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磷是生物体生长所必须的营养元素，也是影响水生生态系统的关键因素[1]。大量的磷排放到水体中会引起水体富营养化，对水生生态系统产生严重威胁[2]。此外，磷酸盐是一种不可再生资源，并且随着需求的增长，全球的磷资源可能在50~100 a内耗尽，对水体中的磷酸盐进行回收再利用是大势所趋[3]。传统的化学沉淀法、生物去除法、电化学处理法和离子交换法常用来去除水体中的磷酸盐，但其处理效果往往很难达到污水处理厂出水一级A标准(总磷质量浓度不超过0.5 mg·L−1)，对低浓度磷酸盐的回收利用也存在一定困难，因此，新的磷回收技术值得深入研究[4]。
吸附法是近年来国内外对废水中磷酸盐的去除和回收研究最多的技术之一[5-6]。与其他技术相比，吸附法简单、快速、操作灵活、经济性高，可用于多种环境并取得良好的出水水质，具有较好的应用前景。在众多吸附剂中，锆(Zr)基氧化物由于其无毒、抗酸碱和氧化性能好、热稳定性高、在水中的溶解度低等特点，是一种很有潜力的水处理吸附剂，并被大量研究[7]。ZHANG等[8]通过共沉淀法制备了Zr-Fe双金属氧化物，其对磷的吸附量达到21.3 mg·g−1且具有磁性，能够采用磁分离法将材料分离。SU等制备的非晶ZrO2比表面积达到327 m2·g−1，且大部分的空隙为介孔，其对磷的吸附量达到32.29 mg·g−1[9]。ZHAO等[10]合成了胺化木质素负载的Zr(OH)4复合材料，吸附量达到54.7 mg·g−1，在酸性条件下表面的氨基质子化能促进磷酸盐的吸附。SHANG等[11]将水合氧化锆(HZO)负载到季胺基团改性的芦苇上，吸附量高达59.2 mg·g−1，带永久正电荷的季胺基团能够强化静电引力从而提高磷吸附量。以往的研究表明，负载活性组分为Zr4+、ZrO2或Zr(OH)4的Zr基吸附剂均具有很好的吸附性能，成为近年来水中磷酸盐回收利用的研究热点之一。此外，磁分离技术因其分离效率高、分离时间短、能耗低、选择性高等优点而引起人们越来越多的关注[12]。具有良好分离性能的磁性材料，在吸附领域的应用前景可观。因此，将新的Zr基活性组分负载到磁性Fe3O4纳米颗粒上以获得良好的吸附与磁分离能力，值得进一步研究。
本研究利用溶剂热法，将非晶(碳酸)氧化锆与Fe3O4进行掺杂，制备了磁性非晶(碳酸)氧化锆(MZCO)吸附材料；采用XRD、SEM、EDS、TEM、BET、Zeta电位等分析方法对MZCO的基本形态和物理化学性质进行了表征和分析；研究了MZCO吸附磷酸盐的等温线、动力学、pH、共存离子的影响特征，实际废水的吸附再生和吸附穿透曲线，并结合ATR-IR和XPS的表征结果揭示了MZCO吸附磷酸盐的相关机理。
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纳米四氧化三铁(Fe3O4，200 nm)为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司；氯化锆(ZrCl4)、乙二醇((CH2OH)2)均为分析纯，购于上海阿拉丁生化科技有限公司；聚乙二醇(PEG2 000)、无水乙酸钠(CH3COONa)、尿素(CH4N2O)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、氯化钠(NaCl)、无水乙醇(C2H5OH)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、酒石酸锑钾(C8H4K2O12Sb2)、抗坏血酸(C6H8O6)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、氯化钾(KCl)、碳酸氢钾(KHCO3)、硝酸钾(KNO3)、硫酸钾(K2SO4)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、腐殖酸(HA)均为分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司。
实际水样为北京市某污水处理厂的二沉池出水，其COD和pH分别为4.8 mg·L−1和7.68，并含有0.034 mg·L−1 PO43−、14.2 mg·L−1 NO3−、143 mg·L−1 Cl−、85.26 mg·L−1 SO42−、90.7 mg·L−1 Ca2+、27.7 mg·L−1 Mg2+、109.51 mg·L−1 Na+、21.98 mg·L−1 K+等离子。该水样经过定性滤纸过滤后，调节磷酸盐浓度为5 mg·L−1，在4 ℃下储存备用。
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本实验采用溶剂热法制备MZCO材料。首先称取一定摩尔质量的ZrCl4，在超声辅助下溶于乙二醇中形成澄清溶液。然后将0.385 g纳米Fe3O4(200 nm)，7.2 g乙酸钠，2 g聚乙二醇(分子质量2 000 Da)和1 g尿素依次加入到该溶液中，剧烈搅拌30 min后，将所得混合溶液密封在100 mL四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。将高压釜在200 ℃下加热12 h，然后冷却至室温。产物经纯水和乙醇洗涤数次，真空冷冻干燥，研磨后备用。
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使用X射线衍射仪(XRD-7 000，Shimadzu，日本)表征材料晶体结构；使用场发射扫描电子显微镜(Merlin，Zeiss，德国)和高分辨率透射电子显微镜(SU-8010，Hitachi，美国)观察样品的形貌和元素分布；使用振动样品磁力计(703T，Lake Shore，美国)测试磁饱和强度；使用Zeta电位仪(Nano ZS90, Malvern Instruments)对不同pH下MZCO的表面电荷进行了表征；使用比表面积及孔径分析仪(ASAP2460，Mike，美国)测定MZCO比表面积；使用激光粒度仪(Mastersizer 2000，Malvern，英国)测定MZCO的粒径；使用电感耦合等离子体发射光谱仪(9800，Shimadzu，日本)测定金属含量；通过傅里叶变换红外光谱仪(ATR-IR，Vector 22，Bruker)表征吸附前后官能团变化；使用X光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250 XI，Thermo)对MZCO吸附前后化学结构以及官能团的变化进行表征，分析结果使用XPS峰拟合程序(XPS peak)进行分析。
