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我国工业生产以及日常生活中产生危险废物的量逐年增加，已对环境造成了极大影响[1-3]。我国半导体行业和集成电路行业每年都会产生大量污泥，这些污泥含有大量铜、镍等重金属[4]。含铜污泥的简单堆积会造成资源浪费，且其含有的重金属和有毒有害物质会随着雨水渗入到地下，对土壤和水体造成污染，继而对人群健康造成威胁[5-7]。研究发现，当人体内的铜过度积累后，会出现生理病变、发育停滞，甚至死亡的后果[8]。为响应危险废物资源化利用和国家碳达峰碳中和的发展要求，含铜污泥的合理处置问题愈发受到重视。
目前，我国对含铜污泥通常采用火法熔炼和集中填埋的处置方式。火法熔炼是通过还原法使污泥中的铜富集回收[9]。但是，含铜污泥铜含量太低，这与传统炼铜原料有较大差距，铜的提炼价值有限；同时，火法熔炼的工艺较为复杂，成本较高，提取重金属之后剩余的杂质还需要进一步处理。集中填埋的缺点是土地占有面积大，有较高的场地和施工成本，且污泥填埋并不能最终避免环境污染[10]。与上述2种方法比较，水泥窑协同处置技术因具有处置对象广、处置规模大、改造成本低、环保指标好等优点，是一种高效经济的处理固体废物的工艺方法[11-15]。水泥回转窑内温度最高可达1 600 ℃，物料在其中停留30 min，可以充分地焚烧固体废物[16-20]。同时，由于我国对水泥、混凝土等基建材料需求巨大，故水泥窑协同处置技术有很好的发展前景。目前，水泥窑协同处置重金属已经被广泛研究。NAVARRO等[21]对普通硅酸盐水泥固化Cu2+进行探索研究，发现Cu2+可被稳定的固化在熟料中。王培铭等[22]研究外掺CuO对熟料矿物相和水化性能的影响，发现掺入适量Cu2+促进C3S形成和C3S晶粒的成长，过量的Cu2+会延缓水化进程。兰明章[23]采用含重金属的危险工业废弃物配制生料烧制水泥熟料，发现掺入的重金属元素绝大部分可以固溶在熟料矿物中。伴随着我国半导体、集成电路行业的飞速发展，含铜污泥的产量增速加快，但目前还没有对含铜污泥行之有效的处置措施。
本研究拟利用水泥窑协同处置含铜污泥，开展含铜污泥的掺入对熟料性能及其中所含重金属对环境安全性的影响的研究。本研究在原始生料中掺入不同量含铜污泥烧制水泥熟料，通过X射线衍射分析(XRD)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、f-CaO测定、扫描电镜(SEM-EDS)和分相萃取等测试手段，探索含铜污泥的掺入对水泥熟料的煅烧温度和性能的影响、熟料中重金属的固化及在熟料中的分布情况，以及含铜污泥中重金属浸出浓度的影响。以期在水泥生产过程中更好处置含铜污泥提供参考。
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实验用水泥生料和含铜污泥均取自陕西省富平县某水泥厂。水泥生料化学组成如表1所示，含铜污泥的化学成分如表2所示。含铜污泥中Cu的质量分数最多，其次还有Fe、Al、Ca和Si等可能影响到熟料烧成性能的元素。
图1为含铜污泥原料XRD图谱。由图1可知，含铜污泥中主要矿物组分是绿铜矿(CuSiO3·H2O)、二硅酸钠(Na2Si2O5)、高岭石(Al2Si2O5(OH)4)、半水石膏(Ca(SO4)(H2O)0.5)和钾明矾(KAl(SO4)2(H2O)12)。其中，主要的Cu元素以绿铜矿(CuSiO3·H2O)的形式存在，Cu离子为正二价。
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含铜污泥在105 ℃下干燥48 h，冷却后用球磨机磨细混匀后过200目筛备用。含铜污泥在生料中的掺加量为2%、4%、6%、8%和10%。将水泥生料和含铜污泥按比例混好后用行星式球磨机混合1 h。将混合后的物料在15 kN下压成高度为20 mm，直径为40 mm的圆柱体，将样品干燥3 h并放入马弗炉中。以10 ℃·min−1的升温速率从室温升至900 ℃，并保温30 min后，以5 ℃·min−1的速度分别升温到1 250、1 300、1 350、1 400和1 450 ℃，并保温3 h。将烧成后的样品利用风机使其急速冷却至室温，之后研磨直至通过200目筛备用。
将1 450 ℃烧制好的水泥熟料加入质量分数为5%的石膏磨制成比表面积为370 m2·kg−1的粉末，通过0.08 mm的方孔筛，筛余量小于10%，制成水泥。制备好的水泥以0.32的水灰比制成水泥净浆，然后放入20 mm ×20 mm ×20 mm的六联模具中，捣实后在振动台上面震动60 s。在20 ℃，湿度＞95%的养护箱养护24 h后脱模，然后标准条件下养护3、7、28 d。用压力机检测试样3、7、28 d龄期的抗压强度。
