不同环境因素对纳米二氧化钛在双孔隙介质中迁移行为的影响

胡雨牧; 王天贵; 陈军航; 白红娟

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2021101205

不同环境因素对纳米二氧化钛在双孔隙介质中迁移行为的影响

河南工业大学化学化工学院，郑州，450001

通讯作者: E-mail：bhj560@126.com

基金项目:
国家自然科学基金（41807120），河南省重点研发与推广专项（科技攻关）项目（212102310026），河南省高等学校青年骨干教师培养计划（2021GGJS063）和河南工业大学青年骨干教师培育计划资助.

TiO₂ nanoparticles transport in aggregated porous media with intra- and interaggregate porosities: Effects of pH, ionic strength and sodium dodecylbenzene sulfonate

School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou, 450001, China

Corresponding author: BAI Hongjuan, bhj560@126.com

Fund Project: the National Natural Science Foundation of China （41807120）, Key R & D and Promotion Project of Henan Province（212102310026）, Cultivation Plan for Young Core Teachers in Universities of Henan Province (2021GGJS063) and the Young Backbone Teachers Training Program Foundation of Henan University of Technology.

摘要: 选取石英砂和双孔隙介质两种多孔介质，通过柱实验探究pH、离子强度（IS）和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的3种环境因素对纳米二氧化钛在饱和多孔介质中迁移行为的影响。通过HYDRUS-1D用两点动力学模型对实验结果进行模拟，并结合DLVO理论进行分析。结果表明，pH对纳米二氧化钛在两种多孔介质中迁移行为的影响与纳米二氧化钛等电点有关，当pH低于等电点时，纳米二氧化钛会在石英砂和双孔隙中大量滞留；由于双孔隙介质孔隙较多，且对纳米二氧化钛的吸附能力较弱，因而在相同pH下，纳米二氧化钛在双孔隙介质中比在细砂中的迁移能力较强，回收率较高；IS对纳米二氧化钛在两种介质中迁移行为的影响相似，均为高离子强度抑制、低离子强度促进纳米二氧化钛的迁移；由于纳米二氧化钛在双孔隙介质中比在细砂介质中的脱附能力弱，导致相比于细砂介质，在相同离子强度条件下，双孔隙介质表现为抑制纳米二氧化钛的迁移；SDBS的存在促进了纳米二氧化钛在两种多孔介质中的迁移，且随着SDBS浓度的增加，纳米二氧化钛的迁移能力增强，回收率增加；由于纳米二氧化钛颗粒在石英砂中的脱附能力要远大于在双孔隙介质中的脱附能力，从而导致相较于细砂介质，在同一SDBS浓度下，纳米二氧化钛在双孔隙介质中的滞留较多，回收率较低。
- 纳米二氧化钛 /
- 饱和多孔介质 /
- 迁移
Abstract: The influences of pH, ionic strength (IS) and sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS) on TiO₂ nanoparticles transport behavior in saturated porous media were investigated by column experiment, and by selecting two kinds of porous media, i.e. quartz sand and aggregated porous media with intra- and interaggregate porosities (dual-porosity media). Experimental results were simulated using two-site model by HYDRUS-1D code and analyzed theoretically according to DLVO theory. The results showed that the effect of pH on the transport of TiO₂ nanoparticles in both porous media was related to the isoelectric point of TiO₂ nanoparticles. When pH was lower than the isoelectric point, TiO₂ nanoparticles would be largely retained in both media. Due to the large number of pores and the weak adsorption capacity of the dual-porosity media for TiO₂ nanoparticles and the large number of pores, the TiO₂ nanoparticles in the dual-porosity media had a stronger transport capacity and a higher recovery rate under the same pH, compared to fine sand. Given to the effect of IS, high IS inhibited the transport of TiO₂ nanoparticles, and low IS promoted the transport of TiO₂ nanoparticles for both porous media. However, the transport of TiO₂ nanoparticles was inhibited in the dual-porosity media under the same ionic strength compared to fine sand, because the desorption ability of TiO₂ nanoparticles from the dual-porosity media was weak. The presence of SDBS promoted the transport of TiO₂ nanoparticles in both porous media. Furthermore, with the increase of SDBS concentration, the transport ability of TiO₂ nanoparticles was enhanced, and the recovery rate increased correspondingly. Because the desorption ability of TiO₂ nanoparticles in fine sand was much greater than that in dual-porosity media, TiO₂ nanoparticles remained more in dual-porosity media with the same SDBS concentration, and the recovery rate was correspondingly lower.
- TiO₂ nanoparticle /
- saturated porous media /
- transport

循环活性污泥法(cyclic activated sludge technology, CAST)作为一种基于序批式反应器(sequencing batch reactor, SBR)工艺改良的新技术，因其运行简便、结构紧凑及运行费用低等优点而被广泛应用于城镇污水处理厂中^[1-2]。CAST反应池通常由选择池、缺氧池和好氧池3部分构成。在生物选择池内，将原水和混合液按体积比为5∶1的比例混合，使回流污泥处于高负荷条件下，这能有效抑制丝状菌的增殖，避免污泥膨胀^[3-4]。由于污泥回流过程中会带有一定量的硝态氮(NO₃⁻-N)，反硝化菌在选择池和缺氧池中利用有机物将NO₃⁻-N还原为氮气(N₂)的同时，也将原水中的有机物储存为细胞内碳源^[5]，这为好氧池内的同步硝化-反硝化脱氮(simultaneous nitrification and denitrification, SND)创造了条件。BIAN等^[6]同时研究CAST工艺的脱碳与脱氮性能，结果表明，TN主要通过以亚硝酸盐为间歇产物的同步硝化-反硝化机制去除，曝气期间同步硝化-反硝化的发生是由于反应器悬浮载体中存在微缺氧环境所致。WANG等^[7]指出通过改变关键操作条件(温度，DO等)可以控制脱氮路径，控制同步硝化-反硝化成为主要脱氮路径，并在不同温度下通过调整有机负荷改善脱氮效率。WANG等^[8]在对CAST系统进行脱氮性能的评估中，同样证实同步硝化-反硝化脱氮贡献与操作条件有关，通过优化操作条件可提高同步硝化-反硝化过程的脱氮性能，推测DO在1 mg·L⁻¹时亚硝酸盐氧化菌的抑制作用会影响亚硝酸盐的积累。然而，目前关于CAST工艺的脱氮路径及脱氮特性的报道不多。基于此，对CAST工艺的脱氮性能进行评价十分必要。

为此，本研究以某污水处理厂CAST工艺为研究对象，通过对典型周期内氮组分、污泥浓度等进行测定，结合污泥活性、同步硝化-反硝化速率和饱食-饥饿(feast-famine)等批次实验，评价了该工艺的脱氮性能，以期为我国城市污水处理厂CAST工艺的设计、运行及水厂提质增效提供参考。

