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扬尘源是我国各地区大气颗粒物污染的重要来源,如我国北方地区春季扬尘源对PM2.5的贡献率可达到30%以上[1-5]。《扬尘源颗粒物排放清单编制技术指南(试行)》(以下简称“《指南》”)指出,土壤扬尘是指裸露地面的颗粒物在自然或人力作用下形成的扬尘[6]。土壤扬尘源分布区域广、排放随机性大、瞬时爆发性强,对局地和区域空气质量的季节性影响明显[7-9],会影响大气辐射平衡或作为凝结核促进颗粒物的二次反应[10]。因此,编制土壤扬尘源排放清单对于空气质量模拟和相关研究具有重要意义[11]。
近年来,遥感技术(RS)和地理信息系统技术(GIS)被广泛应用于构建高空间分辨率排放清单[12-14]。运用该类方法,目前已有关于南京[15]、哈尔滨[16]、北京[17]、常州[18]、长沙[19]、武汉[9]和郑州[20]等中国中部及东部城市的土壤扬尘排放清单及本地化排放因子的研究,但有关中国西部城市的相关报道较少[21],尚未发现关于西宁市土壤扬尘排放清单的研究。
作为青海省省会,地处青藏高原河湟谷地的西宁市具有典型的西部城市特征。同时也是兰西城市群中心城市,是西部大开发重要工业基地、资源开发基地和交通网络枢纽。西宁市2018年PM10和PM2.5日均浓度均超过国家二级质量标准,其大气污染不容忽视。西宁市土壤扬尘排放清单研究的缺乏,给当地污染成因分析、预警预报带来了较大的不确定性。
为系统构建西宁市土壤扬尘清单,本研究以2018年为基准年,将遥感技术(RS)与地理信息系统技术(GIS)相结合,并通过实地考察、现场采样以及实验分析,获取了具有西宁市本地化特征的土壤扬尘计算参数,并结合当地气象参数,建立了西宁市土壤扬尘排放清单并获得其时空分配特征,以期为西宁市大气污染防治对策制定提供基础和依据。
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以西宁市行政边界为研究区域(100°54’E—101°54'E,36°13'N—37°24'N),估算西宁市土壤扬尘排放量,研究范围涵盖西宁市城区(城东区、城西区、城北区、城中区)、湟中区、湟源县和大通县。
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土壤扬尘源排放量计算公式(1)如下:
式中,Wi为土壤扬尘的总排放量(空气动力学当量直径在0—i μm 间的颗粒物,如PM2.5、PM10),t·a−1;EFi为土壤扬尘PMi的排放系数,t·(m2·a)−1;A为土壤扬尘面积,m2。
土壤扬尘PMi的排放系数主要受土壤表层颗粒物粒径分布、土壤质地、地表粗糙度、植被覆盖度、周边屏蔽条件以及气象条件等因素的影响。具体计算方法见式(2)和(3):
式中,EFi为土壤扬尘源的 PMi 排放系数,t·(m2·a)−1或t·(m2·month)−1;Di为 PMi 的起尘因子,t·(104 m2·a)−1 或t·(104 m2·month)−1;C为气候因子,无量纲;η为土壤扬尘控制措施的抑尘效率,%,本研究中统一取值为0;ki为粒度乘数,PMi在土壤扬尘中百分含量,%;Iwe为土壤风蚀指数, t·(104 m2·a)−1或t·(104 m2·month)−1;f为地面粗糙因子,取值为0.5;L为无屏蔽宽度因子,表示研究区域的开阔程度,即没有明显的阻挡物(如建筑物或者高大的树木)的最大范围。当无屏蔽宽度小于等于300 m时,L=0.7;当无屏蔽宽度大于300 m,小于600 m时,L=0.85;当无屏蔽宽度大于等于600 m时,L=1.0,本研究统一取值0.75;V为植被覆盖因子,指裸露土壤面积与总计算面积比例,也就是V=1-植被覆盖度。
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气候因子是用来表征气象因素对土壤扬尘排放影响的重要指标,主要由风速、降水量、蒸发量和温度共同决定。
相比年气候因子而言,月气候因子能够反映短期的气候条件,因此在计算土壤扬尘排放量时宜选取月气候因子,具体计算公式如下式(4)、(5)和(6):
式中,Cm为月平均气候因子;um为月平均风速,m·s−1;PE为桑氏威特降水-蒸发指数,为年降水-蒸发指数。
式中,p为年降水量,mm;E*为年潜在蒸发量,mm;Ta 为年平均温度,℃。
由于每月的降水-蒸发指数不能够精确评估短时间内土壤中的水分条件,因此,在计算月气候因子时应选择年降水-蒸发指数。
根据西宁气象局提供的2018年气象数据,计算得到了2018年年潜在蒸发量、年降水量和年桑氏威特降水-蒸发指数,如表1所示。结果表明,各站点年潜在蒸发量由小到大为:湟源县 < 湟中区 < 大通县 < 西宁市市区。湟中区的年降水量最大为669.80 mm,大通县的年降水量最小为483.40 mm。湟中区的年桑氏威特降水-蒸发指数最大为151.27,西宁市市区的年桑氏威特降水-蒸发指数最小为102.49。
气候因子是地区排放季节性变化的决定性因素[22]。计算得到的各地区各月气候因子见图1,湟源县1月份的气候因子值(0.000788)最高,西宁市区11月份的气候因子值(0.000017)最低。湟源县站点的各月份的月气候因子均高于其他站点相应月份的月气候因子。除湟源县外,其余各站点月气候因子最大值均出现在4、5月份。除大通县月气候因子最小值出现在12月份外,其余站点月气候因子最小值均出现在11月份。气候因子对颗粒物排放系数的影响主要来源于平均风速[20],春季4、5月时,风速较大,因此西宁市各区气候因子均处于较高水平。而湟源县的气候因子最高值出现在1月,是4月的1.11倍,这主要是由于当时受局部气象因素影响,湟源县1月份平均风速为2.81 m·s−1,是4月风速的1.03倍,且明显高于其他月份风速,进而导致湟源县1月份气候因子较高。总体看,湟中区的气候因子变化规律和数值与西宁市区接近。
