燃煤烟气砷污染控制技术研究进展

马昕鹏; 郑力玮; 高明钊; 朱洪涛; 苑春刚

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2021080601

燃煤烟气砷污染控制技术研究进展

华北电力大学环境科学与工程系，保定，071003

通讯作者: Tel：0312-7525509，E-mail：cgyuan@ncepu.edu.cn

基金项目:
国家重点研发计划（2018YFB0605101），国家自然科学基金 (22176056)和中央高校基本科研业务费（2017ZZD07）资助

Review on arsenic pollution control technologies in coal-fired flue gas

Department of Environmental Science & Engineering, North China Electric Power University, Baoding, 071003, China

Corresponding author: YUAN Chungang, cgyuan@ncepu.edu.cn

Fund Project: National Key R&D Program of China (2018YFB0605101), the National Natural Science Foundation of China (22176056) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China (2017ZZD07)

摘要: 砷是煤中常见的痕量有毒元素，燃煤电厂现有污染控制设备虽可脱除烟气中部分砷化合物，但由于燃煤量巨大，由燃煤排放的总砷量仍是最主要的人为大气砷排放源。为了有效控制燃煤过程砷的污染排放，特别是烟气砷的排放，国内外学者进行了大量研究。本文综述了近年来燃煤烟气砷污染控制技术的相关研究进展，分为燃烧前、燃烧中与燃烧后进行论述。燃烧前控制技术主要对煤进行物理与化学等预处理实现砷脱除；燃烧中通过混煤燃烧与加入添加剂方式使细颗粒物中的砷向粗颗粒物转化，并与飞灰、底灰一同脱除；燃烧后利用吸附剂将砷化合物固化从而被污染控制设备捕集。相比之下，燃烧后控制技术研究最为广泛。各项技术虽可取得较好的砷脱除效果，但实际应用和作用机理还需进一步探索。
- 砷 /
- 烟气 /
- 燃煤 /
- 控制
Abstract: Arsenic is one of the common hazardous trace elements in coal. Although the emitted arsenic can be partly removed by the existing air pollution control devices in coal-fired power plants, the total amount of arsenic emitted by coal burning is huge and coal combustion is still regarded as the most important anthropogenic emission source of atmospheric arsenic. In order to effectively control arsenic emission from coal burning process, especially from flue gas, many studies about arsenic capture and control in flue gas had been carried out. This review summarized the related studies about arsenic pollution control in coal-fired flue gas in recent years, and the techniques were divided into pre-combustion removal techniques, during combustion removal techniques and post-combustion removal techniques. The pre-combustion control techniques are mainly conducted via physical and chemical pretreatment to remove arsenic. The during combustion removal techniques can agglomerate fine particles into coarse particles for easy removal of arsenic by coal blending and chemical additives adding technique. The post-combustion removal techniques capture and immobilize arsenic by adsorbents, and then the captured arsenic will be removed by air pollution control devices. The post-combustion control techniques are the most widely studied strategy among them. Although these technologies achieve considerable arsenic removal efficiency, the further investigations about practical applications and mechanisms are still required in the future.
- arsenic /
- flue gas /
- coal combustion /
- control

随着我国大量城镇污水处理厂的建成运行，排入水环境容量小的敏感受纳水体的城镇污水厂尾水排放量日益增加，北京、昆明、河北、浙江^[1]等地相继提出了《城镇污水处理厂污染物排放标准》地方排放标准，这些标准中的高标准要求出水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N、TN、TP限值分别为1.0~1.5、5~10、0.05~0.3 mg·L⁻¹，比现行国家《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中一级标准A标准更严格。因此，对城镇污水进行高标准深度除磷脱氮成为当务之急。

传统A²O工艺的脱氮和除磷过程均需要碳源^[2]，对于C/N较低的城市污水难以实现氮、磷同步高标准深度去除。为解决传统A²O工艺中碳源不足的问题，曹贵华采用分段多点进水方式降低碳源损耗，以提高A²/O工艺的碳源利用率^[3]。此外，有研究者提出通过新的脱氮除磷路径减少对碳源的需求。如短程硝化反硝化脱氮可节省40%的碳源，但短程硝化反硝化效能易受DO、温度、泥龄影响^[4-5]，不能实现稳定的短程硝化。而反硝化除磷技术则利用反硝化聚磷菌，以硝态氮为电子受体分解胞内储存的PHAs，利用产生的能量吸磷，通过“一碳两用”同时脱氮和除磷^[6]，可节省碳源50%。因此，罗亚红在A²O工艺末端进行间歇曝气构建了反硝化除磷系统，在除磷脱氮的同时可减少碳耗及能耗^[7]，但该系统对氮、磷去除效能的提升有限。陈永志^[8]构建了A²O-BAF工艺，利用反硝化除磷路径减少碳源消耗，但仍然难以实现高标准除磷脱氮。此外，好氧反硝化是一种新型脱氮途径，在好氧过程中进行好氧反硝化脱氮，可以减少好氧过程中的碳源损耗^[9]。

针对城镇污水AAO工艺进行高标准除磷脱氮存在的碳源不足问题，本研究构建了城镇污水厌氧/缺氧/好氧/缺氧(anaerobic-anoxic-aerobic-anoxic，简称AAOA)的除磷脱氮技术，在不补充碳源条件下，通过多路径耦合的城镇污水脱氮除磷技术实现城镇污水的高标准除磷脱氮。重点探究了在进水C/N对城镇污水AAOA系统深度除磷脱氮效能的影响，确定了AAOA系统实现高标准脱氮需要的C/N；解析了污染物沿程去除规律，并利用16S rRNA高通量测序技术探究了系统微生物种群结构及微生物作用机制。在此基础上，开展了实际城镇污水AAOA处理实验，在不补充碳源条件下，通过构建多路径除磷脱氮的AAOA系统，实现城镇污水高标准脱氮除磷。本研究结果可为城镇污水高标准除磷脱氮以及传统A²O工艺的城镇污水厂的提标改造提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验装置

实验装置如图1所示， AAOA反应器小试装置有效容积为40 L，实际城镇污水处理实验装置有效容积为200 L，反应器由厌氧、缺氧、好氧、后缺氧工艺段构成，各工艺段体积比1∶2∶4∶1。

图 1 实验装置平面图

Figure 1. Schematic diagram

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1.2 实验水质

实验分2个阶段进行：第1阶段小试实验废水采用人工配水模拟城镇污水，主要由乙酸钠、淀粉、奶粉、氯化铵、磷酸二氢钾、氯化钙、硫酸铁配制而成，根据当地城镇污水厂实际运行水质，模拟了3种C/N(6、7.5、9)的城镇污水水质(表1)；第2阶段在城镇污水厂进行，采用某污水厂生化池前配水井中的实际城镇污水，实验水质如表2所示。

表 1 小试实验水质

Table 1. Quality of wastewater in lab test

C/N	COD和氮磷质量浓度/(mg·L⁻¹)
C/N	COD	${\rm{NH}}_4^{+}$ -N	TN	PO₄^3--P
6	254±4	38.52±0.37	40.50±0.57	5.40±0.34
7.5	318±5	38.83±0.78	40.56±1.05	5.13±0.26
9	371±5	39.55±1.36	40.85±1.62	5.30±0.34

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表 2 城镇污水实验水质

Table 2. Experimental water quality of urban sewage

统计值	pH	COD和氮磷质量浓度/(mg·L⁻¹)
统计值	pH	COD	${\rm{NH}}_4^{+}$ -N	TN	PO₄^3--P
范围	7.00~8.00	148~306	19.00~43.00	21.00~44.00	2.10~5.60
均值	7.45	224	31.00	33.00	3.60

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1.3 实验方法

通过模拟不同进水C/N的城镇污水，探究AAOA系统实现城镇污水高标准除磷脱氮适宜的进水C/N。在温度为20 ℃、TN负荷为0.13 kg·(m³·d)⁻¹、PO₄^3--P负荷为0.02 kg·(m³·d)⁻¹、水力停留时间为8 h(厌氧、缺氧Ⅰ、好氧、缺氧Ⅱ段水力停留时间分别为1、2、4、1 h)、好氧段DO为2.00~3.00 mg·L⁻¹、混合液和污泥回流比R1和R2均为200%、泥龄为40 d的条件下运行反应器，采用阶段实验，控制进水C/N分别为6、7.5、9。

在城镇污水厂开展基于实际城镇污水的AAOA系统处理效能实验。在温度为23~30 ℃、有机负荷为0.40~0.76 kg·(m³·d)⁻¹、TN负荷为0.08~0.12 kg·(m³·d)⁻¹、PO₄^3--P负荷为0.01~0.02 kg·(m³·d)⁻¹、泥龄为40 d、水力停留时间为8 h(厌氧、缺氧Ⅰ、好氧、缺氧Ⅱ段水力停留时间分别为1、2、4、1 h)、好氧段DO为1.50~2.50 mg·L⁻¹、混合液和污泥回流比R1和R2均为200%，在不补充碳源条件下，探究AAOA系统对实际城镇污水的深度除磷脱氮效能。

实验期间测试反应器进、出水COD、 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N、TN、PO₄^3--P等水质指标。系统稳定运行后，测试污染物在各工艺段的沿程降解规律。进行16S rRNA高通量测序的生物样品，取自C/N为7.5反应器运行第30天时，AAOA系统的二沉池，采集的生物样品送至生物公司进行测试，包括基因组DNA的提取、PCR扩增、荧光定量、Miseq文库构建、Miseq测序、OTU 聚类、分类学分析。采用针对16S rRNA基因V3~V4高变区的引物338F (ACTCCTACGGGAGGCAGCAG) 和806R(GGACTACHVGGGTWTCTAAT)进行扩增， PCR扩增采用Transstart fastpfu DNA聚合酶，所有 PCR 产物均使用 QuantiFluor-ST 蓝色荧光定量系统(Promega，美国)进行定量测定，并通过 PacBio RS II 测序平台对文库进行测序，测序数据利用Mothur软件对种群估计量进行计算和分析，探究系统微生物种群。

