TiO<sub>2</sub>纳米管阳极光电催化氧化次磷酸盐同时阴极回收金属铜

张娟娟; 刘蕴晗; 乔梦; 赵旭

doi:10.12030/j.cjee.202202092

TiO₂纳米管阳极光电催化氧化次磷酸盐同时阴极回收金属铜

中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085

作者简介: 张娟娟(1989—)，女，博士，特别研究助理，juanjuanzhang@rcees.ac.cn

通讯作者: 赵旭(1976—)，男，博士，研究员，zhaoxu@rcees.ac.cn

基金项目:
中国博士后科学基金资助项目(2020M680710)；国家自然科学基金青年科学基金资助项目(22106173)
中图分类号: X524

Photoelectrocatalytic oxidation of hypophosphite with TiO₂ nanotube arrays anode and simultaneous recovery of copper on the cathode

State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China

Corresponding author: ZHAO Xu, zhaoxu@rcees.ac.cn

摘要: 采用电化学阳极氧化法制备了高度有序阵列的二氧化钛(TiO₂)纳米管电极，采用此电极作为光阳极在模拟太阳光(AM 1.5)照射下进行了光电催化氧化次磷酸盐且同时回收金属铜(Cu)的研究，比较了光电催化、电催化和光催化体系对次磷氧化和Cu回收效率的差异，详细探究了电压、初始pH、电解质种类对光电催化体系下次磷氧化和Cu回收效率的影响。结果表明，当电压为2.0 V，初始pH为4.9，电解质为10 mmol·L⁻¹ NaCl，在180 min内，1 mmol·L⁻¹次磷全部被氧化为正磷，同时0.5 mmol·L⁻¹的Cu 100%以金属形式在阴极沉积回收。在该光电催化体系中，在一定范围内，外加偏压的增加、溶液初始pH的升高和NaCl浓度的提高有利于次磷氧化和Cu回收。自由基淬灭实验和电子自旋共振实验结果证明，该体系中羟基自由基为氧化次磷的主要活性物种。以上研究结果可为含次磷和重金属铜废水的资源化处理提供参考。
- TiO₂纳米管电极 /
- 光电催化 /
- 次磷氧化 /
- 铜回收 /
- 羟基自由基
Abstract: Highly ordered TiO₂ nanotube arrays electrode fabricated using Ti plate by electrochemical anodization method was used as a photoanode under simulated sunlight (AM 1.5G, 100 mW cm⁻²) irradiation for hypophosphite (H₂PO₂⁻) oxidation and Cu recovery. The performance for H₂PO₂⁻ oxidation and Cu recovery in the photoelectrocatalytic (PEC) process was evaluated compared with the individual electrocatalytic (EC) or photocatalytic (PC) process. The effects of applied bias, initial solution pH and electrolyte type were investigated in detail. The results show that for 1 mmol·L⁻¹ H₂PO₂⁻ and 0.5 mmol·L⁻¹ Cu²⁺, 100 % H₂PO₂⁻ was oxidized to PO₄³⁻, 100 % Cu²⁺ was recovered as metallic Cu within 180 min at an applied bias of 2.0 V, initial solution pH of 4.9 and electrolyte of 10 mmol·L⁻¹ NaCl. In this constructed PEC system, the increase of applied bias, initial solution pH or NaCl concentration within a certain range was proved to be favorable in the efficiency of H₂PO₂⁻ oxidation and Cu recovery. The radical quenching experiments and electron spin resonance results indicated that hydroxyl (·OH) radicals were the major active species for H₂PO⁻ oxidation. This study can provide a reference for the resource treatment of wastewater containing H₂PO₂⁻ and heavy metal Cu²⁺ ions.
- TiO₂ nanotube arrays electrode /
- photoelectrocatalytic /
- hypophosphite oxidation /
- Cu recovery /
- ·OH radicals

随着我国社会和经济发展，农业生产过程中过量使用磷肥及城市大量排放含磷污水导致我国水体富营养化问题突显. 近年来，我国的滇池、太湖和巢湖等内陆湖泊不断发生水华现象^[1]. 根据2019年中国海洋灾害公报显示，我国赤潮暴发频率自70年代开始每10年增长3倍，截止2018年我国有明确暴发时间及地点等基本信息的赤潮次数为1780次. 大量未经处理的含磷污水的直接排入是造成水体总磷超标的主要原因，包括城市、工业和农业中大量含磷水的排放. 控制磷污染，保障生态系统安全已刻不容缓.

吸附法除磷因具有操作简便、适用范围广、效果好、运行费用低等优点而得到高度关注^[2]. 稀土元素镧（La）对磷酸盐具有强亲和力，可与磷酸根形成稳定不可溶的LaPO₄，展现出优异的除磷性能^[3]. 然而镧的氧化物通常以粉末形式存在，易流失、堵塞，且流体力学性能差，吸附磷后会沉入水体难以回收，造成了资源的浪费和污泥污染，从而限制了镧氧化物在水体除磷中的应用. 将La固定在多孔颗粒材料的表面或孔道中是减少La组分流失和提高除磷性能的有效方式. 目前常采用多孔的天然黏土材料（如沸石、蛭石、硅藻土等）、碳基材料（如活性炭、黑炭、碳纳米管等）、离子交换树脂高分子材料负载La，得到La改性的多孔无机或有机复合吸附材料，如La-负载多孔沸石、La-负载碳纳米管、La-离子交换树脂等含La吸附剂^{[4 − 6]}.

不同于以上载体硬模板方式固定La，钛（Ti）基多孔材料可通过原位自生模板法原位转化为介孔毫米球同步固载La^[7]，得到具有丰富的孔道（孔径2—50 nm）、高比表面积的球形颗粒，具有优异的流体力学与传质性能，有望实现高选择性除磷性能^{[8 − 9]}. 而且，Ti载体本身也可通过静电吸附、配体交换、Ti—P化学键等作用吸附磷^{[10 − 11]}，起到协同La除磷作用. 故以Ti为载体通过溶胶-凝胶法制备镧钛双金属氧化物介孔毫米球，提高对磷的吸附能力，减少吸附过程中La的流失，同时大大增强吸附剂流体力学性能，实现吸附材料的分离与回收利用.