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在Zr投加量的优化实验中，磷酸根初始质量浓度为50 mg·L−1，投加量为0.3 g·L−1；在吸附等温线实验中，配制不同质量浓度(0~50 mg·L−1)的50 mL磷酸盐水样中，加入0.1 g·L−1吸附剂；在吸附动力学实验中，取1 L磷酸盐(30 mg·L−1)水样， 加入0.1 g·L−1吸附剂，间隔一定时间取样。在上述实验过程中，采用0.1 mol·L−1的HCl或NaOH溶液调节水样pH至6.8±0.1，吸附时间为24 h。在pH影响实验中，取50 mL磷酸盐水样(2 mg·L−1)，加入0.1 g·L−1吸附剂，采用0.1 mol·L−1的HCl或NaOH溶液调节水样pH至不同初始值(2~11)，并在振荡期间每隔4 h调节1次pH。在共存离子实验中，取50 mL磷酸盐水样(2 mg·L−1)，按0.1 g·L−1投加量加入吸附剂，共存离子(Cl–、NO3–、SO42、HCO3−、Ca2+和Mg2+)和溶剂性有机物腐殖酸(HA)的质量浓度分别为10、50和100 mg·L−1。所有实验样品均过0.45 μm聚醚砜膜，然后将样品存放于(4±0.5) ℃冰箱内待测。采用钼酸铵分光光度法测定水样中磷浓度(以P计)。所有实验均重复3次。
吸附等温线涉及的Langmuir、Freundlich和Sips吸附等温模型方程如式(1)~式(3)所示。吸附动力学涉及的准一级(式(4))和准二级(式(5))吸附动力学模型方程如下。
式中：qe和qm分别为吸附平衡时的吸附量和最大吸附量，mg·g−1；KL(L·mg−1)、KF((mg·g−1)·( mg·L−1)−n)和Ks(L·g−1)分别为Langmuir、Freundlich和Sips方程模型常数；Ce为平衡质量浓度，mg·L−1；n为Freundlich吸附指数；αs为平衡常数；βs为吸附平衡分解常数(当βs=1时，Sips方程与Langmuir方程式相同)；β为吸附能量的参数。
式中：qe和qt分别为平衡吸附量以及t时刻的吸附量，mg·g−1；t为吸附时间，min；k1为准一级动力学方程常数，min−1；k2为准一级动力学方程常数，g∙(mg·h)−1。
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在再生液配比实验中，取一定质量的样品，使其在高浓度磷酸根(30 mg·L−1)溶液中吸附饱和，然后将吸附饱和的样品采用磁分离取出。分别采用不同NaOH/NaCl比的再生液对吸附后的MZCO进行再生，选取磷脱附量高和金属溶出低的再生液进行吸附再生实验。
在吸附再生实验中，取0.15 g的样品，在500 mL二沉池出水中(磷酸盐质量浓度为5 mg·L−1)中吸附12 h，然后采用磁分离法将吸附后的样品采用取出。使用3 mol·L−1的NaOH和1.5 mol·L−1的NaCl混合溶液进行脱附，磁力搅拌12 h后将样品磁分离，用去离子水洗涤烘干进行下一次吸附再生实验，共重复5次。
在动态吸附实验中，采用直径15 mm，高150 mm的玻璃吸附柱为实验容器，填充吸附剂为2.65 cm3(0.6 g)。使用二沉池出水(磷酸盐质量浓度为5 mg·L−1)作为原水，控制蠕动泵流速为1.5 mL·min−1，空床停留时间为1.8 min。磷酸根离子穿透质量浓度设定为0.1 mg·L−1。穿透完成后，使用3 mol·L−1的NaOH和1.5 mol·L−1的NaCl混合溶液对MZCO进行12 h脱附。脱附后的MZCO进行第2次吸附柱实验，实验条件与之前保持一致。
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有研究表明，Zr基吸附材料中锆的比例是影响其对磷酸根吸附能力的关键[8]。不同Zr投加量产物MZCO的磷吸附量如图1所示。随着Zr投加量从5 mmol升高到30 mmol，产物磷吸附量先增后降，当Zr投加量达到25 mmol时，产物的吸附量最高达到69.5 mg·g−1。因此，选择合成条件中Zr投加量为25 mmol的合成产物进行下一步研究。
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由图2可以看出，其衍射峰在36°出现的尖峰与标准的立方晶型Fe3O4(JCPDs 72-2303)能很好地匹配。这证明Fe3O4以晶体的形式存在于MZCO复合材料中。在以30°为中心出现的宽峰与ZrO2(JCPDs 79-1796)较为匹配，表明MZCO复合材料中存在大量非晶ZrO2成分。这也与之前的报道结果相一致[13]。此外，结合材料红外分析结果可知，材料表面还存在大量的CO32-基团。由图3(a)可以看到直径约为200 nm的Fe3O4颗粒的附着在非晶态ZCO表面上。在ZCO的快速傅里叶变换图像(图3(c))中观察到很宽的扩散环，表明ZCO组分具有非晶结构特征。以上结果表明，MZCO复合材料为Fe3O4负载的非晶态(碳酸)二氧化锆。由图4可以看出，MZCO具有粗糙的多孔结构，EDS光谱表明MZCO中的Zr、Fe和O在复合材料的表面均匀分布，没有发生元素分离或相分离。
MZCO的磁滞曲线和Zeta电位如图5所示，其他相关物理化学性质见表1。MZCO的饱和磁化强度为5.22 emu·g−1，远低于纯Fe3O4(63.80 emu·g−1)，这归因于无磁性ZCO与Fe3O4的掺杂。MZCO近似表现出超顺磁特性。这说明材料在无磁场的情况下可以较好地分散在溶液中；在有磁场的情况下可快速分离收集[14]。MZCO的等电点(pHpzc)为5.8，pH为3.0时Zeta电位最高为32.4 mV。ZCO的掺杂使得复合材料的表面具有更多的正电荷，从而增强了对磷酸盐的静电吸引。粒径分析结果表明MZCO的D50为10.12 μm，这说明该材料为是一种微米级材料。此外，MZCO的比表面积为478.28 m2·g−1，孔径为13.7 nm，孔体积为1.09 cm3·g−1，均远大于Fe3O4。这可能归因于多晶ZCO的引入，其具有较大的比表面积和孔隙参数[15]。MZCO中锆和铁的含量分别为431.0 mg·g−1和61.8 mg·g−1，较高的Zr含量和较大的比表面积，能够使表面Zr活性位点更多的暴露出来，从而获得较高的磷吸附容量。
