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作为一种具有神经毒性的污染物，汞可以在生物体内累积并产生毒性，且能够长距离迁移[1]，因此备受人们关注。研究估算，全球每年约有2000–3000 Mg汞由人为源释放到环境中[2-3]，造成汞污染问题。1956年发生在日本的水俣病事件，引发了全球对汞毒性及其生态健康风险的高度重视。随后，人们采取一系列措施限制和减少汞的人为使用和排放。但是，全球汞污染问题仍将长期存在。即使在鲜少受人为活动影响的偏远地区，生物体内仍检测到较高浓度的甲基汞[4]。
在诸多汞污染事件中，汞矿区的汞污染问题尤为突出。贵州万山汞矿是我国最大的汞矿区，其已于2001年政策性关闭。但采矿活动遗留的矿渣等污染物对生态环境造成持续性的影响[5]。已有多篇文献报道，万山汞矿区的植物存在明显的汞积累现象，多种植物组织中汞含量可达到33 mg·kg−1[6-9]。以往研究指出，植物既可以通过根系吸收土壤中的汞，又可以通过叶片累积大气汞[10]。大气汞通过干湿沉降被植物叶片截留在林冠层，使得植物叶片成为大气汞的重要受体[11-12]。大气汞被植物叶片固定后，可通过植物凋落物进入土壤，在大气汞沉降中起到重要作用[3, 13-14]。云南哀牢山、贵州雷公山和重庆铁山坪凋落物的汞沉降通量分别为1.32、0.120、0.291 mg·m−2·a−1[15-16]。作为生态系统中的初级生产者，植物体内累积的汞还可通过食物链进入到其他生物和人体。
因此，研究废弃汞矿区周围不同类型植物和不同植物组织中汞的蓄积能力和分布特征将有助于了解当地汞污染现状、迁移规律和生态风险。本研究对贵州万山废弃汞矿区采集的土壤和植物样品中汞的赋存特征进行研究，探究了不同种类植物对汞的累积能力，并比较了汞在不同植物组织中的分布特征.
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贵州省铜仁市万山汞矿区属于亚热带季风性湿润气候，该区为喀斯特地形地貌，以山地为主，地势呈西北高东南低，土壤类型包括黄壤、红壤和石灰土等。本研究选择万山汞矿区的两个采样点开展研究，分别为采样点A（东经：109°11'38''，北纬：27°33'59''，海拔：460 m）和采样点B（东经：109°12'17''，北纬：27°36'42''，海拔：840 m），其中采样点A为废弃汞冶炼作坊附近，采样点B为废弃汞矿。另外，选取远离汞矿区的贵阳市高坡村作为对照采样点C（东经：106°36'21''，北纬：26°39'33''，海拔：1278 m）。本研究各采样点的采样范围为直径100 m，采样点位置如图1所示。
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本研究于采样点A、B和C采集植物和土壤样品，其中植物样品分别于2017年5月和2018年10月两次采集，土壤样品仅在2017年5月采集。土壤样品采集使用工兵铲取表层土壤（0–5 cm）；植物样品采集时，尽量采集采样范围内所有种类植物，但由于采样时间和地域差异，植物种类存在差异。木本植物等较大植株只取叶片部分，小型草本植物采集整株。土壤和植物样品采集后用自封袋盛装，置于冷藏采样箱运输到实验室。土壤样品冷冻干燥后研磨粉碎，过筛（80目）后保存。植物样品先用自来水冲洗以去除尘土和泥沙，再用去离子水冲洗3次，将整株采集的草本植物分为茎叶部分（不含花和果实）和根部，分别冷冻干燥后研磨粉碎。本研究共采集土壤样品17个，植物种类77种，植物茎叶部分和根部样品共计185个。其中，2017年5月采集植物样品84个，2018年10月采集植物样品101个。不同采样点采集的植物样品的详细信息见表1。
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称取约10–50 mg土壤和植物样品，采用DMA 80直接测汞仪（Milestone，意大利）对样品中的总汞（THg）进行测定。仪器检出限为0.0003 ng，标准曲线线性良好（0–1000 ng：R2 ≥ 0.9997）。柑橘叶标准参考物质GBW10020（GSB-11）和水系沉积物标准参考物质GBW07307a（GSD-7a）的回收率为93%–118%。针对THg浓度较高的土壤样品，采用干稀释法进行测定，每个样品重复测定3次。植物样品测定过程中，每隔15个样品，对同一个样品进行多次测量。同一样品重复测定结果的相对标准差为1.6%–11%。不同样品测定之间无汞残留。
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本研究采用SPSS Statistics 26和Origin 2018对土壤和植物样品的THg浓度数据进行统计分析。双样本T检验、成对T检验和ANOVA方差分析分别用于两组独立样本、两组成对样本和三组及以上独立样本的均值差异性检验，采用Spearsman秩相关系数法和Kendall秩相关系数法对植物茎叶部分和根部THg浓度进行相关性分析。
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万山汞矿区采样点和对照采样点土壤样品THg含量见表2。
贵阳市对照点采集土壤THg浓度（0.14–0.26 mg·kg−1）与文献报道的贵阳市土壤THg背景值（0.20 mg·kg−1）[17]一致。万山汞矿区采集的土壤样品THg浓度（采样点A：1.8–21 mg·kg−1，采样点B：7.9–224 mg·kg−1）比对照点土壤THg浓度高出1–3个数量级。本研究中万山的废弃汞矿和汞冶炼作坊土壤中THg浓度与以往文献报道的万山汞矿区土壤THg浓度（0.21–207 mg·kg−1）[18-20]相当。其中，采样点A的土壤THg浓度（中位数：3.4 mg·kg−1；几何平均数：4.0 mg·kg−1）与2019年报道的万山汞矿区的稻田土THg浓度（几何平均数：4.26 mg·kg−1）[18]接近，采样点B的土壤THg浓度（中位数：93 mg·kg−1；几何平均数：51 mg·kg−1）明显偏高，这可能与周围的汞矿残渣有关[21-22]。本研究采集的万山汞矿区土壤样品中，近半数样品THg浓度高于国家农用土地汞污染最大风险管制值（6.0 mg·kg−1）（GB15618-2018），17%的土壤样品THg浓度高于国家建筑第二类用地汞污染最大风险管制值（82 mg·kg−1）（GB36600-2018）。
