-
化学镀铜工艺是指在无外加电流的条件下，利用合适的还原剂(常用次磷酸盐)，使溶液中的铜离子在具有催化活性的基体表面还原沉积出金属铜，形成铜镀层的一种工艺[1-3]。近年来，化学镀铜工艺在表面处理行业中所占的地位在不断上升，在机械工业、航空航天、电子工业等各行各业都有着越来越广泛的应用[4]。在化学镀铜工艺中，会产生大量的化学镀铜废水，将这些废水进行处理和回收，对保护生态环境，变废为宝，提高经济效益，尤为重要[5]。
化学镀铜废水主要来源于清洗零部件时所产生的清洗废水，因此，也可以称为化学镀铜清洗废水，其中主要含有铜离子和次磷酸盐等污染物[6]。过量的铜会刺激人类的消化系统，引起腹痛、呕吐等，严重时可造成中毒。而含铜废水进入水体后，成为持久性污染物，危机植物生长，影响水产养殖。当进入土壤时，会在土壤和作物中富集，经过一系列的环境迁移转化最终进入食物链，对人类健康产生威胁[7]。与正磷酸盐比，次磷酸盐由于其溶解度大且难与沉淀剂反应形成沉淀，导致水体富营养化严重的同时亦造成磷资源的流失[8]。故次磷的去除通常需氧化成正磷，再加入沉淀剂将正磷彻底去除或回收[9]。因此，对化学镀铜清洗废水的处理并回收磷和铜成为当前研究热点之一。
目前，含铜废水处理方法有很多，例如物化沉淀法、膜分离法、吸附法、混凝法和电解法等[10-11]。其中电解法可以使铜离子以金属铜的形式沉积在阴极上，实现了金属铜的回收[12]。除电解法外，其他方法只改变了铜离子存在形态，使铜离子发生迁移，但污染并没有彻底消除。而采用电解法时，当溶液为偏碱性条件下，铜离子很容易水解生成铜的氧化物，累积在阳极或生成沉淀物，使其难以在阴极进行电化学沉积回收[13]。因此，在电解法沉积铜离子实现阴极回收金属铜时，控制溶液的pH较为重要。
光电催化法是一种将光化学和电化学法相结合的方法，通过对半导体光催化剂施加外加偏压作用实现光生电子和光生空穴的有效分离，有效促进自由基的生成，提升污染物的降解效果[14]。光电催化作为高级氧化技术研究热点之一，是一种不仅能产生强氧化性活性物种实现污染物氧化降解，同时也能利用光生电子的还原能力实现阴极还原回收重金属的有效方法[15]。具有运行成本较低、温度和压力适应范围广、可实现有机物矿化且无二次污染等优点，在环境保护水处理领域越来受到关注[16]。二氧化钛(TiO2)纳米管光电极具有高度有序、比表面积大、电池容量高及量子化学效应强等优点，被广泛应用于纳米微电子、光伏器件、水分解产氢、环境污染物降解等领域[17-19]。有研究[20]表明，利用TiO2纳米管电极作为光阳极可有效实现铜氰络合物的氧化破络合同时电还原回收金属铜。
本研究采用电化学阳极氧化法制得的TiO2纳米管电极为光阳极和钛片(Ti)为阴极，在模拟太阳光(AM 1.5)照射进行光电催化处理次磷酸根离子(H2PO2−)和重金属铜离子(Cu2+)同时回收金属铜(Cu)。对TiO2纳米管电极进行了表征分析；对比分析了光电催化(PEC)、电催化(EC)和光催化(PC)体系对次磷氧化和Cu回收效果；考察了电压、初始PH、电解质种类对PEC体系下次磷氧化和Cu回收效率的影响，并进一步探讨该体系的反应机理。本研究结果可为含次磷和重金属铜的工业废水资源化处理提供参考。
-
电极材料钛片购自北京恒力钛工贸公司。实验用次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、亚磷酸钠(Na2HPO3·5H2O)、硫酸铵((NH4)2SO4)、氟化铵(NH4F)、丙三醇(C3H8O3)、硫酸铜(CuSO4)、硝酸(HNO3)、氢氟酸 (HF)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)、过硫酸钾(K2S2O8)、抗坏血酸(C6H8O6)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、酒石酸锑钾(KSbC4H4O7·1/2H2O)、硫酸钠(Na2SO4)、高氯酸钠(NaClO4)、氯化钠(NaCl)、叔丁醇(C4H10O)等均购自国药集团化学试剂公司，均为分析纯。
-
光电催化氧化装置如图1所示，其中包括石英反应器(长5.0 cm，宽5.0 cm，高6.0 cm)，150 W的氙灯(Zolix instruments Co，China)，直流电源(DH1718E-4，北京大华仪器公司，中国)，磁力搅拌器(MS-H380-Pro，北京大龙兴创实验仪器有限公司，中国)。在氙灯光源处安装了一个AM 1.5滤光片，使其照射到反应器内阳极的光为模拟的太阳光。阳极为TiO2纳米管电极，阴极为钛片(长5.0 cm，宽3.0 cm，厚0.2 mm)。
-
1) TiO2纳米管电极的制备。采用阳极氧化法制备电极，制备方法参考文献[20]。钛片预处理：将钛片分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗，后用不同目数金相砂纸(200、400、600、1000 目)依次打磨，去离子水清洗，将清洗后的钛片置于HF/HNO3/H2O体积比为1∶4∶5 的混合溶液中浸泡1 min，使钛片化学抛光。电解质制备方法：配制100 g质量比为0.5% NH4F + 1% (NH4)2SO4+ 90% C3H8O3的混合水溶液，即为所需电解质电解质溶液。TiO2纳米管电极制备方法：阳极为预处理钛片，阴极为铂丝，两级间距为20 mm，垂直插入电解质中，电压为20 V，室温下阳极氧化10 h，将氧化后的电极放入马弗炉中450 ºC热处理2 h，升温程序为5 ºC·min−1。
2)降解实验。含次磷酸根离子和重金属铜离子的化学镀铜模拟废水制备方法如下：配制1.0 mmol·L−1的NaH2PO2溶液；将CuSO4溶于其中使Cu2+浓度为0.5 mmol·L−1，即为所需化学镀铜模拟废水。取上述溶液120 mL置于反应器中，开启直流电源在两极间施以一定的电压，同时开启氙灯，反应时间为180 min，取样时间为0、30、60、90、120、150、180 min。反应液以10 mmol·L−1的Na2SO4为电解质。光催化反应时只开启氙灯，两极之间不施加电压。电化学反应时只开启直流电源。