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土壤粒度乘数是指不同粒径颗粒物在表层土壤中的百分含量。为使粒度乘数参数本地化,本研究通过采集研究区域内不同土地利用类型的土壤样品,通过再悬浮获取粒径信息,然后通过计算得到不同土地利用类型土壤样品的粒度乘数。2019年9月,采集研究区域内不同土地利用现状的表层(0—10 cm)土壤样品84个,采样点如图2所示,将采集到的土壤样品在实验室内自然阴干,过200目泰勒标准筛筛分,再悬浮的同时采用Optical Particle Sizer 3330测定粒度组成(PM2.5、PM10)。
将测定得到的粒度乘数结果依据不同土地利用类型进行分类统计,将各不同地块类型采样点位PM2.5粒度乘数的平均值作为对应地块类型的粒度乘数;对于采样未涉及到的土地利用类型的地块的粒度乘数,使用与其近似类型的地块的粒度乘数进行赋值,PM10粒度乘数采用扬尘指南推荐值。
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本研究所需的土壤质地图由青海省生态环境监测中心提供,并结合《指南》推荐的土壤风蚀指数和美国制土壤质地划分标准,将本研究中的土壤质地划分为砂土、壤土、粉砂质壤土、黏壤土共4种类型,如图3。为研究土壤扬尘排放量的时间分布特征,在计算土壤扬尘月排放量时,采用月土壤风蚀指数。
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植被覆盖因子可通过植被覆盖度计算得到,当地面完全没有植被覆盖时V等于1。植被覆盖度是指植被叶、茎、枝垂直向下投影面积占区域总面积的比例或百分数,通过遥感解译获得。本研究采用由美国NASA提供的16 d合成的空间分辨率为500 m的MOD13A1- NDVI产品作为基础数据进行植被覆盖度计算,数据格式为EOS-HDF。首先,利用NASA提供的MRT(MODIS Reprojection Tools)软件将下载的影像转换为UTM投影的tif格式。然后,利用Arcmap中提供的Extract by Mask工具,以研究区域边界矢量文件为掩膜裁剪出研究区域的NDVI数据,利用像元二分法模型来估算研究区域的植被覆盖度,结果见图3。
图3表明,1、2、12月份的植被覆盖度以极低覆盖度为主,6、7、8月份高植被覆盖度所占比例相比其他月份较高。植被季节性枯荣和农业生产直接影响地表裸露状况。夏季雨热同期,植被和农作物生长较为旺盛,植被覆盖度更高;反之冬季植被覆盖度较低。由图3可以看出,9、10月植被覆盖度降低较为显著,这主要是由于植被覆盖度主要受气温及降水影响和植被及农作物生长状况影响,西宁市各月气温及降水变化较大,促使植被覆盖度的月变化较大。与7、8月相比,9、10月的气温及降水均显著下降、农作物收割、森林草原植被等落叶,因此其植被覆盖度显著降低。
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将遥感影像解译并利用Arcgis中几何计算器计算各区县土壤扬尘源面积,结果见图4。西宁市土壤扬尘源总面积为6899.44 km2。其中,大通县土扬扬尘源面积最大,为2798.17 km2,占全市总土壤扬尘源面积的40.56%;其次是湟中区,占全市总土壤扬尘源面积的34.91%;排第三位的是湟源县,占全市总土壤扬尘源面积的21.48%。湟中区、湟源县和大通县拥有最多的土壤扬尘源面积,这与其较小的建成区面积及大面积农田、草地和林地有关。而西宁市市内4个区的土壤扬尘源面积很小,为210.62 km2,仅占总土壤扬尘源面积的3.06%,这主要与其建设用地面积较大有关。
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根据公式计算得到每个月的土壤扬尘PM10和PM2.5的月排放量,并计算得到年排放量。2018年西宁市土壤扬尘PM2.5、PM10排放总量分别为353.13 t、1502.46 t。各区县排放量和贡献率见表2,空间分布见图5(网格:3 km ×3 km)。
图5表明,西南地区和北部地区土壤扬尘源排放量高于中部及东南部地区,空间差异较明显。湟源县土壤扬尘PM2.5、PM10排放量最大,分别为172.82 t、729.18 t,占研究区域内土壤扬尘PM2.5、PM10总排放量的48.94%、48.53%;其次,大通县的土壤扬尘排放量也较高,PM2.5、PM10排放量分别为148.09 t、634.15 t,是研究区域土壤扬尘PM2.5、PM10总排放量的41.94%、42.21%。湟源县和大通县土壤扬尘PM2.5、PM10排放量对研究区域内土壤扬尘排放量的贡献均约为90%,而土壤扬尘源面积位居第二位的湟中区土壤扬尘PM2.5、PM10排放量却明显低于湟源县。土壤扬尘排放量与气象因子,土壤扬尘源面积及植被覆盖因子有关。湟中区与湟源县和大通县的平均植被覆盖因子相近,分别为0.71、0.72、0.70,故差异主要源于气象因子。虽然湟中区土壤扬尘源面积位居第二,分别是大通县和湟源县的0.86、1.63倍,但在较小风速和较多降水的综合影响下,湟中区气象因子仅是湟源县和大通县的0.12倍和0.25倍,进而促使湟中区土壤扬尘排放量低于大通县和湟源县。