为此，本文以镧和钛金属盐为原料，海藻酸钠为交联剂，采用沉淀凝胶法制备了镧钛双金属氧化物介孔毫米球La_xTi_1-xO₂，利用N₂吸附-脱附、XRD、SEM、TEM等对制备的La_xTi_1-xO₂进行了表征，根据镧钛物质的量比、煅烧温度对La_xTi_1-xO₂除磷性能的影响，优选出400 ℃煅烧制得的La_0.5Ti_0.5O₂. 考察了La_0.5Ti_0.5O₂投加量、溶液pH等因素对吸附的影响，并利用准一级和二级动力学模型及Langmuir和Freundlich模型对La_0.5Ti_0.5O₂除磷过程进行了动力学与热力学研究. 通过除磷性能测定并结合零电荷点、FT-IR、XPS等表征手段提出了La_0.5Ti_0.5O₂除磷机制.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验试剂

实验过程中使用的试剂主要包括：LaN₃O₉·6H₂O（AR，99%，麦克林）、TiOSO₄·xH₂SO₄·xH₂O（synthesis grade，阿拉丁）、尿素（AR，99%，阿拉丁）、海藻酸钠（AR，阿达丁）、磷酸二氢钾（AR，广东光华科技）、抗坏血酸（AR，西陇科学）、钼酸铵（AR，西陇科学）、酒石酸锑钾（AR，西陇科学）、硫酸（AR，中星化工），所有实验用水均为超纯水（Millipore，18.2 MΩ·cm）.

1.2 吸附剂制备

镧钛金属氧化物制备是基于海藻酸钙凝胶球模板法和尿素沉淀法为基础并进行了改进和开发^{[12 − 13]}. 制备具体步骤如下：将TiOSO₄·xH₂SO₄·xH₂O和LaN₃O₉·6H₂O共15 mmol按照La占双金属元素物质的量比分别为0、2.5、5.0、7.5 mmol溶于80 mL去离子水中；将120 mL含有14.0 g尿素的水溶液加入到上述所得溶液中，500 r·min⁻¹磁力搅拌并于90—95 ℃水浴锅中加热8 h；搅拌加热后，用去离子水将悬浊液离心清洗3次，得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液40 g，将0.4 g的海藻酸钠粉末加入到悬浊液中，在55 ℃水浴中高速磁力搅拌30 min预混合，静置30 min；利用蠕动泵将所得到的悬浊液滴入0.1 mol·L⁻¹的LaN₃O₉·6H₂O溶液中形成凝胶球，静置24 h后在60 ℃烘箱中烘干12 h；然后将烘干材料放入管式炉进行两段煅烧，先经氮气气氛下200 ℃预处理2 h后在空气气氛400 ℃下煅烧2 h，升温速度为5 ℃·min⁻¹.

经过预实验后， LaN₃O₉·6H₂O和TiOSO₄·xH₂SO₄·xH₂O共15 mmol分别按照La/Ti物质的量比1:1、2:1、3:1、1:3制备，其中La:Ti=2:1形成的球形形状不规范，故排除该物质的量比; La:Ti=3:1因过于黏稠无法成球，故也排除该物质的量比. 最终，制得3种不同物质的量比的小球材料，分别为：TiO₂球、La:Ti=1:1（La_0.5Ti_0.5O₂）、La:Ti=1:3（La_0.25Ti_0.75O₂）. 另外，为了探究煅烧温度的影响，在400 ℃和600 ℃两个不同的煅烧温度下制备了介孔毫米球.

1.3 吸附剂表征

通过测定ASAP2020HD88型比表面孔径测定仪（BET，中国，麦克默瑞提克）得到材料的比表面积和孔径. 通过JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM，日本，JEOL）分析介孔毫米球的表观形貌. 材料的微观结构通过JEM-2100F型透射电子显微镜/选区电子衍射（TEM/SAED，日本，JEOL）和D8ADVANCE型X射线衍射仪（XRD，美国，BRUKER）表征. 吸附剂中La含量采用6 mol·L⁻¹硝酸消解后通过电感耦合等离子谱仪（ICP-OES， PerkinElmer，USA）测定.

1.4 吸附实验

用超纯水配制30 mg·L⁻¹的KH₂PO₄溶液为初始磷溶液，取100 mL于150 mL三角烧瓶中. 用0.1 mol·L⁻¹的NaOH溶液和0.1 mol·L⁻¹的HCl溶液调节pH至7，温度为25 ℃，加入0.1 g吸附材料，振荡速率为150 r·min⁻¹，在0、3、6、12、24、36、48、60、72 h分别取样测定，并用0.22 μm滤膜过滤，测定不同时间间隔下的磷浓度，水样中磷含量采用钼酸铵分光光度法（GB11893—89），并计算磷吸附量.

设置磷浓度为30 mg·L⁻¹，溶液体积为100 mL，温度为25 ℃，振荡速率为150 r·min⁻¹，通过改变溶液初始pH值（pH=3、5、7、9），介孔毫米球的投加量（投量为0.05、0.075、0.1、0.15、0.2 g）来探究对磷吸附效果的影响，同时选取水中常见阴离子Cl⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻和HCO₃⁻（以钠盐形式存在）考察了共存离子的影响.

1.5 吸附等温线模型

吸附剂投量为1 g·L⁻¹，设置初始磷酸盐浓度为1—70 mg·L⁻¹，pH为3，在25 ℃条件下以150 r·min⁻¹速度振荡72 h.采用Langmuir和Freundlich模型进行拟合.

Langmuir等温吸附方程：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(1)$

Freundlich等温吸附方程：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(2)$

式中，q_m为最大吸附量（mg·g⁻¹）；q_e为吸附平衡时的磷酸盐吸附量（mg·g⁻¹）；C_e为吸附平衡时的磷酸盐浓度（mg·L⁻¹）；1/n为经验常数；K_L和K_F分别为Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的吸附常数，代表吸附能力的强弱.