2. 结果与讨论

2.1 不同进水C/N条件下AAOA系统的处理效能

在不同C/N进水条件下，AAOA系统的处理效能见图2。当系统进水C/N由6增加到9时，系统出水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N平均质量浓度由0.04 mg·L⁻¹上升到0.14 mg·L⁻¹， ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N平均去除率由99.91%下降至99.66%，系统对 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N的去除率维持在99%以上。这是由于前置的厌氧、缺氧段充分利用进水中的碳源进行厌氧释磷和反硝化脱氮，使得好氧段进水中有机物浓度较低；同时，较高的泥龄有利于好氧段自养硝化菌的增殖富集，使系统保持高效硝化效能。当系统进水C/N由6、7.5、9时，系统出水COD平均值分别为16、18、20 mg·L⁻¹，COD净去除量分别为238、300、350 mg·L⁻¹，随着C/N增加，系统对COD的净去除量增加。这是由于随着C/N增加，系统除磷脱氮效能提高，用于生物除磷脱氮的碳源增加，有机碳源利用率增加，使得系统对COD去除能力增强。进水C/N分别为6、7.5、9时，系统出水TN平均质量浓度分别为10.49、6.13、4.06 mg·L⁻¹，TN平均去除率分别为74.12%、84.50%、90.05%。相关研究表明，当城镇污水C/N为6和7.5时， AOA工艺的TN去除率分别为62%、65%^[10]。相比之下，AAOA系统对TN去除率有大幅提升。这是由于系统中成功富集了异养反硝化、内碳源反硝化、反硝化聚磷、好氧反硝化菌属(第2.3节)，系统通过其多种反硝化路径协同作用，实现了高效脱氮。当进水C/N分别为6、7.5、9时，系统出水PO₄^3--P平均质量浓度分别为3.15、0.12、0.08 mg·L⁻¹，PO₄^3--P平均去除率分别为48.29%、97.68%、98.50%。这是由于AAOA系统在空间上依次以厌氧-缺氧-好氧-缺氧方式运行，其厌氧、缺氧、好氧、缺氧交替状态为聚磷菌和反硝化聚磷菌提供了良好的增殖环境。当C/N为6时，由于系统碳源不足，系统脱氮效能较低，回流污泥中携带较多硝态氮，当原水进入厌氧段时，反硝化菌会首先利用原水中的碳源进行反硝化，造成反硝化菌和聚磷菌竞争碳源，使得厌氧段释磷时碳源不足，从而影响系统对聚磷菌的富集，使得系统除磷效能较低；当C/N为7.5时，磷去除率大幅增加，但与C/N为9 时相比，系统的磷去除率差异不大。这是由于充足的碳源增加促进了聚磷菌的厌氧释磷，有效富集了聚磷菌，有利于系统中PO₄^3--P去除效能提升；同时，厌氧-缺氧-好氧-缺氧方式运行有利于反硝化聚磷菌的富集，在缺氧段中反硝化聚磷菌一碳二用，同时发生的反硝化脱氮和基于硝态氮下的吸磷节省了大量碳源，使系统的除磷效能大幅提高，进而实现高标准除磷。

图 2 不同进水C/N时系统处理效能逐日变化曲线

Figure 2. Daily variation curves of system treatment efficiency at different C/N ratios of influent water

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在不同C/N下，AAOA系统沿程变化见图3。当进水C/N分别为6、7.5、9时，在厌氧段氮磷的变化为：一方面， ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N质量浓度因稀释作用下降，反硝化菌利用进水中的耗氧有机物(以COD计)为碳源进行反硝化脱氮，NO₂^--N、NO₃^--N被去除，TN质量浓度分别下降至11.64、11.58、11.87 mg·L⁻¹；另一方面，在该厌氧区，聚磷菌和反硝化聚磷菌(第2.3节)利用进水碳源释磷，PO₄^3--P质量浓度分别升高至6.25、10.03、16.05 mg·L⁻¹。

图 3 不同进水C/N时系统处理效能沿程变化曲线

Figure 3. Variation curve of system treatment efficiency along the process at different influent C/N

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厌氧段出水后进入缺氧段Ⅰ，此时，因混合液回流至缺氧段的稀释作用， ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N质量浓度进一步降低。当进水C/N分别为6、7.5、9时，其NO₂^--N质量浓度几乎为零, NO₃^--N质量浓度分别上升至2.01、0.17、0.22 mg·L⁻¹，硝氮通过异养反硝化、反硝化聚磷菌(第2.3节)去除较为完全，TN质量浓度分别降低为10.91、6.32、5.31 mg·L⁻¹；同时，通过反硝化聚磷菌反硝化吸磷，在缺氧段PO₄^3--P质量浓度分别降低至5.64、3.10、9.17 mg·L⁻¹。当缺氧段Ⅰ出水进入好氧段后且进水C/N分别为6、7.5、9时，系统 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N质量浓度分别大幅降低至0.31、0.31、0.84 mg·L⁻¹，好氧段通过异养和自养硝化硝化菌(第2.3节)共同作用，硝化速率分别达到19.15、19.10、19.59 mg·(L·h)⁻¹， ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N质量浓度分别上升至11.26、5.69、3.31 mg·L⁻¹，TN质量浓度分别为11.59 、6.00、4.18 mg·L⁻¹；同时，聚磷菌在好氧状态下吸磷，PO₄^3--P质量浓度分别降低至4.19、1.68、0.02 mg·L⁻¹。当好氧段出水进入缺氧Ⅱ段， ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N浓度基本保持不变；异养反硝化、反硝化聚磷菌利用内碳源进行反硝化脱氮，NO₃^--N质量浓度分别下降至10.42、4.99、1.21 mg·L⁻¹，TN质量浓度随之下降至10.65、5.26、1.97 mg·L⁻¹；在通过反硝化聚磷后，PO₄^3--P质量浓度进一步下降至3.66、1.23、0.05 mg·L⁻¹。缺氧Ⅱ段使得回流污泥中的硝氮质量浓度进一步降低，可减少硝氮对厌氧释磷的影响，有利于聚磷菌、内碳源反硝化菌及反硝化聚磷菌在系统中维持优势。

在不同C/N下,AAOA系统各单元的ORP指标沿程变化如图3(d)所示。当进水C/N分别为6、7.5、9时，厌氧段ORP分别为−141.51、−183.51、−288.10 mV，缺氧Ⅰ段ORP分别为−147.60、−173.41、−270.20 mV，好氧段ORP分别为−65.61、−25.60、−41.61 mV，缺氧Ⅱ段ORP分别为−52.50 、−52.30、−61.80 mV。随着C/N的升高，厌氧段ORP大幅下降，液相呈现出的宏观还原性逐渐增强，C/N越高则ORP越低，系统厌氧释磷越充分，有利于系统对磷的去除，这是在不同C/N下系统除磷具有差异的重要原因。进入缺氧段后，C/N越高则ORP越低，越有利于反硝化。进入好氧段后ORP均大幅升高，系统中大多数还原性物质被氧化，较高的氧化还原电位使系统保持较高的氧化性。出水进入缺氧段Ⅱ，不同C/N反应器的ORP较好氧段略微降低，缺氧段Ⅱ保持一定的缺氧还原态环境，可为系统进一步深度反硝化脱氮提供良好的环境。

上述实验结果表明，进水C/N分别为6、7.5、9时，系统TN平均去除率分别为74.12%、84.90%、90.05%，PO₄^3--P平均去除率分别为48.29%、97.68%、98.5%；在3种C/N条件下，出水COD、 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N、TN、PO₄^3--P分别为16、0.04、10.49、3.15 mg·L⁻¹；18、0.05、6.13、0.12 mg·L⁻¹和20、0.14、4.06、0.08 mg·L⁻¹。当进水C/N≥7.5时，AAOA系统出水水质可以达到城镇污水高标准除磷脱氮要求。杨雪莲^[11]通过改变缺氧池容积强化了AAO系统除磷脱氮效率，但进水C/N为7时，其系统出水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N和TN质量浓度仍为7.65 mg·L⁻¹和11.08 mg·L⁻¹；黄庆涛^[12]通过外加碳源的方法提高了AOA-SBR工艺除磷脱氮的效果，当进水C/N为7.5时，其出水TN仍高达11.08 mg·L⁻¹；李茂桥^[13]通过延长缺氧停留时间改良了A-AAO工艺，但其出水仅能达到现行城镇污水厂污染物排放一级B排放标准，仍未实现高标准除磷脱氮。本研究研发的AAOA系统除磷脱氮效能得到了大幅提升。

为探究系统中的硝化途径，取进水C/N为7.5反应器中的污泥进行批次实验，通过在进水中添加碳源和自养硝化抑制剂ATU进行实验，结果见图4(a)。系统的硝化包括自养硝化与异养硝化，且自养硝化占据主导。同时，为探究系统中反硝化途径，取C/N为7.5的反应器中2 L污泥进行批次实验。取出污泥离心分离后用纯水清洗去除残余COD，用纯水定容至2 L，以乙酸钠为碳源，使COD为200 mg·L⁻¹，厌氧反应120 min，反应结束后，将活性污泥离心分离，再以纯水洗去剩余COD，分为2份进行实验，投加磷酸二氢钾维持其磷酸盐浓度。其中，实验1为好氧曝气(DO为2~3 mg·L⁻¹)；实验2加入初始质量浓度为20 mg·L⁻¹硝酸盐进行缺氧搅拌，反应时间均为120 min。缺氧最大除磷速率与好氧最大除磷速率的比值即为反硝化聚磷菌和聚磷菌的比例。结果如图4(b)所示，反硝化聚磷菌(DPAOs)占聚磷菌(PAOs)比例为53%，证实系统中反硝化除磷为系统主要脱氮路径之一。

图 4 C/N=7.5系统脱氮路径批次实验结果

Figure 4. Batch test results of system nitrogen removal path at C/N of 7.5

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2.2 城镇污水AAOA处理效能

实际城镇污水C/N为7.5左右时，AAOA反应器处理效能实验结果见表3和图5。

表 3 实际城镇污水AAOA脱氮除磷效能

Table 3. Nitrogen and phosphorus removal efficiency of AAOA treating actual urban sewage

检测指标	进水检测值/(mg·L⁻¹)		出水检测值/(mg·L⁻¹)		平均去除率/%
检测指标	范围	平均值	范围	平均值	平均去除率/%
${\rm{NH}}_4^{+}$ -N	24.10~39.29	32.37±3.78	0.16~0.68	0.40±0.15	98.76
TN	24.81~39.65	32.92±3.71	2.44~4.91	3.57±0.61	89.03
PO₄^3--P	3.21~5.63	4.85±0.58	0.05~0.36	0.21±0.07	95.55