在西宁市的市内四区中,城中区土壤扬尘PM2.5、PM10排放量最小,分别为0.16 t和0.67 t;城北区和城东区的土壤扬尘排放量相近且较大,城北区PM2.5、PM10的排放量分别为0.88 t、3.79 t,城东区PM2.5、PM10的排放量分别为0.90 t、3.78 t。由于土壤扬尘源面积较小,市内四区的土壤扬尘排放量显著小于大通县、湟源县和湟中区。
排放强度经常作为比较各地区土壤扬尘源排放强弱的指标[20, 22-23]。本研究以国内研究较广泛的土壤扬尘PM2.5为例,与其他城市的排放强度相比较(表3),西宁市土壤扬尘排放强度高于常州,明显低于西安、郑州,以及保定、沧州、承德等京津冀地区城市。总体上看,西宁市土壤扬尘排放强度处于较低水平,一方面,西宁市由于海拔较高,年平均气温低于上述其他城市,促使其气候因子较小;另一方面,京津冀地区城市的土壤质地主要为壤土和砂土[22],风蚀指数较高,而西宁市土壤质地主要为粘壤土,其风蚀指数较低,促使西宁市土壤扬尘排放强度较低。
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西宁市土壤扬尘月排放量(图6)表明,各月份土壤扬尘PM2.5、PM10排放量存在一定差异。4月份排放量最大,PM2.5、PM10的排放量分别为59.08 t、251.68 t;西宁市4月正处春季,降水较少,地表疏松裸露干燥,风速较大,风速越大扬起的颗粒物越多且粒径范围越广[20],致使4月份西宁市土壤扬尘排放量最大。7月份土壤扬尘排放量最小,PM2.5、PM10排放量分别为6.41 t、27.40 t;这是因为西宁市7月份地表植被覆盖度较高,降水较多且风速不大,使地表颗粒物不易扬起,进而促使土壤扬尘排放量最小。
值得注意的是,虽然湟源县1月份气候因子略高于4月,但4月土壤扬尘总排放量却大于1月。整体上看,西宁市研究区域内1月与4月植被覆盖度相似。而1月湟源县气候因子是4月的1.11倍,因此湟源县1月排放量略高于4月。而其他区县1月的气候因子均显著低于4月,例如排放量较大的湟中和大通的4月气候因子分别是1月的2.35倍和1.15倍,故其他区县土壤扬尘排放量4月比1月的增量和高于湟源县4月比1月的降低量。因此,西宁市研究区域内土壤扬尘排放量1月比4月小。
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本研究使用Oracle Crystal Ball软件,采用蒙特卡罗方法针对本研究清单进行不确定性分析。设定随机抽样10000次,置信度95%,根据不同月份得到土壤扬尘排放量的不确定性范围,结果见表4。PM10排放量的不确定度范围为-21.90%—24.50%;PM2.5排放量的不确定度范围为-20.15%—22.00%,不确定度较低,表明土壤扬尘排放量的计算值与模拟均值较为接近。其中,不确定度最高是12月份的PM10排放,不确定度为-21.90%—24.50%;不确定度最低是9月份的PM2.5排放,不确定度为-0.75% —0.75%。不确定性来源包括:①由于研究区域较大,每个月份的遥感影像由3张 MOD13A1影像拼接而成,存在一定的色差,使植被覆盖因子的获取存在一定的不确定性。②难以获取准确详尽的无屏蔽宽度因子(L),该研究中选取 0.75 统一进行计算,可能会造成土壤扬尘排放量的低估。
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(1)2018年西宁市土壤扬尘PM2.5、PM10排放量分别为353.13 t、1502.46 t。
(2)湟源县PM2.5、PM10排放量最大,分别为172.82 t、729.18 t。大通县的土壤扬尘排放量也较高,PM2.5、PM10排放量分别为148.09 t、634.15 t。湟中区土壤扬尘PM2.5、PM10排放量排第三,分别为29.68 t、128.45 t。在西宁市市内四区中,城中区的土壤扬尘PM2.5、PM10排放量最小,分别为0.16 t、0.67 t,城北区和城东区的土壤扬尘排放量相近且最大,城北区PM2.5、PM10的排放量分别为0.88 t、3.79 t,城东区PM2.5、PM10的排放量分别为0.90 t、3.78 t。
(3)4月份土壤扬尘PM2.5、PM10的排放量最大,分别为59.08 t、251.68 t。7月份排放量最小,分别为6.41 t、27.40 t。
(4)不确定性分析结果表明,在95%置信区间下,西宁市土壤扬尘PM2.5和PM10的不确定度均较低,PM10排放量的不确定度范围为-21.90%—24.50%;PM2.5排放量的不确定度范围为-20.15%—22.00%。
西宁市土壤扬尘排放清单构建及时空分布特征
Construction of emission inventory and temporal-spatial distribution of soil fugitive dust in Xining, China