1.6 吸附动力学模型

吸附动力学参数决定了磷酸盐回收时间，在水处理过程中至关重要. 吸附剂投加量为1 g·L⁻¹，初始磷酸盐浓度为30 mg·L⁻¹，pH为7，温度为25 ℃，置于恒温振荡器内以150 r·min⁻¹速度振荡72 h，设置时间段测定磷酸盐浓度. 实验数据由准一级动力学模型和准二级动力学模型进行拟合.

准一级动力学模型：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(3)$

准二级动力学模型：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(4)$

式中，k₁为准一级动力学速率常数（min⁻¹）；k₂为准二级动力学速率常数（g·（mg·min）⁻¹）；t为反应时间（min）；q_e为反应平衡时的吸附量（mg·g⁻¹）；q_t为反应时间t时的吸附量（mg·g⁻¹）.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 吸附剂表征

采用溶胶-凝胶模板法在不同煅烧温度下制备了不同La/Ti物质的量比的镧钛双金属氧化物介孔毫米球La_xTi_1-xO₂. 由图1可知，从宏观形貌上来看，随着煅烧温度的增加，La_xTi_1-xO₂的颜色由黄色逐渐变为灰白色，且通过吸附实验发现在200 ℃下煅烧制作的小球硬度不够，易碎成粉末，机械强度低，故舍弃该煅烧温度下制备的材料. 对比不同La/Ti物质的量比下制得的介孔毫米球发现，随着Ti含量增加，得到的毫米球球形变得更加规则，La_xTi_1-xO₂平均粒径为2—3 mm.

图 1 不同煅烧温度下La_xTi_1-xO₂介孔毫米球的外观

Figure 1. Appearance of La_xTi_1-xO₂ mesoporous millispheres under different calcination temperatures

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La_xTi_1-xO₂介孔毫米球的SEM图像如图2（a）所示，TiO₂和La:Ti=1:3的La_xTi_1-xO₂颗粒外形均呈现球状且表面光滑，而La:Ti=1:1的La_xTi_1-xO₂颗粒外形均呈现棒状且互相黏集在一起，即随着La量的增加，介孔毫米球表面会形成褶皱而变得粗糙，这种形貌可有效增加吸附剂活性吸附位点，增强除磷性能. 类似的在负载La之后使得吸附剂表面呈条状褶皱的粗糙形态在其他研究中也有发现^[14]. 为进一步探究材料的微观结构，对不同La/Ti物质的量比的La_xTi_1-xO₂介孔毫米球研磨制样进行了TEM和选区电子衍射（SAED）表征，结果如图2（b）所示. La_xTi_1-xO₂以纳米颗粒或纳米簇形式存在，且分散均匀，400 ℃和600 ℃下煅烧的Ti_0.5La_0.5O₂球存在明显的晶格条纹，而400 ℃下煅烧的TiO₂球与Ti_0.75La_0.25O₂球未观测到晶格条纹. 400 ℃下煅烧的Ti_0.5La_0.5O₂球和600 ℃下煅烧Ti_0.75La_0.25O₂球存在明显的环状多晶衍射图样，而400 ℃下煅烧的Ti_0.75La_0.25O₂球和600 ℃下煅烧Ti_0.5La_0.5O₂球未观测到衍射图样，表明这两种金属氧化物球在微观尺度上依然保持无定形结构，这可能是因为La、Ti两种元素相互渗入对方氧化物晶格达到一定比例后造成明显的畸变和扭曲后，导致各自的周期性被破坏，形成了La—O—Ti键^[15]. 以上结果说明，控制La/Ti物质的量比和煅烧温度可以调控La_xTi_1-xO₂晶型和无定形两类结构的产生.

图 2 （a）不同煅烧温度下La_xTi_1-xO₂介孔毫米球的SEM剖面图像和（b）TEM图像和选区电子衍射图像

Figure 2. （a） SEM images of La_xTi_1-xO₂ and （b） TEM and electron diffraction images of La_xTi_1-xO₂

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通过比表面积分析仪进一步测定了La_xTi_1-xO₂的孔结构. 根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）分类，La_xTi_1-xO₂的氮吸附-脱附等温线显示出“Ⅳ”型等温线（图3a），表明其孔结构主要是介孔，1—40 nm的孔径分布进一步证实了其介孔结构（图3b）. 介孔毫米球La_xTi_1-xO₂的平均孔径和平均比表面积如表1所示，在不同的煅烧温度和La/Ti物质的量比下制备的材料的平均孔径和比表面积差别较大. 在400 ℃下煅烧La_xTi_1-xO₂平均孔径主要集中在3—5 nm；在600 ℃下煅烧La_xTi_1-xO₂平均孔径主要集中在8—10 nm. 由此可见，随着煅烧温度的增加，La_xTi_1-xO₂平均孔径有了明显的增加. 而在不同的煅烧温度下， La_xTi_1-xO₂介孔毫米球的比表面积也有不同程度的变化，其中在La:Ti=1:3时，400 ℃下煅烧的材料拥有最大的比表面积，为151 m²·g⁻¹. 总体而言，在400 ℃下煅烧的材料的比表面积大于600 ℃下煅烧材料的比表面积. 综上，煅烧温度对La_xTi_1-xO₂比表面积影响较为显著，而La/Ti物质的量比对平均孔径和平均比表面积影响较小.