3)表征及分析方法。电极表面形态通过场发射扫描电镜(SEM，SU-8010，日本日立公司)进行观察；晶体结构通过X射线衍射(XRD，XPert Pro MPD，荷兰帕纳科分析仪器有限公司)进行表征，所用的仪器是配有石墨晶体单色器的Rigaku D/max-B衍射仪，2θ扫描范围为10°~90°，扫描速率为0.5°·min−1，加速电压和工作电流分别为30 kV和30 mA；阴极回收Cu价态通过X射线光电子能谱仪(XPS，PHI Quantera SXM，日本ULVAC-PHI 公司)进行测定；电子自旋共振波谱仪(ESR，A300−10/12，德国布鲁克有限公司)用来检测自由基的生成。总磷的测定方法为采用国标过硫酸钾氧化-钼酸铵分光光度法；正磷的测定方法为采用国标钼酸铵分光光度法；次磷和亚磷采用离子色谱(IC，ICS-1500，美国戴安公司)测定，所用色谱柱为AS23分析柱和AG23保护住，淋洗液为4.5 mmol·L−1的Na2CO3和0.8 mmol·L−1的NaHCO3溶液，流速为1.0 mL·min−1；重金属Cu含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，P700，美国安捷伦科技公司)来测定。
-
图2(a)和图2(b)分别是Ti基底和TiO2纳米管电极的SEM正面图像。可见，Ti基底表面平整，经阳极氧化法制备的TiO2纳米管电极上，纳米管阵列高度有序、管径均匀、排列整齐的在Ti基底上呈现。图2(c)是TiO2纳米管电极的SEM截面图像，可以发现电极截面呈现明显的管状结构。由图2(d)可见，TiO2纳米管电极在2θ在25.3°和48°处出现明显的衍射峰。这表明TiO2呈现锐钛矿结构。
-
图3(a)分别对比了光电催化(PEC)、电催化(EC)和光催化(PC)体系对次磷氧化和Cu回收效果的影响。结果表明：PEC体系效果最好，当电压为2.0 V，反应时间180 min，PEC、EC、PC 3个体系对次磷的氧化率分别为100%、11%和0，Cu的回收率分别是97%、7%和0。图3(b)反映了反应180 min时Cu在溶液、阳极、阴极的分布情况。结果证明，回收的Cu均沉积在阴极上。通过对不同体系进行比较，单独EC或者单独PC均不能实现高效率的次磷氧化和Cu回收；当电化学作用和光催化作用联合即PEC体系时，可以产生很好的协同作用。这是因为通过光激发TiO2半导体产生光生空穴与电子，外加偏压促进了空穴和电子的高效分离，大大提高了反应的氧化还原作用。
图4反映了TiO2纳米管电极作为光阳极在2.0 V下PEC体系次磷氧化过程中间产物的生成和P元素的平衡过程。可以看出，随着反应的进行，总磷的浓度基本保持不变，而亚磷酸盐的浓度随反应时间延长先升高后降低，正磷酸盐的浓度则一直呈现升高的趋势。由此可见，在次磷氧化过程中，次磷(P为+1价)先被氧化成为亚磷(P为+3价)，进而最终被氧化成为正磷(P为+5价)，且随着反应的进行，总磷浓度基本不变。
-
不同电压条件下TiO2纳米管电极作为光阳极的PEC体系对次磷氧化和Cu回收效率的影响如图5所示。随着电压的增大及反应时间的延长，次磷氧化和Cu回收的效率逐渐升高。当电压为2.0 V、反应时间为180 min时，1 mmol·L−1的次磷全部被氧化，其中，84%以正磷形式存在，剩下的16%以亚磷形式存在并且呈现继续下降趋势，同时0.5 mmol·L−1的Cu 全部以金属形式在阴极沉积回收。而当电压增加至2.5 V时，效果反而变差。其原因可能是，随着电压的增加，阳极析氧和阴极析氢等副反应越来越剧烈，从而抑制了污染物在电极表面的迁移，导致电极表面电流效率的降低以及能量的大量损耗[21]。
-
反应溶液的初始pH为4.9，由于Cu2+存在，Cu(OH)2的溶度积为2.2×10−20，由此计算得出，在本研究中pH大于5.8后会产生Cu(OH)2沉淀。因此，本研究利用H2SO4的稀释溶液调节溶液的初始pH为4.0、3.0、2.0、1.0进行对比实验。如图6所示，当溶液初始pH为4.9，即不用H2SO4调节时，对次磷氧化和Cu回收效果最好；当溶液初始pH降低后，次磷氧化和Cu回收效果均受到明显的抑制，同时，次磷氧化过程中生成的亚磷以及正磷也受到了抑制。由图7可以看出，随着反应的进行，pH均会下降。这说明反应过程中有大量氢离子释放，推测是因为在次磷最终氧化成为正磷的过程中，均会有氢离子释放[8]。pH能影响水中溶解氧(DO)含量[22]，随着pH降低，DO含量减少，从而影响了·OH的生成，且在酸性条件下，·OH更易反应生成活性较弱的·OOH[23]，因此，会影响体系次磷氧化的效率。此外，在单独电沉积Cu2+时由于阴极析发生氢反应造成溶液偏碱性，Cu2+水解生成铜的氧化物在阳极沉积生成沉淀物[13]，而次磷氧化的同时在溶液中释放氢离子可以降低溶液pH，克服了Cu2+难以在阴极进行电化学沉积回收金属Cu的问题，使Cu2+有效沉积在阴极回收为金属Cu。
-
如图8所示，溶液采用的电解质不同时对次磷氧化和Cu回收效果也有影响。当电解质为Na2SO4和NaClO4时，反应效率基本无明显差异，但当电解质为NaCl时，反应效率明显提高，1 mmol·L−1次磷全部被氧化为正磷。进一步详细探讨了NaCl电解质在反应中的作用。如图9所示，在不同浓度NaCl对次磷氧化和Cu回收效果影响实验中，NaCl浓度越高，效果越高。其原因为，在PEC体系中，反应中的氯离子可以通过一系列反应生成活性氯(式(1)~式(3))[24]。在阳极表面生成的活性氯以氯气(Cl2)、次氯酸(HClO)和次氯酸根(ClO−)等形式在溶液中存在。图10是在不同NaCl浓度反应体系中，活性氯浓度的测定结果，NaCl浓度越高时，活性氯生成量越多。此外，有文献报道，在紫外光照射下，活性氯有利于进一步产生羟基自由基(·OH)和氯自由基(Cl·)(式(4))[25-26]。因此，当采用NaCl作为电解质时，氯离子的加入最终会促进以上自由基的产生，强化了反应效率。
-
为了探究反应过程中PEC体系下存在的主要活性物种，通过加入不同浓度的·OH自由基淬灭剂叔丁醇(TBA)来探究·OH对次磷氧化的作用。如图11(a)所示，考察了TBA对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效率的影响。结果表明：TBA对PEC体系中次磷氧化有明显的抑制作用，当TBA浓度为10 mmol·L−1时，次磷的去除率降低到60%，而TBA的加入对Cu回收无明显影响。这一结果表明，·OH 自由基对次磷氧化起重要作用。ESR检测结果也进一步验证了这一结果。如图11(b)所示，使用DMPO为捕获剂，在反应过程中观测到了特征的 DMPO-·OH络合物的信号，并随反应时间的延长而显著增强。以上结果表明，·OH自由基是次磷氧化的主要活性物种。
