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空气中的有毒气态污染物不仅严重破坏生态环境，而且可以通过呼吸系统进入人体，引发一系列呼吸系统和心脑血管疾病，甚至造成肺癌[1-2]。根据《柳叶刀》污染与健康委员会发布的一份报告，全球每年由大气污染造成死亡人数远超艾滋病、结核病和疟疾等传染病死亡人数之和[3-4]，其中 2019年我国因空气污染造成的死亡人数占全世界的27.74%。自《大气污染防治行动计划》等政策相继颁布以来，中国大气环境已有所改善，但仍不容乐观[5]。
大气污染事件通常是以企业生产、建筑施工、道路运输等人为活动产生的大气污染物为基础，在复杂地形和不利气象条件的综合影响下，污染物在短时间累积的现象。因此对特定时间、特定区域范围内的不同污染物排放量进行核算是了解大气污染特征，开展科学的环境空气质量预测的重要基础。大气污染源排放清单正是解决这一问题的先决条件，完整准确的排放清单对污染物来源识别、污染事件成因、污染源现状和发展趋势、大气环境容量测算、区域环境空气控制等具有重要作用[6]。近年来，我国针对不同排放源建立了多种排放清单，如周子航等[7]应用GIS技术建立的移动源排放清单表明污染物的空间分布特征呈现出从城市中心向远郊区递减的趋势；Li等[8]通过建立的扬尘排放清单发现，大规模的基础设施建设是造成颗粒物高排放的主要原因。由人为活动生成的一次污染物在不利天气影响下形成的二次气溶胶颗粒等是重污染天气形成的基础，因此对人为源进行污染防控才是区域空气质量改善的“推进器”[9]。此外，复杂的地形条件对区域空气质量也起着非常重要的作用[10-11]。如盆地等复杂地形地区下垫面的非均匀性会使当地及其周边大气产生热力和动力作用并引发局地次级环流，局地次级环流之间会产生非线性相互作用，导致大气污染物的稀释扩散能力降低[12]，大气环境容量远远小于平原城市，在同样强度的大气污染物排放情况下，盆地等复杂地形地区比平原地区更易形成空气重污染事件[13-14]。向怡等[15]发现，盆地中的大气污染物与周围高海拔山体产生“撞山”效应，污染物难以扩散，累积下沉。在胡洵等[16]的研究中，盆地内的大气风场呈现出从周围高海拔地区沿地形走势向中央汇流的趋势，导致盆地中央低海拔地带污染物积聚。郭晓梅[17]研究了地形对大气扩散效应的影响，结果表明，尤其是在秋冬季，盆地内上升气流远弱于下沉气流，阻止了污染物的垂直输送，使得盆地中央低海拔地区上空出现空气“穹窿”，进而导致整个盆地发生严重雾霾事件。在中国，许多城市建立在盆地之中[18-19]，而我国学者对排放清单进行的大量研究主要集中在平原地区[20-22]，针对盆地地形对大气污染特征的影响研究还相当缺乏。四川盆地是中国四大重度雾霾污染地区之一[23]，在盆地的独特地形和不利气象条件的协同作用下，夜间气温下降缓慢、昼夜温差较小、全年低风速有利于静稳天气发生，大气污染物在境内积聚，污染形势严峻；兰州，中国最早报道发生光化学烟雾的城市，其独特的河谷盆地环境导致当地常年风速小、大气层稳定且逆温频率高，污染物难以自行消散，加之当地严重失衡的能源结构，大气污染事件频繁发生[24]。
晋城盆地坐落于山西省东南部，是京津冀大气污染物传输通道“2+26”重点治理城市之一，2019 年其空气质量在全国168 个重点监测城市中排名倒数第10 位[25]，大气环境污染严重，控制其污染物的排放对缓解山西省空气污染乃至京津冀及其周边地区的空气污染具有重要作用，同时可为具有盆地地形特征的城市厘清污染物来源提供科学借鉴。因此，为了解晋城盆地大气污染物的排放特征、明确重要污染源和重点控制区域建立一份人为源大气污染物排放清单刻不容缓。
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研究区域涵盖晋城全市，包括城区、泽州、沁水、陵川、阳城、高平，如图1所示。晋城盆地西倚中条山，北靠丹朱岭，东、南依太行、王屋二山，最低海拔285 m，最高海拔2260 m，年平均风速低，约为2 m·s−1，在山脉阻隔和背风坡气流沉降的影响下，境内易形成气流停滞区，污染物扩散受阻累积、浓度居高不下。同时，晋城地处黄土高原边缘地带，受外来尘影响较大。尽管我国大气污染情况已从煤烟型污染转变为煤烟与机动车尾气复合型污染，但目前乃至未来很长一段时间，煤炭燃烧依旧处于中国的能源消费的主导地位[26]，2020 年中国煤炭占一次能源消费比重的56.8%[27]，远高于世界平均水平的27.2%[28]。晋城盆地作为中国重要的燃煤电力输出地，支柱产业和日常消费能源均以煤炭为主，2020 年，电力行业煤炭消费量高达一次能源消费的93.7%[29]。在严重失衡的能源结构和复杂地形条件的双重影响下，晋城盆地的大气污染特征与其他重污染地区相比更有其独特性，这给空气质量的持续改善造成巨大的压力和挑战。
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本清单所涉及的大气污染物包括SO2、NOx、CO、VOCs 、PM10和PM2.5，根据《城市大气污染物排放清单编制指南》[30]，结合晋城社会经济特征和能源结构，将污染源划分为九类：化石燃料燃烧、工艺过程、移动、溶剂使用、扬尘、生物质燃烧、储存运输、废弃物处理和其他排放污染源。在以前的污染源分类研究时，常常忽略了土壤和堆场扬尘的影响，这导致了对区域颗粒物排放认识存在局限性，在该研究中，土壤和堆场扬尘对PM10和PM2.5的贡献分别高达22.43%和22.71%，因此将土壤和堆场扬尘一并纳入扬尘源；并根据燃料类型、产品类型、技术类型和污染控制措施将9类一级污染源进一步划分为三至五级，共287 个子类别，充分确保了清单的全面、精确性。由于篇幅限制，在此仅列举化石燃料固定燃烧源的5 级详细分类，见表1。
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通过实地调查获取了1873 个点源详细数据，非点源数据通过政府部门调研以及调查问卷等方式获取，由于部分面源和线源信息无法直接获得，收集市级统计数据估计排放总量，使用不同的替代参数如人口密度、土地利用等，将其分配到各区县[31]。为了保证排放因子的精确性，优先选取研究地区排放因子实测数据、邻近该研究地区的排放因子数据以及国内外专家最新实测数据。污染物排放量估算方法详见下面的小节。
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晋城盆地能源消费以煤炭为主，2020 年煤炭消费量为1792.8 万吨[29]，占一次能源消费的主导地位。化石燃料使用包括电厂、工业燃烧和住宅燃料燃烧，各企业排污设施经纬度、锅炉类型、化石能源消耗量、污染控制设施类型以及各个区县不同炉灶技术下各能源的使用量等相关计算数据来源于晋城市环境统计数据、排污申报数据和现场调研。污染物年排放量采用排放因子法估算，见公式（1）：
式中，E为污染物排放量，t；
A 为活动水平；EF 为排放因子；η 为污染物去除效率，%；i 为不同的污染物；j 为不同排放源；m 为排放源总个数。化石燃料燃烧产生的SO2采用物料衡算法进行计算，详见公式（2）：
式中，
E 为SO2 排放量，t；Q 为k 排放源的燃料消耗量；S为燃料含硫率，%；β为燃料系数；η 脱硫效率，%，n 为排放源总个数。NOx的形成与燃烧过程中的温度和富氧率密切相关[32]，温度和富氧率又受燃烧器技术、机组容量、锅炉类型、燃料种类和控制措施的影响。目前，煤粉锅炉是我国电厂的主要燃煤锅炉，占总装机容量85%以上[33]，随着国家能源结构的转型，锅炉低氮排放成为新时代的新要求[34]，自2004年以来，新建或扩建的发电厂均已安装低NOx燃烧器系统（LNBs）[35]。为了精细化NOx排放因子，参考Liu等[36]、Zhang等[37]、Tian等[38]研究，对锅炉机组容量和燃烧器安装情况做如下分类：（1）2004 年以后100—300 MW的机组和现有300 MW以上机组配置TLNBs（Traditional LNBs）；（2）现有300 MW以上机组配置ALNBs（Advanced LNBs）；（3）300 MW以下机组不配置LNBs。表2—4分别为燃煤电厂PC锅炉的NOx排放因子和其它燃烧源污染物排放因子。
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该研究考虑了45 个工艺过程子排放源，污染物排放量采用公式（1）估算。详细信息来自晋城市环境统计数据以及开展2020 年晋城市大气污染物排放清单研究收集数据，包括地理位置、生产技术、生产类型、产量和污染控制技术及控制效率等。部分排放因子的选择见表5。
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道路移动源污染物排放量基于机动车保有量，采用公式（3）估算，不同类型车辆年均行驶里程来自晋城市环境统计数据和交运部门，排放因子采用COPERT基于本地化参数计算。
式中，
P 为机动车保有量，辆；EF 为排放因子；VKT 为车辆年均行驶里程，km·辆−1；i 为车辆类型；j为污染物类型；h 为排放阶段；k 为燃料类型。城市涉及的非道路移动源包括农业机械和工程机械。污染物排放量的估算采用如公式（1）所示的基于燃油消耗量的排放因子法，SO2排放量的估算采用公式（2）。排放因子参考张凯等[24]、Hua等[51]、Zhang等[62]的研究。
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溶剂使用源的组成具有分散性与复杂性[63]，是VOCs的主要排放源，活动水平为有机溶剂的使用量，工业点源溶剂使用量采用“自下而上”的方式进行获取，主要来自晋城市场监管局、生态环境局等部门和排污申报数据；非工业面源溶剂使用量采用替代参数进行估算，排放因子的选择如表6所示。
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扬尘源属于复杂混合源，受多种因素影响，来源广泛、时空变化大且无规律[8]。该文扬尘源涵盖了铺装道路扬尘、施工扬尘、土壤扬尘和堆场扬尘。
铺装道路扬尘易受到风、人群活动、机动车移动等驱动因素的影响，该研究将晋城市6 个区县的道路分为城市道路、乡村道路、公路和高速公路4个等级， PM10和PM2.5排放量采用（4）计算：
式中，EFRi为排放因子，计算方法参考文献[65]；LR为道路长度，km；NR为平均车流量，辆·a−1； nr为不起尘天数，该研究采用2020 年里降水量大于0.25 mm·d−1的天数表示.