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摘要: 本研究通过遥感解译获得植被覆盖度,结合土地利用现状、土壤质地和气象数据,获取了西宁市本地化土壤扬尘源计算参数,并据此构建了西宁市2018年土壤扬尘排放清单。结果表明,2018年西宁市土壤扬尘PM2.5、PM10年排放量分别为353.13 t、1502.46 t,其中湟源县土壤扬尘排放量最高,大通县位居第二,市辖区排放量较小。PM2.5、PM10在四月排放量最大,分别为59.08 t、251.68 t;7月份排放量最小,PM2.5、PM10排放量分别为6.41 t、27.40 t。蒙特卡罗模拟结果表明,西宁市土壤扬尘PM2.5和PM10的不确定度均较低,PM10排放量的不确定度范围为-21.90%—24.50%;PM2.5排放量的不确定度范围为-20.15%—22.00%。Abstract: The localization parameters and emission inventory of soil fugitive dust in Xining in 2018 was constructed according to vegetation coverage interpreted by remote sensing, land use, soil texture, and meteorological factors. Results showed that the annual PM2.5 and PM10 emissions from the soil fugitive dust were 353.13 t and 1502.46 t, respectively. The emission of soil fugitive dust in Huangyuan county was the highest, followed by Datong county, and the emissions in municipal districts were low. The emissions of PM2.5 and PM10 were the highest in April with the values of 59.08 t and 251.68 t and lowest in July with the values of 6.41 t and 27.40 t, respectively. The Monte Carlo simulation results showed that the uncertainties of PM2.5 and PM10 of soil fugitive dust in Xining were both low, with the range of -20.15% to 22.00% and -21.90% to 24.50%, respectively.
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Key words:
- soil fugitive dust /
- localization factor /
- emission inventory /
- Xining /
- uncertainty analysis
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多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,简称PAHs)具有“三致”效应,对人体健康的影响很大[1]. PAHs与道路灰尘颗粒或大气颗粒物结合,最终通过干湿沉降的方式进入道路灰尘中[2]. 因此,道路灰尘是PAHs累积、迁移和危害人体健康的重要环境介质[3].
道路灰尘由粒径大小不同的颗粒物组成,而PAHs在不同灰尘粒径组分中的组成和分布存在差异[4],受灰尘中的总有机碳、灰尘颗粒的表面积或污染物进入灰尘的方式等因素的影响[5]. 因此,粒径大小是影响道路灰尘环境行为的主要参数[4],也是影响其与人体接触并进入人体消化系统的一个关键因素[6]. 道路灰尘主要通过经口摄入的方式进入人体内[7 − 8],而不同粒径的灰尘进入人体内的概率不同. 与粗颗粒灰尘(粒径>250 μm)相比,细颗粒灰尘(粒径<63 μm)更容易黏附在人体皮肤上,从而更有可能通过手-口途径进入人体的消化系统[9 − 10]. 而且灰尘进入人体消化系统后,PAHs是否能被肠道吸收取决于其生物有效性[11],与PAHs的性质、载体的性质以及消化系统的环境条件等因素有关[11 − 12]. 但随灰尘进入消化系统中PAHs并非都能被人体吸收,近年来,体外消化模型常被用来模拟研究污染物在人体消化系统中的释放和吸收率[13 − 14],以准确测定人体消化系统中污染物的实际吸收率.
目前,对道路灰尘中PAHs的研究大多集中于原灰尘中PAHs的含量、来源以及人体健康风险评估等方面[7, 15],而有关灰尘不同粒径组分中的PAHs在在消化系统中的行为特征及吸收率鲜有报道,对于道路灰尘中PAHs的健康风险评估仍有许多局限性. Lorenzi等通过人体平均每日摄入量评估了城市街道灰尘的6个粒径组分中PAHs的健康风险,认为细粒径灰尘对人体的危害最大[15],但其研究结果是基于灰尘中PAHs总量,并没有考虑有效态PAHs含量. Zhang等在应用体外消化模型评估烟灰中PAHs的生物有效性研究中,利用硅胶片作为肠道中PAHs吸收的汇,通过硅胶片对PAHs吸附造成消化液与固相中PAHs的含量差来促进PAHs从固相残渣表面的解吸,模拟了PAHs在小肠中的被动分子扩散,并将消化液和硅胶片中的PAHs定义为生物有效态,据此计算PAHs生物可利用度(Bioaccessibility),这种研究方法更接近人体消化系统的实际情况[13]. 然而,利用体外消化模型并添加硅胶片的方法评估道路灰尘中PAHs生物可利用度的研究还鲜见报道.
因此,本研究将道路灰尘分成了3个粒径组分(>250 μm、250—53 μm和<53 μm),分析了不同粒径组分中PAHs的含量和组成,并通过体外消化模型研究了不同粒径灰尘中PAHs的生物可利用度和生物有效态PAHs毒性当量值的大小,研究结果有助于深入了解道路灰尘对人体的健康风险.