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1)吸附等温线。MZCO在磷酸根初始质量浓度为0~50 mg·g−1内的吸附等温线如图6所示。随着磷酸盐平衡浓度的增长，MZCO对磷酸盐的吸附能力迅速增强，然后逐渐达到稳定值。吸附等温线数据使用Langmuir、Freundlich和Sips模型进行拟合，具体参数如表2所示。由Langmuir模型拟合的饱和吸附量为68.16 mg·g−1，略低于实际测出的最大吸附量69.75 mg·g−1。在3种模型中，Sips模型的拟合结果最佳(R2=0.98)，表明MZCO吸附磷酸盐过程更加符合非均匀的多分子层吸附模型[16]。MZCO与其他Zr基吸附剂的磷酸盐吸附性能比较见表3。结果表明，大多数Zr基金属材料对磷酸盐的最大吸附能力均低于本研究合成的MZCO。这可能是因为MZCO中含有较多的Zr活性组分(43.1%)。此外，MZCO具有较高的比表面积(478.28 m2·g−1)，这也有利于Zr活性位点的分散，从而更好的参与磷酸盐吸附。
2)吸附动力学。MZCO对磷酸根吸附动力学如图7所示。其磷酸盐吸附量在前120 min中迅速升高，在30、60和120 min的吸附量分别可以达到饱和吸附容量的60.3%、78.8%和87.2%。随后，磷酸盐吸附量在4 h后逐渐趋于稳定，并在6 h内达到平衡。吸附反应早期的快速吸附可能是由于MZCO表面上丰富的活性位点，能高效的吸附磷酸盐。此外良好的表面结构(比表面积、孔径和孔体积)，有利于磷酸盐在材料表面的快速传质[25]。在随后的阶段，缓慢的吸附速率意味其主要吸附机制为颗粒内扩散[26]。使用准一级和准二级动力学模型对其动力学曲线进行拟合，相关拟合参数如表4所示。MZCO复合材料的吸附过程更符合准二级动力学模型（R2=0.95），表明其磷酸根的吸附过程主要以吸附活性位点与磷酸盐之间的化学吸附为主导[27-28]。
3) pH影响。由图8可见，随着pH由2.0增加到3.0，磷吸附量达到最高；随着pH增加到6.0，磷吸附量一直保持稳定。当pH在6.0~10.0内继续升高，MZCO的磷吸附量略微降低。当pH升高到11时，其磷吸附量降到最低。该结果表明MZCO在较宽的pH(2~10)范围内都具有很好的磷酸根去除能力。当pH为2.0~3.0时，磷酸盐主要以一价的H2PO4−形态存在，H3PO4含量较低(图8)。在酸性条件下，MZCO的表面质子化，Zeta电位在pH为3时达到32 mV(图5(b))。这说明表面带正电荷的MZCO可能通过静电吸引促进与H2PO4−的相互作用。此外，当pH增加到3.0时，MZCO没有Zr溶出(表5)，这也有利于磷酸盐的吸附。在pH为3.0~5.8时，MZCO的表面质子化程度降低，Zeta电位逐渐下降，使得其与磷酸盐之间的静电引力降低，但由于MZCO较高的饱和吸附量，使得其在吸附低浓度磷酸盐(2 mg·L−1)时，依然能保持20 mg·g−1的吸附量。随着pH从6.0增加到10.0，MZCO表面的碳酸根主要以HCO3−的形式存在(图9)，其可以与带负电的磷酸盐进行配体交换。二价的HPO42-逐渐占据主导地位，与H2PO4−相比，HPO42-拥有较高的吸附自由能而更难被吸附[29-30]。此外，在碱性条件下，OH−的浓度增强并与磷酸盐产生竞争吸附，MZCO表面去质子化程度加深，表面带负电荷的MZCO与磷酸盐产生静电排斥，这些原因共同造成了磷酸盐吸附能力的下降。之后，当pH进一步增加到11.0时，MZCO的吸附能力急剧下降。较强的静电排斥力和OH−竞争吸附共同导致磷酸盐吸附能力的降低[31]。
通过测定Zr和Fe元素在不同pH溶液中的溶出量，对MZCO的稳定性进行了评价。在pH为 5.0~9.0内，均未检测到Zr和Fe的金属溶出，MZCO这种较宽的pH适用性极大地扩展了其应用范围。
4)共存离子影响。在低浓度磷酸盐溶液中，3种不同浓度无机离子和HA对磷酸盐吸附的影响如图10所示。其中Ca2+、Mg2+、Cl–和NO3–对磷酸盐吸附的影响可忽略不计。SO42带有2个负电荷，与带有1个负电荷的H2PO4−相比，能与MZCO表面产生更强的静电吸引。此外，SO42的离子半径(0.230 nm)与H2PO4−的离子半径(0.238 nm)接近，更容易与H2PO4−竞争MZCO表面的金属活性位点[32]。HCO3−的存在，使得溶液pH升高，OH−浓度的升高和MZCO表面Zeta电位的降低，共同影响了磷酸盐的吸附。此外，HCO3−的大量存在还会影响MZCO表面碳酸盐的解离，从而影响其与溶液中磷酸盐的配体交换。HA作为高分子聚芳香族化合物，其表面具有—OH、—COOH等多种官能团且带负电荷，能与磷酸盐产生竞争吸附[33]。总体来看，即使在异常高浓度的竞争阴离子和溶解性有机物存在的情形下，MZCO复合材料依然可以有效去除磷酸盐，这有利于其在低浓度含磷废水磷回收中的实际应用。
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由图11可见，磷的脱附量随着NaOH和NaCl浓度的升高而增大，在3.0 mol·L−1 NaOH和1.5 mol·L−1 NaCl的浓度下，磷脱附量达到最大值，且Fe和Zr离子的溶出浓度较小。因此，选取此浓度的脱附液进行吸附再生实验。由图12可见，对于低浓度的实际水样，MZCO在5次吸附脱附后，吸附量可以保持为原吸附量的84.68%。脱附时Zr金属的溶出可能是其吸附量降低的主要原因。在柱实验中，根据地表水二类标准(GB 3838-2002)，将穿透值设定为0.1 mg·L−1。在第1次吸附过程中，MZCO的穿透体积达到~1 500 BV(~34.05 mg·g−1)，对吸附后的MZCO进行12 h的脱附再生后，再次吸附的穿透体积略微下降，保持在~1 400 BV(~32.9 mg·g−1)。以上实验结果均表明，MZCO是一种有效且稳定的除磷吸附剂。