施工扬尘的排放因子和排放量分别采用公式（5、6）计算，施工面积、周期等活动水平数据从晋城市统计年鉴和各区县建设主管部门获取。施工扬尘的控制效率根据不同地区对扬尘的控制措施进行选取。
式中， EFCi为排放因子；AC为施工区域面积，m2；T为工地施工月份数，一般按施工天数（30）计算；η为扬尘的去除效率，%。
相较于其他扬尘，对土壤扬尘的防治是当前改善颗粒物污染的首要控制方向[66]。风蚀方程是估算土壤扬尘排放量的常用模型，详见公式（7—10）。
式中，
EFSi 为排放因子；AS 为尘源面积，m2；η 为污染措施去除率，由于裸露地面完全无遮蔽，在计算时取0；k 为粒度系数（ PM10取0.30，PM2.5取0.05）；Iwe 为土壤风蚀指数；f为地面粗糙因子，取值0.5；L 为无屏蔽宽度因子，即无明显覆盖物的最大范围，其值为1.0；V为植被覆盖因子，指裸露土壤面积占总计算面积比例，该文通过Li等[67]的方法进行确定；C为气候因子，由Thorn Thwaite降水-蒸发指数PE、晋城市年平均风速u、年降水量p和年平均气温Ta 共同决定，取值0.0199。参数获取途径为中国气象数据网（http://data.cma.cn/）、土地利用类型图以及现场调研。堆场扬尘源是指由于堆积、装卸、运输等操作以及风蚀作用造成的扬尘。活动水平数据涉及堆场的占地面积、高度和年物料装卸总量，以发表调查和现场调查相结合的形式获取，估算公式（11）如下：
式中，
EFh 为排放因子，计算方法参考文献[65]；m为料堆物料装卸总次数；GYi 为第i 次装卸过程的物料装卸量，t；EFW 为料堆受到风蚀作用的颗粒物排放系数，kg·m−2；AY 为料堆表面积，m2。 -
生物质燃烧来源包括露天秸秆燃烧和室内秸秆燃烧，尽管秸秆燃烧目前已被大力整治，但在许多县区，它仍被用作烹饪燃料[68]。该文基于作物产量、谷草比、秸秆燃烧速率和燃烧效率等估算了污染物排放量。水平活动数据来自生态环境局、企业填报以及社区/村庄问卷调查。排放因子均来自文献[30]，如表7所示。
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储存运输源是指汽/柴油在储藏、运输及装卸过程中逸散泄露造成VOCs排放的排放源。基于储油库汽/柴油吞吐量、油罐车汽/柴油运输量和加油站汽/柴油销售量等活动水平数据，采用公式（1）计算VOCs排放量。活动水平数据来自实地调研和晋城市商务局，排放因子来自闫雨龙等[69]的研究。
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废弃物处理源包括城市固体废物填埋、垃圾焚烧和堆肥、废水处理以及烟气脱硝过程副产物，污染物排放量采用公式（1）进行估算，活动水平数据包括场地信息、废弃物处理量、污水处理量、废弃物处理脱硫、脱氮和除尘效率，来自企业调研和晋城市环境统计局。其他排放源包括餐饮油烟源，其估算方法采用排放因子法，活动水平点源数据通过发放电子问卷搜集，包括餐饮行业的地理位置与固定灶头数；面源活动水平数据参考文献[30]中的经验值，详见表8。
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准确的空间分配对于建立高分辨率排放清单至关重要。基于数据的可获得性，通过ArcGIS软件，采用合适的空间表征参数进行插值分配，将其划分到1 km×1 km的网格单元中，以反映污染物空间分布特征的差异性。各排放源的详细空间分配表征参数如表9所示。
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晋城市2020 年污染物年排放量计算结果见表10。SO2、NOx、CO、VOCs、PM10和PM2.5排放总量分别为43736.24、54522.10、494967.08、35912.37、46275.92、24314.39 t。
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各类排放源对总排放量的贡献如图2所示。固定燃烧源是晋城SO2排放的主要污染来源，占全市SO2排放量的79.8%。煤炭、天然气等化石能源的消耗主要与火力电厂发电和民用燃烧行为有关。2020 年，晋城规模以上工业发电量达到262亿千瓦时[29]，其燃烧过程贡献了固定燃烧源SO2排放量的24.7%，对于民用燃烧，尽管晋城近年来加强了集中供暖的力度以及散煤的整治，但在农村仍然存在燃煤取暖的行为，这是造成固定燃烧源对SO2排放高贡献率的重要因素。此外，工艺过程源作为SO2的第二贡献来源，其排放主要来自钢铁冶金、水泥生产以及其他工业制造等。
与SO2来源类似，晋城NOx的排放主要来自固定燃烧源的贡献，占比高达46.7%，煤炭、石油等燃料的燃烧会产生大量的NOx。移动源对NOx的贡献率仅次于固定燃烧源，占NOx总排放量的29.7%。其中，道路移动源主要来自重型柴油货车、轻型柴油货车和小型汽油客车，非道路移动源主要贡献来自拖拉机和挖掘机。2020 年末晋城机动车保有量50.2 万辆，比2019 年增长7.5%[29]，机动车数量的急剧增加是大气污染物排放日趋增加的重要原因之一。通过控制车辆保有量、限制重点路段的交通流量以及推广新能源汽车是很好的减排选择。
晋城大气环境中CO的人为源排放主要来自化石燃料燃烧和工艺制造过程，分别贡献CO总排放量的38.1%和53.8%。其中，民用燃烧和钢铁生产加工过程的贡献达到34.1%和26.4%。农业活动往往会产生大量的农业废弃物，这些废弃物的处置仍然是一个难题，在2020 年，晋城农作物种植面积达到175.9 千公顷[29]，意味着更多的作物秸秆可能被用来焚烧，这种低燃烧效率的处置方式导致高的排放因子，进而造成民用燃烧对CO排放的高贡献率。由于工艺水平的限制，钢铁制造业在吹氧冶炼过程中产生相当一部分的CO不能被回收利用，既造成能源浪费，又带来环境污染。
VOCs作为细颗粒物和O3的重要前体物，是目前大气污染控制的重点研究对象，主要来自工艺过程源、移动源和化石燃料燃烧源，分别贡献VOCs总排放量的31.3%、26.1%和24.7%。工艺过程源中VOCs主要来源于钢铁冶炼、焦化以及其他工业行业；民用燃烧、小型汽油客车和挖掘机也是VOCs排放的主要贡献源。中国是世界涂料生产和消费的第一大国，且涂料产量在逐年稳定增长，目前由于低VOC排放涂料领域的大力发展，溶剂使用源仅占晋城全市VOCs排放量的9.5%。
扬尘源是PM10的最大贡献源，分担率高达37.5%。截止到2020 年，晋城公路里程达到9652 km[29]，道路交通的高速发展以及机动车保有量的连年攀升，使道路扬尘对PM10的贡献率远高于其它扬尘源。工艺过程源是PM10的第二大贡献源，占比32.5%，主要来自钢铁冶炼、铸造及烧结工序、水泥及其它工业制造。由于扬尘源中的颗粒物排放多为粗粒子，因而对PM2.5的贡献相对较低，仅为20.0%，工业制造过程和化石燃料燃烧对PM2.5的贡献最高，分别为35.3%和31.8%。
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图3展示了晋城市各区县大气污染物排放量贡献。海拔较低的泽州、阳城和高平分别是SO2和NOx排放量较高的3个区县，占全市SO2和NOx总排放量的88.6%和71.0%，3个地区以化石燃料利用为主的工业企业分布密集，大量使用煤炭等能源导致高的SO2和NOx负担，高的污染物浓度和低海拔地区较弱的大气扩散条件，极易形成严重污染事件，危害人体健康；城区位于盆地最中心部位，其NOx排放明显高于其他5个地区，排放主要来自移动源，这是由于城区机动车保有量居晋城首位，且柴油车的NOx排放因子较高，从而导致高NOx的释放；CO的排放主要来自泽州、高平和城区的工艺过程，泽州、高平是晋城主要的钢铁产地，在烧结和高炉炼铁过程会产生大量的CO。此外，泽州、高平、阳城和陵川的固定燃烧源也对CO排放量有较大贡献，共占CO总排放量的85.6%；VOCs排放主要集中在城区、泽州、高平和阳城。其中，城区的VOCs主要来自移动源的机动车尾气排放，高平的VOCs来自工艺过程源的石油化工及钢铁铸造等行业，泽州和阳城的VOCs则来自于化石燃料燃烧源、工艺过程源、移动源等其他源，陵川和沁水对VOCs的贡献率亦较为突出，主要来自移动源；泽州、高平是PM10的首要贡献地区，贡献率分别为26.6%和25.5%，两区县的PM10排放源也较为相似，依次是工艺过程源、扬尘源和固定燃烧源等，城区的扬尘源对PM10贡献高达62.6%，这是因为市中心交通路网密集，道路扬尘载荷大，同时大规模的基础设施建设也导致粉尘的大量排放，此外，阳城、陵川和沁水的扬尘源对PM10的贡献也较为突出；不同地区PM2.5的污染源同PM10相一致，泽州和高平对PM2.5的贡献率分别为26.3%和29.9%，排放源依次为工艺过程、化石燃料燃烧和扬尘源等，阳城和陵川的化石燃料燃烧对PM2.5的贡献较高，城区的工艺过程是首要PM2.5排放源，扬尘源次之。