1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 样品采集
灰尘样品采自福州市仓山区迎安路(26°01′53.68″N,119°18′46.88″E),在车流量较小的时间段,选取一个200 m路段,收集靠近两侧人行道的路面灰尘,带回实验室后,挑出大的碎石和植物碎屑以及其它杂物,过2 mm金属筛,冷冻干燥后保存备用.
1.2 研究方法
1.2.1 灰尘粒径分组
参照Ni等的研究中,用湿筛法分离出>250 μm与250—53 μm两个组分的灰尘,通过静置沉降方式分离出<53 μm的灰尘[16],将分离出来的3种粒径组分的样品进行冷冻干燥后备用. 粒径分组后,灰尘的质量回收率为99.3%.
1.2.2 灰尘基本理化性质的测定
灰尘的总碳和全氮含量采用元素分析仪(Elemetar Vario Max CN,Germany)测定,灰尘的比表面积采用多站扩展式全自动快速比表面与孔隙度分析仪(ASAP 2460)测定. 灰尘理化性质见表1.
表 1 供试灰尘理化性质Table 1. Physico-chemical properties of the tested dust samples粒径/μmParticle size 总碳/(g·kg−1)Total carbon 全氮/(g·kg−1)Total nitrogen 碳氮比C/N 比表面积/(m²·g−1)Specific surface area 质量百分比/%Mass percentage 原灰尘 11.49 0.72 15.90 0.86 — >250 6.43 0.22 29.77 0.46 62.5 53—250 5.38 0.21 26.16 1.76 32.9 <53 5.61 0.35 15.99 12.01 4.6 注:“—”表示原灰尘中不存在质量百分比. Note:“—”indicates not applicable for the bulk dust 1.2.3 体外消化模型实验
参照Zhang等[13]的方法对灰尘进行体外消化模型实验. 称取2.0 g灰尘原样或其粒径组分于50 mL带有聚四氟乙烯衬垫盖的高硼硅玻璃离心管中,再添加5.0 mL唾液(2.8 g·L−1的α-淀粉酶的0.02 mol磷酸盐缓冲液A),置于37 ℃恒温箱中,在60 r·min−1下避光振荡5 min. 然后,向各离心管中加入7.5 mL胃液(10.0 g·L−1胃蛋白酶的0.2 mol氯化钾溶液,HCl调节pH至1.0),再次置于37 ℃恒温箱中,在60 r·min−1下避光振荡2 h. 最后,向各离心管中加入2.0 g硅胶片和20.0 mL小肠液(含20.0 g·L−1的胰酶、3.0 g·L−1的脂肪酶和14.0 g·L−1的猪胆汁提取物的0.2 mol磷酸盐缓冲液,pH 7.8),置于37 ℃恒温箱中,在60 r·min−1下避光振荡4 h.
1.2.4 样品中PAHs提取和净化
将消化液中硅胶片取出,用去离子水冲洗干净后吸干水分,放入棕色瓶中. 向棕色瓶中加入10 mL乙腈,保证硅胶片完全被乙腈浸没,充分混旋后,置于超声波清洗仪(200 W,60 Hz)中超声2 h,超声后将乙腈溶液过0.22 μm PTFE滤膜后上机测定PAHs含量.
将硅胶片的冲洗液与消化后溶液混合,在20 ℃下以3000 r·min−1离心20 min,分离上清液和沉淀物. 沉淀物冻干后进行PAHs提取,依次用10 mL 丙酮、丙酮与二氯甲烷(体积比1∶1)、二氯甲烷和二氯甲烷超声提取,每次超声30 min,8000 r·min−1离心10 min,合并4次提取液,旋蒸浓缩,过C18小柱净化,用乙腈淋洗出PAHs,最后过0.22 μm滤膜,4 ℃冰箱保存,待测.
上清液中加入10 mL二氯甲烷,用分液漏斗进行液液萃取3次. 合并3次的二氯甲烷相,旋蒸浓缩后过C18柱净化,用乙腈洗脱后过0.22 μm滤膜,4 ℃冰箱保存,待测.
1.2.5 PAHs的测定
利用超高效液相色谱系统(Waters ACQUITY UPLCTM)配 UPLC 荧光检测器进行测定,测定的15种PAHs为萘(Nap)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(FluA)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、䓛(Chry)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(a,h)蒽(DBA)、苯并(g,h,i)苝(BghiP)和茚并(1,2,3-cd)芘(InP). 由于二氢苊荧光效应较弱,未测定. 色谱条件和质量控制参见倪进治等[17]的研究.
1.3 数据处理与分析
1.3.1 灰尘粒径组分中PAHs的分配
为了比较PAHs在各级粒径灰尘中的分配情况,按下式计算各粒径组分中PAHs的分配比例(即贡献率)[18],即:
P=Mi×ci∑(Mi×ci)×100% (1) 其中,P为各粒径组分中PAHs的分配比例,%;Mi为粒径组分i的质量百分比,%;ci为粒径组分i中PAHs总含量,μg·kg−1.
1.3.2 灰尘中PAHs生物有效性的测定
在体外消化模型实验中,将消化液和硅胶片中的PAHs定义为生物有效态PAHs,各粒径灰尘中PAHs生物有效性的高低程度用生物可利用度表示:
B=Qf+QsQf+Qs+Qr×100% (2) 其中,B为生物可利用度,%;Qf为消化液中PAHs含量,μg·kg−1;Qs为硅胶片吸附的PAHs含量,μg·kg−1;Qr为消化残渣中PAHs含量,μg·kg−1.