1. 材料与方法

1.1 污水处理厂简介

该污水处理厂处理规模为3.5×10⁴ m³·d⁻¹，其中一期工程2.0×10⁴ m³·d⁻¹，采用CAST工艺；二期工程1.5×10⁴ m³·d⁻¹，采用A²/O工艺。CAST工艺由4组反应池构成，每一组反应池的尺寸为76 m×11.6 m×6 m，选择池、缺氧池和好氧池体积比为1∶4∶25。该工艺水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)为18.8 h，污泥龄(sludge retention time, SRT)为14.7 d，污泥回流比为20%。CAST工艺包括4个运行步骤：进水曝气、曝气、沉淀和出水，每步骤时长为1 h。缺氧池中安装潜水混合器，保证缺氧池内活性污泥处于悬浮状态；好氧池内安装微孔曝气器，以维持所需溶解氧(dissolved oxygen, DO)浓度及搅拌。在好氧池末端设有混合液回流泵，每运行周期前2 h进行回流，流量为80 m³·d⁻¹。厌氧池和缺氧池设有氧化还原电位(oxidation-reduction potential, ORP)测定仪，在线显示氧化还原电位。好氧池中设有溶解氧仪和污泥浓度仪，在线检测DO浓度和污泥浓度，并反馈至中控室，随时调节鼓风机送风量和排泥量。

1.2 常规指标的分析方法

氨氮(NH₄⁺-N)、亚硝氮(NO₂⁻-N)和硝氮(NO₃⁻-N)等的测定参照标准分析方法^[9]。NH₄⁺-N的测定采用纳氏试剂分光光度法，NO₂⁻-N的测定采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法，NO₃⁻-N的测定采用紫外分光光度法，MLSS和MLVSS的测定采用重量法。DO由便携式溶氧仪(SevenGo pro SG6)测定。本研究中以乙酸钠作为批次实验的碳源，其测定方法为气象色谱法，测定仪器为SP-3420A型气象色谱仪。

1.3 CAST工艺取样点及脱氮贡献计算

为研究CAST工艺好氧池同步硝化-反硝化脱氮特性，沿池长设定5个取样点(图1)，在进水曝气和曝气段每间隔15 min取样且测定氮组分浓度和记录DO浓度。

图 1 CAST工艺取样点

Figure 1. Schematic diagram of sampling points

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CAST反应池的脱氮主要由3部分贡献：缺氧池反硝化脱氮(DEN)、同步硝化-反硝化脱氮(SND)、沉淀阶段的内源反硝化脱氮(ED)。总脱氮量根据式(1)计算，同步硝化-反硝化脱氮量根据式(2)计算，内源反硝化脱氮量根据式(3)计算，选择池及缺氧池脱氮量根据式(4)计算，每周期开始时池内总氮量根据式(5)计算，每周期进水总氮量根据式(6)计算，每周期出水总氮量根据式(7)计算，曝气结束时池内总氮量根据式(8)计算。

$M={M}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{f}}-{M}_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}$

$(1)$

${M}_{\mathrm{s}\mathrm{n}\mathrm{d}}={{M}_{\mathrm{s}\mathrm{t}}+M}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{f}}-{M}_{\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{d}}-{M}_{\mathrm{h}\mathrm{d}}$

$(2)$

${M}_{\mathrm{e}\mathrm{d}}={{TN}_{\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{d}}-TN}_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}-{TN}_{\mathrm{s}\mathrm{t}}$

$(3)$

${M}_{\mathrm{h}\mathrm{d}}=1\;000{V}_{1}T{C}_{1}$

$(4)$

${M}_{\mathrm{s}\mathrm{t}}={1\;000V}_{2}{C}_{2}$

$(5)$

${M}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{f}}={1\;000V}_{3}{C}_{3}$

$(6)$

${M}_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}={1\;000V}_{3}{C}_{4}$

$(7)$

${M}_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}=1\;000{(V}_{2}+{V}_{3}){C}_{5}$

$(8)$

式中：M 为每周期总脱氮量，mg(以N计)；M_inf为每周期进水总氮量，mg；M_eff为每周期出水总氮量，mg；M_snd为每周期同步硝化-反硝化脱氮量，mg；M_st为每周期起始时CAST池内总氮量，mg；M_hd为每周期缺氧池脱氮量，mg；M_ed为每周期内源反硝化脱氮量，mg；M_end为每周期曝气结束时CAST池总氮量，mg； V₁为混合液回流量，80 m³·h⁻¹；T为回流时间，2 h；C₁为回流混合液平均NO₃⁻-N浓度，mg·L⁻¹；V₂为每周期开始时池内混合液体积，m³；C₂为每周期开始时池内混合液总氮浓度，mg·L⁻¹；V₃为进水体积，m³；C₃为进水总氮浓度，mg·L⁻¹；C₄为出水总氮浓度，mg·L⁻¹；C₅为曝气结束时池内混合液总氮浓度，mg·L⁻¹。

1.4 同步硝化-反硝化速率测定

为研究CAST反应池内不同DO浓度下的同步硝化-反硝化脱氮特性，本研究在CAST工艺进水结束时取1号采样点的泥水混合物于5 L试验装置内，在DO浓度分别为1.0、1.5、2.0和2.5 mg·L⁻¹下进行同步硝化-反硝化率测定。试验装置内设有搅拌器，在反应器顶端设有取样口。测定过程中，每隔15 min取样并测定NH₄⁺-N和NO₃⁻-N浓度，随后根据浓度变化拟合得出NH₄⁺-N消耗速率和NO₃⁻-N生成速率，最终根据两速率计算得出同步硝化-反硝化率(式(9))。

$R=\left(1-\frac{{R}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^--\mathrm{N}}}{{R}_{{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^+-\mathrm{N}}}\right)\cdot 100\%$

$(9)$

式中： $R$ 为同步硝化反硝化率，%； ${R}_{{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}{\text{-}}\mathrm{N}}$ 为NH₄⁺-N消耗速率，mg·(g·h)⁻¹(mg以氮计、g以VSS计)； ${R}_{{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}{\text{-}}\mathrm{N}}$ 为NO₃⁻-N生成速率，mg·(g·h)⁻¹。

1.5 饥饿时长对微生物吸收乙酸的测定

为确定CAST工艺中饥饿时长对微生物吸收乙酸的影响，本研究将活性污泥等分为5份，置于1 L血清瓶中，活性污泥(SS)浓度为3 608 mg·L⁻¹，VSS·SS⁻¹为0.55。向每一份污泥加入足量的NO₃⁻-N使其处于饥饿状态，饥饿时长依次为5、24、36、48和72 h。饥饿结束后加入足量的乙酸、NO₃⁻-N和NH₄⁺-N，间隔15 min进行取样，测定基质浓度变化，根据式(10)~式(12)计算最大乙酸吸收量。

$\Delta{M}_{\mathrm{H}\mathrm{A}{\mathrm{c}}_{1}}=2.67\left(\Delta{M}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^-}-\Delta{M}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}^-}\right)+1.07\Delta{M}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}^-}$

$(10)$

$\Delta{M}_{\mathrm{H}\mathrm{A}{\mathrm{c}}_{2}}=\Delta{M}_{\mathrm{H}\mathrm{A}{\mathrm{c}}_{0}}-\Delta{M}_{\mathrm{H}\mathrm{A}{\mathrm{c}}_{1}}$

$(11)$

$\Delta{M}_{\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{c}}=\Delta{M}_{\mathrm{H}\mathrm{A}{\mathrm{c}}_{2}}\times \frac{0.001}{{C}_{\mathrm{V}\mathrm{S}\mathrm{S}}}$