图12是反应过程中阴极钛片上Cu沉积物的XPS谱图。当反应时间分别为1、2、3 h时，Cu2p3/2的峰值在932.68 eV处出现，主要对应金属Cu的特征峰，且随反应的进行峰值强度有所增强，且并未检测到其他价态的Cu。由此证明在本研究中阴极钛片上回收的是金属Cu。
-
1)通过PEC、EC、PC 3个体系对次磷氧化和Cu回收效率比较，发现单独EC或者PC均不能实现高效率的次磷氧化和Cu回收，当电化学和光催化联合(PEC体系)时，可以产生很好的协同效果。
2)对于PEC体系中次磷氧化和Cu的回收效果，在电压为2.0 V、反应时间为180 min时1 mmol·L−1的次磷全部被氧化且84%以正磷形式存在，另外16%以亚磷形式存在并且呈现继续下降趋势，同时0.5 mmol·L−1的Cu 100%以金属形式在阴极沉积回收。当溶液初始pH为4.9时，采用NaCl作为电解质，可促进·OH的产生，1 mmol·L−1次磷全部被氧化为正磷，提高了反应效率。
3)在单独电沉积Cu2+时，由于阴极发生析氢反应造成溶液偏碱性，Cu2+水解生成铜的氧化物在阳极沉积生成沉淀物，而次磷氧化的同时在溶液中释放氢离子可以降低溶液pH，克服了Cu2+难以在阴极进行电化学沉积回收金属Cu的问题，使Cu2+有效沉积在阴极回收为金属Cu。
4) TBA对PEC体系中次磷的氧化有明显的抑制作用，且对Cu回收无明显影响，表明·OH为实现次磷氧化的主要活性物种。
5)采用光电催化技术处理含次磷和重金属铜废水，废水中的Cu2+在阴极电沉积生成金属Cu回收，而废水中次磷氧化后形成正磷，然后加入钙盐或铁盐等与正磷反应生成沉淀将磷在废水中去除同时回收磷。
TiO2纳米管阳极光电催化氧化次磷酸盐同时阴极回收金属铜
Photoelectrocatalytic oxidation of hypophosphite with TiO2 nanotube arrays anode and simultaneous recovery of copper on the cathode
-
摘要: 采用电化学阳极氧化法制备了高度有序阵列的二氧化钛(TiO2)纳米管电极，采用此电极作为光阳极在模拟太阳光(AM 1.5)照射下进行了光电催化氧化次磷酸盐且同时回收金属铜(Cu)的研究，比较了光电催化、电催化和光催化体系对次磷氧化和Cu回收效率的差异，详细探究了电压、初始pH、电解质种类对光电催化体系下次磷氧化和Cu回收效率的影响。结果表明，当电压为2.0 V，初始pH为4.9，电解质为10 mmol·L−1 NaCl，在180 min内，1 mmol·L−1次磷全部被氧化为正磷，同时0.5 mmol·L−1的Cu 100%以金属形式在阴极沉积回收。在该光电催化体系中，在一定范围内，外加偏压的增加、溶液初始pH的升高和NaCl浓度的提高有利于次磷氧化和Cu回收。自由基淬灭实验和电子自旋共振实验结果证明，该体系中羟基自由基为氧化次磷的主要活性物种。以上研究结果可为含次磷和重金属铜废水的资源化处理提供参考。Abstract: Highly ordered TiO2 nanotube arrays electrode fabricated using Ti plate by electrochemical anodization method was used as a photoanode under simulated sunlight (AM 1.5G, 100 mW cm−2) irradiation for hypophosphite (H2PO2−) oxidation and Cu recovery. The performance for H2PO2− oxidation and Cu recovery in the photoelectrocatalytic (PEC) process was evaluated compared with the individual electrocatalytic (EC) or photocatalytic (PC) process. The effects of applied bias, initial solution pH and electrolyte type were investigated in detail. The results show that for 1 mmol·L−1 H2PO2− and 0.5 mmol·L−1 Cu2+, 100 % H2PO2− was oxidized to PO43−, 100 % Cu2+ was recovered as metallic Cu within 180 min at an applied bias of 2.0 V, initial solution pH of 4.9 and electrolyte of 10 mmol·L−1 NaCl. In this constructed PEC system, the increase of applied bias, initial solution pH or NaCl concentration within a certain range was proved to be favorable in the efficiency of H2PO2− oxidation and Cu recovery. The radical quenching experiments and electron spin resonance results indicated that hydroxyl (·OH) radicals were the major active species for H2PO− oxidation. This study can provide a reference for the resource treatment of wastewater containing H2PO2− and heavy metal Cu2+ ions.