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图 5 AAOA反应器沿程氮、磷质量浓度变化

Figure 5. Variation of nitrogen and phosphorus concentration along the AAOA reactor

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由图5可以看出，当进水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N、TN、PO₄^3--P质量浓度分别为38.82、40.60、4.92 mg·L⁻¹时，在厌氧段， ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N质量浓度因污泥回流液稀释作用下降到11.38 mg·L⁻¹；反硝化菌利用进水中的碳源对 NO₂^--N、NO₃^--N进行反硝化脱氮，TN质量浓度下降至12.40 mg·L⁻¹；同时，聚磷菌利用进水中碳源进行释磷，PO₄^3--P质量浓度升高至10.88 mg·L⁻¹。随后在缺氧段Ⅰ，因混合液回流稀释作用 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N质量浓度降低至6.29 mg·L⁻¹，在反硝化聚磷菌作用下PO₄^3--P质量浓度降至4.13 mg·L⁻¹，通过异养反硝化菌和反硝化聚磷菌协同脱氮，TN质量浓度降低至6.88 mg·L⁻¹。在好氧段，在硝化菌作用下 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N质量浓度大幅降低至0.52 mg·L⁻¹，NO₃^--N质量浓度升高至5.02 mg·L⁻¹，在好氧反硝化菌作用下TN质量浓度下降至5.69 mg·L⁻¹，同时，通过聚磷菌吸磷，PO₄^3--P质量浓度降低至0.38 mg·L⁻¹。进入缺氧段Ⅱ后，反硝化聚磷菌、异养反硝化菌利用内碳源进行反硝化除磷脱氮，NO₃^--N、TN、PO₄^3--P质量浓度进一步分别下降至3.51、4.07、0.23 mg·L⁻¹， ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N质量浓度基本保持不变。反应器出水NH₄⁺-N、TN和PO₄^3--P平均质量浓度分别为0.40、3.57 、0.21 mg·L⁻¹，平均去除率分别达到98.76%、89.03%和95.55%，出水水质达到北京市《城镇污水处理厂污染物排放标准》A标准^[1]，说明AAOA系统可实现城镇污水高标准除磷脱氮。

^[1]

2.3 系统微生物种群

将采集的生物样品送至生物公司进行高通量测序测试。包括基因组DNA的提取、PCR扩增、荧光定量、Miseq文库构建、Miseq测序、OTU 聚类、分类学分析，使用Mothur软件将样品的Unique Reads序列比对到RDP数据库中，进行物种注释，通过和数据库进行比对，进行物种分类，并分别在门、属水平统计污泥样品的群落组成。如图6所示，系统优势菌门分别为变形菌门Proteobacteria (33.16%)、绿弯菌门Chloroflexi (28.62%)、拟杆菌门Bacteroidetes (18.43%)、迷踪菌门Elusimicrobia (12.75%)、Saccharibacteria (1.30%)、硝化螺旋菌门Nitrospirae (1.20%)。其中，变形菌门Proteobacteria相对丰度最高，大多数脱氮除磷菌属均归属于变形菌门^[14]；拟杆菌门中某些菌属具有好氧反硝化和除磷功能，硝化螺旋菌门中某些菌属具有硝化功能^[15]。系统内优势硝化功能菌属主要有Aeromonas (3.34%)、Nitrospira (1.20%)；优势反硝化功能菌属主要有好氧反硝化菌属Aeromonas (3.34%)、反硝化聚磷菌属Comamonadaceae_unclassified (3.03%)、好氧反硝化菌属Uliginosibacterium (1.85%)；优势除磷功能菌属主要有聚磷菌Candidatus_Accumulibacte (4.39%)、反硝化聚磷菌属Comamonadaceae_unclassified (3.03%)、Dechloromonas (0.59%)。

图 6 AAOA系统微生物种群结构

Figure 6. Microbial population structure in the AAOA system

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其中，气单胞菌Aeromonas是一种新型的异养氨氧化细菌(AOBs)^[16]，同时具有好氧反硝化功能，系统脱氮性能与此物种密切相关；硝化螺旋菌属Nitrospira是一种常见的硝化菌属(Nitrifier)，可将亚硝酸盐氧化成硝酸盐；Comamonadaceae_unclassified通常为好氧细菌，部分Comamonadaceae被确定为反硝化细菌^[17-18]，有研究者发现其具有短程硝化、反硝化聚磷功能^[19]；Uliginosibacterium为具有好氧反硝化能力的菌群，能直接将亚硝态氮反硝化^[20]；Candidatus_Accumulibacter为聚磷菌^[21]是一种β-变形菌；Accumulibacter phosphatis是污水处理厂常见的细菌，能提高生物除磷能力，是一种聚磷酸盐积累的有机体^[22]；Dechloromonas为反硝化聚磷菌属^[23]。上述结果表明：在碳源有限的条件下，AAOA系统通过异养、自养硝化，异养反硝化、反硝化聚磷、好氧反硝化协同作用可实现高标准脱氮，通过聚磷菌属和反硝化聚磷菌属协同作用可实现高标准除磷。

3. 结论

1)当进水C/N为6、7.5、9时，AAOA系统TN平均去除率分别为74.12%、84.90%、90.05%，PO₄^3--P平均去除率分别为48.29%、97.68%、98.5%；AAOA系统出水COD、 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N、TN、PO₄^3--P分别为16、0.04、10.49、3.15 mg·L⁻¹、18、0.05、6.13、0.12 mg·L⁻¹和20、0.14、4.06、0.08 mg·L⁻¹。当进水C/N≥7.5时，AAOA系统出水水质可以达到城镇污水高标准除磷脱氮要求。

2)在温度为23~30 ℃时，有机物、氮、磷负荷分别为0.40~0.76、0.08~0.12、0.01~0.02 kg·(m³·d)^-1，水力停留时间为8 h；在不投加碳源条件下，城镇污水AAOA中试系统出水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N、TN和PO₄^3--P平均质量浓度分别为0.40、3.57 、0.21 mg·L⁻¹，平均去除率分别达到98.76%、89.03%和95.55%。AAOA中试系统可以实现对城镇污水高标准除磷脱氮。

3) AAOA系统内硝化功能菌属主要有Aeromonas 、Nitrospira，反硝化功能菌属主要有Aeromonas、Comamonadaceae_unclassified、Uliginosibacterium；除磷功能菌属主要有Candidatus_Accumulibacte 、Comamonadaceae_unclassified 、Dechloromonas。在碳源有限条件下，AAOA系统通过异养、自养硝化，异养反硝化、反硝化聚磷、好氧反硝化多路径协同作用实现了高标准除磷脱氮。

图 1 (a)As³⁺物理吸附；(b)As³⁺弱化学吸附；(c)As³⁺强化学吸附；(d)As⁵⁺强化学吸附

Figure 1. (a) As³⁺ physical adsorption; (b) As³⁺ weak chemical adsorption; (c) As³⁺ strong chemical adsorption; (d) As⁵⁺ strong chemical adsorption

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表 1 不同国家和地区煤砷含量

Table 1. The average contents of arsenic in coal from different countries and areas

国家和地区Country and Areas	砷丰度/(mg·kg⁻¹)As	样本数Number of samples	参考文献Ref.
中国	3.18	737	[8]
印度	0.1	4	[26]
美国	1.5	—	[30]
俄国	7.8	59	[31]
世界	8.3	119	[32]
中国贵州	3.9	140	[15]
Donets Basin	9.4	—	[23]
Danville	12.7	33	[24]
Springfield	9.4	64	[24]
注: —表示文献中未给出, 下同. 　　Note：— Indicates that it is not given in the literature, the same below.

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表 2 不同煤种砷的含量

Table 2. The average contents of arsenic in different ranks of coal

煤种Rank	砷丰度/(mg·kg⁻¹)As	文献Ref.
无烟煤	4.86	[33]
烟煤	5.26	[33]
褐煤	11.79	[33]

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表 3 煤洗选砷脱除效果

Table 3. The arsenic removal efficiency of coal washing

分类Category	方法Method	最低效率/%Min	平均效率/%Avg	最大效率/%Max	样本数N	文献Ref.
干式	重介质法	42.5	62.1	84.3	6	[52]
干式与湿式	重介质和浮选法	45.3	63.4	84.2	6	[58]
湿式	浮选法	12.5	52.4	89.6	10	[59]
干式与湿式	重介质、跳汰选和浮选法	—	16.5	—	47	[60]

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表 4 APCDs的砷脱除效果总结

Table 4. Summary of performance of APCDs for arsenic removal from flue gas

控制设备Control device	平均脱除效率/% Average removal efficiency	样本数N	文献Ref.
SCR	6.4	5	[73]
ESP	83.0	4	[71]
ESP	96.1	5	[73]
ESP	98.3	1	[74]
ESP+FF	99.8	1	[75]
WFGD	61.0	4	[71]
WFGD	48.2	1	[75]
WFGD	75.0	1	[74]
ESP+WFGD	97.3	—	[72]
ESP+WFGD	99.6	1	[74]

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表 5 钙基吸附剂的砷脱除效果总结

Table 5. Summary of performance of calcium-based sorbents for arsenic removal from flue gas

吸附剂Sorbent	模拟烟气Simulated flue gas	温度/℃Temp.	吸附时间/minTime	吸附容量/（mg·g⁻¹）Absorption capacity	文献Ref.
CaSiO₃	N₂/O₂	1200	10	4.98	[87]
CaSiO₃	N₂/O₂/NO/SO₂	1200	10	3.50	[87]
CaO	N₂/O₂/H₂O	750	5	3.75	[88]
CaO	N₂/O₂/H₂O/SO₂	750	5	8.69	[88]
CaO	N₂/O₂	800	30	11.82	[91]
CaO	N₂/O₂/SO₂	800	30	11.51	[91]
CaO	N₂/O₂/NO/SO₂	1000	10	1.65	[90]
CaO	N₂/O₂/NO/SO₂	1300	10	1.94	[90]
CaSO₄	N₂/O₂	1000	10	3.79	[90]

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表 6 烟气组分和温度对铁基吸附剂的砷脱除效果

Table 6. The arsenic removal efficiencies of iron-based adsorbents in different gas components and reaction temperatures