$(12)$

式中： $\Delta{M}_{\mathrm{H}\mathrm{A}{\mathrm{c}}_{1}}$ 为将NO₃⁻-N还原为NO₂⁻-N及N₂所消耗的乙酸量，mg·L⁻¹； $\Delta{M}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}}$ 为反应过程中浓度减少量，mg·L⁻¹； $\Delta{M}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}^{-}}$ 为反应过程中浓度增加量，mg·L⁻¹； $\Delta{M}_{\mathrm{H}\mathrm{A}{\mathrm{c}}_{0}}$ 为反应过程中消耗的乙酸量，mg·L⁻¹； $\Delta{M}_{\mathrm{H}\mathrm{A}{\mathrm{c}}_{2}}$ 为反应过程中吸收的乙酸量，mg·L⁻¹； ${C}_{\mathrm{V}\mathrm{S}\mathrm{S}}$ 为污泥浓度，g·L⁻¹； $\Delta{M}_{\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{c}}$ 为单位质量微生物吸收的乙酸量，g·g⁻¹(以VSS计)。

1.6 内源反硝化活性测定

活性污泥的内源反硝化活性采用基质消耗速率法测定，具体操作如下：CAST工艺每周期曝气结束时，在好氧池末端取一定量的活性污泥，用水淘洗去除残余基质，将淘洗过的活性污泥加入密闭的反应器内，向其中加入硝酸钠，控制NO₃⁻-N为20 mg·L⁻¹，每隔30 min取泥水混合物进行过滤，之后测定滤液中的NO₃⁻-N、NO₂⁻-N和NH₄⁺-N的浓度，活性通过基质浓度变化线性拟合得出。

2. 结果与讨论

2.1 CAST工艺的脱氮效果

CAST工艺自2013年投入运行以来，各项水质指标均满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级B标准。2021年10月—2022年5月，CAST工艺的主要进出水水质见表1。可以看出，CAST工艺出水COD、TN和PO₄^3--P浓度分别小于30、15和0.3 mg·L⁻¹，均达到A标准的水质要求。而对于出水NH₄⁺-N，尽管略高于A标准所规定的1.5 mg·L⁻¹，但在二期A²/O工艺出水稀释下，污水厂总出水可达标排放。

表 1 进出水水质

Table 1. Quality of influent and effluent mg·L⁻¹

水样	COD	NH₄⁺-N	NO₃⁻- N	TN	PO₄^3--P
进水	188±22	32.7±7.60	—	40.50±9.50	2.98±1.15
出水	20±3	1.60±1.30	6.74±3.59	11.30±2.20	0.07±0.06

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2.2 CAST工艺脱氮途径及原理分析

CAST工艺属于SBR工艺的一种演变，其运行方式也与SBR工艺相同，但CAST的推流式进水方式使得好氧池的反应并非完全混合式。考虑到CAST工艺的脱氮主要在好氧池。因此，首先对好氧池流态进行分析，结合选择池、缺氧池和好氧池的污泥浓度测定，判断各反应区的流体力学特性。由测定结果可知(图2)，各反应区的污泥浓度分布并不均匀，在选择池和缺氧池内污泥浓度基本不变，说明这2个反应区的流态呈完全混合式；而好氧池进水端污泥浓度最低，约6 000 mg·L⁻¹；出水端最高，约8 000 mg·L⁻¹，说明回流混合液和原水混合进入好氧池后，以推流式方式前进，由于混合液回流比较低，使得污泥浓度沿程增加。

图 2 CAST工艺沿程污泥浓度变化

Figure 2. Variation of MLSS along treatment process

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CAST工艺序批式的运行方式及推流式进水方式使其具有独特的脱氮特性。在周期开始时，回流混合液和原水在选择池内混合，此时混合液中的NO₃⁻-N被反硝化菌利用原水中的有机物还原成N₂(反硝化脱氮)。值得注意的是，CAST工艺的回流比仅为20%，使得回流至缺氧池的NO₃⁻-N含量有限，继而选择池和缺氧池对TN脱除的贡献率较低；其次，回流混合液中的活性污泥在选择池和缺氧池中将原水中的有机物以胞内聚合物的形式储存，之后进入好氧池内，进而作为同步硝化-反硝化脱氮的碳源；最后，当曝气结束后，好氧池内活性污泥开始沉淀，池中剩余DO首先被消耗殆尽，此时好氧池部分区域进入缺氧状态，反硝化菌开始利用胞内聚合物及内碳源进行内源反硝化脱氮。综上所述，CAST工艺脱氮途径包括选择池及缺氧池反硝化脱氮、好氧池同步硝化-反硝化脱氮及内源反硝化脱氮。

为明确3种脱氮途径对TN脱除的贡献率，结合典型周期水质指标，利用式(1)~(8)对其进行计算，结果见表2。可以看出，选择池和缺氧池中反硝化脱氮贡献率最低，仅为(1.64±0.05)%，这一结果主要和混合液回流比较低(20%)有关，其可通过增大回流比提升，但需对回流泵进行更换；沉淀出水阶段的内源反硝化脱氮贡献最大，可达(62.86±4.13)%，类似结果在二沉池中也有观察到^[10-11]，但受限于沉淀时间短等因素，其脱氮贡献率难以进一步提升；除去反硝化和内源反硝化脱氮，TN的脱除全由好氧池同步硝化-反硝化途径完成，贡献率可达(35.50±4.15)%，对其进行优化，或成为进一步提升CAST工艺脱氮性能的突破口。基于此，本研究从如何优化同步硝化-反硝化过程入手，通过探究DO浓度和饥饿时长对同步硝化-反硝化脱氮性能的影响机制，从而确定适宜CAST工艺的运行策略。

表 2 CAST工艺典型周期各途径脱氮贡献占比

Table 2. Contribution of each pathway to nitrogen removal

脱氮方式	脱氮量/g	占比/%
反硝化脱氮	526.01±19.91	1.64±0.05
内源反硝化脱氮	20 093.13±1 291.55	62.86±4.13
同步硝化-反硝化脱氮	11 366.27±1 553.06	35.50±4.15
总脱氮	31 985.40±1 212.71	100

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2.3 DO浓度对同步硝化-反硝化脱氮性能的影响

为分析DO浓度对同步硝化-反硝化过程的影响特性，测定了不同DO浓度下好氧池曝气阶段DO、NH₄⁺-N及NO₃⁻-N浓度随时间的变化情况，结果如图3所示。图3(a)~(b)为低DO浓度(0.5~1 mg·L⁻¹)下同步硝化-反硝化的脱氮特性。由图3(a)可知，反应过程中NH₄⁺-N仅很少一部分被硝化，曝气结束时仍有约12 mg·L⁻¹NH₄⁺-N，而NO₃⁻-N浓度几乎为零，不能为同步硝化-反硝化过程提供足够的电子受体，进而导致脱氮效率极低。

图 3 不同DO浓度下各取样点基质浓度变化

Figure 3. Variation of nitrogen concentration at each sampling point at different DO concentrations