1.3.3 生物有效态PAHs的毒性当量计算
由于BaP具有较强的致癌性,可用来反映环境中PAHs致癌潜能,因而计算了15种PAHs基于BaP的毒性当量浓度以进行毒性风险评估[19],灰尘各粒径组分中生物有效态PAHs总毒性当量(TEQBaP)计算公式如下:
TEQBaP=∑Ci×TEFi (3) 其中,TEQBaP为灰尘中PAHs总毒性当量,μg·kg−1;Ci为第i种PAHs单体含量,μg·kg−1;TEFi为15种PAHs单体(Nap、Ace、Flu、Phe、Ant、FluA、Pyr、BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、DBA、BghiP、InP)相对于BaP的毒性当量因子,分别为0.001、0.001、0.001、0.001、0.010、0.001、0.001、0.100、0.010、0.100、0.100、1.000、1.000、0.010、0.100[20].
1.3.4 数据分析
用Microsoft Excel 2019对数据进行常规计算处理;采用Origin 2021进行数据统计与作图;采用SPSS Statistics 26中Tukey HSD进行方差分析,比较不同处理组之间的显著性差异(P<0.05),同时采用Pearson方法进行相关性分析.
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 灰尘及其粒径组分中PAHs含量和组成
原灰尘及其粒径组分中15种PAHs含量见表2. 灰尘>250 μm、53—250 μm和<53 μm粒径组分中PAHs总量随粒径减小而增加,分别为0.597 mg·kg−1、1.235 mg·kg−1和3.931 mg·kg−1,这加剧了PAHs随细颗粒灰尘(粒径<53 μm)通过手-口和呼吸途径对人体健康的风险,其他研究也有类似的结果[21 − 23]. 细颗粒灰尘中PAHs含量较高与其具有较大的比表面积有关(表1). 其他研究也表明,细颗粒灰尘比表面积和总有机碳含量较高,可以吸附更多的污染物[24 − 25].
表 2 原灰尘及其粒径组分中15种PAHs含量(mg·kg−1)Table 2. Contents of 15 PAHs in bulk dust and its particle-size fractions(mg·kg−1)PAHs 环数Number of rings 原灰尘Bulk dust 粒径/μm Particle size >250 53—250 <53 Nap 2 0.018 0.011 0.028 0.080 Ace 3 N.D. N.D. N.D. N.D. Flu 3 0.010 0.008 0.013 0.038 Phe 3 0.084 0.071 0.131 0.423 Ant 3 0.009 0.007 0.014 0.037 FluA 4 0.204 0.135 0.284 0.881 Pyr 4 0.148 0.102 0.212 0.652 BaA 4 0.129 0.086 0.176 0.659 Chry 4 0.033 0.023 0.046 0.144 BbF 5 0.101 0.067 0.162 0.521 BkF 5 0.029 0.022 0.042 0.134 BaP 5 0.043 0.034 0.061 0.167 DBA 5 0.005 0.004 0.005 0.016 BghiP 6 0.020 0.019 0.036 0.092 InP 6 0.012 0.010 0.024 0.087 ∑PAH15 0.844 0.597 1.235 3.931 注:N.D.代表未检出.Note:N.D.stands for not detected. 灰尘中>250 μm、53—250 μm和<53 μm组分的质量百分比随粒径减小而递减,分别为62.5%、32.9%和4.6%(表1),说明灰尘中大部分为>250 μm组分,其他研究都有相似的结果[15, 21]. 根据公式(1)计算可得,>250 μm、53—250 μm和<53 μm粒径组分中PAHs的量对灰尘中PAHs总量的贡献率分别为38.8%、42.3%和18.9%,说明灰尘中的PAHs绝大多数分配在53—250 μm组分中.
图1是灰尘不同粒径组分中PAHs组成. 不同粒径组分以及原灰尘中的PAHs组成几乎一致,都为4环(57.8%—60.8%)>5环(21.1%—21.9%)>3环(12.2%—14.3%)>6环(3.7%—4.9%)>2环(1.8%—2.3%),说明灰尘中PAHs组成与灰尘的粒径大小无关. 研究城市道路灰尘中的不同粒径组分有类似的结果[15]. 另外,有研究表明,土壤中PAHs的环数以及性质不会影响其在各粒径土壤中的分配,各粒径土壤中PAHs的组成可能与其排放源有关[25]. 本研究中,PAHs在不同粒径灰尘中的组成基本相同,也可能与各粒径灰尘中PAHs来自相同排放源有关.
2.2 不同粒径灰尘中PAHs生物有效态含量和生物可利用度
图2是体外消化实验得到的不同粒径灰尘中PAHs生物有效态的含量和组成. 不同粒径灰尘中生物有效态PAHs总量以及3环和4环PAHs有效态含量都是随粒径的减小而显著升高(P<0.05),这与各粒径原灰尘中PAHs含量高低顺序一致(表2). 并且,<53 μm组分中5环和6环PAHs有效态含量都显著高于53—250 μm和>250 μm(P<0.05),而53—250 μm和>250 μm之间没有显著性差异(P>0.05). 各粒径灰尘中有效态PAHs的组成与消化前各粒径灰尘中PAHs的组成有所不同(图1),除<53 μm组分中的6环PAHs有效态含量高于2环外,都按4环、3环、5环、2环和6环的顺序递减. 以上结果说明了不同粒径灰尘中PAHs含量越高,其在体外消化模型实验中释放的有效态PAHs总量也就越多,但不同环数PAHs释放的比例会有所不同.