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图4展示了6 类大气污染物的空间分布情况。SO2在城区、高平、泽州中部和北部、阳城东部、沁水东南方向有广泛的分布，在高平和泽州的交界附近形成一个显著的高值污染带，主要为电、热力生产、钢铁、砖瓦以及其他生产企业燃料燃烧过程的排放；NOx集中分布在城区、泽州北部、阳城东部和高平等工业密集、能源消耗量大的地区，排放量较为突出的网格不仅来自于火电厂等较大的点源，机动车排放对其分布也有显著影响，在网格中呈现出沿道路网格向外延伸分布的特征；CO的排放与燃料和生物质燃烧、道路移动呈高度正相关，分布特征与NOx类似，但CO的点源分布更为明显；VOCs的排放呈从阳城、泽州、高平中心低海拔地带向四周高海拔地带辐散减弱的趋势；PM10和PM2.5呈现出相似的空间分布特征，受扬尘、非金属产品制造和燃料燃烧的影响，均集中于泽州、高平和阳城路网密集、施工强度较高的地区以及部分工业园区内。
晋城盆地各项大气污染物主要集中分布在285—750 m的低海拔地区，而在盆地边缘750—2200 m的中高海拔地区，排放源较为分散且污染物排放量低。在柯伯俊[70]建立的四川盆地排放清单中，位于盆地底部（海拔<500 m）的成都、自贡等15 个城市大气污染严重，坡区的雅安、巴中等污染次之，而位于边缘高海拔地带的阿坝藏羌族自治州和甘孜藏族自治州（海拔约3000 m）污染最轻，污染物的浓度随着海拔的增加呈下降的趋势。张凯等[24]编制了兰州盆地大气污染物排放清单，结果表明SO2、NOx、CO、VOCs、PM10和PM2.5的排放主要集中于兰州盆地中央海拔较低的“西固区-七里河区-城关区”一带。总体而言，四川、兰州盆地大气污染物排放量较高的区域均集中在低海拔地区，而在盆地边缘高海拔地区污染物排放量低，与晋城盆地的空间分布一致。
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在清单建立的过程中，由于监测误差、活动数据代表性不足和排放因子的地区差异等原因导致总排放量的最终结果存在不确定性，识别和量化这些不确定性是保证清单编制结果准确性的重要手段。该研究采用基于概率统计的Monte Carlo模拟，通过Oracle Crystal Ball软件对晋城盆地2020年大气污染物排放量的不确定性进行量化分析。
模拟的排放因子概率分布呈正态分布、三角分布和均匀分布。变异系数（CV） 处于5%—20%范围内，在95%置信区间内设定随机抽样次数10000次，SO2、NOx、CO、VOCs、PM10和PM2.5 6种污染物排放量的不确定性范围为：−14.76%—17.14%、−17.65%—18.56%、−15.59%—15.52%、−27.31%—26.77%、−21.30%—21.52%和−22.09%—23.22%。可以发现，SO2、NOx和CO的不确定性较低，因为这3种污染物的贡献源主要为点源，企业生产规模、生产工艺、产品产量、污染控制设施等基础信息收集充分，对于民用散煤燃烧等面源，采用调查问卷方式获取，经统计后去掉无效问卷并计算县级人均燃料消耗量，与统计年鉴进行比对修正以提高准确度。相比之下，VOCs、PM10和PM2.5的排放存在较高的不确定性，主要受溶剂使用、道路移动和扬尘等因素的影响，其中，溶剂使用源和扬尘源的组成分散且复杂，有统计不完整等情况存在，道路移动源的不确定性则是由模拟数据计算的排放因子存在一定的误差造成的。虽然该清单存在一些不确定性，但污染物排放量的计算值与模拟均值误差较小，Monte Carlo模拟分析表明本清单整体可信度高，可为盆地城市空气质量建模和减排策略发布提供不可或缺的数据基础。
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（1） 2020年晋城市6种大气污染物SO2、NOx、CO、VOCs、PM10和PM2.5的年排放总量分别为43736.24、54522.10、494967.08、35912.37、46275.92、24314.39 t。
（2） 从污染源贡献来看，化石燃料固定燃烧源是SO2和NOx的最大排放贡献源，同时，道路移动也排放大量NOx，CO的高排放源依次为工艺过程、化石燃料燃烧和移动源，VOCs主要来自移动源和工艺过程源，工艺过程和扬尘是主要的颗粒物（PM10和PM2.5）贡献源。
（3） 晋城市大气污染物的空间特征表明，大气污染物的分布主要集中在泽州、高平、阳城等盆地中央285—750 m的低海拔、缓坡度地区，而在盆地边缘750—2200 m的陵川和沁水中高海拔地区排放较少，这是因为高密度人口带、工农业产区等主要分布在低海拔地区，人为污染排放集中。
（4） Monte Carlo模拟结果显示，CO的不确定性最小为−15.59%—15.52%，VOCs的不确定性最大为−27.31%—26.77%，该结果表明本清单整体可信度较高。
（5） 城市人为活动排放的大气污染物浓度与人口过早死亡呈显著正相关，由于盆地地区是严重雾霾天气高发地，因此当地居民面临的健康问题更为严峻。我们应该拓展对地形复杂、大气扩散条件差的盆地地区的研究，为盆地城市大气污染防治工作提供科学依据，尤其是在以煤炭为主要能源利用类型的重工业城市。此外，在未来研究中，应将污染物的时间分布同空间分布协同研究，以提升排放清单的精细程度。
中国盆地城市人为源大气污染物排放清单及空间分布特征——以晋城市为例
Emission inventory and spatial distribution characteristics of anthropogenic air pollutants in basin city in China——A case study of Jincheng City
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摘要: 为厘清晋城盆地大气污染来源特征，基于实地调研所获取的人为污染源活动水平数据，采用排放因子与物料衡算相结合的方法构建2020年晋城盆地人为源排放清单，利用ArcGIS进行1 km×1 km空间网格分配、Monte Carlo模拟量化各污染物排放量的不确定性。结果表明，晋城市6种大气污染物年排放量分别为：SO2 43736.24 t、NOx 54522.10 t、CO 494967.08 t、VOCs 35912.37 t、PM10 46275.92 t和PM2.5 24314.39 t。其中，电厂和工业锅炉等燃料燃烧活动贡献了79.8%的SO2；化石燃料燃烧和移动源分别贡献46.7%和29.7%的NOx；CO大部分来源于以钢铁冶金和铸件制造为主的工艺过程源，VOCs主要来自移动源，这两类源分别贡献CO和VOCs总排放量的53.8%和31.3%；工艺过程源贡献了32.5%的PM10和35.3%的PM2.5，扬尘源贡献了37.5%的PM10和20.0%的PM2.5。盆地较弱的污染物扩散能力和低海拔地区密集的污染源导致晋城市大气污染物空间分布特征差异显著，在285—750 m的低海拔地区污染物排放量高，而盆地边缘750—2200 m的中高海拔地区排放量较低，污染物主要集中在城区、泽州北部、阳城西部、高平中部和南部。Monte Carlo模拟结果表明，在95%的置信区间内，各污染物排放量的不确定性范围处于−27.31%—26.77%，其中CO的不确定性最低为−15.59%—15.52%，VOCs的不确定性最高为−27.31%—26.77%。Abstract: To clarify the characteristics of air pollution sources in the Jincheng Basin, an emission inventory of anthropogenic sources in the Jincheng basin in 2020 was constructed using a combination of emission factors and material balance, the 1 km × 1 km spatial grid assignment was obtained using ArcGIS, and Monte Carlo simulations were used to quantify the uncertainty of pollutant emission. The results showed that the annual emissions of pollutants were as followings: SO2 43736.24 t, NOx 54522.10 t, CO 494967.0 t, VOCs 35912.37 t, PM10 46275.92 t, and PM2.5 24314.39 t. Fuel combustion activities such as power plants and industrial boilers contributed 79.80% of the SO2; fossil fuel combustion and mobile sources contributed 46.7% and 29.7% of the NOx respectively; CO mostly came from the industrial process sources such as steel metallurgy and casting manufacturing, and VOCs mainly came from mobile