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万山汞矿区和对照采样点的植物样品中THg含量见图2。采样点A的植物茎叶部分和根部THg浓度范围分别为0.21–7.9 mg·kg−1和0.10–28 mg·kg−1，茎叶部分和根部THg浓度最高的植物分别是禾本科荩草和鸢尾科鸢尾。采样点B的植物茎叶部分和根部THg含量分别为0.07–7.1 mg·kg−1和0.06–19 mg·kg−1，茎叶部分和根部THg最高的分别是菊科菊芋和伞形科水芹。贵阳对照点植物茎叶部分和根部THg浓度水平分别为0.03–0.24 mg·kg−1和0.02–0.08 mg·kg−1。通过比较万山汞矿区和对照点同种植物样品，万山汞矿区采集的植物样品中THg浓度水平显著较高（P < 0.001，成对T检验），而采样点A和B同种植物样品的THg浓度无显著差异（P > 0.05，成对T检验）。另外，2017年5月和2018年10月两次采集的汞矿区植物样品中THg浓度无显著差异（P > 0.05，成对T检验）。本研究测定的万山汞矿区植物样品THg浓度水平与以往报道的万山汞矿废弃地植物中无机汞浓度（根部：0.59–33 mg·kg−1；地上部分：0.27–12 mg·kg−1）[7]相当，但是显著高于三峡水库消落带的植物样品（1.62–49.42 μg·kg−1）[23]以及青藏高原地区木本植物叶片（< 20 μg·kg−1）[24]。这些结果表明万山汞矿区植物体内汞累积显著，周围环境中汞的污染状况直接影响植物体内汞的累积程度。
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将同株植物的茎叶部分和根部THg含量进行相关性分析，结果表明植物茎叶部分与根部的THg含量显著相关（Spearsman秩相关系数法：R = 0.79，P<0.001；Kendall秩相关系数法：R = 0.58，P<0.001；n = 58）。由于植物根部不仅具有凯氏带等生物屏障限制根部汞的向上传输[25-27]，并且根部的汞可能与富含半胱氨酸的多肽结合转移至液泡中[26,28-29]，因此植物根部吸收和累积的汞难以向地上部分传输。近些年研究证实植物根部和地上部分的汞分别主要来自土壤和大气[30-33]。由于汞矿区矿石残渣和土壤可以持续释放无机汞，土壤和大气汞浓度通过不断的汞交换达到平衡[21-22]，汞矿区大气汞浓度水平也比较高[34]，因此汞矿区植物根部和茎叶部分的汞浓度具有相关性。
对整株采集植物的茎叶部分和根部样品进行分析，发现不同植物组织对汞的累积存在一定差异。2017年5月采集的植物根部THg浓度（中位数：1.5 mg·kg−1；几何平均值：1.8 mg·kg−1）显著高于茎叶部分（中位数：1.2 mg·kg−1；几何平均值：1.1 mg·kg−1）（n = 20，P < 0.05，成对T检验）。2018年10月采集的整株植物样品中，采样点A的植物根部THg浓度（中位数：6.15 mg·kg−1；几何平均值：4.9 mg·kg−1）显著高于茎叶部分（中位数：1.0 mg·kg−1；几何平均值：1.2 mg·kg−1）（n = 10，P < 0.05，成对T检验），表明该采样点植物根部对汞的累积更多。然而，采样点B的植物根部（中位数：2.3 mg·kg−1；几何平均值：2.6 mg·kg−1）和茎叶部分（中位数：4.7 mg·kg−1；几何平均值：4.6 mg·kg−1）中THg浓度无显著性差异（n = 8，P > 0.05，成对T检验）。该结果表明不同植物组织对汞的累积能力存在差异，多数情况下植物根部汞累积水平更高。由于植物叶片和根部中汞分别主要来自大气和土壤[10, 30-33]，2018年10月不同采样点的植物组织汞累积能力的差异，推测与不同采样点的土壤和大气汞浓度差异有关，也可能与植物生长阶段和种类等有关。
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植物体内高浓度汞的累积会对植物产生毒害效应，如叶片发黄、枯萎，甚至植株死亡[35]，而对汞耐受性高的植物在汞矿区更易存活并可能具有更大的生物量[36]。本研究在废弃汞冶炼作坊与汞矿周边采集的77种植物中菊科植物有17种（如青蒿、艾、菊花、野茼蒿和苣荬菜等），超过全部植物种类的1/5，说明菊科植物可能较好地适应高汞环境。这可能与菊科植物的强繁殖能力和抗逆性有关，使其在很多尾矿中存活[37]。
本研究比较了不同种类植物的汞累积能力。荩草的茎叶部分THg浓度（7.9 mg·kg−1）最高，鸢尾的根部THg浓度（28 mg·kg−1）最高，该结果与先前报道的万山汞矿区耐汞野生植物中的最高汞浓度（根部：15.6 mg·kg−1 ，地上部分：6.1 mg·kg−1）[8]相近。本研究进一步比较了木本植物和草本植物，以及菊科、禾本科和唇形科植物对汞的累积能力。如图3（a）所示，草本植物（茎叶部分：(2.2 ± 2.0) mg·kg−1；根部：(6.2 ± 7.1) mg·kg−1）和木本植物（茎叶部分：(2.1 ± 1.7) mg·kg−1；根部：(1.6 ± 1.5) mg·kg−1）对汞的累积能力没有明显差异（P > 0.05，双样本T检验）。菊科、禾本科和唇形科植物体内汞浓度如图3（b）所示，茎叶部分THg浓度均值分别为2.6、1.8和1.8 mg·kg−1，无显著差异（P > 0.05，ANOVA检验）；这三类植物的根部THg浓度均值分别为3.8、10.6、6.0 mg·kg−1，由于样品数量较少，未做方差分析。因此，本研究中不同种类植物对汞的累积能力未表现出明显差异。