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图3(c)~(d)为中等DO浓度(1~4 mg·L⁻¹)下同步硝化-反硝化脱氮特性。由图3(c)可知，取样点1、3和5的NH₄⁺-N和NO₃⁻-N浓度随反应的进行呈现先升后降的趋势。在进水曝气阶段，取样点1 NH₄⁺-N浓度由3.80 mg·L⁻¹升至10.72 mg·L⁻¹，而NO₃⁻-N浓度仅由1.85 mg·L⁻¹升至2.94 mg·L⁻¹，这一结果由原水和硝化反应联合贡献。原水会带入一定量的NH₄⁺-N，但此时硝化能力有限，无法及时将NH₄⁺-N氧化为NO₃⁻-N，于是NH₄⁺-N浓度不断升高。对NO₃⁻-N而言，原水会对其进行稀释，但伴随着硝化反应的进行，NO₃⁻-N会不断积累，因而NO₃⁻-N浓度略有增加，但会明显低于NH₄⁺-N浓度的增加；在曝气阶段，若仅存在硝化反应，NH₄⁺-N的下降将同NO₃⁻-N的升高相匹配。但实际情况是，NH₄⁺-N和 NO₃⁻-N浓度同时下降，在曝气结束时分别降至4.09 mg·L⁻¹和5.29 mg·L⁻¹，此结果证实了同步硝化-反硝化脱氮的存在。由于取样点3和5距进水口有一定距离，推流式进水方式使得其起始NH₄⁺-N和COD较低，进而DO浓度快速升高。而当进水逐渐推移到这两点时(取样点3为20~40 min；取样点5为40~60 min)，由于COD降低和硝化反应的进行，DO浓度开始下降，之后随着NH₄⁺-N和COD的降低，DO浓度开始缓慢回升。依据计算可以得出，同步硝化-反硝化、内源反硝化和反硝化途径对TN的脱除贡献率分别为65.7%、32.5%和1.80%。依据计算可得，同步硝化-反硝化、内源反硝化和反硝化途径对TN的脱除贡献分别为65.7%、32.5%和1.80%(进水和出水TN分别为38.80 mg·L⁻¹和6.01 mg·L⁻¹, TN去除率为84.51%)。

图3(e)~(f)为高DO浓度(1~6 mg·L⁻¹)下同步硝化-反硝化脱氮特性。由图3(e)和图3(f)可知，3个取样点的 DO 浓度随时间变化规律与中 DO 水平下的变化规律基本一致，但其浓度均高于后者，取样点1、3、5的DO平均浓度分别为3.41、4.48和6.07 mg·L⁻¹。在高DO浓度条件下，氧扩散能力增强，活性污泥絮体内部难以维持缺氧环境，同步硝化-反硝化脱氮过程所需环境遭到破坏，致使NO₃⁻-N不断积累，曝气结束时3个取样点的NH₄⁺-N和NO₃⁻-N浓度依次达到1.41、1.27、0.58 mg·L⁻¹和13.92、12.48、9.88 mg·L⁻¹。依据计算可得，同步硝化-反硝化、内源反硝化和反硝化途径对TN的脱除贡献分别为39.2%、58.6%和2.20%(进水和出水TN分别为40.01和10.20 mg·L⁻¹，TN去除率为74.51%)。

综上所述，中DO浓度下可观察到明显的同步硝化-反硝化过程，同步硝化-反硝化脱氮效果最理想，而高DO和低DO浓度下无法观察到明显的同步硝化-反硝化过程，脱氮效果较差。因此，CAST工艺好氧池DO应控制为中等浓度，这对同步硝化-反硝化过程进行更有利，从而提高TN去除率。

基于不同DO浓度下典型周期内同步硝化-反硝化对TN脱除的贡献变化，特进行同步硝化-反硝化率测定，以确定同步硝化-反硝化脱氮的最适宜DO浓度。在CAST反应池进水结束后取取样点1的混合液，利用序批式反应器对不同DO浓度(1.0~2.5 mg·L⁻¹)下的同步硝化-反硝化率进行测定，结果如图4所示。由图4可知，随着DO浓度升高，同步硝化-反硝化率逐渐下降。当DO浓度控制在 1 mg·L⁻¹ 时，同步硝化-反硝化率达到最高值(70.66%)，NH₄⁺-N消耗速率和NO₃⁻-N生成速率分别为1.25 mg·(g·h)⁻¹和0.37 mg·(g·h)⁻¹。而当DO浓度控制在2.52 mg·L⁻¹时，同步硝化-反硝化率降为9.34%，NH₄⁺-N消耗速率和NO₃⁻-N生成速率分别为1.75 mg·(g·h)⁻¹和1.59 mg·(g·h)⁻¹。相比较而言，随着DO浓度的升高，NH₄⁺-N消耗速率增幅并不明显，仅为40%，但NO₃⁻-N生成速率增幅明显，达到329.73%。这表明在DO浓度为2.52 mg·L⁻¹时同步硝化-反硝化过程已严重受限。因此，CAST工艺DO浓度应控制在1.0~1.5 mg·L⁻¹，此时同步硝化-反硝化性能最强，这一结果与实际运行过程内中等DO浓度下所得结果一致，同样符合徐凤等^[12]认为的最佳溶解氧浓度(0~2mg·L⁻¹)的观点。

图 4 不同DO浓度条件下的同步硝化-反硝化率

Figure 4. SND rates at different DO concentrations

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2.4 饥饿时长对微生物吸收HAc的影响

CAST工艺中20%的混合液回流比使得回流至CAST反应池前端的污泥有限，且污泥在好氧池内以推流式方式前进，污泥从好氧池末端回流至前端理论需要3~5 d，于是微生物将长期处于饥饿状态，即CAST工艺运行具有饱食-饥饿的特性，即非平衡增长^[13-14]。饱食-饥饿理论^[15]认为污泥所处饥饿时长会影响胞内聚合物的储存量，而同步硝化-反硝化脱氮能力又取决于胞内聚合物的量。因此，确定合适的饥饿时长，进而明确合适的污泥回流比对提高CAST工艺脱氮效率尤为重要。

为探究饥饿时长对微生物吸收有机物的影响，进行批次实验，结果见表3。由表3可知，随着饥饿时长增加，活性污泥对HAc的吸收量呈现出先上升后下降的趋势。在饥饿时长为5 h时 $\Delta{M}_{\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{c}}$ 最小，仅为0.123 g·g⁻¹；随着饥饿时长的增加，活性污泥内原有细胞聚合物被逐渐消耗，使得活性污泥对HAc的吸收能力和储存胞内聚合物的空间得以提升，当饥饿时长为36 h时 $\Delta{M}_{\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{c}}$ 达到最大，为0.173 g·g⁻¹；随着饥饿时长的进一步增加，微生物开始利用细胞体进行反硝化，导致参与吸收的微生物数量有所减少(可检测到NH₄⁺-N浓度升高)，进而吸收量减小，当饥饿时长为72 h时 $\Delta{M}_{\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{c}}$ 仅有0.173 g·g⁻¹。综上所述，最佳饥饿时长应控制为36 h，此时的HAc吸收量最大，更有利于同步硝化-反硝化脱氮。本研究中CAST工艺好氧池有效容积为4 254 m³，若活性污泥停留时间为36 h，则每天由好氧池末端回流至选择池的污泥量为3 016 m³，CAST工艺每天运行6个周期，每周期回流量为502 m³，基于每周期进水量为1 125 m³，CAST工艺的最佳回流比应控制为45%，这对好氧池的同步硝化-反硝化和内源反硝化脱氮过程更有利。