sources, which account for 53.76% and 31.30% of the total CO and VOCs emissions respectively; the industrial process sources contributed 32.5% of PM10 and 35.3% of PM2.5, additionally the dust sources contributed 37.5% of PM10 and 20.0% of PM2.5. The weak pollution dispersion capacity in the basin and the dense pollution sources at low altitudes lead to significant differences in the spatial distribution characteristics of air pollutants in Jincheng, with high pollutant emissions at low altitudes between 285—750 m and low emissions at middle and high altitudes between 750—2200 m at the edge of the basin, with pollutants mainly concentrated in Chengqu, northern Zezhou, western Yangcheng, and central and southern Gaoping. The Monte Carlo simulation showed that the uncertainty in emissions for each pollutant was in the ranges of −27.31% to 26.77% at the 95% confidence interval, with the lowest uncertainty of −15.59% to 15.52% for CO and the highest uncertainty of −27.31% to 26.77% for VOCs.
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随着人类生产活动的加剧、臭氧层破坏日益严重，生活在地球表面的生物可能遭受紫外线的过度辐射，由此所导致的皮肤晒伤、老化、甚至癌变等问题越来越受到人们的关注[1]. 为了缓解这一问题，紫外防晒剂被广泛应用，通常被添加到个人护理品如防晒霜、沐浴露、身体乳等日用护肤品中[2]，同时紫外防晒剂也常被添加在塑料、橡胶、油漆等长期暴露在阳光直射环境的工业产品中以延缓老化. 据统计，全球防晒剂的年消耗量由2016年的4.4万吨增长至2021年的5.2万吨，年均增长率约4%. 随着这些个人护理品和工业产品的大量使用及逐渐老化，添加于其中的防晒剂逐渐被释放进入环境，成为一类新污染物，广受关注. Casas-Beltran等[3]的研究预估了2007年至2025年间当地居民和游客使用防晒霜将给墨西哥金塔纳罗奥水体排入近
4367.25 吨的化学物质.二苯甲酮类（BPs）化合物是有机防晒剂家族中的重要成员，由于其防晒谱广、致敏性低、价格便宜，在实际生产生活中应用广泛. 二苯甲酮的骨架结构是由羰基相连的两个苯环. 苯环上取代基种类、数量、位置的不同，衍生出一系列二苯甲酮类防晒剂，常见二苯甲酮类防晒剂的分子结构如表1所示.
表 1 常见二苯甲酮类化合物Table 1. Common benzophenone compounds名称Name 化学式Chemical formula 名称Name 化学式Chemical formula 二苯甲酮（Benzophenone） 
2-羟基二苯甲酮（2-Hydroxy-benzophenone） 
3-羟基二苯甲酮（3-Hydroxy-benzophenone） 
4-羟基二苯甲酮（4-Hydroxy-benzophenone） 
2,2´-二羟基二苯甲酮（2,2´-Dihydroxy-benzophenone） 
4,4´-二羟基二苯甲酮（4,4´-Dihydroxy-benzophenone） 
2,4-二羟基二苯甲酮（2,4-Dihydroxy-benzophenone） 
2,4,4´-三羟基二苯甲酮（2,4,4-Trihydroxy-benzophenone） 
2,3,4-三羟基二苯甲酮（2,3,4-Trihydroxy-benzophenone） 
2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮（2,2 ́,4,4 ́-Tetrahydroxy-benzophenone） 
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenone） 
2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮（2-Hydroxy-4-octyloxy-benzophenone） 
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸（2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid） 
2,2´-二羟基-4,4´-二甲氧基二苯甲酮（2,2 ́-Dihydroxy-4,4 ́-dimethoxy-benzophenone） 
2-羟基-5-氯二苯甲酮（2-Hydroxy-5-chloro-benzophenone） 
2,2´-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮（2,2 ́-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenone） 
2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基苯甲酮-5,5'-二磺酸（2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenone-5,5'-disulfonic acid） 
2,2´-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮（2,2 ́-Hydroxy-4-methoxy-4'-methyl-benzophenone） 
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随着二苯甲酮类化合物的广泛使用，排入环境的量也在逐年增加. 目前已经在几乎所有的环境介质中发现了BPs类防晒剂的残留，甚至在部分居民尿液、乳汁、血液中检测出了BPs，其含量水平大致在0.08 ng·mL−1至1.9 ng·mL-1[4]. 环境中BPs的来源广泛，如防晒霜生产企业的废水排放、居民日常洗漱和娱乐活动的排放等[5]. 由于BPs类化合物的化学性质相对稳定，进入水环境后不容易被降解去除，导致其在水环境中的残留水平呈逐渐升高的趋势[6]. 在中国香港某热门海滩水体中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的检出浓度超过
1000 ng·L−1，汕头和潮州的地表水中浓度为50 ng·L−1[7]. 特别是在美国圣约翰岛的夏季海水中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的浓度高达1.395 mg·L−1[8]. BPs的污染问题逐步成为国内外环境领域的研究热点之一.环境中BPs类化合物备受关注的主要原因是其潜在的内分泌干扰效应. 调查结果表明人精液中BPs的检出限为0.22—2.35 ng·mL−1. 其中二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的检出率分别为17.8%、18.5%和27.3%，它们会导致精子数量减少和前向运动精子比例降低[9 − 11]. 体外毒性实验结果表明，BPs表现出雌激素效应、抗雌激素效应、抗孕激素效应和抗雄激素效应等多种负面生物效应[12]. 此外，BPs还具有一定的急性毒性、亚急性及慢性毒性、生长发育毒性和光致毒性. 2022年发表于Science的研究揭示了2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的糖基化代谢产物是导致珊瑚漂白和死亡的主要毒性物质[13]. 毒理学实验结果表明，即使防晒霜的暴露剂量低至 10 μL·L−1，也能导致硬珊瑚在96 h内完全白化[14]. 已有一些研究者对BPs类防晒剂在水处理相关过程中的转化行为进行了探讨，但多数研究仅关注单个二苯甲酮化合物在实验条件下的降解动力学以及降解产物，对于该类化合物的转化机理缺乏系统的认知. 因此，本文主要梳理二苯甲酮类化合物在氧化/消毒等水处理相关过程中的转化反应机理，为其风险评价和控制管理提供理论支持.