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根据《水泥化学分析方法》(GB/T176-2 008)第39条的要求，测定熟料中的游离氧化钙含量；将熟料研磨至20 μm，采用X射线衍射仪(D/MAX 2 200型，日本理学Rikagu公司)对熟料的矿物相进行检测，测试参数为Cu靶Kα线，管流30 mA，管压为40 kV，扫描范围为20°~75°，连续扫描模式，扫描速率为1 (°)·min−1；用场发射扫描电子显微镜(Quanta 200型，美国FEI公司)分析1 450 ℃下烧制的熟料样品做面扫描和能谱分布图，加速电压为20 kV，压强为1.0× e−5 tor，采用低真空模式，样品用环氧树脂封装、磨平并喷金；用液压式压力试验机(JYE-2 000型 无锡建筑材料仪器机械厂)检测之前制备的硅酸盐水泥的3、7、28 d的抗压强度，并取7 d龄期的少量样品用于XRD检测；全消法用HCl-HNO3-HF溶液(HCl:HNO3:HF=3:1:1)对制备的熟料消解，电感耦合等离子体质谱(OPTIMA 8 000DV型，美国帕金埃尔默有限责任公司)检测滤液中重金属的浓度。
分相萃取法。中间相的萃取：称取2 g熟料，湿磨至5 μm，加入SAM溶液(20 g水杨酸和200 mL甲醇溶液)，置于30 ℃水浴中搅拌2 h后，静置、过滤、干燥，得到中间相。硅酸盐相萃取：称取3 g熟料，湿磨至5 μm，加入KSOH溶液(10 g KOH和10 g蔗糖溶解在100 mL去离子水中)，置于95 ℃水浴中搅拌5 min，静置、过滤、干燥，得到硅酸盐相。用全消法消解提取到的中间相和硅酸盐相，滤液中重金属的浓度通过ICP-MS测定。
浸出实验。将上述制好的7和28 d的式样取少部分，根据《固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》(HJ 557-2 010)进行重金属浸出实验，浸出液中重金属浓度用ICP-MS测定。
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水泥熟料中重金属固化率的计算方法如式(1)所示。
式中：G为固定化率；Loss为烧失量，经计算得0.364；K表示熟料中的Cu离子质量分数，mg·kg−1；S为原料中的Cu离子质量分数，mg·kg−1；K与S值均为实际测量值。
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1)含铜污泥的加入对生料易烧性的影响。图2是不同煅烧温度下的掺有不同量含铜污泥熟料的f-CaO质量分数的测定结果。随着煅烧温度的升高，熟料中f-CaO的质量分数大幅的降低，最低可降至0.11%。在1 250 ℃时，熟料中f-CaO的质量分数最高。随着含铜污泥的加入，f-CaO质量分数逐渐降低，在污泥掺量为10%时，其f-CaO的质量分数降低为1.25%。在1 300 ℃时，污泥掺量增加到6%时，f-CaO的质量分数由7.04%降低为0.52%，随后掺量增加，f-CaO的质量分数变化基本保持不变。在1 350 ℃时，污泥掺量增加到2%时，f-CaO的质量分数由2.72%降低为0.56%，随后污泥掺量增加对f-CaO质量分数变化影响不明显。在1 400 ℃和1 450 ℃时，含铜污泥的加入对熟料中f-CaO质量分数降低幅度较小，在污泥掺量从2%增加到10%时，f-CaO的质量分数相对稳定，均保持在0.32%以下。
由上述可知含铜污泥的加入可以有效降低熟料中f-CaO的质量分数，且在低温区(<1 350 ℃)时，对熟料中f-CaO的质量分数降低效果最明显。随着温度的升高，熟料烧成品质越好，f-CaO的质量分数降低幅度变小，在1 450 ℃时，基本不随掺量的改变而发生变化。李飞等[24]在生料中加入CuO后在不同温度下煅烧为水泥熟料，结果表明，在相同CuO掺量下，温度越高，CuO可使液相提前出现，降低烧成温度，改善生料易烧性。
2)含铜污泥的加入对熟料矿物相的影响。图3为不同温度下不同含铜污泥掺量的水泥熟料XRD图谱。在1 250 ℃时，掺加含铜污泥后，水泥熟料中C3S、C2S、C4AF矿物相的衍射峰比空白样的都有增强。其中，C3S和C2S的衍射峰增强最为明显；同时，f-CaO的衍射峰随着掺量增加而有所降低。在1 300 ℃时，水泥熟料中的矿物相主要是C3S、C2S、C4AF、C3A和少量的f-CaO。随着含铜污泥掺量的增加，f-CaO衍射峰基本消失不见，而C3S和C2S矿物相的衍射峰仍随着掺量的增加而增强。在1 350 ℃时，熟料中矿物相衍射峰强度变化不大，C3S和C2S矿物相的衍射峰在污泥掺量为8%时，其强度有所下降，但仍高于空白样的强度。在1 400 ℃时，水泥熟料的主要矿物相为C3S和C2S，且随着污泥掺量的增加，各衍射峰的强度呈现缓慢增强的趋势。这说明，此温度下水泥熟料各矿物相生长良好。在1 450 ℃时水泥熟料各矿物相基本稳定，C3S和C2S的衍射峰强度不随污泥掺量的增加而明显改变。这说明，熟料烧制已经完全成型。在污泥掺量为10%时，其C3S和C2S的衍射峰强度有所降低，在高温情况下含铜污泥掺量过多时会影响熟料矿物相的生成。周枫等[25]发现，煅烧温度为1 300 ℃时，适量CuO的加入对易烧性的改善有显著作用，生料中CuO的掺量越大，对C3S的形成越有利。含铜污泥掺入后，所制备的水泥熟料中并未检测到含铜矿物。因此。本研究尚未探究到熟料中Cu的矿物存在形式。但是，通过商得辰[26]的研究可知，CuO掺入熟料后，没有改变熟料中基本的钙离子和硅离子的化学环境，并是以正二价的形式进入到熟料晶体结构或者进入新相CaCuO2中；同时，由于Cu2+与Fe3+半径相差较小，Cu2+更容易取代Fe3+，即倾向于进入C4AF中，形成固溶体。综上可知，本研究中含铜污泥中的铜很可能未达到其自身在熟料矿物中的固溶极限，因此会通过固溶取代的形式进入熟料矿物中，最可能会大量进入熟料铁铝酸盐矿物的结构中。