图 3 （a） La_xTi_1-xO₂的吸附-脱附曲线，（b） La_xTi_1-xO₂孔径分布，（c） La_xTi_1-xO₂的XRD谱图

Figure 3. （a） N₂ adsorption-desorption curves，（b） pore distribution curves and （c） XRD spectra of La_xTi_1-xO₂

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表 1 不同煅烧温度下La_xTi_1-xO₂介孔毫米球的基本性质

Table 1. Basic properties of La_xTi_1-xO₂ mesoporous millispheres

La_xTi_1-xO₂介孔毫米球	TiO₂（400 ℃）	La_0.5Ti_0.5O₂ （400 ℃）	La_0.5Ti_0.5O₂ （600 ℃）	La_0.25Ti_0.75O₂ （400 ℃）	La_0.25Ti_0.75O₂ （600 ℃）
平均孔径/nm平均比表面积/（m²·g⁻¹）	4.76140	3.71105	10.641.3	4.76151	8.0656.9

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利用XRD谱图对La_xTi_1-xO₂的晶体结构特征进行了进一步分析，结果如图3（c）所示. TiO₂的XRD谱图与锐钛矿标准谱图（PDF #21-1272）相符；对于La:Ti=1:3的两种La_xTi_1-xO₂，均在2θ=25.46°时出现了TiO₂衍射峰，但是在特征峰处的衍射强度均有所减小，且经过改性后的La_xTi_1-xO₂的杂峰相较于TiO₂有所减少，说明掺杂La之后的介孔材料和TiO₂具有相似的结构特性^[16]. 但是随着La量从La:Ti=1:3增加到La:Ti=1:1，TiO₂特征峰逐渐消失，这表明La_xTi_1-xO₂中La含量增加会改变其晶形结构，使材料转变为无定形态^{[17 − 18]}. 此外， La_xTi_1-xO₂的 XRD谱图中并没有出现明显的La相关衍射峰，谱图均表现为无定形特征，与SEAD和TEM结果一致，说明晶格周期性被完全破坏，形成了La—O—Ti键. 这与Ce—O—Ti破坏晶格周期性结构，形成无定型铈钛氧化物的结果一致^{[15 − 19]}.

2.2 除磷性能

2.2.1 吸附剂优选

通过实验发现当La所占物质的量比过多时制备的吸附材料形状不规范甚至无法成球，因此选取了La:Ti=1:1、1:3的物质的量比条件下制备的La_xTi_1-xO₂介孔毫米球并探究其对磷酸盐的吸附性能. 如图4（a）所示，不管是La:Ti=1:1还是La:Ti=1:3的介孔毫米球，其对磷酸盐的吸附效果相较于TiO₂球都有显著提高，TiO₂对磷的吸附量仅为9 mg·g⁻¹，而La_xTi_1-xO₂对磷的吸附量高达13—18 mg·g⁻¹. 对比4种不同条件下制备的La_xTi_1-xO₂的吸附效果可知，煅烧温度由400 ℃升高至600 ℃，La_xTi_1-xO₂对磷的吸附量有一定下降. 400 ℃煅烧温度下La:Ti=1:1（La_0.5Ti_0.5O₂）的介孔毫米球对磷的吸附量最大，为18.4 mg·g⁻¹，是TiO₂介孔毫米球的2倍. 故优选400 ℃下煅烧的La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球进行后续实验探究.

图 4 煅烧温度和镧钛物质的量比（a）与 La_0.5Ti_0.5O₂投加量（b）对吸附容量的影响

Figure 4. Effects of calcination temperature，La/Ti mole ratio （a） and La_0.5Ti_0.5O₂ dosage （b） on the adsorption capacity

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由图4（b）可以看出，在0.5 g·L⁻¹到1.5 g·L⁻¹范围内增加La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球的投加量，会提高对磷的吸附量和去除率，继续增加吸附剂投加量至2.0 g·L⁻¹时对磷的吸附量和去除率趋于平缓. 尽管La_0.5Ti_0.5O₂投加量为2.0 g·L⁻¹时吸附量达到最大值28.76 mg·g⁻¹，此时对磷的去除率达到96%，但当其投加量减少为1.0 g·L⁻¹时其对磷的吸附量为26.59 mg·g⁻¹，除磷率依然能够达到88.8%，因此本实验以磷的排放标准为基础，综合考虑吸附剂的吸附效果和经济成本，选用1.0 g·L⁻¹ 作为La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球最佳投加量.

2.2.2 pH和共存离子影响

水体pH值是影响La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球吸附磷酸盐的重要影响因素，pH值既影响磷酸根在水体中的分布形态，又影响La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球的表面电荷^[16]. 因此，实验通过改变溶液初始pH值，研究了其对La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球吸附磷酸盐的影响. 如图5（a）所示，La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球对磷酸盐的吸附效果随着溶液初始pH的增加而削弱，当pH值为3时，吸附量达到最大值26.15 mg·g⁻¹. 这主要归因于La是原子半径较大的带正电荷原子，主要吸附阴离子，当溶液中的OH⁻逐渐增多时，会与磷酸根产生竞争吸附作用从而不利于La_0.5Ti_0.5O₂吸附磷的进行^{[20 − 22]}. 如图5（b）所示，通过pH漂移法获得La_0.5Ti_0.5O₂的零电荷点（pH_pzc）为7.61，表明La_0.5Ti_0.5O₂在pH<7.61时容易携带正电荷（H⁺），导致La_0.5Ti_0.5O₂和磷酸盐之间产生静电吸引，有利于对磷的吸附. 相反，La_0.5Ti_0.5O₂在pH>7.61时倾向于携带负电荷（OH⁻），导致其与磷酸盐之间产生静电排斥，不利于对磷的吸附. 此外，pH值的增加也导致H₂PO₄⁻转化为HPO₄²⁻和PO₄³⁻（图5c），并且它们的吸附亲和力弱于H₂PO₄⁻，从而进一步削弱La_0.5Ti_0.5O₂对磷的吸附. 综上，La_0.5Ti_0.5O₂在酸性水质条件下对磷的去除性能表现更好.