图 2 不同粒径灰尘中生物有效态PAHs的含量和组成Figure 2. Contents and composition of the bioavailable PAHs in different particle-size fractions of the dust注:标注相同大写字母的表示不同粒径中相同环数PAHs的差异性不显著,相同小写字母表示同一粒径中不同环数PAHs的差异性不显著(P>0.05).Note:Labels with the same uppercase letters indicate that the differences in the same ring-number PAHs for different particle-size fractions are not significant, and the same lowercase letters indicate that the differences in different ring-number PAHs in the same particle-size fractions are not significant (P>0.05).为了明晰不同粒径灰尘中有效态PAHs占其PAHs总量百分比的差异性,根据公式(2)计算了各粒径灰尘中PAHs的生物可利用度,结果见图3.
图 3 不同粒径灰尘PAHs的生物可利用度Figure 3. Bioaccessability of PAHs in different particle-size fractions of the dust注:相同大写字母表示不同粒径中相同环数PAHs的差异性不显著,相同小写字母表示同一粒径中不同环数PAHs的差异性不显著(P>0.05)Note:Labels with the same uppercase letters indicate that the differences in the same ring-number PAHs for different particle-size fractions are not significant, and the same lowercase letters indicate that the differences in different ring-number PAHs in the same particle-size fractions are not significant (P>0.05).不同环数PAHs的生物可利用度在4.7%—71.2%的范围内,与张迪宇等[10]利用体外消化模型研究土壤中PAHs生物有效度校准后的范围5%—100%相一致. 粒径组分53—250 μm与<53 μm之间,各环数PAHs和总PAHs的生物可利度都无显著性差异 (P>0.05 ) ,但除6环PAHs外它们都显著低于>250 μm组分中相应PAHs的生物可利用度(P<0.05)(图3). 说明粒径大的灰尘中,PAHs在消化液中更容易被溶出,也就更容易被消化吸收进入人体内. 这可能是因为粒径大的灰尘结构不稳定,更容易被消化液破碎从而释放PAHs,前人也报道过类似的研究结果[26]. 如果仅使用灰尘中PAHs总含量进行风险评估,可以得到细颗粒灰尘的风险更大. 然而,当考虑灰尘中PAHs生物可利用度时,粗颗粒灰尘可能会造成更大的健康威胁. 也有研究发现,虽然粗颗粒灰尘中有机污染物(如PAHs)具有较高的生物可利用度,但污染物含量通常较低,且粗颗粒灰尘被人体摄入量要少于细颗粒,故细颗粒灰尘中的PAHs在胃肠道的暴露风险高于粗颗粒灰尘[27]. 因此,在评估不同粒径灰尘对人体健康的风险时,不仅要考虑不同粒径灰尘中污染物的生物可利用度,还要考虑其中污染物含量以及灰尘实际被人体摄入量的多少. 由图3还可看出,在>250 μm粒径组分中,5环和6环PAHs的生物可利用度都显著低于2环、3环和4环(P<0.05);在53—250 μm粒径组分中,5环PAHs生物可利用度最低,显著低于3环和4环PAHs(P<0.05);在<53 μm粒径组分中,5环PAHs生物可利用度也最低,显著低于4环和6环PAHs(P<0.05). 总体来看,低环PAHs(2环、3环和4环)生物可利用度要大于高环PAHs(5环和6环),可能是因为低环PAHs的水溶性相对较大,易于从灰尘中释放到消化液里;而高环PAHs水溶性小,不容易释放到消化液里,从而生物可利用度相对较低.
2.3 不同粒径灰尘中生物有效态PAHs的毒性当量
灰尘中PAHs只有被溶出到消化液中才有可能被人体吸收产生毒性,因此根据公式(3)计算了各粒径灰尘中生物有效态PAHs的TEQBaP值,结果见图4. 不同粒径灰尘中总PAHs的TEQBaP值随粒径减小而增大,与各粒径灰尘中有效态PAHs总量之间存在极显著相关性(P<0.01). Lee等的研究结果也表明,道路原灰尘中总PAHs的TEQBaP值随PAHs总量的增加而升高[28].
图 4 各粒径灰尘中有效态PAHs的毒性当量浓度Figure 4. Toxic equivalent concentration of bioavailable PAHs in different particle-size fractions of the dust注:相同大写字母表示不同粒径中相同环数PAHs的差异性不显著,相同小写字母表示同一粒径中不同环数PAHs的差异性不显著(P>0.05).Note:Labels with the same uppercase letters indicate that the differences in the same ring-number PAHs for different particle-size fractions are not significant, and the same lowercase letters indicate that the differences in different ring-number PAHs in the same particle-size fractions are not significant (P>0.05).灰尘中各环数PAHs的TEQBaP值按5环>4环>6环>3环>2环的顺序减少,其中5环和4环PAHs的TEQBaP值极显著高于其他环数PAHs(P<0.01)(图4),这主要与PAHs单体化合物的毒性当量因子的大小有关,其他研究也有类似结果[21]. 虽然5环PAHs的TEQBaP值最大,但其生物可利用度最低(图3);而4环PAHs的TEQBaP值很高,其生物可利用度也较大(图3),且4环在PAHs组成中百分比最高(图1). 因此,综合来看,灰尘中4环PAHs的人体健康风险最大.