吸附剂Sorbent	模拟烟气Simulated flue gas	温度/℃Temp.	吸附时间/minTime	脱除效率/%Removal efficiency	吸附容量/（mg·g⁻¹）Absorption capacity	文献Ref.
Fe₂O₃	N₂/O₂	600	90	57.02	1.38	[92]
Fe₂O₃	N₂/O₂	900	90	43.38	1.08	[92]
铁磁珠	N₂/O₂/SO₂	600	60	42.75	0.53	[96]
Fe₂O₃/γ-Al₂O₃	N₂/O₂/SO₂/NO	600	—	68.00	—	[94]
Fe₂O₃/γ-Al₂O₃	N₂/O₂/SO₂/NO	900	—	46.00	—	[94]

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表 7 不同烟气组分和温度下铝基吸附剂的砷脱除效果

Table 7. The arsenic removal efficiencies of aluminum-based adsorbents in different gas components and reaction temperatures

吸附剂Sorbent	模拟烟气Simulated flue gas	温度/℃Temp	吸附时间/minTime	吸附容量/（mg·g⁻¹）Absorption capacity	文献Ref.
γ-Al₂O₃	N₂/O₂/H₂O	300	60	66.62	[99]
γ-Al₂O₃	N₂/O₂/H₂O	400	60	52.30	[99]
γ-Al₂O₃	N₂/O₂/H₂O/SO₂	300	60	56.92	[99]
γ-Al₂O₃	N₂/O₂/H₂O/SO₂	400	60	46.49	[99]
γ-Al₂O₃	N₂/O₂/H₂O	750	90	9.27	[98]
γ-Al₂O₃	N₂/O₂/H₂O/HCl/SO₂	750	90	8.44	[98]
γ-Al₂O₃	N₂	400	60	0.99	[100]
γ-Al₂O₃	N₂	600	60	1.48	[100]
γ-Al₂O₃	N₂/O₂	400	60	1.55	[100]
γ-Al₂O₃	N₂/O₂	600	60	2.17	[100]

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表 8 不同烟气组分和温度下复合吸附剂的砷脱除效果

Table 8. The arsenic removal efficiencies of aluminum-based adsorbents in different gas components and reaction temperatures

吸附剂Sorbent	模拟烟气Simulated flue gas	温度/℃Temp.	吸附时间/minTime	吸附容量/（mg·g⁻¹）Absorption capacity	文献Ref.
Pd/α-Al₂O₃	N₂/H₂/CO/CO₂/H₂S	204	150	4.74	[101]
Pd/γ-Al₂O₃	N₂/H₂/CO₂	200	300	70.00	[102]
FMBO	N₂/O₂/CO₂/H₂O/NO/SO₂	300	30	17.98	[104]
FMBO	N₂/O₂/CO₂/H₂O/NO/SO₂	600	30	21.65	[104]
FMBO	N₂/O₂/CO₂/H₂O/NO/SO₂	700	30	8.22	[104]
Mn(Ⅳ)/ATP	N₂/O₂/CO₂/H₂O/NO/SO₂	600	30	6.66	[105]
Mn(Ⅳ)/ATP	N₂/O₂/CO₂/H₂O/NO/SO₂	600	60	10.98	[105]
Mn(Ⅳ)/ATP	N₂/O₂/CO₂/H₂O/NO/SO₂	600	180	25.01	[105]