表 3 不同饥饿时长下活性污泥对HAc的吸收量

Table 3. Uptake of HAc by activated sludge at different famine durations

饥饿时长/h	$\Delta{M}_{\mathrm{H}\mathrm{A}{\mathrm{c}}_{0}}$ /(mg·L⁻¹)	$\Delta{M}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}}$ /(mg·L⁻¹)	$\Delta{M}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}^{-}}$ /(mg·L⁻¹)	$\Delta{M}_{\mathrm{H}\mathrm{A}{\mathrm{c}}_{1}}$ /(mg·L⁻¹)	$\Delta{M}_{\mathrm{H}\mathrm{A}{\mathrm{c}}_{2}}$ /(mg·L⁻¹)
5	335.16	79.35	74.87	91.31	243.84
24	394.68	101.39	88.34	128.47	266.2
36	468.91	103.59	94.3	124.77	344.14
48	407.25	102.71	93.03	124.46	282,79
72	376.14	96.54	84.47	121.76	254.38

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2.5 CAST工艺内源反硝化脱氮特性分析

为了解CAST工艺好氧池内源反硝化脱氮特性，在曝气结束时取1、3和5取样点的泥水混合物，对其内源反硝化活性进行了测定，结果见图5。由图5可知，取样点1泥水混合物内源反硝化活性最大，达到1.48 mg·(g·h)⁻¹，明显高于取样点3(1.08 mg·(g·h)⁻¹)和取样点5 (1.05 mg·(g·h)⁻¹)。造成这一结果的原因是取样点1靠近进水端，活性污泥所吸附的有机物及微生物储存的胞内聚合物较多，所以可用于内源反硝化反应的电子供体较多。而对于取样点3和取样点5的活性污泥，较长的污泥龄导致外源有机物和胞内聚合物已被大量消耗，内源反硝化反应只能以细胞作为碳源进行，致使内源反硝化速率较低。内源反硝化主要是利用内碳源(细胞体)进行反硝化，细胞体的化学结构通式为C₅H₇NO₂，化学计量反应如式(13)所示。

图 5 不同取样点内源反硝化过程中氮消耗(生成)速率

Figure 5. Rate of nitrogen consumption (production) during endogenous denitrification at different sampling points

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${\mathrm{C}}_{5}{\mathrm{H}}_{7}{\mathrm{NO}}_{2}+4{\mathrm{NO}}_{3}^-\to 2{\mathrm{N}}_{2}+5{\mathrm{CO}}_{2}+{\mathrm{NH}}_{3}+4{\mathrm{OH}}^-$

$(13)$

由式(13)可知，每去除1 g的NO₃⁻-N理论上会产生0.25 g的NH₄⁺-N。而在CAST工艺中，取样点1、3和5每去除1 g的NO₃⁻-N依次产生0.09、0.13和0.20 g NH₄⁺-N，均低于利用细胞体进行反硝化的理论值，但沿着推流方向逐渐接近理论值。此结果证实内源反硝化过程不单以细胞体作为碳源，还包括污泥所吸附的有机物及微生物储存的胞内聚合为碳源。

2.6 CAST工艺脱氮性能评价与运行调控建议

表4列举了CAST、A²/O和氧化沟工艺的脱氮指标。由表4可知，3种工艺出水COD、NH₄⁺-N和TN浓度相当，均满足相关排放要求。而对于出水TN，CAST、A²/O和氧化沟工艺的去除量分别为29.1、36.06和39.03 mg，每去除1 mg TN所需COD依次为5.77、6.41和15.94 mg，此结果说明CAST工艺更具脱氮潜力，但考虑到CAST工艺出水TN明显高于A²/O和氧化沟工艺，因而对其运行提出以下调控建议：1)DO浓度调控：依据现场测定和同步硝化-反硝化率测定实验，为获得良好的同步硝化-反硝化脱氮性能(较高同步硝化-反硝化率)及降低运行费用(减少供氧量)，在CAST工艺好氧池内实行阶梯曝气，沿泥水混合物流动方向不断升增加曝气量，控制好氧池前段、中段和后段的DO质量浓度依次处于0.6~1.0、1.0~2.0和2~3 mg·L⁻¹。2)污泥回流比调控：依据饱食-饥饿实验，为保证微生物将进水有机物尽可能多的以内碳源的形式储存，从而增强同步硝化-反硝化脱氮性能，将CAST工艺的回流比由当下的20%(饥饿时长为80 h)提升至45%(饥饿时长为36 h)。

表 4 CAST、A2/O和氧化沟工艺脱氮指标

Table 4. Denitrification indicators of CAST, A2/O and oxidation ditch processes mg·L⁻¹

工艺	进水COD	进水NH₄⁺-N	进水TN	出水COD	出水NH₄⁺-N	出水TN
CAST	188±23	32.70±7.60	40.50±9.50	20±3	1.60±1.30	11.40±2.20
A²/O	249±38	36.12±5.38	44.36±4.87	18±3	0.32±0.26	8.30±1.26
氧化沟	643±136	35.12±4.89	47.50±5.33	21±3	1.07±0.57	8.47±1.01

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3. 结论

1) CAST工艺好氧池内同步硝化-反硝化和沉淀过程中内源反硝化对总氮去除的贡献占据主导作用，贡献率分别为 (35.50±4.15)%和(62.86±4.13)%，而缺氧池反硝化脱氮贡献仅为(1. 64±0.05)%。

2) DO浓度对同步硝化-反硝化脱氮性能有重要影响，控制DO浓度在1.0~1.5 mg·L⁻¹时，可获得最大同步硝化-反硝化脱氮效果。

3)饥饿时长对微生物吸收HAc有重要影响，当饥饿时长为36 h时，可获得最大HAc吸收量，达到每1 g VSS消耗0.173 g HAc，可为同步硝化-反硝化脱氮提供更多碳源。

图 1 两种多孔介质的粒径分布(a)，孔径分布(b)和扫描电镜图（c:石英砂；d:双孔隙介质）

Figure 1. Particle size distribution (a), pore size distribution (b) and Scanning electron microscopy (c: quartz sand; d: dual-porosity media)

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图 2 示踪剂在石英砂和双孔隙介质中穿透曲线和拟合曲线

Figure 2. Penetration curves and fitting curves of the tracer in quartz sand and dual-porosity media

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图 3 不同pH下纳米二氧化钛在石英砂(a)和双孔隙介质(b)中的穿透曲线

Figure 3. Penetration curves of TiO₂ nanoparticles in quartz sand (a) and dual-porosity media (b) at different pH

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图 4 pH对纳米颗粒与石英砂(a)和双孔隙介质(b)间势能的影响

Figure 4. Influence of pH on potential energy between nanoparticles and quartz sand (a) and dual-porosity media (b)

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图 5 不同IS下纳米二氧化钛在石英砂(a)和双孔隙介质(b)中的穿透曲线

Figure 5. Penetration curves of TiO₂ nanoparticles in quartz sand (a) and dual-porosity media (b) under different IS

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图 6 IS对纳米颗粒与石英砂(a)和双孔隙介质(b)间势能的影响

Figure 6. Effect of IS on potential energy between nanoparticles and quartz sand (a) and dual-porosity media (b)

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图 7 不同浓度SDBS下纳米二氧化钛在石英砂(a)和双孔隙介质(b)中的穿透曲线