3)含铜污泥的掺入对熟料力学性能的影响。1 450 ℃下所制硅酸盐水泥的3、7和28 d龄期的抗压强度结果如图4所示。熟料中含铜污泥的掺量从0增加到4%时，3 d抗压强度从14.9 MPa增加到49.85 MPa，增长了234.56%；7 d抗压强度从22.6 MPa增加到46.85 MPa，增长了107.3%；28 d抗压强度从32.6 MPa增加到65.8 MPa，增长了101.8%。当含铜污泥掺量增加到6%时，其3、7和28 d抗压强度分别降低为2.9、9.1和21.1 MPa，与掺量为4%时相比，分别下降了94.2%、83.9%和67.9%。由此可知，少量含铜污泥的加入有利于提高熟料的抗压强度，且增强效果显著；当含铜污泥掺量超过4%后，会使水泥的力学强度迅速降低。
4)含铜污泥对水泥水化产物的影响。1 450 ℃下，不同掺量含铜污泥的硅酸盐水泥的7 d龄期试样XRD结果如图5所示。含铜污泥掺量为0~4%时，水泥净浆的矿物相主要为Ca(OH)2、AFt和部分未水化的C3S，Ca(OH)2的衍射峰强度随着掺量的增加而增强；当污泥掺量为6%—10%时，其矿物相主要是C3S和少量的AFt，Ca(OH)2的衍射峰较弱，水泥水化缓慢，抗压强度降低。这一结果与上述硅酸盐水泥的抗压强度变化情况一致。由此可知，少量含铜污泥的掺入有利于水泥水化反应的进行，当其掺量超过4%后，会明显抑制水泥的水化，劣化水泥水化程度，从而使其力学强度迅速降低。
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1)熟料扫描电镜分析。由于含铜污泥中重金属Cu所占比例最大，对熟料的影响也更为明显。为了深入探究含铜污泥中Cu元素在水泥熟料矿物相中的分布情况，对1 450 ℃下，对掺量为4%的含铜污泥的熟料样品进行SEM-EDS扫描分析，所得图样如图6所示。图6(a)中的插图表示，图中所示元素分布的重叠部分。由图6(f)可知，Cu在熟料中主要集中分布在Al和Fe富集的区域，少量分布于Si富集的区域；同时，熟料中Al和Fe主要存在于铁铝酸盐相中，Si存在于硅酸盐相中。这说明，Cu主要存在于铁铝酸盐相中，少数存在于硅酸盐相中。
2)熟料分相萃取分析。为了进一步验证上述结果，采用分相萃取法研究含铜污泥中重金属Cu在熟料中的固溶倾向性。用SAM溶液与KSOH溶液分别提取出中间相和硅酸盐相。图7为提取的中间相和硅酸盐相的XRD图谱。图7(a)为熟料的硅酸盐相XRD图谱，图7(b)为熟料的中间相的XRD图谱。图7(a)中，所有的衍射峰只有C3S和C2S；图7(b)中，中间相的衍射峰只有C4AF和C3A，且掺含铜污泥熟料的中间相C4AF衍射峰也高于空白组，这与前文的结果一致。
将提取出来的中间相和硅酸盐相消解，通过ICP-MS检测滤液中重金属离子的浓度，表3为中间相和硅酸盐相的质量分数。掺杂含铜污泥熟料中的中间相中，Cu的质量分数约为22%，硅酸盐相中Cu的质量分数约为77%左右。
表4列出了不同掺量含铜污泥熟料的中间相和硅酸盐相中所固化Cu离子的质量分数。在萃取实验中，将0.1 g的中间相和硅酸盐相溶解在酸中，用ICP-MS检测滤液中的重金属浓度。由表4可知，硅酸盐水泥熟料矿物相中，中间相固化Cu的能力要远大于硅酸盐相固化Cu的能力，这进一步说明了Cu主要分布在熟料的中间相中。
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1)重金属Cu在水泥熟料中的固化率。本研究发现，Cu主要以Cu2+的形式与Fe3+发生固溶取代反应存在于铁铝酸盐相中。研究了含铜污泥中含量最多的Cu元素在熟料中的固化情况，结果如表5所示。由表5可知，含铜污泥掺量在4%时，Cu离子的固化率最高达到了87%，之后随着含铜污泥掺量的增加，Cu离子的固化率呈下降趋势。随着掺量增加到6%以后，Cu离子的固化率基本稳定在65%左右。Cu离子属于低挥发性金属离子，在理论上固化率接近100%以上[27]。但由于实验室所使用的马弗炉与实际生产所使用的回转窑相比，缺乏负压，密闭的强氧化环境，也不能使物料与原料充分接触，所以在实验中所得的固化率要低于理论值。YANG等[28]用熟料固化Cd和Ni发现，实验室的固化率也远低于工业窑炉。这主要是因为，工业窑炉强的氧化环境、粉尘浓度和气体与原料的接触。