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万山废弃汞冶炼作坊和废弃汞矿附近土壤THg浓度为1.8–224 mg·kg−1，植物样品中THg浓度为0.06–28 mg·kg−1，表明这些采样点周围存在汞污染问题。植物茎叶部分和根部中THg浓度显著相关，但不同植物组织中汞累积能力存在差异。由于不同植物组织中汞来源不同，因而不同组织中汞的累积特征与当地大气和土壤汞浓度特征有关。另外，万山汞矿区植物样品中THg浓度显著高于贵阳市对照采样点植物样品，表明植物体内汞的赋存水平主要与当地的汞污染状况有关。尽管这些汞矿和汞冶炼作坊已经废弃，但仍存在一定的汞污染问题，具有潜在的生态风险。
贵州万山汞矿区植物中汞的累积特征
Bioaccumulation of mercury in plants collected from Wanshan mercury mining areas in Guizhou province
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摘要: 本研究对采集自贵州万山废弃汞冶炼作坊与废弃汞矿附近的土壤和植物样品进行总汞分析，旨在探究不同种类植物和植物组织中汞的蓄积能力和分布特征。本研究共采集菊科、禾本科和唇形科等植物77种，植物茎叶部分和根部样品共185个。结果表明，废弃汞冶炼作坊与废弃汞矿周围土壤汞浓度（1.8–224 mg·kg−1）显著高于贵阳市对照点（0.14–0.26 mg·kg−1）；万山汞矿区采集的植物茎叶部分和根部总汞浓度范围分别为0.07–7.9 mg·kg−1和0.06–28 mg·kg−1，显著高于对照点的同种植物茎叶部分和根部样品中总汞浓度（P < 0.001）。另外，草本植物和木本植物，以及菊科、禾本科和唇形科植物对汞的累积水平无明显差异（P > 0.05）。通过对同株植物的不同组织进行分析，发现植物茎叶部分和根部累积汞的能力存在差异，二者总汞浓度水平显著相关（R ≥ 0.58，P < 0.001），推测其与不同组织中汞的来源不同及植物体内汞转运有关。这些结果表明废弃汞冶炼作坊和废弃汞矿对周边植物的汞累积能力有显著影响，需重视废弃汞矿区的潜在生态风险。Abstract: This study analyzed mercury (Hg) concentrations in soil and plant samples collected from one abandoned Hg smelting workshop and one abandoned Hg mine in Wanshan Hg mining areas, Guizhou province, aiming to investigate the Hg accumulation characteristics of different plants and the Hg distribution in plant tissues. A total of 185 plant samples (including shoots and roots) of 77 plant species were collected, such as Asteraceae, Poaceae, and Lamiaceae. Results showed that total Hg (THg) concentrations in soil collected from Wanshan Hg mining areas (1.8–224 mg·kg−1) were significantly higher than those in soil collected from the control site in Guiyang (0.14–0.26 mg·kg−1). THg concentrations in plant shoots and roots from Wanshan Hg mining areas were 0.07–7.9 mg·kg−1and 0.06–28 mg·kg−1, respectively, which were higher than those from the control site (P < 0.001). No significant THg concentration differences were observed between herbaceous and woody plants (P > 0.05), nor did among Asteraceae, Poaceae, and Lamiaceae species (P > 0.05). THg concentrations varied in the root and shoot for the same plant, and THg concentrations in these plant tissues were significantly correlated (R ≥ 0.58, P < 0.001), which may be due to the different origins for Hg in different tissues and Hg transport within plants. These results suggested that the abandoned Hg smelting workshop and abandoned Hg mine have a substantial influence on Hg accumulation in plants, and the potential ecological risks posed by abandoned Hg mining areas deserve further attention.
