰度Figure 9. Abundance of microbial communities in four substrate samples from the vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones at genus level系统的外层优势菌属为Rhodanobacter、Nitrospira等。其中，Rhodanobacter属变形菌门γ-变形菌纲的黄色单胞菌科[36]。该菌在好氧的土壤表层发现并分离，具有反硝化能力[37-40]，它在多氧态湿地系统的外层中大量出现，可促进反硝化反应的进行。而外层的另一优势菌Nitrospira是亚硝酸盐氧化细菌的主要菌属，主要分布在外层上部的好氧区域，丰度达2.94%。作为硝化过程中的关键菌属，它可将水体中的亚硝酸盐氧化成硝酸盐[41]，其在系统外层的优势存在，也很好的解释了为何多氧态湿地系统的外层具有较强的硝化能力。
3)多氧态湿地系统促进氮去除的机理。综上所述，本实验所构建的多氧态垂直流人工湿地，可通过调节外层水饱和比，在保证系统有机物去除效率的同时，提高系统总的脱氮效率，这与其特殊的分层结构有关。首先，多氧态垂直流人工湿地分为内外两层，当外层不饱和比为0时，其内层与传统的多氧态垂直流人工湿地相似，出水中氮主要以NO3−-N为主，NH4+-N 和 NO3−-N的含量与进水相比，降低仅为5%左右。而当外层不饱和比大于0时，系统的外层被由下到上被分成了饱和区和非饱和区，这与内层在完全饱和状态下形成的单一缺氧甚至是厌氧的环境相比，外层由底部向顶部DO和ORP均逐渐上升，形成同时兼备厌氧-缺氧-好氧环境的结构特点， 这使得系统外层中参与反硝化和硝化过程的微生物如Rhodanobacter和Nitrospira等均得到优势生长(图9)，系统的外层硝化和反硝化功能也比内层得到强化(图7)，从而使系统的氮去除能力得到提升(图5)。
3. 结论
1)通过调节系统外层水饱和比，多氧态湿地系统的内层呈饱和状态，DO比较低，属于缺氧厌氧区；外层上部非饱和区为好氧区，底部饱和区为厌氧/缺氧区，能够形成由厌(缺)氧到好氧的氧化还原分区。
2)多氧态湿地系统对NH4+-N和COD均有较好的去除效果，而当外层水饱和比为1:2，HRT为24 h时，多氧态湿地系统对污染物的净化效果最好。
3)多氧态湿地系统氮循环功能微生物的数量在外层中的分布高于内层，对系统的硝化和反硝化功能均有促进作用，可提升系统总的氮去除效率。
4)多氧态湿地系统内、外层的微生物群落结构组成具有显著差异。在门水平上Proteobacteria、Chloroflexi和Bacteroidetes的相对丰度较大，其中Proteobacteria在系统外层的丰度较大，而Chloroflexi和Bacteroidetes在内层丰度较大。属水平上，系统外层与内层的优势菌属也不同，外层的优势菌属为Rhodanobacter，属于反硝化菌；内层的优势菌属为Caldisericum、Longilinea等厌氧菌，有助于有机物的降解。
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图 3 MnFeCu-LDHs活化PMS降解CTC效果图
Figure 3. Degradation efficiency of CTC by PMS activation with MnFeCu-LDHs
图 8 自由基淬灭对CTC降解效果的影响及MnFeCu-LDHs/PMS体系EPR图谱
Figure 8. Effect of radicals quenching on CTC degradation and EPR spectra of MnFeCu-LDHs/PMS system
图 9 反应前后锰铁铜类水滑石 XPS光谱
Figure 9. XPS spectra of Mn-Fe-Cu LDH before and after reaction.
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