图 5 （a） pH值对吸附的影响，（b） La_0.5Ti_0.5O₂的pH_pzc，（c）磷酸盐形态随pH值分布图，（d）共存阴离子对吸附的影响

Figure 5. （a） Effect of pH on phosphate removal，（b） pH_pzc of La_0.5Ti_0.5O₂，（c） phosphate form distribution as pH and （d） effect of anions on phosphate removal

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如图5（d）所示，考察了湖泊或河流中常见的阴离子（Cl⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻和HCO₃⁻）对La_0.5Ti_0.5O₂去除磷的影响. 所有阴离子对磷的去除都表现出一定的抑制作用. 其中，Cl⁻和NO₃⁻对磷去除的抑制作用不大，而SO₄²⁻和HCO₃⁻对磷去除的抑制作用较强. 与空白组相比，当添加0.01—0.1 mol·L⁻¹ Cl⁻和NO₃⁻时，磷的去除率仅下降了3%—10%，表明La_0.5Ti_0.5O₂主要以化学吸附的形式去除磷，因此其对磷的去除几乎不受Cl⁻和NO₃⁻离子强度的影响^[23]. SO₄²⁻和HCO₃⁻对磷去除的强烈抑制作用可能是由于这些阴离子会与La³⁺反应形成La₂（SO₄）₃和La₂（CO₃）₃^{[24 − 25]}，从而减少了对磷的有效吸附位点. 此外，SO₄²⁻和HCO₃⁻还可以提高水环境的pH值，从而增强磷酸盐与La_0.5Ti_0.5O₂之间的静电排斥，抑制La_0.5Ti_0.5O₂对磷的吸附.

2.2.3 吸附动力学和吸附等温线

为了评估La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球对磷吸附的快慢程度，考察了该材料对磷的吸附动力学，结果如图6（a）和表2所示. 由表2可知，准二级动力学模型的R²=0.994，高于准一级动力学模型的R²=0.978，说明La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球对磷的吸附过程是以化学吸附为主的物理化学吸附过程. 图6（b）是La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球对磷酸盐的吸附等温线，得到的拟合参数见表3. La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球对磷的吸附量随着磷酸盐浓度的增加而逐渐增加，但增加速率逐渐变缓. 在低浓度磷酸盐溶液范围内的磷几乎被La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球完全吸附去除，这是因为在处理低浓度磷时，La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球吸附位点相对充足，可以足够吸附溶液中的磷. 但随着磷浓度的增加，吸附位点保持不变，La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球不能够完全吸附溶液中的磷，吸附量增加幅度随之变小，当吸附位点被占满后，吸附量几乎保持不变，从而吸附趋于饱和. 从拟合结果来看，两种模型均能较好地描述吸附过程，Freundlich模型的R²=0.974，Langmuir模型的R²=0.992，更接近于1. Langmuir模型更符合La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球对磷的吸附过程，说明La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球对于磷酸盐的吸附是单分子层吸附，这与已有报道的镧改性吸附剂一致^{[26 − 27]}. La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球的理论最大磷吸附量为75.8 mg·g⁻¹. 式（4）中的n值表示与吸附强度有关的常数，Freundlich模型得到的1/n小于1，表明磷易于吸附在La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球上^[28]. 与其它含La吸附剂相比（表4）， La_0.5Ti_0.5O₂ 表现出较好的磷吸附性能，磷的吸附量和P/La比（1.24）高于大多数含La吸附剂. 此外，La_0.5Ti_0.5O₂对低浓度磷（<30 mg·L⁻¹）的吸附能力明显强于其它含La吸附剂，这使其有望用于处理河流和湖泊的实际含磷水体治理.

图 6 La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球的吸附动力学（a）与吸附等温线（b）

Figure 6. Adsorption kinetics （a） and isotherm （b） of La_0.5Ti_0.5O₂ mesoporous millispheres

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表 2 La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球吸附磷的动力学参数

Table 2. Kinetic parameters of phosphorus adsorption by La_xTi_1-xO₂ mesoporous millispheres

温度/℃Temperature	准一级动力学Pseudo-first order model			准二级动力学Pseudo-second order model
温度/℃Temperature	q_e/（mg·g⁻¹）	k₁	R²	q_e/（mg·g⁻¹）	k₂	R²
25 ℃	17.5	6.25×10⁻²	0.978	22.1	2.74×10⁻³	0.994

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表 3 Langmuir和Freundlich模型拟合参数

Table 3. Fitting related parameters of Langmuir and Freundlich

温度/℃Temperature	Langmuir模型Langmuir model			Freundlich模型Freundlich model
温度/℃Temperature	q_m/（mg·g⁻¹）	R²	K_L/（L·mg⁻¹）	K_F/（mg·g⁻¹）	1/n	R²
25	75.8	0.992	0.0176	2.49	0.671	0.974

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表 4 吸附剂吸附性能对比

Table 4. Comparation of adsorption capacity of adsorbents

吸附剂Adsorbents	初始浓度/（mg ·L⁻¹P）Initial concentration	pH	投加量/（g·L⁻¹）Dosage	比表面积/（m²·g⁻¹）Specific surface area	吸附容量/（mg ·g⁻¹P）Adsorption capacity	磷镧比P/La	参考文献References
La-多孔沸石	5—60	7.02	2.0	52.75	14.8	0.95	[29]
La（OH）₃	5—500	11.3	12.5	153	107.5	0.84	[30]
Fe₃O₄/50%-La（OH）₃	1—10	7.0	0.1	190	52.7	0.68	[31]
FeOOH/La-磁铁矿	2—120	6.8	1.0	85.8	44.8	1.30	[32]
La-功能化SiO₂气凝胶	10—120	5.0	1.0	192	69.4	0.85	[33]
La（OH）₃-改性蛭石	1—100	7.0	1.0	39.1	79.6	0.85	[27]
La-介孔硅小球	5—80	6.0	0.5	67.4	44.8	0.67	[34]
La（OH）₃-改性硅藻石	10—100	6.8	0.5	74.1	58.7	2.39	[35]
沸石-氢氧化镧复合吸附剂	10—500	7.74	0.1	55.7	71.9	1.48	[6]
碳酸镧-阴离子交换树脂	5—60	7.0	0.5	—	77.4	0.73	[5]
La-碳纳米管	0—100	12.0	0.2	—	96.3	—	[4]
LaOH-活性炭纤维	10—70	2.0	0.25	—	15.3	1.30	[36]
LaFe-活性炭纤维	5—60	4.0	1.0	—	29.4	—	[37]
La_0.5Ti_0.5O₂	1—70	3.0	1.0	105	75.8	1.24	本研究