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Key words:
- mercury /
- mercury mining areas /
- soil /
- plant /
- bioaccumulation
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VOCs(volatile organic compounds)来源广泛，对大气环境和人体健康均有不利影响[1-3]。常见VOCs控制技术有吸附[4]、吸收[5]、冷凝[6]等回收技术和热氧化[7]、低温等离子体[8]、生物法[9]等销毁技术。工业中较为常用的技术为吸附和热氧化(包括蓄热燃烧、催化燃烧等)[10]。然而，吸附法仅仅将污染物进行了转移，后期存在吸附剂再生问题。而热氧化主要用于高浓度VOCs处理[11]，且存在能量效率低的问题。相比之下，低温等离子体因其可快速启动和关闭、能耗低、净化效率高等特点而广受研究者关注[12-14]。
低温等离子体的产生方法有介质阻挡放电(DBD)、电晕放电、滑动弧放电、辉光放电等[15]。其中DBD是一种最为常见的低温等离子体产生方法，其放电均匀且稳定[16]。传统的DBD反应器是在高压电极和接地极之间嵌入一层绝缘介质，然而单一的介质阻挡放电低温等离子体在降解VOCs时存在副产物多、能量效率低等问题[17]。有研究发现，若在两电极之间加入双层介质，在外加电压下，形成双介质阻挡放电(DDBD)，可以有效提高VOCs的去除率并抑制副产物的产生。ZHANG等[18]比较了单双介质阻挡放电对苯乙烯降解的影响，发现DDBD反应器比DBD反应器的CO和CO2选择性提高了40%，同时DBD反应器中生成大量油状有机副产物，而DDBD反应器中则没有。TANG等[19]对比了单双介质阻挡放电反应器对NO的去除，发现DDBD反应器中产生的放电更加均匀稳定，使能量可以得到高效利用，而DBD反应器中的放电强度较大，有利于NO的去除。但李云霞等[20]的研究发现，当外加电压(4.0~6.5 kV)较低时，单介质反应器的CS2去除率高于双介质反应器。因此，双介质阻挡放电反应器对于某种污染物的去除效果并非绝对的优于单介质反应器，而要视具体条件而定。然而，目前关于双介质和单介质阻挡放电低温等离子体在不同条件下降解VOCs的系统比较研究仍然较少。因此，比较2种反应器在不同条件下的VOCs降解效果，可为实际应用过程中反应器的合理选择提供参考。
本研究首先对比分析了单介质和双介质反应器的放电特征，随后以甲苯为目标污染物，以甲苯去除率、矿化率、CO2选择性为指标，分析了2种反应器在不同电压、不同浓度下对甲苯的去除效果，并对副产物O3、N2O以及反应器的能量效率进行了比较分析。
1. 实验部分
1.1 实验装置
实验装置如图1所示，所有实验均在常温常压下进行。将注射泵注入的液态甲苯与经过干燥后的空气在混合瓶中混合，用来模拟甲苯废气，混合瓶置于恒温水浴锅中以保证甲苯能持续挥发。由质量流量计控制气体流量为2 L·min−1，通过改变注射器的推进速度来调整甲苯浓度，本次实验中分别为616、1 027、1 848 mg·m−3。低温等离子体在自制的线筒式介质阻挡放电反应器中产生，反应管为石英玻璃材质，高压电极为直径1 mm的不锈钢丝，接地极为缠绕在玻璃管外壁的铜皮(厚0.05 mm，长100 mm)。单介质反应器管内径为30 mm，厚1.5 mm，双介质反应器外管尺寸与单介质相同，内管内径为15 mm，厚1 mm。实验所用电源为50 Hz高压交流电源(GJTK-0.01/30K，上海南罡电除尘器有限公司)。使用示波器(DPO3054，Tektronix)通过高压探头(P6015A，Tektronix)测定电流电压波形图。甲苯及其降解过程中产生的H2O、CO2、CO、N2O的浓度由傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet Antaris IGS，Thermo Scientific Company)测定，O3浓度通过臭氧检测仪(2B Technologies Model 106-M)测得。
1.2 评价指标
反应器的输入功率计算方法[21]见式(1)，甲苯的降解效果以甲苯去除率、矿化率、CO2选择性和能量效率作为评价指标，计算方法见式(2)~式(5)。
P=f⋅C⋅A (1) η=Cin−CoutCin×100% (2) MR=CCO2/44+CCO/287×(Cin−Cout)/92×100% (3) SCO2=CCO2/44CCO2/44+CCO/28×100% (4) EF=(Cin−Cout)⋅QP×0.06 (5) 式中：P为输入功率，W；η为甲苯去除率；MR为矿化率，SCO2为CO2选择性；f为50 Hz；C为0.47 μF；A为示波器所测李萨如图的面积；Cin、Cout为反应器进、出口甲苯浓度，mg·m−3；CCO2、CCO为反应器出口CO2、CO浓度，mg·m−3；Q为甲苯气体流量，2 L·min−1。
2. 结果与讨论
2.1 放电特征
图2为单介质和双介质反应器分别在14 kV和24 kV电压下一个正负变换周期内的电流波形图。随电压升高，微放电的数量和强度明显增加。在同一电压下，双介质反应器中的微放电数量更少，这是由于双介质反应器中的内层介质阻碍电子的运动，微放电到达内层介质后不易继续向外层介质传播，导致检测到的微放电数量较少。