1. 氧化反应（Oxidation reactions）
氧化反应是指氧化剂与还原性底物之间发生的化学反应，在氧化反应中氧化剂将部分还原性官能团转化为氧化性官能团. 除了传统的氧化反应外，高级氧化技术近年来在水处理领域应用较广，主要借助光、声、电、磁等物理和化学过程中所产生的具有强氧化作用的活性氧自由基与底物发生反应. 羟基自由基（·OH）是活性氧自由基中的一种，具有高的电负性和电极电位（2.8 V），其氧化能力远远超过普通的化学氧化剂. 利用·OH作为氧化剂可以与大多数有机污染物及晶体材料发生氧化还原反应，可将水中的有机物降解成小分子有机物或完全矿化成CO2和H2O，实现污染物的高效去除[15 − 17].
Wang等研究了紫外防晒剂2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮在臭氧氧化处理中的转化特征[18]. 由于臭氧（O3）分子是由O2分子携带一个O原子构成，是一种性质活泼的暂存状态. 臭氧本身也是一种氧化还原电位很高的氧化剂（2.07 V），其氧化反应有两种方式，一种是O3分子直接进攻有机物形成臭氧化中间产物，并进一步分解；另一种是O3在紫外光诱导下，生成更为活泼的·OH.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) Wang等发现2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮的氧化转化主要涉及两条转化路径[18]. 路径Ⅰ：由于2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮分子中C（7）原子的电子云密度较低，C（1）—C（7）和C（1´）—C（7）键容易断裂生成中间产物P1和P2，在O3和·OH存在的情况下，·OH攻击并取代羧基，P1也可以转化为P2. P2的苯环上有3个羟基官能团，很容易被臭氧继续氧化导致C（4）—C（5）键断裂，生成新的中间产物P3. P3的C（2）—C（3）键断裂被进一步氧化生成P4（草酸），是臭氧氧化过程的最终产物.
路径Ⅱ：BPs分子中与C（3´）相连的氢质子被·OH取代生成P6，由于P6具有与2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮相似的结构，其中C（1´）—C（7）键也可以被O3和·OH破坏而生成P7，但实验中发现中间产物P7的浓度始终低于其他产物，进一步研究发现P7可以继续与臭氧发生反应，转化为含氧杂环化合物（P9）和一些有机羧酸（P8, P10）. 由于在整个实验过程中不断补充臭氧，中间产物有机羧酸（P8和P10）可以进一步氧化为更小分子的酸，如P11和P4. 另外，与P2相似，P6苯环上的3个羟基也很容易被继续氧化生成P12，并进一步发生苯环断裂生成羧酸类化合物（P13）. 若反应体系中有羟基自由基，将进一步进攻P13发生脱羧反应生成P14，其C（1）—C（7）和C（1´）—C（7）键可以被O3和·OH继续进攻，在反应开始的4 min内大量生成P11和P4，而P11也会被羟基自由基进攻导致C—C断裂最终生成P4（图1a）[18].
图 1 BPs类化合物的氧化反应途径Figure 1. Oxidation pathways of BPsa. 2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮的臭氧氧化过程；b. 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的过硫酸盐活化转化过程；c. 氯代2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸在氯化体系中的Baeyer-Villiger氧化机理；d. 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮氧化为2,4-二羟基二苯甲酮的过程（Ox：氧化反应）a. Ozone oxidation of 2,2 ́,4,4 ́-tetrahydroxy-benzophenone; b. Persulfate activation oxidation of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone; c. Baeyer-Villiger oxidation of chloro-2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid in a chlorinated system; d. The oxidation of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone to 2,4-dihydroxy-benzophenone（Ox：Oxidation）过硫酸盐活化氧化也是近年研究较多的一种高级氧化处理技术，过硫酸盐可以诱导产生多种强氧化性自由基，如硫酸根自由基、羟基自由基等，利用这些自由基实现对污染物的高效降解甚至矿化. Pan等在光活化过硫酸盐降解2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的研究中提出了两条主要反应路线[19]，如图1b所示. 其中路线Ⅰ是由诱导产生的·OH攻击2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮分子中的C（1）—C（7）键一侧的苯环，生成键裂解产物P1. 途径Ⅱ主要涉及羟基化反应，生成了一系列连续羟基化产物2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮→P2→P6→P7. 在这个过程中，中间产物P2还可以发生去甲基化生成P5. 此外，P2还可以通过直接氧化进一步转化为P3和P4. 除臭氧氧化、过硫酸盐氧化法外，高级氧化法还有光催化氧化法[20]、芬顿氧化法[21]、超声氧化法[22]等，这些方法都能生成·OH，可以降解水体中难以被普通氧化剂氧化的污染物.
在水的消毒处理中，需要向水中投加氧化性消毒剂（如次氯酸钠、臭氧等）以杀灭病原微生物，但这些消毒剂不仅仅和病原微生物反应，还可以和水中的还原性化学物质发生氧化还原反应. Zhang等所在的研究团队系统研究了多种BPs类防晒剂在氯化消毒过程中的转化反应[23]，发现BPs类化合物在氯化消毒中大多会发生Baeyer-Villiger氧化反应[24]. 具体而言，在强氧化剂次氯酸的作用下，可以将BPs分子中的酮羰基氧化生成酯基衍生物，即Baeyer-Villiger氧化反应. 这些生成的酯基化合物还可以继续发生一系列反应生成氯代苯酚类产物，其在次氯酸体系中还可以继续发生氧化反应，生成苯醌类化合物，经过氧化开环，最后生成氯代乙酸、三氯甲烷类小分子高毒性消毒副产物. 一般而言，BPs防晒剂分子中羰基的化学性质比较稳定，但正是由于发生了Baeyer-Villiger氧化反应，改变了羰基的稳定性，才导致后续一系列反应的发生. 由此可见，Baeyer-Villiger氧化反应是BPs和其他含有酮羰基芳香族化合物氯化过程中形成氯仿等高毒性消毒副产物的关键环节（图1c）[25].
在2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的氧化、消毒等处理过程中发现，无论在酸性条件还是碱性条件下2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮分子中的甲氧基都会被·OH攻击发生脱甲基反应，转化为新产物2,4-二羟基二苯甲酮（图1d）[26 − 28]
在氧化、消毒处理过程中，BPs转化主要涉及的氧化反应分为普通的分子氧化反应和高级的自由基氧化反应. 普通氧化反应主要在臭氧氧化过程中发生，臭氧分子会直接和BPs发生反应使其转化. 而高级氧化反应存在于多种处理方式中，诱导生成的羟基自由基、硫酸根自由基等强氧化性自由基参与反应. 此外， Baeyer-Villiger氧化反应可高效的将酮类化合物转化为酯类化合物，这对氯消毒至关重要，可将BPs转化为相对分子质量较小的产物.
2. 取代反应（Substitution reactions）
取代反应是指化合物分子中某原子或原子团被试剂中相似类型的其它原子或原子团所替代的反应[29]，可用通式表示为：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 式中R-L为反应基质，A为进攻试剂，R-A为取代产物，L为离去基团.