-
在饮用水处理过程中，氯因其持久氧化性及经济性是目前最为常用的氧化剂和消毒剂。然而，氯与有机物反应会生成多种具有致畸性、致癌性消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)对三卤甲烷(trihalomethanes，THMs)和卤乙酸(haloacetic acid，HAAs)进行了明确管控。除了已知的包括THMs、HAAs、卤代苯酚、亚硝铵等多种DBPs之外，饮用水中还存在着大量具有较高潜在毒性风险的未知DBPs。
活性炭(activated carbon，AC)作为一种高效、经济的吸附剂广泛应用于饮用水厂和家用净水过滤系统中[1]。在预处理阶段，粉末活性炭常用于解决突发性微量污染物问题[2]。在净水过滤器中，AC可以作为其吸附剂的主要组分[3]。因此，在预处理阶段或者家用净水器端，AC不可避免的会与氯接触。之前的研究发现[4]，AC本身也可与氯反应生成毒性更强的DBPs。且由于AC的催化作用，其可催化次氯酸产生氯自由基(Cl·)，导致不同的氯化产物。BULMAN等[5]发现，氯光解过程中形成的多种活性氧化剂会诱导形成新兴的氯化DBPs。VOUDRIAS等[6]也发现AC会促进游离氯氧化酚类物质形成新的副产物。此外，AC作为优良的吸附剂既可以吸附溶解性天然有机物(dissolved organic matter，DOM)，也可以吸附生成的DBPs，导致其对DOM氯化过程中DBPs的生成具有复杂的影响效应。因此，深入探究AC对DOM氯化过程中产生DBPs释放风险的影响具有重要意义。
傅立叶变换离子回旋共振质谱(fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry，FTICR-MS)是一种高分辨率质谱仪器。为了分析的精确性，其采用较长的采集时间和上百次的谱图叠加[7]，用于检测DOM中的分子结构，也可鉴定高分子质量的有机化合物[8-9]。FTICR-MS可通过分子式的元素比率和芳香度信息来分析DOM的组分特征，从而研究DOM与生物、自然介质之间的关系[10]。ZHANG等[11]通过FTICR-MS对不同分子质量DOM馏分的光学和分子特征进行了研究，发现高度不饱和的芳香族物质富含电子，其与次氯酸表现出高反应性。AC氯化后会生成分子质量为1 000~10 000 Da的副产物，但具体的种类及AC对DOM氯化的影响机制还尚未明确。
因此，本研究通过以是否在氯化过程中投加AC为变量，达到以下目的：1)研究AC对DOM氯化过程中产生已知DBPs的影响，并评价其出水产物毒性；2)通过FTICR-MS技术识别并明确AC对DOM氯化过程中产生的氯化产物种类的影响；3)通过FTICR-MS技术阐明AC对氯化过程中DOM特性转化的影响。
1. 材料与方法
1.1 试剂与材料
本研究中使用的DBPs标准品为色谱纯，购自Accu Standard公司(美国)；甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether，MTBE)为色谱纯，购自北京百灵威科技有限公司；无水硫酸钠(Na2SO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、浓硫酸(H2SO4)、硫代硫酸钠(NaS2O3)和次氯酸钠(NaClO)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；AC购自宁夏光华活性炭有限公司，选取椰壳炭的物理性质包括碘值1 030 mg·g−1，比表面积1 114 m2·g−1，平均孔径3.61 nm，总孔隙体积0.78 m2·g−1，微孔和介孔体积分别为0.3 m2·g−1和0.46 m2·g−1；其表面官能团结构包括碱性、酸性、酚醛、羧基和内酯基团的含量为0.58、0.50、0.11、0.38和0.02 mmoL·g−1。AC均用去离子水洗涤至滤液pH呈中性，在115 ℃下干燥12 h后，将其制备成1 g·L−1的悬浊液。原水(raw water，RW)取自中国北京京密引水渠，本研究所用的实验水样参数：pH=8.27，浊度为1.28 NTU，以CaCO3计的碱度和硬度分别为83.38 mg·L−1和111.00 mg·L−1，UV254为0.023 cm−1，溶解性有机碳(dissolved organic carbon，DOC)为2.21 mg·L−1。
1.2 实验方法
将AC悬浊液超声后加入到1 L 0.1 mmol·L−1 NaClO的超纯水和RW中，AC质量浓度为10 mg·L−1，使用10 mmol·L−1磷酸盐缓冲液将溶液的pH调整为7.5，同时设计另一组实验，先使用AC对RW中的DOM进行吸附，再加氯进行反应。磁力搅拌24 h，检测反应0.5、1、2、24 h后水样中THMs和HAAs的浓度，同时对反应24 h的样品进行FTICR-MS分析，使用Na2S2O3淬灭余氯并利用0.45 μm的膜过滤去除AC，滤后水中加入5 g无水Na2SO4，使用MTBE作为萃取剂提取水样，HAAs还需甲醇酸化处理，使其衍化为卤乙酸甲酯，测定DBPs以及其他指标。
1.3 分析方法
THMs和HAAs的测定参考美国环境保护署标准方法(USEPA Standard Methods 551.1和552.3)，THMs和HAAs的回归曲线如图1所示。测定的4种DBPs(TCM、CAA、DCAA、TCAA)采用配备电子捕获检测器(Agilent Technologies，Santa Clara，CA，USA)的气相色谱仪(Agilent 7 890，Santa Clara，USA)进行分析[12]。气相色谱柱为HP-5型的熔融石英毛细管柱(30 mm×0.25 mm内径，薄膜厚度为0.25 mm)。氯化反应开始前的溶液使用pH计(HACHHQ 40 d，Loveland Colorado，USA)校准成中性。余氯使用N，N-二乙基对苯二胺(DPD)方法进行测定，结果以mg·L−1的Cl2表示(HACH Pocket ColorimeterII，Loveland Colorado，USA)。总有机碳分析仪(total organic carbon，TOC，Elementar公司，德国)测定AC滤后水中DOC的浓度。溶液中的有机物含量使用紫外分光光度计(UV-6 100型，中国上海)进行测定。在5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为捕获剂的条件下，采用电子自旋共振波谱仪(electron spin resonance，ESR，A300-10/12型Bruker公司，德国)检测自由基。
1.4 FTICR-MS分析
仪器参数与操作步骤使用配备有15.0 T超导磁体和电喷雾电离源的FTICR-MS(Bruker Solari X型)对样品的分子组成进行分析。样品在负离子模式下进行测试，进样方式为连续进样，进样速度为150 μL·h−1，毛细管入口电压为4 kV，离子累积时间为0.08 s，相对分子质量采集范围为100~1 000 Da，采样点数为4 ppm，时域信号叠加300次以提高信噪比．上机测试前用10 mmol·L−1甲酸钠对仪器进行校正，样品检测完成后用可溶性有机质(已知分子式)进行内标校正。经过校正后，检测的质量误差均小于1 ppm。样品检测时取原水样品200 μL，过0.22 μm滤膜以去除颗粒物等杂质，然后用甲酸酸化水样，逐滴加入甲酸直至水样pH调节至2。然后对水样中的DOM进行SPE固相萃取(萃取柱型号为Agilent Bond Elut PPL(1.0 g，6 mL)。H/Cw、O/Cw和碳归一化双键当量(DBE/Cw)等分子式参数根据每个样品中指定分子式的相对强度加权平均值计算得出[13]。数据采用DOM中已知的CHO类化合物进行内标校准，如对应多个分子式，采用同系物规则和最小杂原子个数规则进行正确分子式筛选。