图 2 单介质和双介质反应器电流波形图Figure 2. Current waveform of single and double dielectric barrier reactor双介质反应器的结构及气流方向如图3所示。r0为高压电极半径，r1为内介质内径，r2为内介质外径，r3为外介质内径，r4为外介质外径。可通过理论计算的方法估算2种反应器电场强度，计算公式[22-23]见式(6)和式(7)。
Eg,双=Vrεdεdlnr1r3r0r2+εglnr2r4r1r3 (6) Eg,单=Vrεdεglnr4r3+εdlnr3r0 (7) 式中：V为放电电压，kV；εd为介质的相对介电常数，取值4；εg为空气的相对介电常数，取值1；r为反应器中放电间隙据轴心的距离，cm；r0=0.05 cm；r1=0.75 cm；r2=0.85 cm；r3=1.5 cm；r4=1.65 cm。
不同反应器的平均电场强度和输入功率见图4。在相同电压下，双介质反应器的平均电场强度略大于单介质反应器，而双介质反应器的输入功率远小于单介质反应器，与类似研究中的结果一致[23-24]。由于内管的屏蔽作用，在高压电极附近产生的高能电子只有一部分能够运动到外管附近的区域，从而产生更小的电流，以致相同电压下的输入功率更小，这从电流波形图中也可以看出。
图 4 不同反应器的平均电场强度和输入功率Figure 4. Average electric field and input power of different reactors2.2 甲苯去除效果比较
在不同的浓度和电压下，甲苯在2种反应器中的去除率见图5。甲苯浓度分别为616、1 027、1 848 mg·m−3，电压为14~24 kV时，双介质反应器中的甲苯去除率为9.4%~100%、7.4%~99%、5.1%~64%，单介质为67%~98%、46%~90%、26%~59%。随电压的升高和甲苯浓度的降低，甲苯去除率升高。电压升高，放电间隙电场强度增大，电子运动速度加快，使得反应器中的活性粒子数量增加、能量增大，与甲苯分子的碰撞概率增加，使得更多的甲苯被分解[25]。反应器入口浓度升高，甲苯去除率下降。在相同电压下，活性粒子数量和能量一定，浓度升高意味着更多的甲苯分子进入反应器，因此，每一个甲苯分子所能接触到的活性粒子数量减少，导致去除率下降[26]。可以看出，双介质反应器的去除率-电压曲线斜率高于单介质反应器，即双介质反应器的甲苯去除率随电压升高变化更快。电压为20 kV、浓度为616 mg·m−3时，双介质反应器对甲苯的去除率就达到了94.51%。李云霞等[20]比较了单双介质反应器对CS2的去除效果，得到了相同的结论。这可能与2种反应器的气体击穿电压和放电间隙电场强度有关。同时，双介质反应器对甲苯去除率高于单介质反应器时的电压并不是固定的，这一电压随甲苯浓度的升高而增加。甲苯在低温等离子体中降解后并非完全生成CO2和H2O，还会生成一定的有机副产物和CO[27]。因此，还须通过矿化率和CO2选择性来评价反应器的甲苯降解效果。图6和图7分别为不同条件下2种反应器中的甲苯矿化率和CO2选择性。2种反应器的甲苯矿化率均随电压的升高和甲苯浓度的降低而升高，说明高电压低浓度更有利于甲苯转化为COx。当浓度和放电电压相同时，单介质反应器的矿化率高于双介质反应器，这是由于单介质反应器的输入功率更大而导致的。当浓度为616 mg·m−3时，双介质反应器的矿化率为16.66%~40.22%，单介质为20.21%~40.27%。
图 5 不同反应器中浓度和电压对甲苯去除率的影响Figure 5. Effect of concentration and voltage on the toluene removal efficiency in different reactors
图 6 不同反应器中浓度和电压对矿化率的影响Figure 6. Effect of concentration and voltage on the mineralization rate in different reactors
图 7 不同反应器中浓度和电压对CO2选择性的影响Figure 7. Effect of concentration and voltage on the CO2 selectivity in different reactors随甲苯浓度的升高，2个反应器中的CO2选择性均降低，说明浓度升高不仅导致矿化率降低，而且CO2在COx中所占比率下降。在高浓度下每个甲苯分子所能接触到的活性粒子数目减少，不仅导致其降解率下降，还会发生不充分氧化而生成CO。在单介质反应器中，CO2选择性随电压的升高而降低，在浓度为616、1 027、1 848 mg·m−3时，分别为52.11%~49.28%、50.23%~46.58%、45.75%~43.19%。这说明，随电压的升高，CO对矿化率的贡献逐渐增大。在双介质反应器中，CO2选择性随电压的升高，先降低后升高。这可能是因为电压小于20 kV时，甲苯的降解主要发生在内管中，随电压的升高，外管中有足够的场强促进甲苯的降解和CO的氧化。在相同条件下，双介质反应器的CO2选择性高于单介质。这是因为甲苯在内管中降解时产生的CO随气流进入外管后，可以进一步与臭氧或氧自由基反应生成CO2。而单介质反应器中只有一个放电区域，在各处所发生的反应大致相同，不存在类似于双介质中的CO进一步氧化过程。
2.3 副产物分析