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[1]	施正伦, 骆仲泱, 周劲松, 等. 石煤流化床燃烧重金属排放特性试验研究 [J]. 煤炭学报, 2001, 26(2): 209-212. doi: 10.3321/j.issn:0253-9993.2001.02.024 SHI Z L, LUO Z Y, ZHOU J S, et al. Experimental research on heavy metals emission from fluidized bed with stone coal fired [J]. Journal of China Coal Society, 2001, 26(2): 209-212(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0253-9993.2001.02.024
[2]	刘海彪, 孔少飞, 王伟, 等. 中国民用煤燃烧排放细颗粒物中重金属的清单 [J]. 环境科学, 2016, 37(8): 2823-2835. doi: 10.13227/j.hjkx.2016.08.002 LIU H B, KONG S F, WANG W, et al. Emission inventory of heavy metals in fine particles emitted from residential coal burning in China [J]. Environmental Science, 2016, 37(8): 2823-2835(in Chinese). doi: 10.13227/j.hjkx.2016.08.002
[3]	JI P, SONG G C, XU W T, et al. Transformation characteristics of arsenic and lead during coal combustion [J]. Energy & Fuels, 2019, 33(9): 9280-9288.
[4]	LUO G Q, YU Q, MA J J, et al. Pilot-scale study of volatilization behavior of Hg, Se, As, Cl, S during decoupled conversion of coal [J]. Fuel, 2013, 112: 704-709. doi: 10.1016/j.fuel.2013.05.029
[5]	WANG J W, ZHANG Y S, LIU Z, et al. Effect of coordinated air pollution control devices in coal-fired power plants on arsenic emissions [J]. Energy & Fuels, 2017, 31(7): 7309-7316.
[6]	HE K Q, SHI M D, LI Y, et al. Speciation analysis of arsenic in coal and its combustion by-products in coal-fired power plants [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(11): 1310-1317. doi: 10.1016/S1872-5813(20)30087-6
[7]	YANG Y H, HU H Y, XIE K, et al. Insight of arsenic transformation behavior during high-arsenic coal combustion [J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2019, 37(4): 4443-4450. doi: 10.1016/j.proci.2018.07.064
[8]	KANG Y, LIU G J, CHOU C L, et al. Arsenic in Chinese coals: Distribution, modes of occurrence, and environmental effects [J]. Science of the Total Environment, 2011, 412/413: 1-13. doi: 10.1016/j.scitotenv.2011.10.026
[9]	GUO X, ZHENG C G, XU M H. Characterization of arsenic emissions from a coal-fired power plant [J]. Energy & Fuels, 2004, 18(6): 1822-1826.
[10]	金毅, 苑春刚, 江万平, 等. 粉煤灰中砷溶出特性及其与铁锰相关性分析 [J]. 环境化学, 2013, 32(2): 267-274. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2013.02.013 JIN Y, YUAN C G, JIANG W P, et al. Arsenic leaching characteristics and correlations with iron, manganese in fly ash from coal-fired power plants [J]. Environmental Chemistry, 2013, 32(2): 267-274(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2013.02.013
[11]	何剑汶, 李文旭, 谌书, 等. 湖南桃江锰矿对溶液中As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的去除及迁移行为对比 [J]. 环境化学, 2019, 38(8): 1801-1810. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018102304 HE J W, LI W X, CHEN S, et al. Comparison of removal and migration behavior of As(Ⅴ) and As(Ⅲ) in solution on Taojiang manganese ore, Hunan Province [J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(8): 1801-1810(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018102304
[12]	XIE J J, YUAN C G, XIE J, et al. Fraction distribution of arsenic in different-sized atmospheric particulate matters [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26(30): 30826-30835. doi: 10.1007/s11356-019-06176-w
[13]	FINKELMAN R B, OREM W, CASTRANOVA V, et al. Health impacts of coal and coal use: Possible solutions [J]. International Journal of Coal Geology, 2002, 50(1/2/3/4): 425-443.
[14]	BAILEY K A, WU M C, WARD W O, et al. Arsenic and the epigenome: Interindividual differences in arsenic metabolism related to distinct patterns of DNA methylation [J]. Journal of Biochemical and Molecular Toxicology, 2013, 27(2): 106-115. doi: 10.1002/jbt.21462
[15]	ZHAO Y C, ZHANG J Y, HUANG W C, et al. Arsenic emission during combustion of high arsenic coals from southwestern Guizhou, China [J]. Energy Conversion and Management, 2008, 49(4): 615-624. doi: 10.1016/j.enconman.2007.07.044
[16]	陈保卫, CHRIS L X. 中国关于砷的研究进展 [J]. 环境化学, 2011, 30(11): 1936-1943. CHEN B W, CHRIS L. Recent progress in arsenic research in China [J]. Environmental Chemistry, 2011, 30(11): 1936-1943(in Chinese).
[17]	刘新蕾, 欧阳婉约, 张彤. 大气颗粒物重金属组分的化学形态及健康效应 [J]. 环境化学, 2021, 40(4): 974-989. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019111801 LIU X L, OUYANG W Y, ZHANG T. Chemical speciation and health effect of heavy metals in atmospheric particulate matter [J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(4): 974-989(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019111801
[18]	WANG Y, YU J L, WANG Z H, et al. A review on arsenic removal from coal combustion: Advances, challenges and opportunities [J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 414: 128785. doi: 10.1016/j.cej.2021.128785
[19]	WANG C B, LIU H M, ZHANG Y, et al. Review of arsenic behavior during coal combustion: Volatilization, transformation, emission and removal technologies [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2018, 68: 1-28. doi: 10.1016/j.pecs.2018.04.001
[20]	郭欣, 郑楚光, 刘迎晖, 等. 煤中汞, 砷, 硒赋存形态的研究 [J]. 工程热物理学报, 2001, 22(6): 763-766. doi: 10.3321/j.issn:0253-231X.2001.06.030 GUO X, ZHENG C G, LIU Y H, et al. The study on the mode of occurrence of mercury, arsenic and selenium in coal [J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2001, 22(6): 763-766(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0253-231X.2001.06.030
[21]	GONG H Y, HUANG Y D, HU H Y, et al. Insight of particulate arsenic removal from coal-fired power plants [J]. Fuel, 2019, 257: 116018. doi: 10.1016/j.fuel.2019.116018
[22]	TIAN C, GUPTA R, ZHAO Y C, et al. Release behaviors of arsenic in fine particles generated from a typical high-arsenic coal at a high temperature [J]. Energy & Fuels, 2016, 30(8): 6201-6209.
[23]	KIZILSHTEIN L Y, KHOLODKOV Y I. Ecologically hazardous elements in coals of the Donets Basin [J]. International Journal of Coal Geology, 1999, 40(2/3): 189-197.
[24]	MASTALERZ M, DROBNIAK A. Arsenic, cadmium, lead, and zinc in the Danville and Springfield coal members (Pennsylvanian) from Indiana [J]. International Journal of Coal Geology, 2007, 71(1): 37-53. doi: 10.1016/j.coal.2006.05.005
[25]	DING Z H, ZHENG B S, LONG J P, et al. Geological and geochemical characteristics of high arsenic coals from endemic arsenosis areas in southwestern Guizhou Province, China [J]. Applied Geochemistry, 2001, 16(11/12): 1353-1360.
[26]	MUKHERJEE S, SRIVASTAVA S K. Trace elements in high-sulfur Assam coals from the makum coalfield in the northeastern region of India [J]. Energy & Fuels, 2005, 19(3): 882-891.
[27]	中国电力行业年度发展报告2020 [R]. 北京: 中国电力企业联合会, 2020. China electric power industry annual development report 2020 [R]. Beijing: China Electricity Council, 2020.
[28]	GEORGE A, SHEN B X, KANG D R, et al. Emission control strategies of hazardous trace elements from coal-fired power plants in China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 93: 66-90. doi: 10.1016/j.jes.2020.02.025
[29]	2020煤炭行业发展年度报告 [R]. 北京: 中国煤炭工业协会, 2021. 2020 Annual report on the development of the coal industry [R]. Beijing: China Coal Industry Association, 2021.
[30]	SWAINE D J, GOODARZI F. Environmental aspects of trace elements in coal [M]. Dordrecht Kluwer, 1995.
[31]	YUDOVICH Y E, KETRIS M P. Arsenic in coal: a review [J]. International Journal of Coal Geology, 2005, 61(3/4): 141-196.
[32]	KETRIS M P, YUDOVICH Y E. Estimations of Clarkes for Carbonaceous biolithes: World averages for trace element contents in black shales and coals [J]. International Journal of Coal Geology, 2009, 78(2): 135-148. doi: 10.1016/j.coal.2009.01.002
[33]	TIAN H Z, LU L, HAO J M, et al. A review of key hazardous trace elements in Chinese coals: Abundance, occurrence, behavior during coal combustion and their environmental impacts [J]. Energy & Fuels, 2013, 27(2): 601-614.
[34]	刘忠, 白宝泉, 王硕. 燃煤烟气中As、Se、Pb的形态分布及S、Cl元素对其形态分布的影响 [J]. 燃料化学学报, 2020, 48(11): 1298-1309. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2020.11.003 LIU Z, BAI B Q, WANG S. Species distribution of As, Se and Pb in coal-fired flue gas and influence of elements S and Cl on them [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(11): 1298-1309(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2020.11.003
[35]	刘慧敏, 王春波, 张月, 等. 温度和赋存形态对燃煤过程中砷迁移和释放的影响 [J]. 化工学报, 2015, 66(11): 4643-4651. LIU H M, WANG C B, ZHANG Y, et al. Effect of temperature and occurrence form of arsenic on its migration and volatilization during coal combustion [J]. CIESC Journal, 2015, 66(11): 4643-4651(in Chinese).
[36]	MARCZAK M, WIEROŃSKA F, BURMISTRZ P, et al. Investigation of subbituminous coal and lignite combustion processes in terms of mercury and arsenic removal [J]. Fuel, 2019, 251: 572-579. doi: 10.1016/j.fuel.2019.04.082
[37]	ZHENG C H, WANG L, ZHANG Y X, et al. Co-benefit of hazardous trace elements capture in dust removal devices of ultra-low emission coal-fired power plants [J]. Journal of Zhejiang University-SCIENCE A, 2018, 19(1): 68-79. doi: 10.1631/jzus.A1700229
[38]	TIAN H Z, LIU K Y, ZHOU J R, et al. Atmospheric emission inventory of hazardous trace elements from China's coal-fired power plants: Temporal trends and spatial variation characteristics [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(6): 3575-3582.
[39]	王明仕, 杨娜娜, 朱建明, 等. 中国燃煤砷排放量估算 [J]. 煤炭转化, 2008, 31(2): 1-3,7. doi: 10.3969/j.issn.1004-4248.2008.02.001 WANG M S, YANG N N, ZHU J M, et al. Estimation of arsenic emission from coal combustion in China [J]. Coal Conversion, 2008, 31(2): 1-3,7(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1004-4248.2008.02.001
[40]	CHEN J, LIU G J, KANG Y, et al. Atmospheric emissions of F, As, Se, Hg, and Sb from coal-fired power and heat generation in China [J]. Chemosphere, 2013, 90(6): 1925-1932. doi: 10.1016/j.chemosphere.2012.10.032
[41]	DUAN J C, TAN J H, HAO J M, et al. Size distribution, characteristics and sources of heavy metals in haze episod in Beijing [J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(1): 189-196. doi: 10.1016/S1001-0742(13)60397-6
[42]	LI J H, PENG Y, CHANG H Z, et al. Chemical poison and regeneration of SCR catalysts for NOx removal from stationary sources [J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2016, 10(3): 413-427.
[43]	PENG Y, SI W Z, LI X, et al. Comparison of MoO₃ and WO₃ on arsenic poisoning V₂O₅/TiO₂ catalyst: DRIFTS and DFT study [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2016, 181: 692-698. doi: 10.1016/j.apcatb.2015.08.030
[44]	陈清如, 杨玉芬. 21世纪高效干法选煤技术的发展 [J]. 中国矿业大学学报, 2001, 30(6): 527-530. doi: 10.3321/j.issn:1000-1964.2001.06.001 CHEN Q R, YANG Y F. Development of high effective dry coal beneficiation technology in 21st century [J]. Journal of China University of Mining & Technology, 2001, 30(6): 527-530(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:1000-1964.2001.06.001
[45]	李洪跃. 选煤在洁净煤技术中的作用分析 [J]. 煤炭与化工, 2015, 38(7): 127-128. LI H Y. Coal preparation application in cleaning coal technology [J]. Coal and Chemical Industry, 2015, 38(7): 127-128(in Chinese).
[46]	WANG M S, SONG D Y, ZHENG B S, et al. The studying of washing of arsenic and sulfur from coals having different ranges of arsenic contents [J]. Annals of the New York Academy of Sciences, 2008, 1140: 321-324. doi: 10.1196/annals.1454.018
[47]	SONG G C, XU W T, JI P, et al. Study on the transformation of arsenic and lead in pyrite during thermal conversion [J]. Energy & Fuels, 2019, 33(9): 8463-8470.
[48]	ZHOU C C, LIU G J, WU D, et al. Mobility behavior and environmental implications of trace elements associated with coal gangue: a case study at the Huainan Coalfield in China [J]. Chemosphere, 2014, 95: 193-199. doi: 10.1016/j.chemosphere.2013.08.065
[49]	CAO Y Z, NIU X R, GUO S Q, et al. Release behavior of arsenic during pyrolysis of two Chinese coal gangues [J]. Journal of the Brazilian Chemical Society, 2019, 30(9): 1801-1806.
[50]	LONG J, ZHANG S X, LUO K L. Selenium in Chinese coal gangue: Distribution, availability, and recommendations [J]. Resources, Conservation and Recycling, 2019, 149: 140-150. doi: 10.1016/j.resconrec.2019.05.039
[51]	段磊, 孙亚乔, 王晓冬, 等. 不同风化程度煤矸石中重金属释放及潜在生态风险 [J]. 安全与环境学报, 2021, 21(2): 874-881. doi: 10.13637/j.issn.1009-6094.2020.0306 DUAN L, SUN Y Q, WANG X D, et al. Potential ecological risks of heavy metals in the coal gangue and their release in different weathering degrees [J]. Journal of Safety and Environment, 2021, 21(2): 874-881(in Chinese). doi: 10.13637/j.issn.1009-6094.2020.0306
[52]	王文峰, 秦勇, 宋党育. 煤中有害元素的洗选洁净潜势 [J]. 燃料化学学报, 2003, 31(4): 295-299. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2003.04.002 WANG W F, QIN Y, SONG D Y. Cleaning potential of hazardous elements during coal washing [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2003, 31(4): 295-299(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2003.04.002
[53]	TANG Y G, YANG C W, FINKELMAN R B, et al. Behavior of minerals and trace elements during cleaning of three coals with moderately high ash yields [J]. Energy & Fuels, 2020, 34(2): 2501-2515.
[54]	郭纪伟, 苗瑞灿, 杨历, 等. 燃煤电厂砷排放控制技术研究进展 [J]. 化工环保, 2019, 39(4): 381-386. doi: 10.3969/j.issn.1006-1878.2019.04.003 GUO J W, MIAO R C, YANG L, et al. Research progress of arsenic emission control technology in coal-fired power plant [J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2019, 39(4): 381-386(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1006-1878.2019.04.003
[55]	王明仕, 郑宝山, R B Finkelman, 等. 煤中砷赋存状态与其脱洗率的关系 [J]. 燃料化学学报, 2005, 33(2): 253-256. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2005.02.024 WANG M S, ZHENG B S, FINKELMAN R, et al. Relationship between occurrence mode of arsenic in coal and its washing rate [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2005, 33(2): 253-256(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2005.02.024
[56]	王德永. 煤中砷含量分布特征与分级研究 [J]. 煤质技术, 2000(6): 27-30. WANG D Y. Study on the distribution characteristics and classification of arsenic content in coal [J]. Coal Quality Technology, 2000(6): 27-30(in Chinese).
[57]	秦勇, 王文峰, 宋党育. 太西煤中有害元素在洗选过程中的迁移行为与机理 [J]. 燃料化学学报, 2002, 30(2): 147-150. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2002.02.010 QIN Y, WANG W F, SONG D Y. Migrating behavior and mechanism of deleterious elements in Taixi coals during cleaning process [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2002, 30(2): 147-150(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2002.02.010
[58]	宋党育, 秦勇, 张军营, 等. 西部煤中有害痕量元素的洗选脱除特性 [J]. 中国矿业大学学报, 2006, 35(2): 255-259, 282. doi: 10.3321/j.issn:1000-1964.2006.02.024 SONG D Y, QIN Y, ZHANG J Y, et al. Washability characteristics of hazardous trace elements in coals from western region of China [J]. Journal of China University of Mining & Technology, 2006, 35(2): 255-259, 282(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:1000-1964.2006.02.024
[59]	王琳. 煤炭洗选脱除煤中有害微量元素的实验研究 [J]. 洁净煤技术, 2007, 13(3): 13-17. doi: 10.3969/j.issn.1006-6772.2007.03.003 WANG L. The study on removal of trace elements in coal by coal preparation [J]. Clean Coal Technology, 2007, 13(3): 13-17(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1006-6772.2007.03.003
[60]	TANG Y G, CHANG C X, ZHANG Y Z, et al. Migration and distribution of fifteen toxic trace elements during the coal washing of the Kailuan coalfield, Hebei Province, China [J]. Energy Exploration & Exploitation, 2009, 27(2): 143-152.