芳香族化合物的取代反应从机理上可分为亲电取代、亲核取代以及自由基取代. 芳环亲电取代是指芳环上的氢原子被亲电试剂所取代的反应，如硝化、卤化、磺化、烷基化和酰基化等. 如果与芳环反应的试剂为亲核试剂，则发生芳环亲核取代. 从BPs类化合物的分子结构出发，其在氧化、消毒过程中可能发生亲电卤代反应和亲核水解反应.
2.1 亲电卤代反应
在氯化消毒处理中，投加的消毒剂次氯酸分子容易在水中发生极化形成Clδ+和OHδ−，其中带部分正电荷的Clδ+扮演亲电试剂的角色，容易进攻BPs分子中电子云密度更高的原子而发生亲电取代反应. 由于BPs类化合物分子中有多个电子云密度较高的区域，在氯化消毒处理中可生成多种氯代产物（图2a）.
图 2 BPs类化合物的氯化转化途径Figure 2. Chlorination transformation pathways of BPsa. 4-羟基二苯甲酮的亲电氯化反应机理；b. 4-羟基二苯甲酮在氯化体系中的转化机理；c. 2,3,4-三羟基二苯甲酮在紫外-氯化体系中的转化机理；d. 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸在氯化体系中的转化机理（Ch：氯化反应）a. Electrophilic chlorination mechanisms of 4-hydroxy-benzophenone; b. Transformation mechanisms of 4-hydroxy-benzophenone in chlorinated system; c. Transformation mechanisms of 2,3,4-trihydroxy-benzophenone in UV-chlorinated systems; d. Transformation mechanisms of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid in chlorinated system（Ch：Chlorination）在4-羟基二苯甲酮的氯化消毒过程中发现，无论是在酸性、中性、还是碱性条件下，苯环上的多个氢原子能被Clδ+连续取代，生成单氯取代、二氯取代、三氯取代产物（图2b）[30]. 在另一项紫外-氯联合处理2,3,4-三羟基二苯甲酮的研究中发现底物有两条可能的转化途径（图2c）[31]. 途径1中，氯取代首先发生在2,3,4-三羟基二苯甲酮的芳环上，形成单氯代产物TP1. 除了次氯酸作为消毒剂之外，氯胺也是在实际水消毒处理中常用的消毒剂，研究表明，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸被氯或者氯胺消毒时都可以被Clδ+进攻发生氯取代反应，且2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸在氯化和氯胺化过程中遵循相似的反应途径，生成了氯代产物. 由于次氯酸的反应活性高于氯胺，氯化反应比氯胺化反应更快. 另外，由于2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸分子中含有吸电子官能团磺酸基，其与氯、氯胺的反应活性低于2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（图2d）[32].
卤素离子是水体中，特别是沿海地区水体中常见无机离子，除了含量最高的氯离子外（约数十至数百 mg·L−1），溴离子和碘离子的浓度也可以达到ng·L−1—μg·L−1水平. 当向含有Br−、I−的水中投加次氯酸钠进行消毒处理时，可以将它们氧化为次溴酸、次碘酸，它们的性质与次氯酸相似，也能快速地与底物发生卤代反应[33]. 研究发现溴离子存在时，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的氯化消毒处理过程中生成了12种溴代化产物[34]. 相似地，若碘离子存在时，检出了4种碘代产物[35]. 溴离子、碘离子的存在增加了氯化体系中的竞争反应，消耗了部分次氯酸，抑制了2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的转化效率. 但是，研究表明溴代产物、碘代产物往往具有比氯代产物更高的毒性，其所导致的健康风险更高.
2.2 水解反应
水解反应是指水分子作为亲核试剂，攻击化合物中的原子或原子团形成新物质的过程[36 − 37]. 通过水解反应，羟基（·OH）被引入化合物中，羟基属于供电子官能团，使化合物更容易进一步转化[38]. 如前所述，BPs属于酮类化合物，经过Baeyer-Villiger反应转化为酯类中间体，其与水分子发生亲核水解，形成苯酚类和苯甲酸类产物.
此外，就消毒处理中所投加的消毒剂次氯酸钠而言，属于弱酸强碱盐，其在不同pH条件下也会发生水解. 比如在较强酸性条件下，次氯酸钠将水解为次氯酸. 图3a中4-羟基二苯甲酮生成二氯取代产物后，发生Baeyer-Villiger氧化反应后生成酯类化合物，经水解反应生成了酚类产物P3 [30].
图 3 BPs类化合物的氧化及水解反应途径Figure 3. Oxidation and hydrolysis reaction pathways of BPsa. 4-羟基二苯甲酮在氯化体系中的转化机理；b. 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸在氯化体系中的转化机理（Ch：氯化反应；Ox：氧化反应；Hy：水解反应）a. Transformation pathways of 4-hydroxy-benzophenone in chlorinated system; b. Transformation pathways of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid in chlorinated system（Ch：Chlorination；Ox：Oxidation；Hy：Hydrolysis）如前所述，次氯酸钠在较强酸性pH条件下的主要赋存形态为次氯酸，在中性、碱性pH条件下次氯酸电离生成次氯酸根离子，是一种强亲核试剂，可使2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的Baeyer-Villiger氧化所得的酯产物（P4和P8）继续发生亲核水解，生成酚类产物（P1和P5）和苯甲酸（P15）（图3b）[25].
由于2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸分子中既含有甲氧基又含有磺酸基官能团，在活化过硫酸盐氧化降解中发现由于水解反应的发生，生成了脱磺基、脱甲氧基的羟基取代产物[39]. 并且发现2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸分子在溴离子、碘离子存在下的氯化体系中会发生卤代反应生成卤化产物. 再发生Baeyer-Villiger氧化反应生成酯，进水解反应[34 − 35]. 大量研究表明，BPs的降解过程中，Baeyer-Villiger氧化是水解反应发生的重要前提.
3. 脱羧反应（Decarboxylation reactions）
脱羧反应是指羧酸分子中失去羧基放出二氧化碳的反应，该反应广泛应用于化工、医药等领域，是一种非常重要的化学转化，常用来构建新的C—C键和 C—X键，可以制备许多反应中间体[40]. 其反应通式为：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 由于羧酸分子中的羧基为吸电子取代基，化学性质较为稳定，一般情况下不易发生脱羧反应，但在特殊条件下，羧酸能脱去羧基（失去二氧化碳）而生成烃. 脱羧反应通常不需要特殊的催化剂，在加热、碱性条件及光照等条件下即可发生. 当反应体系中有光催化剂存在时，催化诱导产生的活性自由基在脱羧过程中发挥关键作用[41]. 比如在紫外活化过硫酸盐处理2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸时，其中间产物会被·OH、SO4−·进攻氧化脱去羧基形成新的转化产物（图4a）[39]. 研究发现单独紫外[42]或紫外-过氧化物[43]降解BPs时也会发生脱羧反应，但紫外活化过硫酸盐对2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的降解速率远远大于其他两种，这说明可能是因为诱导产生的SO4−·加速了脱羧反应.
图 4 BPs类化合物转化中间产物的脱羧反应途径Figure 4. Decarboxylation pathway of BPs conversion intermediatesa. 紫外/过硫酸盐活化体系中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的转化机理；b. 2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮在氯化体系中的转化机理（Ch：氯化反应；Ox：氧化反应；Hy：水解反应；De：脱羧反应）a. Transformation mechanisms of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid in UV/persulfate-activated system; b. Transformation mechanisms of 2,2 ́,4,4 ́-tetrahydroxy-benzophenone in a chlorinated system （Ch：Chlorination；Ox：Oxidation；Hy：Hydrolysis；De：Decarboxylation）在BPs的氯化处理过程中，也发现了脱羧反应形成酚类产物，比如，2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮在氯化处理中发生Baeyer-Villiger氧化反应生成苯甲酸苯酯类衍生物，进而发生亲核水解反应生成苯甲酸类产物，其在次氯酸作用下继续发生氯代脱羧反应. 值得注意的是，氯代脱羧反应促进了酚类产物的不断形成[23]. 酚类产物的生成促进了氯仿的大量生成（图4b）. 而且在Larson和Rockwell等的研究中也发现取代苯甲酸在氯化过程中可发生脱羧并形成氯酚[44].