Figure 7. Penetration curves of TiO₂ nanoparticles in quartz sand (a) and dual-porosity media (b) at different concentrations of SDBS

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表 1 示踪剂实验条件表

Table 1. Tracer experimental conditions

多孔介质Porous media	介质堆积密度/（g·cm⁻³）Bulk density	孔隙度Porosity	流速/（cm·min⁻¹）Darcy velocity	注入时间/minInjection time	回收率/%Recovery
石英砂Quartz sand	1.42	0.47	0.37	4.28	99.4
双孔隙介质Dual-porosity media	0.44	0.83	0.36	4.32	99.9

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表 2 示踪剂实验参数模拟结果表

Table 2. Simulation results of tracer experimental parameters

多孔介质Porous media	扩散系数/cmDiffusion coefficient	扩散速率/min⁻¹Diffusion rate	R²
石英砂Quartz sand	0.19	1.03×10⁻⁴	0.9961
双孔隙介质Dual-porosity media	1.95	3.4×10⁻¹	0.9973

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表 3 柱实验条件表

Table 3. Column experimental conditions

多孔介质Porous media	环境因素Environmental conditions		装柱密度/（g·cm⁻³）Bulk density	孔隙度/%Porosity	达西流速/（cm·min⁻¹ ）Darcy velocity	注入时间/minInjection time	回收率/%Recovery	滞留率/% Detention
石英砂Quartz sand	pH	2	1.33	0.5	0.37	4.28	1.7	98.3
	pH	6.9	1.35	0.49	0.35	4.4	30	70
	IS	1	1.42	0.47	0.38	4.12	67.6	32.4
	IS	50	1.49	0.44	0.36	4.33	64.2	35.8
	SDBS	0	1.35	0.49	0.35	4.4	30	70
		0.01	1.4	0.47	0.43	3.97	74.2	25.8
		0.1	1.41	0.47	0.39	4.32	97.5	2.5
双孔隙介质Dual-porosity media	pH	2	0.42	0.83	0.32	4.82	2.6	97.4
	pH	6.9	0.43	0.83	0.36	4.32	50.8	49.2
	IS	1	0.45	0.82	0.38	4.12	47.1	52.9
	IS	50	0.46	0.82	0.35	4.55	42.4	57.6
	SDBS	0	0.43	0.83	0.36	4.32	50.8	49.2
		0.01	0.44	0.82	0.36	4.37	67	33
		0.1	0.45	0.82	0.35	4.48	78.1	21.9

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表 4 柱实验模拟结果参数表

Table 4. Parameters of column experiment simulation results

多孔介质 Porous media	环境因素 Environmental conditions		模拟结果Simulation results
多孔介质 Porous media	环境因素 Environmental conditions		k_att	k_det	R²
石英砂Quartz sand	pH	2	1.31×10²	1.23×10⁻²	0.7872
	pH	6.9	1.28	3.95×10⁻²	0.7493
	IS	1	0.316	1.34	0.9457
	IS	50	8.73	1.42	0.8506
	SDBS	0	1.28	3.95×10⁻²	0.7493
	SDBS	0.01	0.228	0.194	0.9685
石英砂Quartz sand	SDBS	0.1	0.122	7.40×10⁻³	0.9939
双孔隙介质Dual-porosity media	pH	2	19.4	3.50×10⁻⁴	0.9515
	pH	6.9	0.753	2.36×10⁻⁶	0.9467
	IS	1	0.999	1.41×10⁻⁶	0.9828
	IS	50	1.77	3.92×10⁻⁵	0.9609
	SDBS	0	0.753	2.36×10⁻⁶	0.9467
		0.01	0.319	5.37×10⁻⁵	0.9647
		0.1	0.261	1.39×10⁻⁵	0.965

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图( 7) 表( 4)

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1. 材料与方法
1.1 污水处理厂简介
1.2 常规指标的分析方法
1.3 CAST工艺取样点及脱氮贡献计算
1.4 同步硝化-反硝化速率测定
1.5 饥饿时长对微生物吸收乙酸的测定
1.6 内源反硝化活性测定
2. 结果与讨论
2.1 CAST工艺的脱氮效果
2.2 CAST工艺脱氮途径及原理分析
2.3 DO浓度对同步硝化-反硝化脱氮性能的影响
2.4 饥饿时长对微生物吸收HAc的影响
2.5 CAST工艺内源反硝化脱氮特性分析
2.6 CAST工艺脱氮性能评价与运行调控建议
3. 结论

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纳米材料是指在三维空间尺度中，至少有一维的尺度在1—100 nm之间的材料^[1]。随着纳米技术的不断发展，各种各样的纳米材料已经广泛应用于生物医药、航空航天、环境保护等很多领域，并发挥着巨大的作用^[2-5]。纳米二氧化钛，又称纳米钛白粉，是目前使用较为广泛的无机纳米材料之一^[6]。由于纳米二氧化钛具有良好的光催化特性以及紫外线屏蔽能力，其被广泛地应用于化妆品、涂料、油漆和光催化剂等产品中^[7-9]。在纳米二氧化钛广泛应用的同时，其对生态环境的负面影响也受到了研究人员的关注^[10]。在大量生产、运输、使用和废弃过程中，纳米二氧化钛颗粒会被不可避免地释放到环境中去^[11-13]。当纳米二氧化钛被释放到环境介质中时，巨大的比表面积以及超强吸附性能使得它极易吸附环境介质中存在的有毒物质，如持久性有机污染物、重金属等，它可以充当这些有毒有害物质在环境介质中转移的载体或流动相，促进这些污染物在环境介质中的迁移，从而导致污染距离的增大和污染范围的扩大，最终会威胁生态环境安全和人体健康^[12,14]。迁移过程是纳米二氧化钛环境地球化学行为中的重要步骤，研究纳米二氧化钛在自然界多孔介质中的迁移行为是揭示其在“固-液”和“固-液-气”界面迁移机制及对其在实际环境介质中的迁移行为做出正确评估的关键。因此，有必要进行纳米二氧化钛在环境介质中的迁移的研究。

近年来，国内外研究工作者关于探究纳米二氧化钛在多孔介质中的迁移规律做了大量的研究。研究表明，影响纳米二氧化钛在多孔介质中迁移行为的因素有很多，如纳米颗粒粒径、浓度、表面性质等纳米材料的性质^[15-17]，介质种类、孔隙结构、粒径分布等多孔介质的性质^[18-19]，以及pH 值、离子强度、离子组成、表面活性剂等背景溶液的性质^[12,19-24]都会影响纳米二氧化钛在多孔介质中的迁移。目前，虽然有关纳米二氧化钛在多孔介质中迁移行为的研究较多，但这些研究大多限于均质的石英砂介质^[25]。相比于石英砂，双孔隙介质更为复杂，与真实土壤介质更为接近。双孔隙介质这一概念最早由PIRSON^[26]提出用于解释裂缝性油藏原油采收率低的问题，他表示裂缝性储集岩的孔隙度可以认为是由占储集层大部分孔隙空间的颗粒间孔隙度和占小部分孔隙空间的裂缝和裂隙空间组成的两个以上的孔隙-渗透系统组成。之后，PHILIP^[27]提出了另一种双孔隙介质类型——聚集质介质（aggregated media）的概念，他表示这种类型介质的孔隙空间由两种不同类型的孔隙度组成：大孔隙 (颗粒间孔隙度)和微孔隙率(颗粒内孔隙率)，并表示聚集体介质构成了聚集成岩土壤的真实表现。纳米二氧化钛在相同环境条件下在石英砂和双孔介质中的迁移规律是否一致，是有待研究的一个问题。目前，关于纳米二氧化钛在双孔隙介质中迁移行为的研究较少。因此，系统研究纳米二氧化钛在双孔隙介质中的迁移过程，对于理解和评估纳米二氧化钛在实际土壤及地下水中的环境风险是非常有必要的。