[61]	宋党育, 张晓逵, 张军营, 等. 煤中有害微量元素的洗选迁移特性 [J]. 煤炭学报, 2010, 35(7): 1170-1176. doi: 10.13225/j.cnki.jccs.2010.07.012 SONG D Y, ZHANG X K, ZHANG J Y, et al. Migration characteristics of hazardous trace elements in coal in the process of flotation [J]. Journal of China Coal Society, 2010, 35(7): 1170-1176(in Chinese). doi: 10.13225/j.cnki.jccs.2010.07.012
[62]	张燕青, 黄满红, 戚芳方, 等. 煤矸石中金属和酸根离子的淋溶特性 [J]. 环境化学, 2014, 33(3): 452-458. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2014.03.008 ZHANG Y Q, HUANG M H, QI F F, et al. The leaching characteristics of metals and acid radical ions in gangue [J]. Environmental Chemistry, 2014, 33(3): 452-458(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2014.03.008
[63]	LI S, GONG H Y, HU H Y, et al. Re-using of coal-fired fly ash for arsenic vapors in situ retention before SCR catalyst: Experiments and mechanisms [J]. Chemosphere, 2020, 254: 126700. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.126700
[64]	WANG J W, ZHANG Y S, WANG T, et al. Effect of modified fly ash injection on As, Se, and Pb emissions in coal-fired power plant [J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 380: 122561. doi: 10.1016/j.cej.2019.122561
[65]	郭胜利, 李东伟, 耿伟乐, 等. 调制碳酸钙对燃煤重金属As, Cd, Zn的排放控制 [J]. 煤炭学报, 2015, 40(12): 2967-2973. GUO S L, LI D W, GENG W L, et al. Controlling effect of the modified calcium carbonate on the capture of As, Cd and Zn during coal combustion [J]. Journal of China Coal Society, 2015, 40(12): 2967-2973(in Chinese).
[66]	ZHAO B, CHEN G, QIN L B, et al. Effect of coal blending on arsenic and fine particles emission during coal combustion [J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 311: 127645. doi: 10.1016/j.jclepro.2021.127645
[67]	HAN J, LIANG Y S, ZHAO B, et al. In-situ reaction between arsenic/selenium and minerals in fly ash at high temperature during blended coal combustion [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(11): 1356-1364. doi: 10.1016/S1872-5813(20)30089-X
[68]	刘慧敏, 王春波, 郭永成, 等. 高砷褐煤与低砷烟煤混燃砷的挥发特性及模型 [J]. 化工学报, 2016, 67(10): 4477-4484. LIU H M, WANG C B, GUO Y C, et al. Experimental and modeling study on arsenic volatilization during co-combustion of high arsenic lignite and low arsenic bituminous coal [J]. CIESC Journal, 2016, 67(10): 4477-4484(in Chinese).
[69]	LIU H M, WANG C B, ZHANG Y, et al. Experimental and modeling study on the volatilization of arsenic during co-combustion of high arsenic lignite blends [J]. Applied Thermal Engineering, 2016, 108: 1336-1343. doi: 10.1016/j.applthermaleng.2016.07.187
[70]	刘彦, 周俊虎, 张永生, 等. 金属盐对O₂/CO₂煤粉混燃钙基脱硫反应的影响 [J]. 燃料化学学报, 2004, 32(5): 531-536. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2004.05.005 LIU Y, ZHOU J H, ZHANG Y S, et al. The effect of metallic salt additives on calcium-based desulfurization in O₂-CO₂ pulverized coal combustion [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2004, 32(5): 531-536(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2004.05.005
[71]	TANG Q, LIU G J, YAN Z C, et al. Distribution and fate of environmentally sensitive elements (arsenic, mercury, stibium and selenium) in coal-fired power plants at Huainan, Anhui, China [J]. Fuel, 2012, 95: 334-339. doi: 10.1016/j.fuel.2011.12.052
[72]	TIAN H Z, WANG Y, XUE Z G, et al. Atmospheric emissions estimation of Hg, As, and Se from coal-fired power plants in China, 2007 [J]. Science of the Total Environment, 2011, 409(16): 3078-3081. doi: 10.1016/j.scitotenv.2011.04.039
[73]	YANG J P, LI Q, ZHAO Y C, et al. Trace element emissions from coal-fired power plants[M]//Emission and Control of Trace Elements from Coal-Derived Gas Streams. Amsterdam: Elsevier, 2019: 227-285.
[74]	MEIJ R, TE WINKEL H. The emissions of heavy metals and persistent organic pollutants from modern coal-fired power stations [J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(40): 9262-9272. doi: 10.1016/j.atmosenv.2007.04.042
[75]	ZHAO S L, DUAN Y F, CHEN L, et al. Study on emission of hazardous trace elements in a 350 MW coal-fired power plant. Part 1. Mercury [J]. Environmental Pollution, 2017, 229: 863-870. doi: 10.1016/j.envpol.2017.07.043
[76]	赵永椿, 马斯鸣, 杨建平, 等. 燃煤电厂污染物超净排放的发展及现状 [J]. 煤炭学报, 2015, 40(11): 2629-2640. doi: 10.13225/j.cnki.jccs.2015.8001 ZHAO Y C, MA S M, YANG J P, et al. Status of ultra-low emission technology in coal-fired power plant [J]. Journal of China Coal Society, 2015, 40(11): 2629-2640(in Chinese). doi: 10.13225/j.cnki.jccs.2015.8001
[77]	HAN D M, WU Q R, WANG S X, et al. Distribution and emissions of trace elements in coal-fired power plants after ultra-low emission retrofitting [J]. Science of the Total Environment, 2021, 754: 142285. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.142285
[78]	许豪, 张成, 袁昌乐, 等. 模拟烟气气氛下矿物元素组分对砷的吸附特性研究 [J]. 燃料化学学报, 2019, 47(7): 876-883. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2019.07.013 XU H, ZHANG C, YUAN C L, et al. Study on arsenic adsorption characteristics by mineral elements in simulated flue gas atmosphere [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2019, 47(7): 876-883(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2019.07.013
[79]	CHARPENTEAU C, SENEVIRATNE R, GEORGE A, et al. Screening of low cost sorbents for arsenic and mercury capture in gasification systems [J]. Energy & Fuels, 2007, 21(5): 2746-2750.
[80]	LÓPEZ-ANTÓN M A, DÍAZ-SOMOANO M, FIERRO J L G, et al. Retention of arsenic and selenium compounds present in coal combustion and gasification flue gases using activated carbons [J]. Fuel Processing Technology, 2007, 88(8): 799-805. doi: 10.1016/j.fuproc.2007.03.005
[81]	PLAYER R L, WOUTERLOOD H J. Removal and recovery of arsenous oxide from flue gases. A pilot study of the activated carbon process [J]. Environmental Science & Technology, 1982, 16(11): 808-814.
[82]	YAP P L, NINE M J, HASSAN K, et al. Graphene-based sorbents for multipollutants removal in water: A review of recent progress [J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31(9): 2007356. doi: 10.1002/adfm.202007356
[83]	HAGHGOO S, NEKOEI A R. Metal oxide adsorption on fullerene C60 and its potential for adsorption of pollutant gases;density functional theory studies [J]. RSC Advances, 2021, 11(28): 17377-17390. doi: 10.1039/D1RA02251B
[84]	SALEH T A, AGARWAL S, GUPTA V K. Synthesis of MWCNT/MnO₂ and their application for simultaneous oxidation of arsenite and sorption of arsenate [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2011, 106(1/2): 46-53.
[85]	WU D W, LIU J, YANG Y J, et al. The role of SO2 in arsenic removal by carbon-based sorbents: A DFT study [J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 410: 128439. doi: 10.1016/j.cej.2021.128439
[86]	王泉海, 刘迎晖, 张军营, 等. CaO对烟气中砷的形态和分布的影响 [J]. 环境科学学报, 2003, 23(4): 549-551. doi: 10.3321/j.issn:0253-2468.2003.04.028 WANG Q H, LIU Y H, ZHANG J Y, et al. Effect of CaO on the speciation of arsenic in flue gases [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2003, 23(4): 549-551(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0253-2468.2003.04.028
[87]	CAO Y, SONG B, SONG M, et al. Capture of arsenic in coal combustion flue gas at high temperature in the presence of CaSiO₃ with good anti-sintering [J]. Fuel Processing Technology, 2020, 205: 106428. doi: 10.1016/j.fuproc.2020.106428
[88]	CHEN D K, HU H Y, XU Z, et al. Findings of proper temperatures for arsenic capture by CaO in the simulated flue gas with and without SO2 [J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 267: 201-206. doi: 10.1016/j.cej.2015.01.035
[89]	STERLING R O, HELBLE J J. Reaction of arsenic vapor species with fly ash compounds: kinetics and speciation of the reaction with calcium silicates [J]. Chemosphere, 2003, 51(10): 1111-1119. doi: 10.1016/S0045-6535(02)00722-1
[90]	SONG B, SONG M, CHEN D D, et al. Retention of arsenic in coal combustion flue gas at high temperature in the presence of CaO [J]. Fuel, 2020, 259: 116249. doi: 10.1016/j.fuel.2019.116249
[91]	LI Y Z, TONG H L, ZHUO Y Q, et al. Simultaneous removal of SO₂ and trace SeO₂ from flue gas: effect of product layer on mass transfer [J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(13): 4306-4311.
[92]	ZHANG Y, WANG C B, LI W H, et al. Removal of gas-phase As₂O₃ by metal oxide adsorbents: Effects of experimental conditions and evaluation of adsorption mechanism [J]. Energy & Fuels, 2015, 29(10): 6578-6585.
[93]	FU B, HOWER J C, LI S, et al. The key roles of Fe-bearing minerals on arsenic capture and speciation transformation during high-As bituminous coal combustion: Experimental and theoretical investigations [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 415: 125610. doi: 10.1016/j.jhazmat.2021.125610
[94]	ZHANG Y, WANG C B, LIU H M. Experiment and mechanism research on gas-phase As₂O₃ adsorption of Fe₂O₃/γ-Al₂O₃ [J]. Fuel, 2016, 181: 1034-1040. doi: 10.1016/j.fuel.2016.04.141
[95]	ZHANG Y, LIU J. Density functional theory study of arsenic adsorption on the Fe₂O₃ (001) surface [J]. Energy & Fuels, 2019, 33(2): 1414-1421.
[96]	ZHANG K H, ZHANG D X, ZHANG K, et al. Capture of gas-phase arsenic by ferrospheres separated from fly ashes [J]. Energy & Fuels, 2016, 30(10): 8746-8752.
[97]	HU P B, WENG Q Y, LI D L, et al. Research on the removal of As₂O₃ by γ-Al₂O₃ adsorption based on density functional theory [J]. Chemosphere, 2020, 257: 127243. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.127243
[98]	HU H Y, CHEN D K, LIU H, et al. Adsorption and reaction mechanism of arsenic vapors over γ-Al₂O₃ in the simulated flue gas containing acid gases [J]. Chemosphere, 2017, 180: 186-191. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.03.114
[99]	HUANG Y D, YANG Y H, HU H Y, et al. A deep insight into arsenic adsorption over γ-Al₂O₃ in the presence of SO₂/NO [J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2019, 37(3): 2951-2957. doi: 10.1016/j.proci.2018.06.136
[100]	XING J Y, WANG C B, ZHANG Y, et al. A deep insight into the role of O₂ on As₂O₃ capture over γ-Al₂O₃ sorbent: Experimental and DFT study [J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 410: 128311. doi: 10.1016/j.cej.2020.128311
[101]	BALTRUS J P, GRANITE E J, PENNLINE H W, et al. Surface characterization of palladium-alumina sorbents for high-temperature capture of mercury and arsenic from fuel gas [J]. Fuel, 2010, 89(6): 1323-1325. doi: 10.1016/j.fuel.2009.09.030
[102]	POULSTON S, GRANITE E J, PENNLINE H W, et al. Palladium based sorbents for high temperature arsine removal from fuel gas [J]. Fuel, 2011, 90(10): 3118-3121. doi: 10.1016/j.fuel.2011.05.012
[103]	RUPP E C, GRANITE E J, STANKO D C. Laboratory scale studies of Pd/γ-Al₂O₃ sorbents for the removal of trace contaminants from coal-derived fuel gas at elevated temperatures [J]. Fuel, 2013, 108: 131-136. doi: 10.1016/j.fuel.2010.12.013
[104]	HE K Q, YUAN C G, JIANG Y H, et al. Synergistic effects of Fe-Mn binary oxide for gaseous arsenic removal in flue gas [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021, 207: 111491. doi: 10.1016/j.ecoenv.2020.111491
[105]	HE K Q, YUAN C G, JIANG Y H, et al. Highly efficient sorption and immobilization of gaseous arsenic from flue gas on MnO₂/attapulgite composite with low secondary leaching risks [J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 292: 126003. doi: 10.1016/j.jclepro.2021.126003
[106]	PAN H, HOU H J, CHEN J, et al. Adsorption of arsenic on iron modified attapulgite (Fe/ATP): Surface complexation model and DFT studies [J]. Adsorption, 2018, 24(5): 459-469. doi: 10.1007/s10450-018-9959-9
[107]	WANG C B, ZHANG Y, LIU H M. Experimental and mechanism study of gas-phase arsenic adsorption over Fe₂O₃/γ-Al₂O₃ sorbent in oxy-fuel combustion flue gas [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55(40): 10656-10663.
[108]	WANG T, ISHIDA T, GU R, et al. Experimental investigation of pozzolanic reaction and curing temperature-dependence of low-calcium fly ash in cement system and Ca-Si-Al element distribution of fly ash-blended cement paste [J]. Construction and Building Materials, 2021, 267: 121012. doi: 10.1016/j.conbuildmat.2020.121012
[109]	鲁敏, 熊祖鸿, 房科靖, 等. 粉煤灰基催化材料的研究进展 [J]. 环境化学, 2019, 38(2): 297-305. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018040907 LU M, XIONG Z H, FANG K J, et al. Coal fly ash based catalytic materials: A review [J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(2): 297-305(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018040907
[110]	尚洪山, 杨帆, 寇元. 固态合成粉煤灰类脱硫吸附剂的制备及表征 [J]. 环境化学, 2003, 22(6): 529-533. doi: 10.3321/j.issn:0254-6108.2003.06.001 SHANG H S, YANG F, KOU Y. The preparation and characterization upon solid-state synthesis of a SO₂ sorbent from fly ash [J]. Environmental Chemistry, 2003, 22(6): 529-533(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0254-6108.2003.06.001
[111]	刘静超, 赵永椿, 何永来, 等. 330 MW燃煤机组异相凝并对重金属排放控制的实验研究 [J]. 燃料化学学报, 2020, 48(11): 1386-1393. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2020.11.012 LIU J C, ZHAO Y C, HE Y L, et al. Experimental research on the control of heavy metal emissions from 330 MW coal-fired unit by heterogeneous agglomeration [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(11): 1386-1393(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2020.11.012
[112]	李扬, 何永来, 靳立军, 等. 燃煤电厂异相凝并飞灰重金属淋滤特性 [J]. 燃料化学学报, 2020, 48(11): 1394-1401. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2020.11.013 LI Y, HE Y L, JIN L J, et al. Leaching characteristics of trace elements in hetero-aggregation fly ash from coal-fired power plant [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(11): 1394-1401(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2020.11.013
[113]	赵毅, 仇稳, 马宵影, 等. CH₃COOOH/H₂O₂液相氧化脱除烟气中砷的实验研究 [J]. 河南师范大学学报(自然科学版), 2017, 45(6): 37-41,2. ZHAO Y, QIU W, MA X Y, et al. Experimental study on the removal of arsenic from flue gas by CH₃COOOH/H₂O₂ oxidation method [J]. Journal of Henan Normal University (Natural Science Edition), 2017, 45(6): 37-41,2(in Chinese).
[114]	赵毅, 仇稳, 王佳男, 等. 烟气中As₂O₃的氧化脱除试验 [J]. 河南科技大学学报(自然科学版), 2017, 38(4): 94-97,121. ZHAO Y, QIU W, WANG J N, et al. Oxidation removal experiment of As2O3 in flue gas [J]. Journal of Henan University of Science and Technology (Natural Science), 2017, 38(4): 94-97,121(in Chinese).
[115]	赵毅, 仇稳, 杨丽娟, 等. 高锰酸钾溶液脱除烟气中砷的实验研究 [J]. 河南理工大学学报(自然科学版), 2017, 36(6): 81-86. doi: 10.16186/j.cnki.1673-9787.2017.06.013 ZHAO Y, QIU W, YANG L J, et al. Experimental study on the arsenic removal of flue gas by KMnO₄ solution [J]. Journal of Henan Polytechnic University (Natural Science), 2017, 36(6): 81-86(in Chinese). doi: 10.16186/j.cnki.1673-9787.2017.06.013
[116]	ZHAO Y, QIU W, YANG C Y, et al. Removal of arsenic from flue gas by using NaClO solution [J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 309: 1-6. doi: 10.1016/j.cej.2016.10.007
[117]	ZHAO Y, QIU W. Arsenic oxidation and removal from flue gas using H₂O₂/Na₂S₂O₈ solution [J]. Fuel Processing Technology, 2017, 167: 355-362. doi: 10.1016/j.fuproc.2017.07.021
[118]	ZHAO Y, QIU W, SUN Z H. Removal of arsenic from flue gas using NaClO/NaClO₂ complex absorbent [J]. Chemical Engineering Research and Design, 2019, 144: 505-511. doi: 10.1016/j.cherd.2019.02.037