2. 结果与讨论
2.1 AC对氯与有机物反应生成已知DBPs的影响
如图2所示，比较了AC是否存在和不同氯化方式对RW氯化过程中DBPs的释放情况。图2(a)所示为测定的DBPs浓度随时间变化规律，可以看到无论是否在RW中加入AC，DBPs浓度均随时间的延长升高，DBPs的总浓度在反应初始时可忽略不计。AC存在与不存在时DBPs的浓度分别从0.5 h的51.29 μg·L−1和103.19 μg·L−1上升至24 h的59.34 μg·L−1和137.87 μg·L−1，并且在2 h时达到较高水平，说明AC与0.1 mmol·L−1 NaClO在开始的2 h内剧烈反应生成大量DBPs。但加入AC的水样随着反应时间的增加，DBPs的变化并不明显，可能是由于部分DBPs及其前体物被AC快速吸附以及自由氯被大量消耗后导致反应速率下降。此外，进一步对比了在RW氯化过程中不同活性炭加入方式对DBPs生成释放的影响，结果如图2(a)所示。发现过滤掉AC后氯化方式产生的DBPs与AC一直存在的结果基本一致，说明AC在此过程中虽然可以吸附THMs、HAAs及其前体物，并且可以催化氯产生自由基，但对释放到水中THMs及HAAs影响较小。如图2(b)所示，在AC存在时，氯的衰减率明显增加，但释放到水体的目标DBPs浓度较未加入AC时更低。AC存在时余氯衰减快，测得DBPs较少。一方面是由于生成的DBPs被AC吸附，另一方面具有较强还原性的AC本身也会快速消耗自由氯。如图2(a)所示，单独在24 h时测定AC吸附的DBPs，发现即使将吸附反应后的AC经有机溶剂丙酮浸泡，并超声处理释放DBPs，测定的4种TCM、CAA、DCAA、TCAA的质量浓度分别为19.85、16.29、12.08、12.50 μg·L−1，可以发现加入AC组的DBPs总质量浓度(120.05 μg·L−1)仍低于不加入AC组(147.87 μg·L−1)。此外，如图3所示，还测定了在纯水中AC与过量氯反应产生的DBPs。发现THMs及HAAs的浓度先下降后上升。这是由于AC前期吸附性较强，后期吸附能力下降，生成的DBPs逐渐释放到水中。同时对水中的DOC进行测定，前2 h的DOC浓度均为先下降后上升，但随着反应时间的继续增加，加入AC组的DOC浓度继续上升，而未加入AC组却呈现下降趋势。这一现象说明AC影响了DOM的氯化过程，导致其结构被破坏且生成了其他副产物。VOUDRIAS等[14]发现AC会导致一系列自由基连锁反应的发生。HUANG等[4]研究了THMs和HAAs在AC存在下的含量变化，但没有研究其单独氯化DOM的情况，而且AC存在时溶液的细胞毒性也有所增强。因此，还需进一步探究AC存在时的氯化副产物的变化。
图 2 RW氯化过程中，对比是否存在AC、后氯化和24 h AC吸附的目标DBPs浓度和余氯、DOC变化Figure 2. Comparison of target DBPs concentrations and changes in residual chlorine and DOC during RW chlorination in the presence or absence of AC, post-chlorination and 24-hour AC adsorption
图 3 纯水中AC与过量氯测定的目标DBPs浓度Figure 3. Concentration of target DBPs determined by AC with excess chlorine in pure water2.2 FTICR-MS分析氯化副产物
如图4所示，通过FTICR-MS探究了AC对氯化副产物的影响。由图4(a)可以看到，在RW氯化过程中，其产物匹配了302个氯化分子式，而AC存在时的氯化产物中，可对应220个氯化分子式。进一步分析302种氯化产物，其中163种分子式与AC存在时相同，因此AC存在时的氯化会导致部分氯化产物减少，但也生成了新的氯化产物包括57种在内的独特分子式，其中CHOCl、CHONCl、CHOSCl、CHNSCl、CHNOSCl分子式各生成了42、5、5、2、3种。如图4(b)所示，在有AC存在的氯化过程中，氯化副产物产生的含有2个和3个氯原子的DBPs相对较少。在AC存在的氯化水样中，生成含有2个和3个Cl原子的分子式分别为90个和19个；而在RW氯化过程中，生成含有2个和3个Cl原子的分子式为125个和25个。此外，如表1所示，经对比发现，AC存在时，CHOCl、CHONCl、CHONSCl分子式的数量减少，而CHOSCl的分子式增加，并且CHOCl、CHONCl以及CHOSCl和CHONSCl分子式的H/Cw值均低于RW的氯化过程，相反的是O/Cw均高于RW氯化。有研究[15]表明，与传统的暗氯化生成副产物的生成机制不同，活性氯物种(reactive chlorine species，RCS)与有机物的主要反应机理是氯加成、单电子转移和氢抽取反应。BEN等[16]和SUN等[17]发现氯可以通过自由基链式反应发生降解，从而减少自身与其他物质的接触时间。RCS和DOM结合也会影响靶向DBPs的生成，诱导形成新型的DBPs[5]，这可能是AC存在时有Cl·的生成，从而发生的后续自由基反应导致H/Cw值较低、O/Cw较高。
图 4 AC在RW氯化过程后形成氯化副产物的范克雷维伦图和该过程中形成的含氯副产物的计数Figure 4. Van Krevelen diagram of the formation of chlorination by-products of AC after the RW chlorination process and the counting of chlorine-containing by-products neutral to the process表 1 RW氯化过程中的氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值Table 1. Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for chlorination products during the RW chlorination process分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod，w 总强度 相对丰度/% CHOCl 不含AC 1.29 0.50 6.98 0.22 4.60×109 93.77 含AC 1.23 0.54 7.24 0.25 2.8×109 94.38 CHONCl 不含AC 1.42 0.28 8.84 0.17 1.48×108 3.41 含AC 1.33 0.33 9.22 0.24 7.52×107 2.54 CHOSCl 不含AC 1.68 0.21 7.28 0.03 6.8×107 1.37 含AC 1.67 0.51 3.69 -0.31 6.15×107 2.07 CHONSCl 不含AC 1.6 0.30 7.02 -0.14 7.2×107 1.45 含AC 0.49 0.13 0.65 -0.12 4.02×107 1.01 | Show Table