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2.3 吸附机理

通过FR-IR谱图分析发现（图7a），在吸附磷的样品中检测到位于1129 cm⁻¹处的P—O不对称拉伸振动^[27]. La_0.5Ti_0.5O₂吸附磷后，其位于534 cm⁻¹处的特征峰消失，这是因为受到O—P—O的不对称拉伸振动影响. 此外，La_0.5Ti_0.5O₂光谱中位于3433 cm⁻¹和1685 cm⁻¹处的O—H的拉伸和弯曲振动峰分别红移到3430 cm⁻¹和1671 cm⁻¹，表明La_0.5Ti_0.5O₂表面的—OH参与了吸附磷过程，可能是由于La—OH中的—OH与部分磷酸盐发生了配体交换^[29]. 为进一步探究La_0.5Ti_0.5O₂与磷酸盐之间的相互作用，用XPS分析材料吸附磷酸盐前后结构变化，结果见图7（b）—（e）. 吸附磷的La_0.5Ti_0.5O₂样品的XPS光谱中检测到位于133.8 eV处的特征性P 2p峰（图7b），表明La_0.5Ti_0.5O₂成功吸附了磷酸盐. 在吸附磷之前，在La 3d谱图中出现两特征峰（图7c），这两组峰分别是La 3d 3/2=856.50 eV、852.94 eV和La 3d 5/2=839.74 eV、83.42 eV. 在吸附磷之后，La 3d 3/2和La 3d 5/2的结合能移到较高的数值，分别为La 3d 3/2=856.54 eV、852.99 eV和La 3d 5/2=839.98 eV、836.47 eV，表明La价带上可能发生了电子转移且形成了La—O—P的内球络合物LaPO₄^[30]. 有研究表明P—O键具有强吸电子效应，其与镧（氢）氧化物结合后，导致镧电子密度降低，La 3d电子的结合能升高^[38]，这与本研究的现象一致. 此外，吸附后的La_0.5Ti_0.5O₂的Ti 2p 2/3和Ti 2p 1/2也向较低的数值移动，在Ti 2p 2/3处的特征峰由458.70 eV移动到458.48 eV，在Ti 2p 1/2的特征峰由464.34 eV移动至464.25 eV（图7d），这可能是由于吸附剂表面的—OH键与磷酸盐之间发生了交换反应引起^[31]. 由图5b可知，初始pH在零电荷点pH_pzc=7.61以下，吸附稳定后的pH值均有一定程度的升高，进一步表明吸附过程表面-OH与磷酸盐发生配体交换反应. 吸附前，La_0.5Ti_0.5O₂在532.09 eV和530.08 eV处出现了O 1s的两个特征峰（图7e），分别归属于La—OH和La—O^[27]. 吸附后，532.09 eV处的特征峰强度增强，而530.08 eV处的特征峰强度减弱，进一步说明吸附的磷酸根形成了新的化学键La—O—P，改变了La—O键的化学环境. 结合文献报道和以上分析结果，La_0.5Ti_0.5O₂通过配体交换吸附磷的过程可以表示如下^{[7， 29]}：

图 7 磷酸盐吸附前后La_0.5Ti_0.5O₂的FT-IR谱图（a）和XPS谱图: P 2p （b）， La 3d （c）， Ti 2p （d） and O 1s （e）

Figure 7. （a） FTIR spectra of La_0.5Ti_0.5O₂ before and after P adsorption. High-resolution XPS spectra of P 2p （b）， La 3d （c）， Ti 2p （d） and O 1s （e） of La_0.5Ti_0.5O₂ before and after P adsorption

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$(5)$

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$(6)$

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$(7)$

La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球对磷酸盐的吸附过程如图8所示. 在吸附过程中，静电吸引（物理吸附）和配体交换（化学吸附）都起着重要作用. 静电吸引受到溶液pH值的显著影响. 当pH<pH_pzc时，La_0.5Ti_0.5O₂表面发生质子化，H⁺浓度增加，吸附位点与磷酸盐之间的吸附力增强. 当pH>pH_pzc时，La_0.5Ti_0.5O₂表面脱质子化，OH⁻浓度增加，吸附位点与磷酸盐之间的排斥力增强. 配体交换过程[式（5）—（7）]也受到水溶液pH的极大影响. 提高pH值会大幅提高OH⁻的浓度，这不利于吸附剂与磷酸盐的配体交换过程. 配体交换机制也可以解释La_0.5Ti_0.5O₂对磷酸盐的高选择性，与常见的阴离子Cl⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻和HCO₃⁻等相比，配体交换反应为磷酸盐与La_0.5Ti_0.5O₂结合提供了非常强的驱动力.

图 8 La_0.5Ti_0.5O₂吸附磷机制

Figure 8. Schematic diagram of P adsorption onto La_0.5Ti_0.5O₂

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3. 结论（Conclusion）

（1）本研究制备合成的介孔钛镧双金属氧化物毫米球，在La:Ti=1:1，煅烧温度为400 ℃时具有良好的吸附性能，其平均孔径为3.71 nm，具有丰富的孔结构、高比表面积，对磷酸根的吸附容量可以达到75.8 mg·g⁻¹.

（2）溶液pH的升高会抑制La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球的对磷的吸附性能；吸附除磷效果随着吸附剂投量的增加而增加，但投量为1.5 g·L⁻¹之后，对磷去除效果提升较小；水体中常见的共存离子Cl⁻、NO₃⁻对吸附除磷效果干扰不大，而SO₄²⁻和HCO₃⁻对La_0.5Ti_0.5O₂吸附除磷的抑制作用明显.