在低温等离子体降解甲苯时，不可避免地会出现O3、N2O等产物[28]。图8和图9分别为2种反应器在不同条件下的O3浓度和N2O浓度。甲苯浓度越高，O3和N2O的浓度越低。在一定放电条件下，反应器中的活性粒子数目和能量一定，甲苯浓度较高时，甲苯分子与活性粒子碰撞的概率增大，更多的活性粒子参与甲苯的降解而非O3和N2O的形成。在双介质反应器中，O3及N2O的浓度均随电压升高而增大。电压升高产生更多的活性粒子，与O2和N2发生一系列反应，生成更多的O3和N2O。在单介质反应器中，随电压的升高，O3浓度先升高后降低。当外加电压过高时，单介质反应器中可能出现火花放电，系统温度升高，使部分臭氧分解[29]。不同于O3，N2O不会因高温而发生分解，其浓度随电压升高而增大。在同一电压下，单介质反应器具有更高的输入功率，产生更多的活性粒子，因此，N2O浓度高于双介质反应器。双介质反应器的击穿电压更高，不存在单介质反应器中O3因高温而分解的情况，因此，电压超过20 kV后，双介质反应器中的O3浓度更高。但相对于N2O，O3很容易被分解，如可以在反应器中加入合适的催化剂来抑制O3的产生[30-31]。
图 8 不同反应器中甲苯浓度和电压对O3浓度的影响Figure 8. Effect of toluene concentration and voltage on O3 concentration in different reactors
图 9 不同反应器中甲苯浓度和电压对N2O浓度的影响Figure 9. Effect of toluene concentration and voltage on N2O concentration in different reactors2.4 能量效率
图10为2种反应器在不同条件下的能量效率。当甲苯浓度较高时，能量效率较高。虽然高浓度下甲苯的去除率较低，但系统的能量能够被更加有效地利用。随电压升的升高，单介质反应器的能量效率逐渐降低[32]，而双介质反应器则先升高后下降[33]。电压为14 kV时，双介质反应器对甲苯的去除率不到10%，只有很少的一部分甲苯被降解，导致能量效率较低。电压在16~18 kV时，双介质反应器有最佳的能量效率。电压超过16 kV时，双介质反应器的能量效率高于单介质反应器。这说明能量效率与甲苯的去除率并非呈正相关，这是由于在相同电压下，2个反应器的输入功率不同。
图 10 不同反应器中的浓度和电压对能量效率的影响Figure 10. Effect of concentration and voltage on the energy efficiency in different reactors3. 结论
1)在相同电压下，双介质反应器具有更高的平均电场强度，单介质反应器输入功率更高。
2)电压升高、浓度降低，甲苯去除率增加。浓度为616 mg·m−3时，电压在14~20 kV时，单介质反应器对甲苯去除率高，电压在20~24 kV时双介质反应器对甲苯去除率高。随甲苯浓度的变化，这一电压范围也会发生改变。
3)甲苯矿化率随电压的升高和浓度的降低而升高。在同一条件下，单介质反应器的矿化率高于双介质反应器。单介质反应器的CO2选择性随电压升高而降低，双介质反应器的CO2选择性随电压先降低后升高。在相同条件下，双介质反应器的CO2选择性更高。
4)在双介质反应器中，O3和N2O浓度均随电压的升高和甲苯浓度的降低而升高。在单介质反应器中，O3浓度随电压升高先升高后降低，N2O浓度随电压的升高而升高。电压低于20 kV时，单介质反应器中O3浓度较高。双介质反应器中的N2O浓度低于单介质反应器。
5)单介质反应器的能量效率随电压升高而降低，双介质反应器在电压为16~18 kV时有最佳能量效率。电压大于16 kV时，双介质反应器的能量效率高于单介质反应器。
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图 2 万山汞矿区和对照采样点植物样品中THg浓度
Figure 2. THg concentrations in plant samples collected from Wanshan mercury mining areas and the control site
图 3 草本植物与木本植物(a)和菊科、禾本科及唇形科植物(b)的不同组织中THg浓度
Figure 3. THg concentrations in different tissues of herbaceous and woody plants (a), and Asteraceae, Poaceae and Lamiaceae (b)
表 1 不同采样点植物样品名称、分类和采样时间
Table 1. Names, classification and sampling time of plant samples collected from different sampling sites