DownLoad:
CSV
2.3 溶解有机物的转化
DOM的成分也会影响AC对氯的反应特性。因此，探究了AC存在时RW氯化过程中DOM的转化情况。基于修正后的芳香指数和H/C将溶解性有机质分为5类[18]：稠环多环芳烃(AImod>0.66)、多酚类物质(0.5<AImod≤0.66)、高度不饱和酚类物质(AImod≤0.5且H/C≤1.5)、脂肪类物质(AImod≤0.5和1.5<H/C≤2)和饱和类物质(H/C>2)[19]。如图5(a)和图5(b)所示，绝大部分有机物属于脂肪类物质、高度不饱和酚类物质和多酚类物质。此外，SUVA254(即UV254/DOC)可用来比较不同样品中的芳香族化合物的含量(即芳香度)[20]。芳香度与反应性有关，有机物的反应性反映了通过凝聚去除该有机物的难易程度，以及有机物与氯反应产生DBPs的可能性。如图6所示，对比了氯化后RW中是否存在AC时SUVA254的变化，THMs和HAAs的浓度随SUVA254的增加而增加[21]。图5显示AC存在时的SUVA254低于不含AC的水样，与上述结果保持一致。含AC和不含AC的RW中DOC在氯化前后仅有轻微变化，这表明DOM未发生矿化作用。SUVA254还可以表征有机物中不饱和键数量(芳香特征)，氯化后的RW中，加入AC组后的SUVA254较低，因此其芳香性低，DOM转化的较多。在两种氯化过程后，SUVA254均有所下降，尤其是AC存在时，BULMAN等[5]的研究也得到了类似的结果，这表明SUVA254的大幅下降可能是由于含有芳香族DOM分子，富含芳香族结构的化合物可以提供更强的疏水作用、离子相互作用和键合作用。
图 5 RW氯化24 h后分子式的范克雷维伦图Figure 5. van Krevelen plot of the molecular formula of RW after 24 h of chlorination利用FTICR-MS对有无AC存在的2种情况下的无氯分子式进行比较。如图5(c)所示，2种条件下，相同分子式的比例(约70%)显著高于氯化分子式的比例。如表2所示，CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的H/Cw和O/Cw相似。不含AC氯化条件下CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的DBEw均大于AC存在时氯化条件下的DBEw。较低的DBEw表明产生的DOM平均脂肪族含量更高，与SUVA254结果相一致。有研究[15, 22]表明，AC可与氧气反应生成过氧自由基，过氧自由基经过双分子衰变或单分子衰变生成醇或醛。因此，较低的DBEw可能是由于过氧自由基在AC和氧的活化下产生了部分醇。
表 2 RW氯化过程后的非氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值Table 2. Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for non-chlorinated products after the RW chlorination process分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod，w 总强度 相对丰度/% CHO 不含AC 1.23 0.52 9.54 0.24 1.79×1011 80.56 含AC 1.23 0.52 9.35 0.23 1.79×1011 78.06 CHON 不含AC 1.20 0.52 9.99 0.23 3.21×1010 14.45 含AC 1.20 0.52 9.88 0.23 3.11×1010 13.56 CHOS 不含AC 1.40 0.49 6.45 0.07 8.5×109 3.83 含AC 1.42 0.53 6.40 0.03 1.54×1010 6.71 CHONS 不含AC 1.51 0.55 7.81 -0.14 2.58×109 1.16 含AC 1.55 0.60 7.12 -0.22 3.82×109 1.67 | Show TableDownLoad:
CSV
2.4 自由基的表征
采用ESR技术对AC氯化前后产生的自由基进行检测分析。如图7所示，在只含AC时，可检测到活性炭表面的持久性自由基。在AC氯化后发现了多重峰的存在，DMPO-H2O体系中的七重峰对应·Cl/DMPO加合物，表明在此过程中产生了Cl·[23]，Cl·是一种对有机化合物具有较强选择性的自由基，易发生取代反应。由于Cl·具有很强的活性，因此，能够促进DBPs的生成，诱导某些有毒副产物的形成。ESR的结果表明，AC表面持久性自由基可催化次氯酸产生Cl·，在自由基的作用下，DOM与RCS之间会产生氯化副产物，尤其是亲核反应在其中发挥着很大作用，并且DOM的芳香性变强也有助于总有机氯的形成[24]。因此，氯化过程中AC会促进自由基的产生进而诱导其他类型DBPs的生成。
图 7 AC氯化前后的ESR光谱对比Figure 7. Comparison of ESR spectra before and after AC chlorination3. 结论
AC作为一种优良吸附剂被广泛应用于水处理工艺和终端净水过滤；同时，氯也是一种常见的预氧化剂和消毒剂。本文阐述了AC对RW氯化过程DBPs生成及DOM转化的影响，主要结果如下。
1)虽然AC存在时余氯下降较为迅速，但生成的THMs及HAAs较少，这是由于AC优良的吸附性能以及还原性AC快速消耗氯生成其他DBPs，DOC的变化也可说明了这一变化趋势。
2) FTICR-MS检测结果表明，AC存在时含氯物质的数量减少，Cl-DBPs的种类由302种减少到220种，其中有57种特异性氯代产物，CHOSCl化合物生成较多，其他CHOCl、CHONCl、CHONSCl化合物的数量减少。
3) FTICR-MS的结果显示，AC存在时可鉴定的化合物数量呈下降趋势，其是否存在的两种情况，生成的化合物有较大区别，但大部分化合物均属于脂肪类物质、高度不饱和类及酚类物质和多酚类物质。AC存在时，SUVA254的大幅降低表明含有芳香性的DOM被转化，而未加入AC组没有发生矿化反应。
4) AC表面持久性自由基催化次氯酸产生Cl·，Cl·引发的自由基反应是造成氯化产物及有机物形态改变的主要原因。
-
图 1 光电催化氧化实验装置示意图
Figure 1. Schematic diagram of the photoelectrocatalytic oxidation system
图 2 Ti基底和TiO2纳米管电极的SEM图像和XRD谱图
Figure 2. SEM images and XRD patterns of Ti substrate and TiO2 nanotube arrays electrode