2)Cu离子在水泥净浆中的浸出行为。重金属的浸出浓度是判断水泥窑协同处置后的危险废弃物是否符合环境标准的指标。如图8所示，Cu离子的最大浸出浓度为9.25 mg·L−1，而《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)[29]中对Cu离子的浓度限值为100 mg·L−1。所以，水泥窑协同处置含铜污泥在其掺量为10%以下时，熟料中Cu离子的浸出都不会对环境造成威胁。随着含铜污泥的掺量的增加，熟料中Cu离子的质量分数增加，水泥净浆中Cu离子的浸出浓度也随之增加。但随着含铜污泥掺量的增加，净浆中Cu离子的浸出浓度的增长趋势却逐渐减缓；同时，水泥净浆中28 d龄期的Cu离子的浸出浓度均比7 d龄期的浸出浓度要高，但增长幅度不大。这说明，Cu离子可以被很好固化在水泥净浆中，且随着时间的增加，没有大量重金属浸出，不会对环境造成二次污染。水泥窑协同处置含铜污泥技术是可行的。
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1)含铜污泥的掺入降低了熟料中f-CaO的质量分数，显著改善了水泥熟料的易烧性。在低温煅烧时，对f-CaO质量分数降低最为明显；同时，含铜污泥的掺入可以降低熟料液相的形成温度，从而降低熟料的煅烧温度。
2)含铜污泥掺入会有效促进硅酸盐水泥的水化，使3、7和28 d抗压强度最高可分别达到49.85、46.85和65.8 MPa，当其掺量超过4%后，含铜污泥会明显抑制水泥的水化，劣化水泥水化程度，使其力学强度迅速降低。
3)熟料中Cu离子主要存在于中间相中。Cu离子主要与Fe离子发生固溶取代反应，形成固溶体存在于铁铝酸盐相中，少量分布于硅酸盐矿物相中。
4)含铜污泥中Cu离子在水泥熟料中的固化率随含铜污泥的掺量增加呈先升高后降低的趋势。当含铜污泥掺量为4%时，固化率最高可达到87%。水泥净浆中Cu离子的浸出浓度随含铜污泥的增加而增加，当含铜污泥掺量为10%时，Cu离子的最大浸出浓度为9.25 mg·L−1，说明Cu离子可以有效的被固化在水泥净浆中且不会对环境造成二次污染。
水泥窑协同处置含铜污泥对水泥熟料性能及环境安全性的影响
Effect of Copper-containing sludge co-disposed by cement kiln on properties of cement clinker and its environmental safety
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摘要: 针对目前没有合理方法处置含铜污泥的问题，利用水泥窑协同处置技术对含铜污泥进行处置，以达到废物资源化的目的。通过掺入不同量的含铜污泥煅烧成水泥熟料，探讨了含铜污泥对硅酸盐水泥熟料性能及其中所含重金属的浸出对环境安全性的影响。结果表明，含铜污泥的加入明显降低了熟料的f-CaO质量分数，改善了水泥生料的易烧性。当含铜污泥掺量为4%及以下时，含铜污泥掺入会有效促进硅酸盐水泥的水化，使3、7和28 d抗压强度最高分别可达到49.85、46.85和65.8 MPa；当其掺量超过4%后，会明显抑制水泥的水化，劣化水泥水化程度，使其力学强度迅速降低。熟料各矿物相对重金属元素的固化具有选择性，含铜污泥中含量最多的Cu主要存在于中间相中，少数分布于硅酸盐相中；含铜污泥中的Cu离子可以有效固化在水泥熟料中，固化率最高可达87%。Cu离子在水泥净浆中的浸出浓度低于工业固体废弃物浸出毒性鉴别标准的规定指标，水泥窑协同处置含铜污泥在使用中不会对环境造成二次污染。本研究结果可为水泥窑协同处置含铜污泥应用提供参考。Abstract: An experimental study to handle Copper-containing sludge by cement kiln technology was presented in the paper. Cement clinker was produced with raw meal after adding various amount of Copper-containing sludge. The effects of copper-containing sludge on the properties of silicate cement clinker and the leaching of heavy metals within the sludge on the environmental safety were discussed. Results indicated that an appreciate amount of Copper-containing sludge as mixed into raw meals would improve its burnability. An proper proportion sludge would not cause clinker’s mineral compositions change, while significantly reducing its f-CaO contents. Depending on the amount of