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图13为吸附前后MZCO的红外谱图。吸附前，以3 390 cm−1为中心的宽峰和1 640 cm−1的峰分别属于物理吸附分子水或者材料表面—OH基团伸缩振动[9, 30]，1 560 cm−1是Zr—OH基团的弯曲振动峰[34]，1 450、1 080和900 cm−1是C—O的弯曲振动峰[35-36]，613 cm−1的吸收峰归属于Fe—O键的特征峰[37]。吸附后，1 045 cm−1出现的新吸收峰归属于HPO42-或H2PO4−的ν3振动。与此同时，1 560 cm−1和1 450 cm−1的特征峰消失。这意味着HPO42-或H2PO4−通过与—OH和CO32-配体交换成功的吸附到MZCO表面[38]。此外，位于3 390 cm−1处的宽峰面积略微增大。这可能是由于磷酸盐吸附后在材料表面生成单齿的(ZrO)PO2(OH)，使得表面—OH基团增多[39]。
通过XPS光谱分析MZCO吸附磷酸盐前后元素结合能的变化，可进一步探索吸附机制。MZCO吸附磷酸盐前后的XPS全谱图、Zr3d和O1s的精细谱图如图14所示。由图14(a)可见，结合能531.08、285.08和182.08 eV 的峰分别归属于O1s、C1s和Zr3d。在吸附磷酸盐后，在130.08 eV出现了P2p 的峰，表明磷酸盐成功被MZCO吸附。由图14(b)可见，磷酸盐吸附前后锆的结合能增加。这表明Zr也参与了磷酸盐的吸附。O1s的XPS光谱在磷酸盐吸附前后变化显著(图14(c))。将O1s拟合为4个峰：532.5、531.2、530.5和529.7 eV，其分别对应吸附水(H2O)、—OH、CO32-和O2−。吸附后，—OH和O2−所占比例由32.19%和27.72%升高到34.82%和44.37%，而CO32-所占比例由35.63%下降到16.03%(表5)。这与之前的研究结果一致[18]。这可能是由于材料表面的—OH和CO32-与磷酸盐发生配体交换作用，形成了单齿的(ZrO)PO2(OH)，使得—OH比例略微升高，而CO32-比例有所下降。
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1)利用溶剂热法成功合成了Fe3O4负载非晶态(碳酸)氧化锆复合材料，其中Fe3O4是磁性来源，而非晶态(碳酸)氧化锆是吸附磷的主要活性位点。
2) MZCO对磷的饱和吸附容量为68.16 mg·g−1，2 h内的磷吸附量可以达到饱和吸附容量的87.2%；在低浓度磷酸盐溶液中，MZCO除磷性能在pH为5~9内保持稳定，并且表现出良好的选择吸附性。对于低浓度实际水样，MZCO具有良好的重复利用性与实际应用潜力。
3)吸附过程符合非均匀的多分子层模型，且以化学吸附为主导；静电吸引作用和配体交换作用是MZCO吸附磷酸盐的主要机理。
Fe3O4负载非晶态(碳酸)氧化锆复合材料对磷的吸附性能及机理
Fe3O4 loaded amorphous zirconium (carbonate) oxides composite for phosphate adsorption: Performance, mechanism and treatment effect in real wastewater
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摘要: 有效控制富营养化和磷酸盐回收是近年来日益受到重视的问题。为此，采用溶剂热法合成了一种去除水中磷酸盐的Fe3O4负载非晶态(碳酸)氧化锆复合材料(MZCO)，通过X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)、高分辨率透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(ATR-IR)、X光电子能谱仪(XPS)等对其进行了结构表征、吸附性能评价和吸附机理的探究。结果表明：MZCO为Fe3O4负载非晶态(碳酸)氧化锆复合产物，其比表面积高达478.28 m2·g−1。MZCO对磷酸盐的饱和吸附容量为68.16 mg·g−1，在前120 min的吸附量可以达到该饱和吸附量的87.2%。对于低浓度(2 mg·L−1)磷酸盐溶液，MZCO在pH为5~9内能保持稳定的吸附性能，相应的吸附容量为20 mg·g−1左右，Mg2+、Ca2+ 、Cl–、NO3–、SO42–和HCO3−等共存离子和腐殖酸(HA)对磷酸盐吸附均无较大影响。对于低浓度实际废水(5 mg·L−1)，经5次吸附再生后MZCO吸附量可以保持初始吸附量的84.68%；当穿透值为0.1 mg·L−1时，柱吸附量可达到~1 500 BV (~34.05 mg·g−1)。MZCO吸附磷酸盐的主要机制为静电吸引、—OH和CO32−与磷酸根之间的配体交换。Abstract: At present, the effective eutrophication control and phosphate recovery have attracted an increasing attention. In this study, a type of Fe3O4 loaded amorphous zirconium (carbonate) oxides composite (MZCO) was synthesized by solvothermal method to remove phosphate from water. XRD, SEM, TEM, AFT-IR and XPS were used to characterize the micro-morphology and physicochemical properties of MZCO, and evaluate its adsorption performance and investigate the adsorption mechanisms towards phosphate. The results showed that MZCO consisted of Fe3O4 loaded amorphous zirconium (carbonate) oxides and its large specific surface area