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1. 材料与方法
1.1 实验装置
1.2 实验水质
1.3 实验方法
2. 结果与讨论
2.1 不同进水C/N条件下AAOA系统的处理效能
2.2 城镇污水AAOA处理效能
2.3 系统微生物种群
3. 结论

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砷是煤中普遍存在、毒性较强且易挥发的痕量元素之一，在煤燃烧过程中，砷可随烟气被释放进入环境导致污染，是重要的人为大气砷排放源^[1-4]。烟气中的砷除一部分以气态形式存在，大部分可在灰尘等颗粒物中富集^[5-10]。无论是气态还是颗粒态砷最终均进入环境并发生迁移转化^[11-12]，对人体构成健康风险^[13-17]。

将烟气砷污染控制技术按实施位置分为燃烧前、燃烧中和燃烧后三类控制技术^[18]。燃烧前控制技术的关键是采用物理或化学前处理方法减少煤中的砷含量。煤中砷酸盐和有机砷较少，黄铁矿形态砷居多^[19]。连续化学浸提法分析表明，砷以硫化物结合态为主，其次为有机物结合态，其它形态砷含量与煤种相关^[20]。燃烧中砷污染控制技术的核心是通过混煤燃烧、添加化学药剂将挥发性强的气态砷转化为不易挥发的砷酸盐等，然后与粉煤灰发生凝并或被吸附而被除尘器捕集^[21-22]，以达到炉膛出口烟气砷含量降低的目标。燃烧后脱除主要针对末端烟气中的砷，通过吸附剂对其进行物理、化学吸附，实现气态砷在吸附剂表面的固化和稳定化，从而减少烟气中的气态砷含量。

本文综述了近年来烟气砷污染控制领域的主要研究进展，按燃烧前、燃烧中和燃烧后三类控制技术展开论述^[18]，对比分析了不同控制技术的原理、效果和优缺点。

1. 烟气砷排放现状（The situation of arsenic emission from flue gas）

燃煤烟气中的砷来源于煤炭，煤中砷含量与地质形成过程密切相关。因此，不同国家和地区燃煤中砷含量差异明显，不同煤种砷含量也不相同。表1至表2分别列出了不同国家、地区和煤种中砷的含量^{[8, 15, 23-26]}。世界上煤中砷平均含量为8.3 mg·kg⁻¹。我国煤中砷平均含量为3.18 mg·kg⁻¹，略低于世界平均水平。我国燃煤发电仍然是最主要的能源利用方式，2019年我国燃煤机组发电量为50465 GWh^[27]，占总发电量约69%。据统计，2020年我国煤炭产量为39亿t^[28-29]，其中45%以上的煤炭被用于燃煤发电^[8].