sludge as mixed into the raw meals, Copper-containing sludge had a significant effect on hydration and mechanical strength of the silicate cement. It was found that the Copper-containing sludge would effectively promote the hydration of silicate cement when amount of sludge in raw meal was 4%, resulting in an increase of its compressive strengths, however, cement hydration would deteriorate if amount of sludge exceeded 4.0%, as a result, mechanical strength of silicate cement decreased. Curing of clinker minerals was prone to heavy metal elements, both SEM-EDS images and the split-phase extraction method confirmed that Cu elements were mainly cured as intermediate phase in the cement clinker - this curing rate could reach as high as 87%. The amount of copper ions leached in cement slurry was usually small, lower than the limit as allowed in Standard for industrial solid waste, indicating that Copper ion cured in clink is stable, and would not cause secondary pollution to the environment. This study can provide a reference for cement kiln co-disposal of Copper-containing sludge.
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Key words:
- copper-containing sludge /
- cement kiln co-disposal /
- solidification /
- compressive strength /
- leaching
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随着经济社会的发展，水资源短缺问题已成为我国农业和经济社会发展的制约因素[1]。因此，实施节水技术对实现我国水资源可持续利用，保障我国经济社会可持续发展具有十分重大的意义。而保水剂因为使用方便，保水效果好等优点也成为节水增产的新途径和新方法[2]。从20世纪60年代开始，保水剂在美国、日本等发达国家开始研究[3-4]，但因成本高，成为制约其发展利用的重要因素[5]。
污泥是污水厂的副产品，随着工业和城市的发展，污水处理率的提高，我国污泥的产生量正随着污水处理率的提高而迅速增加[6]。妥善科学地处理处置大量产生的污泥已是一个亟待解决的环境问题[7]。同时污泥也是一种很有利用价值的潜在资源，但污泥的透水性差难以干燥是其资源化利用的技术障碍[8-9]。利用其这个特点如果可以开发污泥保水的新功能，在促进污泥废物利用的同时，也可为复合保水剂提供一种新的廉价材料。罗艳丽[10]研究发现，污泥具有保水功能，污泥用量和在土层中放置的位置对保水效果有重要的影响。刘美英等[11]通过盆栽试验也表明，城市污泥堆肥不仅可以明显提高栽培基质的有效氮、磷含量，提供植物生长所需的养分，而且可以增强栽培基质的保水性能和植物的抗旱能力。污泥保水功能的开发利用，对污泥的农用资源化及保水新材料的研制均有重要意义[8]。目前的研究表明污泥具有一定的保水性，但有关污泥保水特性的研究还较少，城市污泥的保水性能究竟如何还不清楚。文章以农田土壤为对照，通过测定不同粒径下污泥的吸水倍数、吸水速率、保水率等指标，研究城市污泥的保水性能，分析了污泥不同添加量对土壤保水性的影响，并采用红外光谱仪观察干污泥和保水污泥的结构，从微观上解析污泥的保水特征，以期为今后污泥资源化新途径和保水剂的开发提供理论依据。
1. 材料与方法
1.1 供试材料
1.1.1 样品采集
供试污泥采自乌鲁木齐市某城市污水处理厂，该污水处理厂主要处理乌鲁木齐市的生活污水，水处理采用AB法处理工艺，出水满足《城镇污水处理厂污染物排放标准：GB18918—2002》[12]中二级排放标准。该污水厂污泥处理采用常规处理流程，见图1。供试污泥为该污水厂脱水后的污泥。