was 478.28 m2·g−1. The adsorption capacity of MZCO towards phosphate was 68.16 mg·g−1, and within the first 120 min its adsorption amount could reach 87.2 % of this capacity. For the phosphate solution with an initial PO43−-P concentration of 2 mg·L−1, MZCO could maintain a stable adsorption amount of about 20 mg·g−1 over a wide pH range of 5.0~9.0. Moreover, MZCO showed a strong selectivity to low-concentration phosphate in the presence of competing ions (Cl−, NO3−, SO42−, HCO3−, Ca2+, and Mg2+) and humic acid (HA). After 5 cycles of adsorption-desorption in real wastewater samples, the adsorption amount of regenerated MZCO still remained 84.68% of its maximum value. The column adsorption capacity of MZCO could reach ~1500 BV (~34.05 mg·g−1) as P concentration decreased from 5 mg·L−1 to 0.1 mg·L−1. The mechanism of phosphate uptake onto MZCO could be mainly ascribed to electrostatic attraction and ligand exchanges between —OH and PO43-, CO32- and PO43-.
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河流自净是一个涉及物理、化学和生物的复杂过程，是河流在一定空间内恢复其洁净状态的现象[1-2]。河流自净能力的恢复是城市生态环境建设和景观保护的重要环节，而目前城市内河流普遍采用“三面光”的梯形硬质化渠道，河水流速快，沉降性能低，改变了原有自然生态本底和水文特征，削弱了河流的自净能力。目前，河流只监测基本的水文参数和水质参数，同时，监测河流健康状况的方法对监测员的技术要求高且不能做到在线实时监测。因此，迫切需要一种在线监测河流水质参数和自净能力的方法。
荧光和紫外光谱技术因其具有灵敏度高、用量少、测量简单、不消耗化学试剂等优点[3]，近年来，被广泛应用于河流、湖泊、海洋等自然水体中污染物的监测[4-5]以及污水处理厂的过程控制[6-7]、工业废水中特定污染物的鉴别[8-9]。三维激发发射矩阵(3D-EEM)光谱，被称为“荧光指纹”，被广泛应用于检测废水、表征河流中溶解性有机物(DOM)[10]。紫外可见光谱分析中特定波长254 nm处的吸光度值(UV254)可作为总有机碳(TOC)和溶解性有机碳(DOC)的替代参数[11-12]。河流净化过程包括稀释、沉淀、曝气等多种化学与生物机制，可以采用数学模型进行评价[13]，KARRASCH等[14]从浮游微生物的胞外酶角度分析得出，工业废水使微生物耐受性增强，降解能力提高，赵长森等[15]采用生物学指数与水生物指示环境结合的方法评价水样污染程度、生态系统稳定性与河流及水库的健康程度。
河流水质与自净能力的传统测定方法及参数选取较为复杂，而从河流微生物的生理状态的角度分析河流的自净能力鲜有研究。本研究将人工净化与河流自净功能的协同作用发挥出来，以渭河流域西安段的河流及污水处理厂为考察对象，采用三维荧光光谱、紫外光谱联用呼吸图谱的方法，考察了不同性质的河流及污水处理厂各处理单元中微生物与有机物之间的作用关系，探讨了光谱法与呼吸图谱法联用表征河流状态及自净能力的可行性，以期得到河流水质和健康状况的综合评判方法。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
2018年4—6月，对陕西省西安市境内的河流进行采样，包括皂河(A1~A6)、太平河(A7)、灞河(A8)3条纳污河，泾河(N1)、渭河(N2~N4)2条天然水体。为了对比自然净化和人工净化的异同，按照工艺处理单元顺序，对污水处理厂WWTP1分别采样，W1~W7分别为进水(格栅后端)、曝气沉砂池、氧化沟泥水混合物、氧化沟沉淀30 min后的上清液、氧化沟沉淀2 h后的上清液终沉池出水和最终排水。其中，通过收集氧化沟不同沉淀时间的上清液，可模拟得到终沉池沉淀过程中的样品。
在渭河的众多支流中，皂河、太平河和灞河属于“三面光”设计类型的渠道式城市纳污河，其中，皂河[16]具有最大的泄洪和纳污能力，全长35.8 km，集水面积283 km2，接纳西安市城区60%的生活污水、工业废水及3个污水处理厂的出水。太平河属于皂河的支流，接纳西安市西部的污废水。灞河[17]接纳西安市东部的污废水，在流入渭河前设有人工湿地。泾河是渭河最大的支流，接纳陕西北部的污废水。
1.2 样品预处理
采用有机玻璃采样器于水下0.5 m处收集得到样品，将水引到无菌聚乙烯瓶中，然后通过冰袋运输至实验室，放入冰箱4 °C冷藏保存，分析前，将水样自然升温至25 °C，将收集的样品混合均匀，量取300 mL进行呼吸图谱的测定，另外100 mL水样通过0.45 µm滤膜过滤，以除去大尺寸的悬浮固体，用于光谱测定。所有样品的检测分析均在采样结束后2~3 d内完成。
1.3 实验方法
采用日立F-7000型荧光分光光度计进行三维荧光光谱检测。检测条件为：采用氙弧灯为激发光源，激发波长Ex=200~400 nm，发射波长Em=200~600 nm，狭缝宽度与扫描间隔均为5 nm，扫描速度为2 000 nm·min−1，响应时间为0.5 s，灵敏度为中等，光倍增管电压为700 V，采用超纯水(18.3 Ω)作为空白水样，以消除水的拉曼散射。采用752N紫外分光度计于波长254 nm处测量UV254。