中文名Chinese name 拉丁名Latin name 属Genus 科Family 采样时间Sampling time 采样点A（废弃汞冶炼作坊） Site A (an abandoned mercury smelting workshop) 鼠李 Rhamnus davurica 鼠李属 鼠李科 2017-5 木贼 Equisetum hyemale 木贼属 木贼科 2017-5 车前 Plantago asiatica 车前属 车前科 2018-10 马桑 Coriaria nepalensis 马桑属 马桑科 2017-5 野百合 Lilium brownii 百合属 百合科 2018-10 十大功劳 Mahonia fortunei 十大功劳属 小檗科 2018-10 香椿 Toona sinensis 香椿属 楝科 2018-10 棕榈 Trachycarpus fortunei 棕榈属 棕榈科 2018-10 紫茉莉 Mirabilis jalapa 紫茉莉属 紫茉莉科 2018-10 樟 Cinnamomum camphora 樟属 樟科 2017-5 博落回 Macleaya cordata 博落回属 罂粟科 2017-5 鸢尾 Iris tectorum 鸢尾属 鸢尾科 2018-10 雾水葛 Pouzolzia zeylanica 雾水葛属 荨麻科 2018-10 紫麻 Oreocnide frutescens 紫麻属 荨麻科 2017-5、2018-10 打碗花 Calystegia hederacea 打碗花属 旋花科 2018-10 蜈蚣草 Pteris vittata L. 凤尾蕨属 凤尾蕨科 2017-5、2018-10 窃衣 Torilis scabra 窃衣属 伞形科 2017-5 野蔷薇 Rosa multiflora 蔷薇属 蔷薇科 2018-10 长鬃蓼 Polygonum longisetum 萹蓄属 蓼科 2018-10 酸模 Rumex acetosa 酸模属 蓼科 2017-5 臭牡丹 Clerodendrum bungei 大青属 唇形科 2017-5 小鱼仙草 Mosla dianthera 石荠苎属 唇形科 2018-10 薄荷 Mentha canadensis 薄荷属 唇形科 2017-5 雀稗 Paspalum thunbergii 雀稗属 禾本科 2018-10 荩草 Arthraxon hispidus 荩草属 禾本科 2017-5、2018-10 狼尾草 Pennisetum alopecuroides 狼尾草属 禾本科 2018-10 青蒿 Artemisia caruifolia 蒿属 菊科 2017-5 艾 Artemisia argyi 蒿属 菊科 2017-5、2018-10 一年蓬 Erigeron annuus 飞蓬属 菊科 2017-5 小蓬草 Erigeron canadensis 飞蓬属 菊科 2017-5 菊花 Chrysanthemum morifolium 菊属 菊科 2018-10 马兰 Aster indicus 紫菀属 菊科 2018-10 苍耳 Xanthium strumarium 苍耳属 菊科 2018-10 腺梗豨莶 Sigesbeckia pubescens 豨莶属 菊科 2018-10 野茼蒿 Crassocephalum crepidioides 野茼蒿属 菊科 2018-10 采样点B（废弃汞矿） Site B (an abandoned mercury mine) 木贼 Equisetum hyemale 木贼属 木贼科 2017-5 马桑 Coriaria nepalensis 马桑属 马桑科 2017-5、2018-10 蕨 Pteridium aquilinum var. latiusculum 蕨属 碗蕨科 2017-5 樟 Cinnamomum camphora 樟属 樟科 2017-5 博落回 Macleaya cordata 博落回属 罂粟科 2017-5 醉鱼草 Buddleja lindleyana 醉鱼草属 玄参科 2017-5、2018-10 猪毛菜 Salsola collina 猪毛菜属 藜科 2017-5 腺柳 Salix chaenomeloides 柳属 杨柳科 2018-10 云南木犀榄 Olea tsoongii 木樨榄属 木犀科 2018-10 盐肤木 Rhus chinensis 盐肤木属 漆树科 2018-10 梵天花 Urena procumbens 梵天花属 锦葵科 2018-10 土荆芥 Dysphania ambrosioides 腺毛藜属 苋科 2018-10 齿牙毛蕨 Cyclosorus dentatus 毛蕨属 金星蕨科 2017-5 渐尖毛蕨 Cyclosorus acuminatus 毛蕨属 金星蕨科 2018-10 忍冬 Lonicera japonica 忍冬属 忍冬科 2017-5 川续断 Dipsacus asper 川续断属 忍冬科 2018-10 败酱 Patrinia scabiosifolia 败酱属 忍冬科 2018-10 水芹 Oenanthe javanica 水芹属 伞形科 2017-5 窃衣 Torilis scabra 窃衣属 伞形科 2018-10 野蔷薇 Rosa multiflora 蔷薇属 蔷薇科 2017-5、2018-10 灰白毛莓 Rubus tephrodes 悬钩子属 蔷薇科 2017-5、2018-10 火棘 Pyracantha fortuneana 火棘属 蔷薇科 2018-10 何首乌 Fallopia multiflora 何首乌属 蓼科 2018-10 愉悦蓼 Polygonum jucundum 萹蓄属 蓼科 2018-10 小鱼仙草 Mosla dianthera 石荠苎属 唇形科 2018-10 薄荷 Mentha canadensis 薄荷属 唇形科 2017-5 紫苏 Perilla frutescens 紫苏属 唇形科 2018-10 荩草 Arthraxon hispidus 荩草属 