本研究选取石英砂和双孔隙介质两种多孔介质，探究pH、离子强度（IS）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的3种环境因素对纳米二氧化钛迁移行为的影响，并通过HYDRUS-1D软件模拟实验结果，预测纳米二氧化钛在两种多孔介质中的迁移机理，为评价纳米二氧化钛的环境风险提供更为全面的理论依据。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1. 实验试剂与仪器

实验试剂：纳米二氧化钛（99.8%，锐钛矿，亲水），南京先丰纳米材料科技有限公司；氯化钠（NaCl），AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸（HCl，AR）；氢氧化钠（NaOH，AR），天津市天力化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠（SDBS C₁₈H₂₉NaO₃S，CP），天津市科密欧化学试剂有限公司；石英砂 ( 98% SiO₂ ; Fe, Al < 2 %)；双孔隙介质（80% SiO₂ ; 18% Ca ; Mg, K, Na < 1 %）；实验用水为超纯水。

实验仪器：TU-1810型紫外可见分光光度计；ISO 9001型蠕动泵；HZT-A2000型电子天平；101 型电热恒温鼓风干燥箱；KQ-50型超声波清洗器；JY92型超声波细胞粉碎机；ME204分析天平。

1.2. 纳米二氧化钛悬浮液的配制

用分析天平称取1 g纳米二氧化钛于500 mL烧杯中，加去离子水后，用超声波细胞粉碎机，325 W功率下超声2 min，倒入1 L的容量瓶中定容，配成1 g·L⁻¹的纳米二氧化钛溶液（储备液A）并用紫外分光光度计测量A₀。从储备液A中取出25 mL于1 L容量瓶中，加去离子水稀释定容，配成25 mg·L⁻¹的纳米二氧化钛溶液（储备液B）。

1.3. 不同pH背景溶液

用稀释后的盐酸和氢氧化钠溶液调节去离子水的pH，分别配制pH = 2（结合文献[28]，为了探究低pH环境因素对纳米二氧化钛在实验介质中迁移行为的影响）、pH = 6.9和pH = 12（由于石英砂柱实验中pH=12条件下的流出液浑浊，所以纳米二氧化钛数据无法用分光光度法测量，故此文对其不再做讨论）的背景溶液。

1.4. 不同离子强度的背景溶液及示踪剂的配制

用电子天平称取58.44 g NaCl晶体于1 L容量瓶中，加去离子水至刻度线定容，配成1 g·L⁻¹的NaCl溶液备用。用移液管移取配置好的NaCl溶液，稀释成1 mmol·L⁻¹、50 mmol·L⁻¹的NaCl背景溶液和50 mmol·L⁻¹的NaCl示踪剂溶液。

1.5. 含SDBS的纳米二氧化钛悬浊液的配制

SDBS的临界胶束浓度（cmc）为1.2 mmol·L⁻¹。首先，称取2.0909 g SDBS固体粉末于500 mL容量瓶内，加去离子水至刻度线定容，配制12 mmol·L⁻¹的SDBS储备液；分别移取0.05 mL、0.5 mL SDBS储备液和1.25 mL纳米二氧化钛储备液A于50 mL容量瓶定容，配制成含SDBS 0.01 cmc、0.1 cmc的纳米二氧化钛悬浊液；取1.25 mL纳米二氧化钛储备液A于50 mL容量瓶定容配制成含0 cmc SDBS的纳米二氧化钛溶液作参照实验。

1.6. 多孔介质预处理

首先对石英砂反复冲洗；第二步用pH = 3—4的盐酸浸泡24 h之后，用去离子水反复冲洗；第三步用pH = 10—11的氢氧化钠浸泡清洗，继续用去离子水清洗至pH呈中性，以除去挥发性有机物；双孔隙介质用去离子水彻底清洗消除其表面的微粒，两种介质都放在烘箱中在105 ℃烘干，放在带盖的桶里储藏，以待实验^[29]。

1.7. 多孔介质的表征

采用激光粒度仪（Malvern 2000）来确定两种多孔介质的粒径分布；使用注汞式孔隙度仪（AutoPoreIV9500V1.07）来确定两种多孔介质的孔径分布。利用Philip XL-30环境扫描电子显微镜（ESEM）对多孔介质进行表征。

1.8. 多孔介质Zeta电位的测量

首先将多孔介质颗粒碾碎成接近胶体的细小颗粒，然后将小颗粒悬浮在离子强度为0.1 mmol·L⁻¹ NaCl的溶液中，并在小瓶中剧烈摇动。然后收集一份上清液，采用纳米粒度电位仪Malvern ZS3000 HAS测定两种多孔介质的表面Zeta电位，结果表明，石英砂的表面Zeta电位为 (–39.6 ± 1.8) mV；双孔隙介质的表面Zeta电位为 (–12.5 ± 1.8) mV。

1.9. 柱迁移实验

装柱：迁移实验使用高度15 cm，直径3.5 cm的玻璃高压层析柱，空柱质量为399.49 g，空柱体积为144.32 cm³。在柱下端放置一张尼龙网以防止多孔介质堵塞出口，将已经洗净、烘干的多孔介质缓慢倒入柱中，轻敲柱壁夯实，重复上述操作至满柱。称取装满多孔介质的柱重，计算出柱中多孔介质质量^[30]。

洗柱：连接柱实验装置，从左至右分别为背景溶液、蠕动泵、层析柱、比色皿。调整蠕动泵转速在10—11，恒定流速在3.3—3.7（mL∙min⁻¹）范围，自下而上泵入背景溶液饱和柱子，饱和时间2 h，饱和后拆下柱子称取其质量，计算柱体中含水质量，进而求出水的体积，也即柱的孔隙体积，最后由孔隙体积算出多孔介质的孔隙率。实验测得石英砂柱的孔隙率在0.4—0.5范围内，而双孔隙介质柱的孔隙率在0.8—0.85的范围内。

进样：待柱子饱和后，用移液管移取15 mL的示踪剂或纳米二氧化钛悬浊液于小烧杯中，开始进样的同时用秒表计时，以进样时背景溶液的体积为初始体积，与此同时收集流出液在比色皿中；进样结束时，记录进样时间，继续泵入背景溶液。记录每一次接样时的时间和背景溶液体积，直到收集液中检测不到纳米二氧化钛。

测量：首先，预热紫外-可见分光光度计，之后对光度计进行暗电流矫正；然后在200—400 nm波长范围内，对纳米二氧化钛悬浊液样品进行光谱扫描，得出该浓度悬浊液的紫外-可见扫描光谱图，确定最大波长；在最大波长下，以去离子水为基准线，先测量纳米悬浊液的初始吸光度A₁。进样后以收集的第一个样为基准，测量收集流出液样品的吸光度记录数据，利用吸光度与浓度关系计算出相应纳米二氧化钛颗粒浓度。