呼吸图谱采用序批式呼吸计量法[18]，于西安绿标水环境公司提供的BM300分析平台进行测定，分别获得现场呼吸速率OURS、内源呼吸速率OURe和总呼吸速率OURT。
2. 结果与讨论
2.1 3类水体的水质参数和光谱特征参数的空间分布特征
根据污染物负荷及断面功能属性将全部采样断面分为3类：纳污河(A1~A8)；自然水体(N1~N4)；污水处理厂(W1~W7)。
代表性断面的三维荧光图谱见图1。根据CHEN等[19]的三维荧光矩阵图五区划分法，识别出上述3类断面的5个特征峰(图1(b))，分别为类色氨酸T峰(Ex/Em=275 nm/340 nm)、类酪氨酸S峰(Ex/Em=225 nm/340 nm)、腐殖质C峰(Ex/Em=(310~320) nm /(380~410) nm)、富里酸A峰(Ex/Em=(240~260) nm/(380~400) nm)，3类水样表现出峰位置及荧光强度的差异。纳污河自上游至下游各峰的最大荧光强度呈下降趋势，皂河源头及上游、污水厂进水有机物含量极高，且类蛋白峰在水样中占优势，类腐殖酸荧光强度相对较低，这是由于这些断面是河流接纳污水的源头，有机污染程度高，微生物含量高；而皂河下游、渭河、污水厂二沉池及出水中类腐殖酸占优势，这是因为这些断面经过污水厂的强化生物作用及河流自净作用后，有机物含量小，微生物繁殖速率慢，这与HENDERSON等[20]的描述一致，T峰反映的是不稳定易降解有机物，在废水中占主导地位，与废水微生物活性相关，与BOD之间的相关性较强，腐殖质C峰、富里酸A峰为难降解有机物，在天然水中占优势。
图 1 代表性断面的三维荧光图谱Figure 1. Three-dimensional fluorescence spectra of representative sections如图2所示，以传统水质参数COD值作为参照，可以看到UV254，FT与COD变化趋势基本一致，其中FT代表T峰的最大荧光强度。纳污河自上游至下游污染程度逐渐降低，自然水体污染程度低且稳定，污水处理厂水样的COD和UV254值从进水至出水在氧化沟工艺阶段出现极大值，而FT在进水出现极大值，FT与BOD呈显著正相关性，这表示可生物降解的有机物，FT可用于监测污水处理厂工艺处理过程中有机物的去除效果。
图 2 3类水样的不同有机污染指标对比Figure 2. Comparison of organic pollution indicators of three types of water bodies如表1所示，FT和FC分别代表T峰和C峰的最大荧光强度，在皂河源头A1流入渭河N4的过程中，FT与FC逐渐减小，对应的污染物的去除率分别为69.0%、49.2%，而污水处理厂从进水W1至出水W7过程中，T峰与C峰对应的污染物去除率分别为68.0%、33.0%，河流与污水厂的T峰去除率基本相同，河流中微生物去除难降解有机物的能力高于污水处理厂，这说明河流中微生物群落与污水处理厂有所不同，且河流微生物更容易降解难降解有机物。
表 1 3类水体的不同断面的水质、光谱及呼吸图谱特征参数Table 1. Characteristic parameters of water quality, spectra and respirogram of different sections of three types of water bodies水样类型 采样断面编号 COD/(mg·L−1) 光谱特征参数 呼吸图谱特征参数/(mg·(L·h)−1) UV254 FT FC HIX BIX OURS OURe OURen OURT 纳污河 A1 120.20 0.25 7 893 3 710 0.49 0.94 6.21 2.04 1.59 10.27 A2 89.50 0.19 6 122 2 967 0.58 0.99 2.43 0.87 0.72 4.53 A3 73.00 0.18 4 547 2 884 0.61 0.97 2.99 0.91 0.74 6.50 A4 45.00 0.16 3 735 2 732 0.68 0.94 1.46 0.62 1.87 3.05 A5 54.00 0.16 3 756 2 715 0.67 1.00 0.65 0.32 0.29 1.50 A6 39.00 0.14 3 232 2 285 0.67 1.04 1.84 0.88 0.84 5.54 A7 32.00 0.13 2 885 2 416 0.68 1.00 0.88 0.50 0.51 3.07 A8 25.00 0.11 2 474 1 607 0.64 0.97 1.70 0.31 0.47 4.81 自然水体 N1 18.50 0.06 1 267 785 0.63 0.93 1.20 0.49 0.44 5.10 N2 23.00 0.07 2 153 1 297 0.50 1.05 0.51 0.88 0.81 4.23 N3 22.50 0.11 2 722 1 809 0.64 1.08 0.39 0.58 0.60 2.25 N4 26.50 0.08 2 448 1 883 0.55 1.03 1.03 0.70 0.76 5.82 污水处理厂 W1 132.00 0.25 9 999 4 047 0.46 0.95 4.85 1.49 1.41 6.26 W2 127.00 0.25 8 868 4 050 0.46 0.96 4.18 1.21 1.07 8.56 W3 161.00 0.38 4 885 4 006 0.72 1.01 21.01 3.58 25.84 24.43 W4 145.00 0.3 3 973 3 259 0.68 0.96 3.97 1.39 14.20 16.81 W5 123.00 0.25 3 654 4 669 0.73 0.95 0.77 0.87 0.98 2.59 W6 32.00 0.14 3 574 2 782 0.68 1.03 2.48 0.67 0.64 8.22 W7 22.50 0.12 3 200 2 712 0.71 1.00 1.91 0.86 0.88 8.81 | Show Table