（3） La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球对磷的吸附过程符合Langmuir模型和准一、准二级动力学模型，说明La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球对磷酸盐的吸附是单分子层吸附，对磷酸盐吸附过程是物理化学吸附.

4）静电吸附和配体交换反应共同决定了La_0.5Ti_0.5O₂介孔毫米球对磷的吸附，两种作用机制均受pH值影响，pH值越低，吸附性能越好.

图 1 光电催化氧化实验装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of the photoelectrocatalytic oxidation system

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图 2 Ti基底和TiO₂纳米管电极的SEM图像和XRD谱图

Figure 2. SEM images and XRD patterns of Ti substrate and TiO₂ nanotube arrays electrode

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图 3 TiO₂纳米管光阳极在光电催化(PEC)、电催化(EC)和光催化(PC)下对次磷氧化与Cu回收效果对比

Figure 3. Hypophosphite oxidation and Cu²⁺ ions recovery via photoelectrocatalytic (PEC), electrocatalytic (EC), and photocatalytic (PC) processes using TiO₂ nanotube arrays photoanode

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图 4 在电压为2.0 V条件下PEC体系次磷氧化过程中间产物的生成和P元素平衡

Figure 4. Generated intermediates and P mass balance in the PEC process for hypophosphite oxidation at 2.0 V bias potential

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图 5 外加偏压对TiO₂纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响

Figure 5. Effect of applied voltages on hypophosphite oxidation and Cu²⁺ ions recovery via PEC process using TiO₂ nanotube arrays photoanode

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图 6 溶液初始pH对TiO₂纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响

Figure 6. Effect of initial pH on hypophosphite oxidation and Cu²⁺ ions recovery via PEC process using TiO₂ nanotube arrays photoanode

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图 7 不同初始值时溶液pH的变化

Figure 7. Changes in the solution pH at different initial pH

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图 8 电解质种类对TiO₂纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响

Figure 8. Effect of electrolyte type on hypophosphite oxidation and Cu²⁺ ions recovery via PEC process using TiO₂ nanotube arrays photoanode

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图 9 不同浓度NaCl对TiO₂纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响

Figure 9. Effect of different NaCl concentrations on hypophosphite oxidation and Cu²⁺ ions recovery via PEC process using TiO₂ nanotube arrays photoanode

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图 10 不同浓度NaCl在反应过程中活性氯的产量

Figure 10. The amount of reactive chlorine produced in the PEC process with different concentrations of NaCl

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图 11 (a) 不同浓度TBA对TiO₂纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响以及反应过程中的DMPO−•OH的ESR图谱

Figure 11. Effect of different TBA concentrations on hypophosphite oxidation and Cu²⁺ ions recovery via PEC process using TiO₂ nanotube arrays photoanode, and ESR signals of DMPO−•OH

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图 12 不同反应时间阴极沉积物的XPS图谱

Figure 12. XPS spectra of deposits on cathode films at different reaction time

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图( 12)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验试剂
1.2 吸附剂制备
1.3 吸附剂表征
1.4 吸附实验
1.5 吸附等温线模型
1.6 吸附动力学模型
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 吸附剂表征
2.2 除磷性能
2.3 吸附机理
3. 结论（Conclusion）

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化学镀铜工艺是指在无外加电流的条件下，利用合适的还原剂(常用次磷酸盐)，使溶液中的铜离子在具有催化活性的基体表面还原沉积出金属铜，形成铜镀层的一种工艺^[1-3]。近年来，化学镀铜工艺在表面处理行业中所占的地位在不断上升，在机械工业、航空航天、电子工业等各行各业都有着越来越广泛的应用^[4]。在化学镀铜工艺中，会产生大量的化学镀铜废水，将这些废水进行处理和回收，对保护生态环境，变废为宝，提高经济效益，尤为重要^[5]。

化学镀铜废水主要来源于清洗零部件时所产生的清洗废水，因此，也可以称为化学镀铜清洗废水，其中主要含有铜离子和次磷酸盐等污染物^[6]。过量的铜会刺激人类的消化系统，引起腹痛、呕吐等，严重时可造成中毒。而含铜废水进入水体后，成为持久性污染物，危机植物生长，影响水产养殖。当进入土壤时，会在土壤和作物中富集，经过一系列的环境迁移转化最终进入食物链，对人类健康产生威胁^[7]。与正磷酸盐比，次磷酸盐由于其溶解度大且难与沉淀剂反应形成沉淀，导致水体富营养化严重的同时亦造成磷资源的流失^[8]。故次磷的去除通常需氧化成正磷，再加入沉淀剂将正磷彻底去除或回收^[9]。因此，对化学镀铜清洗废水的处理并回收磷和铜成为当前研究热点之一。

目前，含铜废水处理方法有很多，例如物化沉淀法、膜分离法、吸附法、混凝法和电解法等^[10-11]。其中电解法可以使铜离子以金属铜的形式沉积在阴极上，实现了金属铜的回收^[12]。除电解法外，其他方法只改变了铜离子存在形态，使铜离子发生迁移，但污染并没有彻底消除。而采用电解法时，当溶液为偏碱性条件下，铜离子很容易水解生成铜的氧化物，累积在阳极或生成沉淀物，使其难以在阴极进行电化学沉积回收^[13]。因此，在电解法沉积铜离子实现阴极回收金属铜时，控制溶液的pH较为重要。

光电催化法是一种将光化学和电化学法相结合的方法，通过对半导体光催化剂施加外加偏压作用实现光生电子和光生空穴的有效分离，有效促进自由基的生成，提升污染物的降解效果^[14]。光电催化作为高级氧化技术研究热点之一，是一种不仅能产生强氧化性活性物种实现污染物氧化降解，同时也能利用光生电子的还原能力实现阴极还原回收重金属的有效方法^[15]。具有运行成本较低、温度和压力适应范围广、可实现有机物矿化且无二次污染等优点，在环境保护水处理领域越来受到关注^[16]。二氧化钛(TiO₂)纳米管光电极具有高度有序、比表面积大、电池容量高及量子化学效应强等优点，被广泛应用于纳米微电子、光伏器件、水分解产氢、环境污染物降解等领域^[17-19]。有研究^[20]表明，利用TiO₂纳米管电极作为光阳极可有效实现铜氰络合物的氧化破络合同时电还原回收金属铜。