3. 结论(Conclusion)
(1)不同粒径灰尘中PAHs总量随粒径减小而增加,但PAHs组成基本相同,其中4环含量最高(58.5%±0.8%),2环含量最低(2.0%±0.3%).
(2)不同粒径灰尘中有效态PAHs总量也随粒径减小而增加,但>250 μm组分中PAHs的生物可利用度显著高于250—53 μm和<53 μm组分. 总体上,低环(2环、3环和4环)PAHs生物可利用度要大于高环PAHs(5环和6环).
(3)不同粒径灰尘中有效态PAHs的总TEQBaP值也随粒径减小而增大,其中4环和5环PAHs的TEQBaP值显著高于其他环数PAHs. 在PAHs组成中,4环百分比最高,且其具有较高的生物可利用度和TEQBaP值,因而在人体中潜在毒性风险最高.
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表 1 各站点年气象资料
Table 1. Meteorological data of each station
站点名称Site name 年潜在蒸发量/mmAnnual potential evaporation 年降水量/mmAnnual precipitation 年桑氏威特降水-蒸发指数Annual Sandhurst Precipitation - evaporation index 大通县 445.53 483.40 108.50 湟源县 431.47 515.20 119.41 湟中区 442.79 669.80 151.27 西宁市区 506.50 519.10 102.49 表 2 各区县土壤扬尘PM2.5和PM10的年排放量和贡献率
Table 2. Annual emissions and contribution rate of PM2.5 and PM10 from soil dust
区县名称County PM2.5 PM10 年排放量/t Annual Emissions 贡献率/%Contribution Rate 年排放量/t Annual Emissions 贡献率/%Contribution Rate 城东区 0.90 0.25 3.78 0.25 城中区 0.16 0.05 0.67 0.04 城西区 0.59 0.17 2.44 0.16 城北区 0.88 0.25 3.79 0.25 大通县 148.09 41.94 634.15 42.21 湟中区 29.68 8.40 128.45 8.55 湟源县 172.82 48.94 729.18 48.53 合计 353.13 100.00 1502.46 100.00 表 3 西宁市土壤扬尘排放强度与其他城市对比
Table 3. Comparison of soil dust emission intensity between Xining and other cities
区域Region 年份Year PM2.5排放量/tPM2.5 emission 土壤扬尘源面积/km2Area of soil dust source 排放强度/(t·km−2)Emission intensity 文献Reference 西宁 2018 353.13 6899.44 0.05 本研究 西安 2014 60.90 360.73 0.17 [21] 常州 2014 0.24 1569.46 0.0002 [18] 郑州 2013 597.00 208.00 2.87 [20] 保定 2015 2889.00 9455.00 0.31 [23] 沧州 2015 4786.00 10112.00 0.47 [23] 承德 2015 1450.00 4789.00 0.30 [23] 邯郸 2015 7409.00 7283.00 1.02 [23] 衡水 2015 2578.00 6753.00 0.38 [23] 廊坊 2015 1056.00 4340.00 0.24 [23] 秦皇岛 2015 1055.00 2468.00 0.43 [23] 石家庄 2015 2424.00 6510.00 0.37 [23] 唐山 2015 2685.00 6753.00 0.40 [23] 邢台 2015 6593.00 7691.00 0.86 [23] 张家口 2015 6774.00 11473.00 0.59 [23] 表 4 不确定性分析结果
Table 4. Uncertainty analysis
月份Month PM2.5 PM10 中位值/tMedian 平均值/tMean 95%置信区间/t95% Confidence Interval 不确定度/%Uncertainty 中位值/tMedian 平均值/tMean 95%置信区间/t95% Confidence Interval 不确定度/%Uncertainty 1 6.31 6.31 6.13—6.52 −2.85—3.33 25.95 25.96 25.18—26.82 −3.00—3.31 2 5.38 5.39 5.17—5.63 −4.08—4.45 22.09 22.10 21.25—23.14 −3.85—4.71 3 2.76 2.76 2.71—2.82 −1.81—2.17 11.35 11.35 11.14—11.57 −1.85—1.94 4 5.52 5.52 5.44—5.62 −1.45—1.81 22.69 22.69 22.32—23.04 −1.63—1.54 5 3.24 3.24 3.21—3.27 −0.93—0.93 13.30 13.30 13.18—13.42 −0.90—0.90 6 1.00 1.00 0.99—1.01 −1.00—1.00 4.10 4.10 4.07—4.14 −0.73—0.98 7 0.44 0.44 0.43—0.44 −2.27—0.00 1.80 1.80 1.78—1.82 −1.11—1.11 8 0.50 0.50 0.5—0.51 0.00—2.00 2.07 2.07 2.05—2.08 −0.97—0.48 9 1.33 1.33 1.32—1.34 −0.75—0.75 5.48 5.48 5.43—5.53 −0.91—0.91 10 1.61 1.61 1.57—1.66 −2.48—3.11 6.61 6.61 6.41—6.84 −3.03—3.48 11 1.81 1.81 1.73—1.9 −4.42—4.97 7.42 7.43 7.12—7.76 −4.17—4.44 12 5.37 5.41 4.32—6.6 −20.15—22.00 22.18 22.33 17.44—27.8 −21.90—24.50 -
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