供试土壤采自新疆农业大学三坪农场，为农田土壤。土壤、污泥样品基本理化性质见表1。
表 1 土壤污泥基本理化性质类型 有机质/g·kg−1 pH TP/g·kg−1 碱解氮/mg·kg−1 TN/g·kg−1 速效磷/mg·kg−1 污泥 467.05 7.83 2.25 55.18 17.99 280 土壤 64.49 8.63 3.25 7.58 0.19 4.23 | Show Table
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1.1.2 样品预处理
将采集的污泥和土壤样品放在干净的白纸上经自然风干后，用四分法分别缩至100 g，除去样品中的石子和植物残体等异物，用研钵研碎，土壤样品过2 mm的尼龙筛，污泥样品分别过2 mm、1 mm、250 μm和150 μm尼龙筛，装袋做好标记备用。污泥的初始含水率为71%，风干后为1.5%。
1.2 实验设计
1.2.1 污泥的吸水倍数试验
吸水倍数是指保水剂所吸收水分质量与自身质量的比值，反映保水剂能够吸收水分的最大量，是保水剂保水性能的一个重要指标[13]。吸水倍数越大，能够保持的水分越多，可给予农作物更多的水分吸收。
以过2 mm筛的土壤为对照，称取过不同孔径的污泥0.50 g，放入玻璃烧杯中，加入100 mL水，放置60 min，充分饱和后用104 μm纱网过滤，直至每20 s无一滴水滴下时称量，每种处理设置3个重复。吸水倍数的计算见公式（1）[14]。
Q=(m2−m1)/m1 (1) 式（1）中，Q为吸水倍数；m1，m2为干、吸水饱和后的质量。
1.2.2 污泥的吸水速率试验
吸水速率为单位质量的保水剂在单位时间内吸收的液体体积或质量，是衡量保水剂能否快速吸水的一个重要指标[15]。
称取过不同孔径的污泥1.00 g，加入100 mL蒸馏水，分别于1、3、5、10、20、30、60、90 min后过滤污泥，称量，测定吸水速率。吸水速率的计算见公式（2）[16]。
V=f/s (2) 式（2）中，V为吸水速率；f为吸水量；s为时间。
1.2.3 污泥的保水率试验
保水能力是反映污泥充分吸水后的供水能力，保水能力的大小用保水率来衡量[17]。保水率是保水量与含水量的比值，能够说明各处理的保水能力。
以蒸馏水为对照，称取过不同孔径的吸水饱和后的污泥50.00 g，于烧杯中，在室温条件下蒸发，每天称量，直至污泥中的水分完全蒸发。污泥失水率的计算见公式（3）[18]。
T=D/HB=1−T (3) 式（3）中，T为失水率；D为失水量；H为饱和含水量；B为保水率。
1.2.4 污泥不同添加量对土壤吸水量影响的试验
以不添加污泥的土壤（A1）为对照，称取一定量过1 mm孔径的污泥加入土壤中，污泥添加量分别为土壤质量的25%（A2）、50%（A3）、75%（A4）和100%（A5）。添加污泥后混匀，装入底部扎孔的一次性塑料杯中；在蒸馏水中吸水2 h，测定吸水量，每个处理设置3个重复。
1.2.5 红外光谱实验
将污泥样品放在烘箱中烘干，磨为粉末，用溴化钾压片法制备红外扫描样品，然后用傅里叶红外光谱仪在4000～400 cm-1范围扫描记录红外透光率光谱图。取3 g左右的污泥，放入充足的蒸馏水中浸泡1 d后，用74 μm的尼龙布过滤，并用蒸馏水淋洗，浸泡过滤淋洗3次，然后收集过滤物，在烘箱中烘干，然后用同样的方法扫描红外光谱。
1.3 数据处理
实验数据采用MicrosoftExcel 2010处理分析，显著性分析用软件SPSS19.0处理分析，红外光谱图用软件Origin8.6处理分析。
2. 结果与分析
2.1 污泥的保水特性
2.1.1 污泥的吸水倍数
不同粒径污泥的吸水倍数见表2。
表 2 不同粒径下污泥和保水剂的吸水倍数类型 干质量/g 吸水量/g 吸水倍数/g·g−1 2 mm土壤 0.50 0.35 0.70a 2 mm污泥 0.50 1.26 2.52b 1 mm污泥 0.50 1.37 2.74b 250 μm污泥 0.50 1.50 3.00c 150 μm污泥 0.50 2.49 4.98d 注：不同字母间表示有显著性差异（p<0.05）。 | Show TableDownLoad:
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表2可知，相同条件下充分吸水后，污泥的吸水倍数远高于土壤，两者之间呈显著性差异（p<0.05）。1 g的2 mm土壤可以吸收0.35 g的水，而1 g的2 mm污泥可以吸收1.26 g的水，相同粒径下污泥的吸水倍数为土壤的3.6倍，1 g的150 μm污泥可以吸收2.49 g的水，为2 mm土壤吸水倍数为的7.1倍左右。粒径对污泥的吸水量有一定的影响，4种粒径下，污泥的吸水倍数表现：150 μm污泥>250 μm污泥>1 mm污泥>2 mm污泥，粒径越小，污泥吸水倍数越大。除2 mm和1 mm污泥的吸水倍数之间没有呈现显著性差异外，其他粒径间均存在显著性差异（p<0.05）。