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皂河源头A1的腐殖化指数HIXb[21]较小(表1)，这说明DOM较不稳定，易于生物降解；河流断面A4~A8、N1、N3的HIXb要高于其他断面，同时这些断面的FT较小，其中A4、A5、A7、N3均为接纳污水处理厂排放水的河流断面，可见污水厂排放水中DOM腐殖化程度更高，DOM更稳定，易生物降解的物质较少，A6、A8、N1断面的水质较好，难降解物质占优势；而污水厂进入生化处理阶段后的断面A3~A7的HIXb高于河流，且没有明显的下降趋势，这说明污水厂的微生物对去除难降解物质的能力匮乏，从DOM的腐殖化程度的角度分析证实了上述结论。
本研究的全部断面的自生源指数BIX[22]为0.93~1.08，差异较小，DOM具有较强的自生源特征，是生物细菌活动产生的。
2.2 3类水体呼吸图谱参数的空间分布特征
总呼吸速率OURT反映的是基质不受限制条件下微生物最大的呼吸速率，其值越高，说明微生物的降解有机物的潜能越高。微生物的现场呼吸速率OURS反映的是采样时水样中微生物的现场活性，OURs越高，说明微生物数量及活性较高。纳污河的OURs普遍比自然水体高(表1)，说明纳污河中微生物数量大且活性较高，其接纳了大量人类活动产生的生活污水，含大量类蛋白、脂肪等有机物，致使微生物大量繁殖，而纳污河断面中A5和A7由于接纳了污水厂出水，有机物浓度被稀释，微生物现场活性较弱；污水厂的W3点为氧化沟泥水混合物，其OURS极高，这与污水厂生物处理阶段活性污泥含量高的结果一致，此阶段微生物大量繁殖，降解有机物的速率极高，与自然净化的慢速过程形成对比。
2.3 呼吸图谱与光谱联用判定河流污染状态与自净能力
通过OUR=OURT′、FT= FT′，将OURT-FT(图3(a))平面划分为4个区域(T1~T4)；通过OUR= OURS′、FT= FT′，将OURS-FT(图3(b))平面划分为4个区域(S1~S4)。其中，OURT′、OURS′、FT′的定量根据河流接纳的水样性质的不同而有所不同。
图 3 河流断面的FT与OURS、OURT联用表征河流污染程度与自净能力Figure 3. FT of river sections combined with OURS and OURT for characterizing river pollution degree and self-purification abilityT1表示OURT> OURT′、FT<FT′，为超量潜在自净能力区域，包含断面A6、A8、N1、N2、N4，这说明断面污染程度较低，但微生物的潜在降解能力较高，自净能力较高，此时河流进入自净过程的后续阶段。同时，这种生物活性的改善可能归因于外部环境条件的改善，如更好的供氧，因为生物活性比需要降解的污染物更充分，这表明水生生态系统的健康。T2表示OURT> OURT′、FT>FT′，为受污染区域，包含断面A1~A3，这说明河流受到严重有机污染，虽然微生物活性极强且大量繁殖，但有机物处于超饱和状态，可能超过了微生物的降解能力与河流自净容量，一段时间后，会形成黑臭水样。T3表示OURT< OURT′、FT<FT′，为人工净化完成区域，包含断面A4、A5、A7、N3，这些断面接纳污水厂出水，污染物被稀释，虽然水样表观上恢复了原本干净的状态，但仍含有较多复杂不易降解的有机物，须汇入河流，经微生物长期降解才能恢复水样原本健康的状态。T4表示OURT< OURT′、FT>FT′，为无法判定区域，本研究无断面出现此情况，污染程度大而微生物呼吸速率小的情况出现的概率非常小，也不符合自净理论。
S1表示OURS> OURS′、FT<FT′，为无法判定区域，本研究中无断面出现在此区域，同时，有机物含量小而微生物现场耗氧速率较强的情况出现的概率非常小，也不符合自净理论；S2表示OURS> OURS′、FT>FT′，为受污染区域，包含断面A1~A3，与上述T2区域描述基本一致；S3表示OURS< OURS′、FT<FT′，为受基质限制的区域，包含除A1~A3以外的其他断面，说明微生物现场活性受基质限制而无法生存；S4表示OURS< OURS′、FT>FT′，为无法判定区域，说明有机物含量大而微生物现场耗氧速率较弱的情况出现的概率也非常小，同样不符合自净理论。
综上，结合2种不同的区域划分方法，可以判定河流的状态和自净能力：A1~A3为受污染断面，污染程度可能超过了自净容量；A4、A5、A7和N3为人工净化完成的断面，仍有大量难降解有机物须经过水样自净完成净化过程；A6、A8、N1、N2和N4为进行到水样自净过程的后续阶段的断面，生物活性受基质含量限制，但微生物具有超量潜在自净能力，可能归因于外部环境的改善，如溶解氧的升高或更适宜微生物生存的温度。
3. 结论
1) 3类水样(纳污河、自然水体与污水处理厂各处理单元)表现出不同的荧光强度与荧光特征值，纳污河及污水处理厂前处理单元普遍类蛋白最大荧光强度高于自然水体，自然水体及污水处理厂后处理单元的DOM的腐殖化程度高于纳污河，类蛋白最大荧光强度可用于区分水体类型及判定有机污染程度，腐殖化程度可用于判定DOM的难易降解程度。
2)类蛋白T峰(Ex/Em=275 nm/340 nm)的最大荧光强度FT可作为反映污水处理过程中有机污染程度及微生物量的指标，纳污河自上游至下游、污水厂自进水至出水的FT逐渐减小，河流微生物群落与污水处理厂的活性污泥有所不同，纳污河微生物去除难降解有机物(C峰)的能力高于活性污泥。
3) OURS通常用于表征微生物现场活性，OURT用于表征微生物降解有机物的潜能，自然水体的有机污染程度及微生物现场活性均较低，纳污河与污水处理厂生物处理单元的微生物现场活性与潜能颇高，微生物呼吸速率与水体有机污染程度密切相关。
4)采用呼吸图谱与紫外光谱、三维荧光光谱联用，以OURS-FT，OURT-FT这2种区域划分方式为依据，研究了河流微生物与有机污染之间的作用关系，建立了判定河流的污染状态和自净能力的定量指标，为城镇两极分化条件下的河流生态管理提供参考。
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图 1 不同Zr投加量产物MZCO的磷吸附量
Figure 1. Phosphate adsorption capacity of the MZCO composites with different Zr molar mass.