图 3 TiO2纳米管光阳极在光电催化(PEC)、电催化(EC)和光催化(PC)下对次磷氧化与Cu回收效果对比
Figure 3. Hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via photoelectrocatalytic (PEC), electrocatalytic (EC), and photocatalytic (PC) processes using TiO2 nanotube arrays photoanode
图 4 在电压为2.0 V条件下PEC体系次磷氧化过程中间产物的生成和P元素平衡
Figure 4. Generated intermediates and P mass balance in the PEC process for hypophosphite oxidation at 2.0 V bias potential
图 5 外加偏压对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响
Figure 5. Effect of applied voltages on hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via PEC process using TiO2 nanotube arrays photoanode
图 6 溶液初始pH对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响
Figure 6. Effect of initial pH on hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via PEC process using TiO2 nanotube arrays photoanode
图 8 电解质种类对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响
Figure 8. Effect of electrolyte type on hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via PEC process using TiO2 nanotube arrays photoanode
图 9 不同浓度NaCl对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响
Figure 9. Effect of different NaCl concentrations on hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via PEC process using TiO2 nanotube arrays photoanode
图 10 不同浓度NaCl在反应过程中活性氯的产量
Figure 10. The amount of reactive chlorine produced in the PEC process with different concentrations of NaCl
图 11 (a) 不同浓度TBA对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响以及反应过程中的DMPO−•OH的ESR图谱
Figure 11. Effect of different TBA concentrations on hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via PEC process using TiO2 nanotube arrays photoanode, and ESR signals of DMPO−•OH
-
[1] 赵大伟, 张鹏. 化学镀铜的应用与发展[J]. 黑龙江冶金, 2010, 31(1): 38-39. [2] 田庆华, 闫剑锋, 郭雪益. 化学镀铜的应用与发展概况[J]. 电镀与涂饰, 2007, 26(4): 38-41. doi: 10.3969/j.issn.1004-227X.2007.04.012 [3] LIN Y M, YEN S C. Effects of additives and chelating agents on electroless copper plating[J]. Applied Surface Science, 2001, 178(1-4): 116-126. doi: 10.1016/S0169-4332(01)00306-3 [4] YUAN X L, GAO J, YANG Z F, et al. New electroless copper plating bath using sodium hypophosphite as reductant[J]. Surface Engineering, 2012, 28(5): 377-381. doi: 10.1179/1743294411Y.0000000049 [5] 黄万抚, 胡昌顺, 曹明帅, 等. 难处理含铜废水处理技术研究[J]. 应用化工, 2018, 47(10): 2248-2253. doi: 10.3969/j.issn.1671-3206.2018.10.047 [6] 李立清, 冯罗, 吴盼旺, 等. 新型次磷酸钠体系化学镀铜添加剂及其对镀液和镀层性能的影响[J]. 表面技术, 2020, 49(7): 329-337. [7] CHANG Y, DENG L, MENG X Y, et al. Closed-loop electrochemical recycling of spent copper(II) from etchant wastewater using a carbon nanotube modified graphite felt anode[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52: 5940-5948. [8] LIU P, LI C L, LIANG X G, et al. Advanced oxidation of hypophosphite and phosphite using a UV/H2O2 process[J]. Environmental Technology, 2013, 34(15): 2231-2239. doi: 10.1080/09593330.2013.765917 [9] LIU P, Li C, LIANG X, et al. Recovery of high purity ferric phosphate from a spent electroless nickel plating bath[J]. Green Chemistry, 2014, 16(3): 1217-1224. doi: 10.1039/C3GC41779D [10] 郭燕妮, 方增坤, 胡杰华, 等. 化学沉淀法处理含重金属废水的研究进展[J]. 