禾本科 2017-5 狼尾草 Pennisetum alopecuroides 狼尾草属 禾本科 2018-10 野古草 Arundinella anomala 野古草属 禾本科 2017-5 芒 Miscanthus sinensis 芒属 禾本科 2018-10 艾 Artemisia argyi 蒿属 菊科 2017-5 一年蓬 Erigeron annuus 飞蓬属 菊科 2017-5 小蓬草 Erigeron canadensis 飞蓬属 菊科 2018-10 马兰 Aster indicus 紫菀属 菊科 2017-5、2018-10 蒌蒿 Artemisia selengensis 蒿属 菊科 2017-5 菊芋 Helianthus tuberosus 向日葵属 菊科 2018-10 千里光 Senecio scandens 千里光属 菊科 2018-10 蒙古蒿 Artemisia mongolica 蒿属 菊科 2018-10 风毛菊 Saussurea japonica 风毛菊属 菊科 2018-10 对照采样点C Site C (the control sampling site) 马桑 Coriaria nepalensis 马桑属 马桑科 2018-10 蕨 Pteridium aquilinum var. latiusculum 蕨属 碗蕨科 2017-5、2018-10 醉鱼草 Buddleja lindleyana 醉鱼草属 玄参科 2017-5、2018-10 灰莉 Fagraea ceilanica 灰莉属 马钱科 2017-5 紫薇 Lagerstroemia indica L. 紫薇属 千屈菜科 2017-5 构树 Broussonetia papyrifera 构属 桑科 2018-10 匙羹藤 Gymnema sylvestre 匙羹藤属 夹竹桃科 2018-10 龙葵 Solanum nigrum 茄属 茄科 2018-10 菊叶香藜 Dysphania schraderiana 腺毛藜属 苋科 2018-10 庭菖蒲 Sisyrinchium rosulatum 庭菖蒲属 鸢尾科 2018-10 欧旋花 Calystegia sepium subsp. Spectabilis 打碗花属 旋花科 2018-10 蜈蚣草 Pteris vittata L. 凤尾蕨属 凤尾蕨科 2017-5 狭叶凤尾 Pteris henryi 凤尾蕨属 凤尾蕨科 2017-5 扁豆 Lablab purpureus 扁豆属 豆科 2018-10 刺槐 Robinia pseudoacacia 刺槐属 豆科 2018-10 葛 Pueraria montana 葛属 豆科 2018-10 窃衣 Torilis scabra 窃衣属 伞形科 2017-5 胡萝卜 Daucus carota var. sativa 胡萝卜属 伞形科 2018-10 野蔷薇 Rosa multiflora 蔷薇属 蔷薇科 2017-5 火棘 Pyracantha fortuneana 火棘属 蔷薇科 2018-10 酸模 Rumex acetosa 酸模属 蓼科 2017-5 何首乌 Fallopia multiflora 何首乌属 蓼科 2017-5 紫苏 Perilla frutescens 紫苏属 唇形科 2017-5 荩草 Arthraxon hispidus 荩草属 禾本科 2018-10 竹叶草 Oplismenus compositus 求米草属 禾本科 2017-5 芒 Miscanthus sinensis 芒属 禾本科 2017-5 艾 Artemisia argyi 蒿属 菊科 2017-5、2018-10 小蓬草 Erigeron canadensis 飞蓬属 菊科 2017-5 马兰 Aster indicus 紫菀属 菊科 2017-5 腺梗豨莶 Sigesbeckia pubescens 豨莶属 菊科 2018-10 千里光 Senecio scandens 千里光属 菊科 2018-10 蒙古蒿 Artemisia mongolica 蒿属 菊科 2018-10 苣荬菜 Sonchus arvensis L. 苦苣菜属 菊科 2017-5、2018-10 香丝草 Erigeron bonariensis 飞蓬属 菊科 2018-10 牛膝菊 Galinsoga parviflora 牛膝菊属 菊科 2018-10 
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表 2 万山汞矿区和对照采样点土壤THg浓度
Table 2. THg concentrations in soil samples collected from Wanshan mercury mining areas and the control site
采样地点Sampling location THg 含量/（mg·kg−1）THg concentrations 范围Range 中位数Median 几何平均数Geometric mean 四分位距Interquartile range 采样点A 1.8—21 3.4 4.0 3.4 采样点B 7.9—224 93 51 197 采样点C 0.14—0.26 0.17 0.18 0.81
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