流出曲线：以孔隙体积数（V/V₀）为横坐标，纳米二氧化钛流出浓度与初始浓度比值（C/C₀）为纵坐标绘制纳米二氧化钛流出曲线图（BTC）。

1.10. 理论基础

对纳米二氧化钛在多孔介质中的穿透曲线采用动力学截留模型进行拟合，相应的质量平衡用一维对流－弥散方程来描述：

式中，θ 为水饱和度；C为水相中纳米二氧化钛的浓度；t为时间；ρ为装柱密度；x为纵向坐标；D为水力扩散系数；q为达西流速；s为截留位的固相颗粒浓度。

物质在固液间转移的质量平衡可由下式来表示：

式中，k_att和k_d分别是吸附和解吸系数；s为固相颗粒浓度；ψ是沉积作用有关的一个功能函数，其动力学可表示为下列公式：

式中，s_max为截留位上的最大固相颗粒浓度。d_c为介质颗粒的直径；x为与柱子深度有关的截留发生的起点坐标；β为控制颗粒空间分布的一个经验参数。Bradford等发现对于与柱子深度有关的截留作用取0.432最优^[15]。

1.11. DLVO理论^[31]

颗粒之间的相互作用力一般采用DLVO 理论来描述，该理论将颗粒间的总势能Φ_tot表示为范德华力Φ_VDW和静电作用力Φ_EL之和：

通常情况下，总势能Φ_tot、范德华力Φ_VDW和静电作用力Φ_EL均除以玻尔兹曼常数（k = 1.38 ×10⁻²³ J·K⁻¹）和绝对温度（T），即用无量纲形式来表示，故Φ以kT为度量。

粒子之间的静电作用可用下式来表示：

式中，ε = 78.5，为水的相对介电常数；ε₀ = 8.854×10⁻¹² C²·N⁻¹·m²为真空绝对介电常数；r_p是二氧化钛的平均粒径，ψ₀₁和ψ₀₂分别是二氧化钛和多孔介质的表面Zeta电势；h是二氧化钛和多孔介质颗粒表面之间的距离，κ是德拜参数。

粒子间的范德华作用力可由下式表示：

式中，λ为特征波长，一般取100 nm；A = 1×10⁻²⁰为Hamaker常数。

3. 结论（Conclusion）

(1) pH对纳米二氧化钛在两种多孔介质中迁移行为的影响与纳米二氧化钛等电点有关，当pH低于等电点时，纳米二氧化钛会在石英砂和双孔隙中大量滞留。

(2) 由于双孔隙介质对纳米二氧化钛的吸附能力较弱以及本身孔隙较多的综合原因，使得相同pH条件下，纳米二氧化钛在双孔隙介质中比在细砂中的迁移能力较强，回收率较高。

(3) IS对纳米二氧化钛在两种介质中迁移行为的影响相似，均为：高离子强度抑制、低离子强度促进纳米二氧化钛的迁移。

(4) 由于纳米二氧化钛在双孔隙介质中比在细砂介质中的脱附能力弱，导致相比于细砂介质，在相同离子强度条件下，双孔隙介质表现为抑制纳米二氧化钛的迁移。

(5) SDBS的存在促进了纳米二氧化钛在两种多孔介质中的迁移，且随着SDBS浓度的增加，纳米二氧化钛的迁移能力增强，回收率增加。

(6) 由于纳米二氧化钛颗粒在石英砂中的脱附能力要远大于在双孔隙介质中的脱附能力，从而导致相较于细砂介质，在同一SDBS浓度下，纳米二氧化钛在双孔隙介质中的滞留较多，回收率较低。

参考文献 (31)

不同环境因素对纳米二氧化钛在双孔隙介质中迁移行为的影响

通讯作者: E-mail：bhj560@126.com

TiO2 nanoparticles transport in aggregated porous media with intra- and interaggregate porosities: Effects of pH, ionic strength and sodium dodecylbenzene sulfonate

Corresponding author: BAI Hongjuan, bhj560@126.com

1. 材料与方法

1.1 污水处理厂简介

1.2 常规指标的分析方法

1.3 CAST工艺取样点及脱氮贡献计算

1.4 同步硝化-反硝化速率测定

1.5 饥饿时长对微生物吸收乙酸的测定

1.6 内源反硝化活性测定

2. 结果与讨论

2.1 CAST工艺的脱氮效果

2.2 CAST工艺脱氮途径及原理分析

2.3 DO浓度对同步硝化-反硝化脱氮性能的影响

2.4 饥饿时长对微生物吸收HAc的影响

2.5 CAST工艺内源反硝化脱氮特性分析

2.6 CAST工艺脱氮性能评价与运行调控建议

3. 结论

计量

出版历程

不同环境因素对纳米二氧化钛在双孔隙介质中迁移行为的影响

通讯作者: E-mail：bhj560@126.com

English Abstract

TiO2 nanoparticles transport in aggregated porous media with intra- and interaggregate porosities: Effects of pH, ionic strength and sodium dodecylbenzene sulfonate

Corresponding author: BAI Hongjuan, bhj560@126.com

全文HTML

1.1. 实验试剂与仪器

1.2. 纳米二氧化钛悬浮液的配制

1.3. 不同pH背景溶液

1.4. 不同离子强度的背景溶液及示踪剂的配制

1.5. 含SDBS的纳米二氧化钛悬浊液的配制

1.6. 多孔介质预处理

1.7. 多孔介质的表征

1.8. 多孔介质Zeta电位的测量

1.9. 柱迁移实验

1.10. 理论基础

1.11. DLVO理论[31]

2.1. 多孔介质的表征

2.2. 示踪剂实验

2.3. pH对纳米二氧化钛在饱和多孔介质中迁移的影响

2.4. 离子强度（IS）对纳米二氧化钛在饱和多孔介质中迁移的影响

2.5. 十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对纳米二氧化钛在饱和多孔介质中迁移的影响

目录

全文HTML

1.1. 实验试剂与仪器

1.2. 纳米二氧化钛悬浮液的配制

1.3. 不同pH背景溶液

1.4. 不同离子强度的背景溶液及示踪剂的配制

1.5. 含SDBS的纳米二氧化钛悬浊液的配制

1.6. 多孔介质预处理

1.7. 多孔介质的表征

1.8. 多孔介质Zeta电位的测量

1.9. 柱迁移实验

1.10. 理论基础

1.11. DLVO理论[31]

2.1. 多孔介质的表征

2.2. 示踪剂实验

2.3. pH对纳米二氧化钛在饱和多孔介质中迁移的影响

2.4. 离子强度（IS）对纳米二氧化钛在饱和多孔介质中迁移的影响

2.5. 十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对纳米二氧化钛在饱和多孔介质中迁移的影响

TiO₂ nanoparticles transport in aggregated porous media with intra- and interaggregate porosities: Effects of pH, ionic strength and sodium dodecylbenzene sulfonate

TiO₂ nanoparticles transport in aggregated porous media with intra- and interaggregate porosities: Effects of pH, ionic strength and sodium dodecylbenzene sulfonate

1.11. DLVO理论^[31]

1.11. DLVO理论^[31]