2.1.2 污泥的吸水速率
不同粒径污泥的吸水速率见图2。
污泥和水刚接触的1 min内，吸水速率在各粒径下均最大，污泥能快速的吸收水分。150 μm的污泥1 min时，吸水速率为5.09 g/min，2 mm的污泥吸水速率为 2.25 g/min。之后污泥吸收水分的速度大幅下降，10 min时，150 μm的污泥吸水速率降为0.33 g/min，2 mm的污泥吸水速率降为 0.25 g/min。10 min之后，各粒径下污泥吸水速率均较低，不再发生较大变化，60 min左右污泥吸水达到饱和，吸水速率不再变化。表明污泥和水接触后，在3 min内能快速吸收水分，粒径越小，吸水速率越大，5 min之后吸水速率逐渐减小，60 min左右污泥吸水达到饱和。
2.1.3 污泥的保水率
不同粒径污泥的保水率变化见图3。
图3可见，污泥的保水率：150 μm污泥>250 μm污泥>1 mm污泥>2 mm污泥>蒸馏水。蒸馏水在第6 d左右全部蒸发，除蒸馏水以外，2 mm污泥的保水时间最短，10 d左右污泥中的水分全部蒸发；150 μm污泥保水时间最长，14 d左右水分全部蒸发；250 μm污泥和1 mm污泥保水率没有呈现显著性差异（P<0.05），水分均为12 d左右全部蒸发。表明粒径对污泥的保水率有影响，粒径越小，保水率越高，保水效果越好。
2.2 污泥不同添加量对土壤吸水量的影响
添加不同污泥量的土壤吸水量见图4。
图4可见，不同处理下的土壤吸水量表现：A5>A4>A3>A2>A1。各处理在P<0.05水平下呈现显著性差异，表明添加污泥后可以增大土壤的吸水量，并且污泥添加量越多，土壤中的吸水量越大。纯土壤样品A1的吸水量最小，为21.6 g；纯污泥A5的吸水量最大，为52.97 g。在土壤中添加25%的污泥后，土壤的吸水量增加到32.35 g，比对照提高了49.77%；在土壤中添加50%的污泥后，土壤的吸水量增加到42.9 g，比对照提高了98.61%；在土壤中添加75%的污泥后，土壤的吸水量增加到47.18 g，比对照提高了118.43%。
2.3 红外光谱分析
吸水污泥和未吸水污泥的红外光谱图见图5。
图5可见，污泥在3 429、2 933、2 855、2 359、2 334、1 637、1 380以及1 031 cm-1下有吸收峰。
吸水的污泥和未吸水的污泥的红外光谱对照红外光谱吸收峰的归属表[19]可知，污泥中主要含有芳香族、CH2烷烃、二氧化碳等物质。吸水的污泥和未吸水的污泥的红外光谱图中的特征峰波长一致，两者中的官能团并没有发生变化，由此可以得出，污泥吸水前后没有发生明显的化学变化，污泥吸水主要为物理吸附。
3. 讨论
本研究表明，城市污泥具有一定的保水性，吸水倍数远高于土壤，但相比市面上一般吸水倍数为几十甚至几百的保水剂[20]，污泥的保水性能不及常规保水剂。但污泥作为急需处理的固体废物，价廉易得，可以通过增加其用量来进一步提高保水效果。开发污泥保水新功能，在促进污泥废物利用的同时，也为复合保水剂提供一种新的廉价材料。目前，保水剂因为其成本高[21]，尚未被广泛使用，污泥若与保水剂结合制成复合保水剂使用，既降低了保水剂的价钱，又利用了污泥的保水性能，有望为污泥和保水剂的利用提供更大的发展空间。
通过对4种不同粒径污泥保水特性的研究，发现无论在吸水倍数、吸水速率还是在保水率方面，粒径为150 μm的污泥均最强，说明在一定程度上污泥粒径越小，它的保水特性就更优，而且较土壤自身的保水性能有明显的提高，这是因为小粒径具有比大粒径更大的表面积，具有更强的吸附能力，李杨[22]和李兴[23]在研究不同粒径保水剂的性能时也证实了这一点，保水剂粒径越小，吸水倍率越大。在实际生产中，合适粒径的污泥若经过适当的处理后施入土壤，将有助于土壤快速吸收水分，增加土壤吸水量，提高土壤的保水率。
开发污泥的保水功能，在环境保护与经济发展上均有明显的优势。污泥是一种急待处理的废物，在大中城市尤为明显。而大多数城市污泥由于与工业排污分开，基本上没有重金属或有机污染物超标的问题。作为保水材料使用，其用量比肥料用量更少，因而安全性更强[8]。污泥保水性的开发利用是切实可行的。
4. 结论
1）污泥的吸水倍数高于土壤，2 mm污泥的吸水倍数为2.52 g/g，约为2 mm土壤的吸水倍数的3.6倍。150 μm污泥的吸水倍数为4.98 g/g，约为土壤的7.1倍。污泥粒径越小，吸水倍数越大。
2）污泥和水接触后，在3 min内能快速吸收水分，粒径越小，吸水速率越大，5 min之后吸水速率逐渐减小，60 min左右污泥吸水达到饱和。
3）污泥的保水率：150 μm污泥>250 μm污泥>1 mm污泥>2 mm污泥>蒸馏水。粒径越小，保水率越高，保水效果越好。
4）添加污泥后可以增大土壤的吸水量，在土壤中添加25%的污泥后，土壤的吸水量可以增加49.77%。
5）污泥吸水前后没有发生明显的化学变化，主要为物理吸附。
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图 3 不同温度下不同含铜污泥掺量的水泥熟料XRD图谱