煤中砷以不同结合形态存在。绝大部分有机结合态砷可被燃烧释放并发生形态转化，粉煤灰中几乎检测不到有机结合态砷；燃烧温度越高，煤中残渣态砷越趋于向可交换态与酸溶态转化，粉煤灰中残渣态比例降低，气态砷所占比例升高^[34-35]。热力学平衡计算表明，在900—1200 K氧化气氛条件下，砷主要以As₂O₃(g)存在^[34]；煤燃烧后，气态砷占总砷含量的24.5%，大多数砷吸附在颗粒物上^[36]。部分不能被脱除的颗粒态、气态砷仍通过末端烟气排放进入大气^{[8, 37-40]}。2003—2006年，我国工业砷排放逐年增加，2006年达到了902.95 t，其中燃煤电厂砷排放量达到了522.13 t，占总排放量半数以上^[8]。平均每发电1 MWh将产生大气砷排放1.36—9.07 mg^[36]。2000—2006年，燃煤电厂大气砷排放量由354.01 t逐步上升至615.70 t^[38]。2020年中国燃煤电厂的大气砷排放量为216—257 t^[38]。据统计，我国部分地区大气砷平均浓度超过了《国家环境空气质量标准》和世界卫生组织规定的参考值6.0 ng·m⁻³和6.6 ng·m^−3[41]。燃煤电厂持续产生的大气砷排放不容忽视。此外，烟气砷污染控制还可以减缓SCR催化剂中毒^[42-43]，降低电厂的运行成本。

2. 燃烧前控制（Pre-combustion removal）

较早用于燃烧前砷控制的技术是通过煤洗选去除矸石进而达到降低砷含量的目的^[44-45]。根据水溶性强弱，煤中砷可分为硫化物态（36%）、有机结合态（26%）、砷酸盐（17%）、硅酸盐（16%）、水溶解态与可交换态（5%）^[46]。根据砷元素在煤中的主要赋存状态与浸出特征，黄铁矿形态的砷含量较高^{[19, 47]}。煤矸石中含有大量的黄铁矿^[48-51]，洗选煤技术通过去除煤矸石实现有毒元素协同脱除^[52-53]。洗选煤技术可分为湿法洗选煤技术与干法洗选煤技术^[45]。干法选煤技术在空气中进行选煤，利用煤与矸石的物理性质差别，通过外力，如气流、振动、摇动与它们组合作用进行筛选，比如风选、跳汰选、电磁选和空气重介质流化床选煤等^[44]。湿法选煤技术用液态流体作为分选介质，煤矸石密度比煤大，经过流体时，煤矸石被截留后与煤分离^[45]，同时一些有毒元素被协同脱除。湿法选煤包括重介质法与浮选法等^[54]。湿法洗选是我国现行的主流技术。王文峰等^[52]的研究表明，基于重介质的物理洗选煤的砷平均脱除率为62.1%，最低为42.5%，最高为84.3%。表3中总结了一些文献中洗选煤技术的砷脱除效果，部分文献研究发现，洗选煤技术不同程度上降低了煤中的砷含量。

脱除率主要与砷赋存状态密切相关。但也受煤级、粒度以及洗选工艺影响，因此不同样品在不同的洗选工艺中差异较大。褐煤与有机砷含量较高的煤无法通过洗选脱砷，甚至发生严重的砷富集现象。王明仕等^[55]的研究中有4个煤样洗选后砷发生富集，它们的平均富集率为82.4%。这是因为煤中的硫与砷具有很强的相关性，但部分煤中硫可能以有机硫或细分散的矿物存在^{[46, 56]}，导致砷与硫的脱洗率为负。洗选煤的砷脱除效率还与煤的总砷含量与煤粉粒度有关。研究发现，煤中砷含量为0—0.55 mg·kg⁻¹时，砷主要以有机结合态为主，溶解性差、密度小，洗选过程可表现出一定程度的富集；含量为5.55—8.00 mg·kg⁻¹时，煤中的硫化物态砷含量最高，平均脱除率为67.30%；含量大于8.00 mg·kg⁻¹时平均脱除率为49.82%^[46]。此外，有研究发现精末、精小粒、精中粒、精大粒洗选后砷脱除率表现为先变高后降低的趋势，表明它们的脱除程度在精中粒中相对较高^[57]。

洗选煤技术降低了煤炭中所含的灰份和硫份，减少很多因燃煤产生的环境问题。通过洗选煤筛分出煤矸石同时将砷含量降低，但不同研究中砷洗选脱除效率相差较大，存在不确定性，脱除效率受到多种条件的影响。另外，洗选煤会产生大量高砷煤泥等废物^{[46, 52, 57-62]}，存在较高二次污染风险。

3. 燃烧中控制（Removal during combustion）

燃烧中砷污染控制技术是在煤燃烧过程中通过混煤、添加化学添加剂等方式，使其不易转化为气态砷或富集在细微飞灰颗粒上，而是以固态砷酸盐存在或吸附在粗飞灰颗粒上，从而与底灰飞灰等共同被APCDs捕集。研究证明，炉膛烟气中的As₂O₃(g)与CaO和CaCO₃反应，生成以砷酸钙（Ca₃(AsO₄)₂）、砷酸铁（FeAsO₄）为代表的易团聚、热稳定性强、挥发性弱的化合物，减少气态砷释放^{[15, 63-65]}。

3.1. 混煤

混煤燃烧是一种洁净煤燃烧技术，混煤在一定程度上解决锅炉结渣问题，还能降低氮、硫氧化物与重金属的排放^[66-67]。研究表明，Heshan烟煤与Huolinhe褐煤1:1混燃后，细颗粒物中的砷向粗颗粒物中转移，同时与Heshan烟煤燃烧后相比，PM₁₀中砷降低了33%^[66]。经分析，Huolinhe褐煤中含有较多矿物质，混煤燃烧降低了灰熔融温度，促进了铁、钙与铝硅酸盐的反应，抑制细颗粒物产生，而粗颗粒物中的砷更易被脱除。此外，煤中矿物质与砷相互反应产生砷酸盐，抑制砷的挥发。但有研究发现不同配比下，混煤中砷的挥发率均高于两种原煤砷挥发率的加权平均值，导致砷挥发率增加^[66-69]。主要原因是褐煤中的高挥发分促进了混煤中的焦炭燃烧，进而加速了硫化物结合态砷分解生成气态砷，因此混煤的砷挥发特性更接近于单一褐煤^[69]。目前混煤法进行砷脱除具有一定局限性，煤种、煤质以及矿物含量对脱除效果影响显著，应用范围较窄。

3.2. 化学添加剂

郭胜利等^[65]通过改性碳酸钙混燃技术，实现了燃煤有毒元素有效控制。硫酸铝（Al₂(SO₄)₃）改性碳酸钙与无烟煤混合燃烧，砷脱除效率达到46.15%。经分析，Al³⁺半径小于Ca²⁺，它与碳酸根中氧成键的能量更低。Al³⁺取代Ca²⁺的位置，形成点缺陷^[70]，碳酸钙晶体内部重新排列，Ca²⁺被活化后利用率增加。Zhao等^[15]研究了氧化钙混燃技术，向煤粉中掺入0.3% wt. CaO，燃烧后，PM₁中砷降低了56%，PM₁₀中砷降低了6.8%。在该控制技术应用过程中，在900 ℃时主要发生化学吸附且产物为热稳定性很强的砷酸钙。研究发现，气态砷富集在PM₁中，氧化钙加入后，大部分砷被吸附剂表面的活化阳离子捕获，气态砷含量明显降低，但炉内仍有部分氧化钙团聚成大于PM₁的颗粒，并与气态砷发生反应，导致PM₁₀中砷含量下降不明显。燃烧中砷污染控制不需要对现有APCDs进行改造也无需增加新设备，砷脱除成本低。

5. 总结与展望（Summary and prospect）

考虑到我国能源结构的特点，在工业生产过程中，燃煤产生的砷排放不容忽视。燃煤烟气砷污染控制不仅可以减少大气砷污染，同时也可以最大限度避免SCR催化剂失活，降低烟气治理成本。该部分从燃烧前、燃烧中和燃烧后控制技术进行了总结与展望。

燃烧前控制技术主要是采用洗选方式将燃煤中砷含量很高的煤矸石去除，使原煤中砷含量降低。降低洗选煤的耗水量与二次污染风险，提高其效果的稳定性是该技术重点研究之处。

燃烧中控制技术主要是在煤燃烧过程中通过化学添加剂或混煤等方式，将砷转化为化学性质稳定不易挥发的砷酸盐，主要以颗粒物为载体固定在底灰、飞灰中。受限于燃煤电厂实际情况与现实条件，目前通过吸附剂与煤粉混燃脱砷的相关研究较少，且研究处于有限的工况下，很难代表持续运行情况。例如以下几个方面需要进行深入研究：（1）实际燃煤烟气中吸附剂脱砷的关键影响因素有哪些？如何进行性能、空燃比，过量空气系数等参数的调控；（2）吸附剂在炉膛中的喷射方式，流动与分布情况是否影响其脱除效果，如改变喷射角度、喷射位置、混和与喷入的先后顺序，利用模型与实际工况实验进行详细研究。

燃烧后控制技术在烟气燃烧区域后用吸附剂进行烟气砷脱除。研究表明，金属氧化物进行修饰、负载制备多元复合物后，吸附性能和稳定性得到提升。目前，燃烧后控制技术几乎都在固定床脱砷实验台进行，这些实验装置与燃煤电厂的实际工况差距较大，有必要开展中试规模实验。未来燃烧后砷污染控制的方向和趋势应着眼以下几点：（1）提高废弃吸附剂中砷的热稳定性并降低其生物有效性，降低废旧吸附剂的二次污染风险。（2）研究可循环利用的吸附剂，减少资源浪费；（3）拓展吸附剂的工作温度宽度，使其适应于多APCDs的工况，便于升级改造。将吸附剂进行化学改性，若得到化学性质更稳定的吸附剂，其生物有效性便可能降低；若稳定性适中，可再通过一些方法脱附，便可能进行吸附剂再生后循环利用；若改性后，不同温度时的吸附效果变化，其工作温度便得到一定程度的拓展。

参考文献 (118)

燃煤烟气砷污染控制技术研究进展

通讯作者: Tel：0312-7525509，E-mail：cgyuan@ncepu.edu.cn