除上述常见的几种反应外，在氧化、消毒处理过程中BPs还会发生其他一些反应. 比如，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮被过硫酸盐氧化时·OH进攻苯环，导致形成羟基化产物P5A，进而通过羟基缩合反应转化为P1（图5a）[45]. 2，4-二羟基二苯甲酮及羟基化产物P229和P245在紫外和TiO2存在下发生Norrish Ⅰ反应，化合物中羰基的α-碳键被破坏形成只含有一个苯环的P94、P109和P122（图5b）[46]. 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸在酸性的氯化处理过程中，先经过连续的氯化反应生成二氯代产物P11. 随着Baeyer-Villiger反应的发生转化为酯化产物P8，进一步水解为酚类产物P5. 类儿茶酚水解产物P5在酸性氯化体系中进一步氧化缩合，形成五元杂环类呋喃产物P6（图5c）[25].
图 5 BPs类化合物其他反应的反应途径Figure 5. Some other transformation pathways of BPsa. 过硫酸盐活化体系中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的转化机理；b. 紫外/TiO2氧化体系中2,4-二羟基二苯甲酮的转化机理；c. 氯化体系中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的转化机理（Ox：氧化反应；Hy：水解反应；Co：缩合反应）a. Transformation pathways of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone in persulfate activation system; b. Transformation pathways of 2,4-dihydroxy-benzophenone in UV/TiO2 oxidation; c. Transformation pathways of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid in chlorinated system（Ox：Oxidation；Hy：Hydrolysis；Co：Condensation）由于这些反应的相关研究报道较少，本文没有展开详细论述. 但需要特别说明的是，在氧化、消毒处理过程中由于反应复杂，研究者所提出的转化反应路径中的中间产物并非全部检出，导致很难完整描述某化合物的转化路径. 加之，由于转化的中间产物产率低、生成量少，难以分离获得纯净的产物，很多研究者往往只是通过质谱信息推测产物的结构，进而推断可能的反应机理. 众所周知，质谱信息只能给出准确的相对分子质量，不能确定官能团（如羟基、氯离子、甲氧基等）在化合物分子中的确切取代位置，难以确定产物的绝对分子结构. 因此，在实验研究过程中需要密切观察不同反应阶段中间产物的生成规律，并且分离或制备相应的产物，借助高分辨质谱、核磁共振等多种方式确定产物的绝对分子结构. 确切的产物分子结构为科学准确地揭示底物在氧化、消毒处理中的转化机理提供支撑.
4. 结论（Conclusion）
BPs类紫外防晒剂应用广泛，其潜在的负面生物学效应备受关注，因此研究它们在水处理过程中的转化特征非常必要. 氧化和消毒是最常用的水处理技术，本文总结了BPs类防晒剂在氧化和消毒处理中的转化机理，为该类污染物的风险管理和控制提供科学依据.
BPs的分子中含有不饱和的芳香苯环、酮羰基、羟基、甲氧基等官能团，其在氧化、消毒等水处理过程中最主要的转化机制是氧化反应，羟基自由基、硫酸根自由基等是最主要的活性氧化物种，可以促进BPs类物质的快速转化[47]. 此外，氯化消毒处理中的Baeyer-Villiger氧化反应可高效地将酮类化合物转化为酯类化合物，为后续的水解反应、脱羧反应、以及氧化开环提供了可能，大大促进了小分子高毒性消毒副产物的生成.
也正是由于BPs的分子中含有羰基、磺酸基等吸电子取代基，以及羟基、甲氧基等供电子取代基，BPs在氯化消毒处理中非常容易发生亲电取代反应，生成一系列单卤代、二卤代、三卤代产物，由于卤代产物的显著毒性效应，其潜在的生态与健康风险值得关注. 此外，BPs类化合物的Baeyer-Villiger氧化的酯类中间产物在次氯酸消毒体系中也容易发生亲核水解反应生成苯甲酸类产物，进一步与次氯酸发生取代脱羧反应.
由此可见，现有关于BPs类防晒剂在水处理中的转化主要涉及氧化反应、取代反应、脱羧反应等，虽然处理的方法不尽相同，但所涉及的反应类型大体相似. 因此，从反应机理出发，选择适当的处理方法，实现提高处理效率的目标，为该类污染物的风险管控提供科学依据.
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表 1 污染源分类
Table 1. Classification of pollution sources
一级源分类Primary source classification 二级源分类Secondary source classification 三级源分类Tertiary source classification 四级源分类Quadruple source classification 五级源分类Five-level source classification 化石燃料固定燃烧源 电力供热 烟煤/无烟煤/褐煤/贫煤 煤粉炉/流化床炉/层燃炉 切向燃烧/壁燃/低NOx燃烧器 煤气/高炉煤气/天然气 燃气锅炉 柴油/燃料油 燃油锅炉 工业锅炉 煤 煤粉炉/流化床炉/层燃炉/其他炉 焦炭 原油/柴油/燃料油 燃油锅炉 天然气 燃气锅炉 民用燃烧 煤 传统炉灶 液化石油气/天然气/煤气 先进炉灶
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表 2 燃煤电厂煤粉锅炉NOx排放因子（kg·t−1）
Table 2. NOx emission factors of pulverized coal boilers in coal-fired power plants（kg·t−1）
机组容量Unit capacity 燃烧方式Combustion mode 无烟煤/贫煤Anthracite/Lean coal 沥青/褐煤Bitumen/Lignite 有LNBs 无LNBs 有LNBs 无LNBs <100 MW 切线燃烧 N/Aa 7.84 N/A 7.14 壁 燃 N/A 10.76 N/A 6.82 W型火焰燃烧 N/A 12.78 N/A 8.64 ≥100 MW 切线燃烧 6.46 6.54 3.90 5.95 壁 燃 8.26 8.97 5.17 5.69 W型火焰燃烧 9.16 10.65 3.89 7.2 a：“N/A”表示不适用. a: “N/A” indicates not applicable.
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表 3 火电厂SO2、NOx 、CO、VOCs、PM10和PM2.5的排放因子（kg·t−1）
Table 3. Emission factors of SO2，NOx，CO， VOCs，PM10 and PM2.5 in thermal power plants （kg·t−1）
燃料类型Fuel Type 燃烧技术Combustion Technology SO2 NOx CO VOCs PM10 PM2.5 数据来源Data Source 煤 煤粉炉 18Sa 2 0.04 46 12 [39-42] 层燃炉 18Sa 8 0.04 13.88 5.25 循环流化床炉 12Sa 2.64 2 0.04 28.08 5.4 煤b 0.96 1.3 0.02 0.2 0.2 [30, 39-40, 43] 高炉煤气b 1.35 1.3 0.05 0.14 0.14 天然气b 4.1 1.3 0.045 0.03 0.03 燃料油 20 5.84 0.6 0.13 0.85 0.62 [30, 39-40, 42-43] 柴油 3 9.62 0.6 0.04 0.5 0.5 a：S代表燃料含硫量（下文同）；b：气体燃料排放因子单位g·m−3。 a: S represents the fuel sulfur content （same below）; b: Gas fuel emission factors in g·m−3.
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表 4 其他化石燃料燃烧源排放因子（除特殊标注外，其余排放因子单位均为kg·t−1）
Table 4. Emission factors from other fossil fuel combustion sources （except for special labeling, the unit of other emission factors is kg·t−1）
排放源Emission Source 燃料类型Fuel Type SO2 NOX CO VOCs PM10 PM2.5 数据来源Data Source 工业燃烧 煤 20S（1− Sr）a 4 15 0.18 5.4 1.89 [33, 43-45] 焦炭 20S（1− Sr）a 9 6.6 0.04 0.29 0.14 原油 5.09 0.86 8.04 1.6 0.06 柴油 3.78 9.62 0.6 7.65 0.5 0.5 燃料油 3.78 5.84 0.6 0.04 1.03 0.67 天然气b 0.15 1.76 1.3 0.18 0.24 0.17 民用燃烧 煤 3.7 1.88 75 0.6 8.82 6.86 [30, 43, 46] 液化石油气b 0.15 0.88 0.36 0.36 0.22 0.15 天然气b 0.15 1.46 1.3 0.13 0.24 0.17 煤气b 0.69 1.3 0.00044 0.2 0.2 a：Sr表示灰分中的硫含量；b：气体燃料排放因子单位为：g·m−3. a: Sr denotes the sulfur content in ash; b: Gaseous fuel emission factor in g·m−3.