工业水处理, 2011, 31(12): 9-12. doi: 10.11894/1005-829x.2011.31(12).9 [11] 王蓬勃, 李金花, 周保学, 等. 电镀含铜废水的资源化回收利用[J]. 环境科学与技术, 2020, 43(S2): 184-187. [12] 张惠灵, 杨瑾, 吴健, 等. 电沉积法回收离子交换再生液中Cu2+的研究[J]. 电镀与精饰, 2014, 36(3): 43-46. doi: 10.3969/j.issn.1001-3849.2014.03.011 [13] ZHAO X, ZHANG J J, QIAO M, et al. Enhanced photoelectrocatalytic decomposition of copper cyanide complexes and simultaneous recovery of copper with a Bi2MoO6 electrode under visible light by EDTA/K4P2O7[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(7): 4567-4574. [14] 陈佩仪, 李彦旭, 孙楹煌, 等. 光电催化水处理技术研究进展[J]. 工业水处理, 2005, 25(12): 13-17. doi: 10.3969/j.issn.1005-829X.2005.12.004 [15] JEON T H, KOO M S, KIM H, et al. Dual-functional photocatalytic and photoelectrocatalytic systems for energy- and resource-recovering water treatment[J]. ACS Catalysis, 2018, 8(12): 11542-11563. doi: 10.1021/acscatal.8b03521 [16] PARK H, PARK Y, KIM W, et al. Surface modification of TiO2 photocatalyst for environmental applications[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C-Photochemistry Reviews, 2013, 15: 1-20. doi: 10.1016/j.jphotochemrev.2012.10.001 [17] MACAK J M, TSUCHIYA H, TAVEIRA L, et al. Smooth anodic TiO2 nanotube[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44: 7463-7465. doi: 10.1002/anie.200502781 [18] MOR G K, SHANKAR K, PAULOSE M, et al. Use of highly-ordered TiO2 nanotube arrays in dye-sensitized solar cells[J]. Nano Letters, 2006, 6: 215-218. doi: 10.1021/nl052099j [19] WANG J, LIN ZQ. Anodic Formation of Ordered TiO2 Nanotube Arrays: Effects of electrolyte temperature and anodization potential[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113: 4026-4030. doi: 10.1021/jp811201x [20] ZHAO X, ZHANG J J, QU J H. Photoelectrocatalytic oxidation of Cu-cyanides and Cu-EDTA at TiO2 nanotube electrode[J]. Electrochimica Acta, 2015, 180: 129-137. doi: 10.1016/j.electacta.2015.08.103 [21] ÖĞÜTVEREN Ü B, TÖRÜ E, KOPARAL S. Removal of cyanide by anodic oxidation for wastewater treatment[J]. Water Research, 1999,33(8): 1851-1856. [22] CHEN W S, HUANHG C P. Mineralization of aniline in aqueous solution by electrochemical activation of per-sulfate[J]. Chemosphere, 2015, 125: 175-181. doi: 10.1016/j.chemosphere.2014.12.053 [23] MILLER J S, OLEJNIK D. Photolysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in water[J]. Water Research, 2001, 35(1): 233-243. doi: 10.1016/S0043-1354(00)00230-X [24] HERNLEM B J, Electrolytic destruction of urea in dilute chloride solution using DSA electrodes in a recycled batch cell[J]. Water Research, 2005, 39(11): 2245-2252. [25] NAM S W, YOON Y, CHOI D J, et al. Degradation characteristics of metoprolol during UV/chlorination reaction and a factorial design optimization[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 285: 453-463. doi: 10.1016/j.jhazmat.2014.11.052 [26] XIAO S, QU J, ZHAO X, LIU H, et al. Electrochemical process combined with UV light irradiation for synergistic degradation of ammonia in chloride-containing solutions[J]. Water Research, 2009, 43(5): 1432-1440. doi: 10.1016/j.watres.2008.12.023 -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 4638
- HTML全文浏览数: 4638
- PDF下载数: 78
- 施引文献: 0