Figure 3. XRD patterns of cement clinker as produced with various contents of Copper-containing sludge at different temperatures
图 4 含铜污泥对水泥熟料抗压强度的影响
Figure 4. The effect of copper-containing sludge on the compressive strength of cement clinker
图 5 掺含铜污泥的水泥7 d水化产物XRD图谱
Figure 5. XRD pattern of 7 d hydration products of cement mixed with copper sludge
表 1 生料化学组成
Table 1. Chemical compositions a of cement raw material (calculated by mass fraction)
% CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3 MgO K2O P2O5 Na2O 42.75 13.96 2.35 3.33 0.97 0.932 2.46 1.42
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表 2 含铜污泥化学组成
Table 2. Contents of chemical components in copper-containing sludge (calculated by mass fraction)
% CuO SO3 SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 K2O TiO2 其他杂质 39.69 25.45 12.57 10.8 1.82 0.796 0.057 0.054 8.76
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表 3 掺含铜污泥熟料的中间相和硅酸盐相的质量分数
Table 3. Content of intermediate and silicate phases of clinker mixed with copper-containing sludge
样品编号 含铜污泥掺量/% Cu的质量/g Cu的质量分数/% 熟料 中间相 硅酸盐相 中间相 硅酸盐相 R-I 0 2.016 0.424 — 21.05 — R-S 0 3.022 — 2.344 77.56 C1-I 2.0 2.014 0.427 — 21.24 — C2-I 4.0 2.025 0.432 — 21.52 — C3-I 6.0 2.032 0.439 — 22.11 — C4-I 8.0 2.018 0.433 — 22.46 — C5-I 10.0 2.023 0.430 — 22.55 — C1-S 2.0 3.015 — 2.330 — 77.28 C2-S 4.0 3.014 — 2.332 — 77.37 C3-S 6.0 3.020 — 2.336 — 77.20 C4-S 8.0 3.011 — 2.338 — 77.65 C5-S 10.0 3.022 — 2.338 — 77.37 注：样品编号中，R为空白组、C为掺加含铜污泥的样品组、I为中间相、S为硅酸盐相。
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表 4 中间相和硅酸盐相中Cu离子的质量分数
Table 4. Content of heavy metal in different phases of clinker
样品编号 含铜污泥掺量/% Cu离子固化质量分数/ (mg·kg-1) 中间相 硅酸盐相 C1 2.0 18 124.22 1 582.72 C2 4.0 39 655.38 3 246.35 C3 6.0 62 571.89 4 986.77 C4 8.0 78 542.90 6 650.88 C5 10.0 99 852.05 8 462.26
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表 5 Cu离子在熟料中的固化率
Table 5. Solidification rate of Cu ion in cement clinker
样品编号 含铜污泥掺量/% Cu离子质量分数/(mg·kg−1) 固化率/% 原料中 熟料中 C1 2% 3 456.68 4 184.97 77 C2 4% 5 015.62 6 860.99 87 C3 6% 8 420.77 9 135.75 69 C4 8% 12 062.60 12 517.79 66 C5 10% 13 430.99 13 726.64 65
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