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表 5 工艺过程源排放因子
Table 5. Industrial process source emission factors
排放源Emission Source 工艺技术Technology SO2 NOx CO VOCs PM10 PM2.5 单位Unit 数据来源Data Source 钢铁冶炼 烧结 3.2 0.6 11 0.25 5.81 2.52 kg·t−1 [43, 47-50] 高炉 0.2 0.2 4.2 8.43 5.25 转炉 0.003 0.1 22 14.68 10.5 电炉 0.1 0.2 9 0.1 8.12 6.02 铸造 1.732 0.548 41 9 7.1 有色金属冶炼 6.98/0.25/85.52/124.84a 5.2/0.19/63.84/111.27a [47-48, 51] 焦炭 0.91 1.23 1.8 1.25 8.79 5.22 kg·t−1 [30, 44] 水泥 新型干法 15.3 12 0.39 44.1 18.9 kg·t−1 [43, 50-53] 旋窑 18.5 18 0.39 35 14 生料磨机 21.84 7.28 水泥磨机 8 2 kg·t−1 [30, 51] 压碎机 2.2 0.2 kg·t−1 石灰 1 1.6 115 0.39 12 1.4 kg·t−1 [30, 54] 砖瓦 0.53 0.13 150 0.132 0.71 0.27 kg·t−1 [43, 47-48, 51] 平板玻璃 4.4 8.27 7.92 kg·t−1 玻璃纤维 3.15 3.12 2.45 kg·t−1 合成氨 1 43 4.72 kg·t−1 [43, 51, 55] 肥料 0.24 0.18 kg·t−1 [43] 尿素 0.01 1.2 0.9 kg·t−1 基础化学原料 6.75b 1.66/0.223/1.3/430c kg/生产线 [43, 56-57] 合成橡胶 15 kg·t−1 [57] 轮胎 0.285 kg/个 [51] 合成树脂 0.7448/3/5.7/10/3/2.2d 100e 5e kg·t−1 [43, 51, 58] 人造革 0.182 kg·m−2 [43] 石油加工 0.9 0.3 10 1.82 0.12 0.1 kg·t−1 [43, 50, 56] 油漆 15 kg·t−1 [43] 石墨 0.18 1.6 1.44 kg·t−1 [44] 沥青 27.2 kg·t−1 [51] 水性胶黏剂 0.5 kg·t−1 [58] 塑料制造 40/50/60/120/2.2f kg·t−1 [59-60] 纸浆 3.1 kg·t−1 [57] 纸 2.6 kg·t−1 [61] 酒 0.25/0.5/25/218.25g kg·t−1 [43] 油 3.7/9.165h kg·t−1 [43, 57] a：二次铝/二次铜/二次铅/氧化锌；b：硫酸；c：乙烯/苯乙烯/邻苯二甲酸酐/原始化学药品；d：聚氯乙烯/聚丙烯/高密度聚乙烯/低密度聚乙烯/丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂/其他；e：聚氯乙烯的单位为g·t−1；f：聚氯乙烯加工/聚酯加工/聚苯乙烯泡沫加工/聚氨酯泡沫加工/其他；g：啤酒/红酒/白酒/酒精；h：食用植物油/非食用植物油. a: Secondary Aluminum/Secondary Copper/Secondary Lead/Zinc Oxide; b: Sulphuric acid; c: Ethylene/Styrene/Phthalic anhydride/Primary chemicals; d: PVC/Polypropylene/HDPE//LDPE/Acrylonitrile butadiene styrene resin/Others; e: The unit of polyvinyl chloride is g·t-1; f: PVC processing/Polyester processing/Polystyrene foam processing/Polyurethane foam processing/Others; g: Beer/wine/liquor/alcohol; h: Edible vegetable oil/Non-edible vegetable oil.
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表 6 溶剂使用源主要污染物排放因子
Table 6. Main pollutant emission factors of solvent source
排放源Emission source 种类Category VOCs 单位Unit 数据来源Data source 印刷 100/216/243/620/683/750a kg·t−1 [57] 工业涂层 家具 0.4/218b t·年−1 [43] 家电 0.2 kg·件−1 交通设备 0.3/1.8/2.43/20/21.2c kg·辆−1 其他涂层 0.455/0.4/0.4/0.235d 建筑涂料 120/120/590e kg·t−1 [45, 51] 农药施用 276/568/576f kg·t−1 [43] 鞋 0.06 kg·双−1 [64] 木制人造板 0.5 g·m−3 [51] 洗涤剂 44 g·人−1 [45] 干洗 1000 kg·t−1 [43] 烹饪 3.5 g·人−1 [57] a：柔性版印刷/胶印/凸版印刷/凹版印刷/丝网印刷/其他印刷；b：木制家具/金属家具；c：自行车/摩托车/轿车/汽车/货车；d：线圈（t/生产线）/设备制造（kg·件−1）/机床（kg·件−1）/其他；e：建筑内墙/外墙水性涂料/外墙溶剂型涂料；f：百草枯/稻瘟净/敌敌畏. a: Flexographic printing/offset printing/letterpress printing/gravure printing/screen printing/other printing; b: Wooden furniture/metal furniture; c: Bicycle/motorcycle/car/automotive /truck; d: Coils （t/line）/equipment manufacturing （kg/piece）/machine tools （kg/piece）/other; e: Building interior/exterior water-based coating/exterior solvent-based coating; f: Paraquat/kitazine/dichlorvos.
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表 7 生物质燃烧源主要污染物排放因子（kg·t−1）
Table 7. Emission factors of main pollutants from biomass combustion sources
排放源Emission Source 燃料类型Fuel Type SO2 NOx CO VOCs PM10 PM2.5 生物质锅炉 生物质成型燃料 0.70 2.79 6.22 1.13 1.12 1.13 户用生物质炉具 小麦秸秆 2.36 0.51 172 9.37 8.86 8.24 玉米秸秆 1.33 0.83 57 7.34 7.39 6.87 薪柴 0.4 0.97 29 3.13 3.48 3.24 生物质开放燃烧 小麦秸秆 0.74 2.89 60 7.49 7.73 7.13 玉米秸秆 0.45 3.43 53 10.2 11.95 11.3
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表 8 不同规模餐饮企业烟气排放速率、年总经营时间经验值
Table 8. Experience value of flue gas emission rate and total operating time of catering enterprises of different sizes
企业规模Enterprise scale 大型餐饮企业Large catering enterprises 中型餐饮企业Medium-sized catering enterprises 小型餐饮企业Small catering enterprises 烟气排放速率/（m3·h−1） 2500 2000 1500 年总经营时间/h 2000 1800 1600
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表 9 排放源空间分配情况
Table 9. Distribution of emission source space
排放源Emission source 分配原则Distribution principle 空间代理参数Spatial agent parameters 化石燃料固定燃烧源 点源/面源 经纬度、人口密度 工艺过程源 点源 经纬度 移动源 面源/线源 土地类型、道路长度 溶剂使用源 点源/面源 经纬度、人口密度、GDP、土地类型 扬尘源 点源/面源/线源 经纬度、道路长度、土地类型 生物质燃烧源 点源/面源 经纬度、农村居民点 储存运输源 点源/线源 经纬度、道路长度 废弃物处理源 点源 经纬度 其他排放源 点源/面源 经纬度、人口密度
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表 10 晋城市大气污染物排放清单（t）
Table 10. Air pollutant emission inventory of Jincheng
排放源Emission source SO2 NOx CO VOCs PM10 PM2.5 化石燃料固定燃烧源 34892.31 25436.25 188526.66 8875.14 10519.79 7726.07 工艺过程源 8041.03 12325.22 266108.56 9357.71 15034.83 8586.42 移动源 657.28 16194.97 34276.66 11240.55 1596.49 1502.38 溶剂使用源 3426.34 扬尘源 17340.44 4858.79 生物质燃烧源 145.62 565.66 6055.20 1837.02 1666.27 1546.24 储存运输源 943.25 废弃物处理源 83.55 其他源 148.81 118.10 94.48 总计 43736.24 54522.10 494967.08 35912.37 46275.92 24314.39
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