本研究采用电化学阳极氧化法制得的TiO₂纳米管电极为光阳极和钛片(Ti)为阴极，在模拟太阳光(AM 1.5)照射进行光电催化处理次磷酸根离子(H₂PO₂⁻)和重金属铜离子(Cu²⁺)同时回收金属铜(Cu)。对TiO₂纳米管电极进行了表征分析；对比分析了光电催化(PEC)、电催化(EC)和光催化(PC)体系对次磷氧化和Cu回收效果；考察了电压、初始PH、电解质种类对PEC体系下次磷氧化和Cu回收效率的影响，并进一步探讨该体系的反应机理。本研究结果可为含次磷和重金属铜的工业废水资源化处理提供参考。

3. 结论

1)通过PEC、EC、PC 3个体系对次磷氧化和Cu回收效率比较，发现单独EC或者PC均不能实现高效率的次磷氧化和Cu回收，当电化学和光催化联合(PEC体系)时，可以产生很好的协同效果。

2)对于PEC体系中次磷氧化和Cu的回收效果，在电压为2.0 V、反应时间为180 min时1 mmol·L⁻¹的次磷全部被氧化且84%以正磷形式存在，另外16%以亚磷形式存在并且呈现继续下降趋势，同时0.5 mmol·L⁻¹的Cu 100%以金属形式在阴极沉积回收。当溶液初始pH为4.9时，采用NaCl作为电解质，可促进·OH的产生，1 mmol·L⁻¹次磷全部被氧化为正磷，提高了反应效率。

3)在单独电沉积Cu²⁺时，由于阴极发生析氢反应造成溶液偏碱性，Cu²⁺水解生成铜的氧化物在阳极沉积生成沉淀物，而次磷氧化的同时在溶液中释放氢离子可以降低溶液pH，克服了Cu²⁺难以在阴极进行电化学沉积回收金属Cu的问题，使Cu²⁺有效沉积在阴极回收为金属Cu。

4) TBA对PEC体系中次磷的氧化有明显的抑制作用，且对Cu回收无明显影响，表明·OH为实现次磷氧化的主要活性物种。

5)采用光电催化技术处理含次磷和重金属铜废水，废水中的Cu²⁺在阴极电沉积生成金属Cu回收，而废水中次磷氧化后形成正磷，然后加入钙盐或铁盐等与正磷反应生成沉淀将磷在废水中去除同时回收磷。

参考文献 (26)

TiO2纳米管阳极光电催化氧化次磷酸盐同时阴极回收金属铜

作者简介: 张娟娟(1989—)，女，博士，特别研究助理，juanjuanzhang@rcees.ac.cn

通讯作者: 赵旭(1976—)，男，博士，研究员，zhaoxu@rcees.ac.cn

Photoelectrocatalytic oxidation of hypophosphite with TiO2 nanotube arrays anode and simultaneous recovery of copper on the cathode

Corresponding author: ZHAO Xu, zhaoxu@rcees.ac.cn

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验试剂

1.2 吸附剂制备

1.3 吸附剂表征

1.4 吸附实验

1.5 吸附等温线模型

1.6 吸附动力学模型

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 吸附剂表征

2.2 除磷性能

2.2.1 吸附剂优选

2.2.2 pH和共存离子影响

2.2.3 吸附动力学和吸附等温线

2.3 吸附机理

3. 结论（Conclusion）

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出版历程

TiO2纳米管阳极光电催化氧化次磷酸盐同时阴极回收金属铜

通讯作者: 赵旭(1976—)，男，博士，研究员，zhaoxu@rcees.ac.cn

作者简介: 张娟娟(1989—)，女，博士，特别研究助理，juanjuanzhang@rcees.ac.cn 中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085

English Abstract

Photoelectrocatalytic oxidation of hypophosphite with TiO2 nanotube arrays anode and simultaneous recovery of copper on the cathode

Corresponding author: ZHAO Xu, zhaoxu@rcees.ac.cn

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1.1. 实验材料及主要试剂

1.2. 实验装置及主要仪器

1.3. 实验方法

2.1. TiO2纳米管电极表征分析

2.2. 光电催化(PEC)、电催化(EC)和光催化(PC)体系对次磷氧化和Cu回收效果对比

2.3. 电压对次磷氧化和Cu回收效果的影响

2.4. 初始pH对次磷氧化和Cu回收效果的影响

2.5. 电解质种类对次磷氧化和Cu回收效果的影响

2.6. 反应机理及阴极回收铜的效果

目录

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1.1. 实验材料及主要试剂

1.2. 实验装置及主要仪器

1.3. 实验方法

2.1. TiO2纳米管电极表征分析

2.2. 光电催化(PEC)、电催化(EC)和光催化(PC)体系对次磷氧化和Cu回收效果对比

2.3. 电压对次磷氧化和Cu回收效果的影响

2.4. 初始pH对次磷氧化和Cu回收效果的影响

2.5. 电解质种类对次磷氧化和Cu回收效果的影响

2.6. 反应机理及阴极回收铜的效果

TiO₂纳米管阳极光电催化氧化次磷酸盐同时阴极回收金属铜

Photoelectrocatalytic oxidation of hypophosphite with TiO₂ nanotube arrays anode and simultaneous recovery of copper on the cathode

TiO₂纳米管阳极光电催化氧化次磷酸盐同时阴极回收金属铜

作者简介: 张娟娟(1989—)，女，博士，特别研究助理，juanjuanzhang@rcees.ac.cn
中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085

Photoelectrocatalytic oxidation of hypophosphite with TiO₂ nanotube arrays anode and simultaneous recovery of copper on the cathode

2.1. TiO₂纳米管电极表征分析

2.1. TiO₂纳米管电极表征分析