图 5 MZCO的磁滞回线、不同pH下MZCO和Fe3O4的Zeta电位
Figure 5. The VSM analysis of MZCO and Zeta potentials of MZCO and Fe3O4 versus pH
图 8 溶液pH对MZCO吸附磷的影响曲线
Figure 8. Effects of pH on phosphate adsorption onto MZCO composites
图 9 磷酸根和碳酸根在不同pH下的形态分布
Figure 9. The phosphate and carbonate species distribution versus pH
图 10 MZCO吸附磷的共存离子影响实验图
Figure 10. Effects of co-existing ions on phosphate adsorption onto MZCO composites
图 11 MZCO在不同脱附液中的磷脱附量以及铁、锆离子溶出浓度
Figure 11. The phosphate desorption capacity and released Fe/Zr content of MZCO composites
图 12 MZCO的吸附脱附循环和吸附穿透曲线
Figure 12. The recycling behaviors and breakthrough profiles of MZCO composites
图 13 MZCO吸附前后的ATR-IR图谱
Figure 13. ATR-IR spectra of MZCO before and after phosphate adsorption
图 14 MZCO吸附前后的XPS全谱、Zr3d、O1s分峰图谱
Figure 14. Wide scan, Zr3d and O1s XPS spectra of MZCO before and after phosphate adsorption
表 1 MZCO的物理化学性质
Table 1. General characteristics of MZCO
吸附剂 形貌 外观 饱和磁化强度/(emu·g−1) 比表面积/(m2·g−1) 孔径/nm 孔体积/(cm3·g−1) 粒径/μm 金属含量/(mg·g−1) Fe3O4 粉末 黑色 63.80 27.48 5.84 0.07 0.39 — MZCO 粉末 灰色 5.22 478.28 13.7 1.09 10.12 61.2 (Fe)431.0 (Zr)
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表 2 MZCO吸附磷的3种吸附等温线拟合参数
Table 2. Adsorption isotherm parameters for phosphorus adsorption onto MZCO
Langmuir Freundlich Sips qm kL RL2 kF 1/n RF2 ks βs αs Rs2 68.16 0.42 0.96 26.60 0.26 0.95 33.86 0.59 0.39 0.98
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表 3 锆基除磷吸附剂吸附量对比
Table 3. Comparison of phosphorus adsorption capacity of different Zr-based materials
吸附剂 活性组分/(mg·g−1) 活性物质 qm/(mg·g−1) 参考文献 Zr@蒙脱石 151 Zr4+ 15.5 [17] ZrO2@Fe3O4 260 ZrO2 15.98 [18] MIl-101@Zr 52.3 ZrO2 23.81 [19] ZrFe-活性炭纳米纤维 — Zr/Fe—OH 26.3 [20] am-ZrO2 — Zr—O 32.3 [9] Ws−N−Zr 193 HZO 31.9 [21] Zr-CS-SAC — Zr4+ 42.7 [22] La-Zr@Fe3O4 113.9 (La)154.6 (Zr) La(OH)3Zr(OH)4 49.3 [23] AL-DETA@Zr — Zr(OH)4 54.7 [10] ZrO2/SiO2纳米纤维膜 63.5 (Zr) ZrO2 57.58 [24] MZCO 431 (Zr) Zr—O/Zr—CO32- 68.16 本研究
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表 4 MZCO的磷吸附动力学模型参数
Table 4. The kinetic model parameters for phosphorus adsorption onto MZCO
准一级动力学 准二级动力学 qe/(mg·g−1) k1 R2 qe/(mg·g−1) K2 R2 51.28 0.036 72 0.85 53.88 0.001 05 0.95
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表 5 MZCO吸附前后的O1s XPS分峰拟合数据
Table 5. Peak fitting parameters for O1s XPS peak of MZCO before and after phosphate adsorption
样品 峰 位置 面积 宽度 百分比/% MZCO H2O 532.5 9 711.97 1.79 4.44 —OH 531.2 70 418.1 1.94 32.19 CO32- 530.5 77 932.47 1.96 35.63 O2- 529.7 60 671.53 2.41 27.74 MZCO + P H2O 532.6 10 345.8 1 4.78 —OH 531.5 75 336.02 1.85 34.82 CO32- 531 34 685.04 1.27 16.03 O2- 530.4 96 018.32 2 44.37
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