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砷(As)是一种广泛存在于自然环境中的有毒类金属,砷污染问题已成为全球关注的问题。世界卫生组织(WHO)和美国环境保护局(USEPA)已将饮用水中砷的最大污染物水平(MCL)从50 μg·L−1降低到10 μg·L−1[1-3]。水中的砷一般以三价砷As(Ⅲ)和五价砷As(Ⅴ)两种价态存在。As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅴ)的60倍左右,移动性强且具有亲水性[4]。而常规给水处理工艺对砷的去除能力有限,故采取有效的方法强化去除饮用水中的砷非常必要[5]。
相较于膜法、生物法、离子交换法和混凝法等,吸附法因其操作简单、经济高效且再生能力强等优点,因而被小型社区和农村分散式砷去除工艺普遍采用[3-5]。近年来的研究表明,单质铁及其氧化物与水体中的砷存在很强的亲和力,且来源丰富、绿色高效,更适合大规模应用于水体除砷工艺[6-7]。但一方面铁氧化物与中性分子形式存在的As(Ⅲ)结合力相对较弱,对As(Ⅲ)去除效果并不理想[8];另一方面铁氧化物尤其是吸附性能良好的水合铁氧化物粒径极细甚至为纳米级粒径,致使其在实际应用时水头损失过大,固液分离困难[9-10],易造成构筑物管道或设备堵塞,因而限制了其工业化应用。
活性炭具有较大的比表面积,对污染物吸附能力强,是常用的吸附剂。然而,单纯使用活性炭无法有效去除As(Ⅲ),为了获得理想的除砷效果,有必要对活性炭加以改性处理。因此,绿色安全地应用活性炭和水合氧化铁的吸附性能,同时又解决水合氧化铁固液分离的难题,成为强化吸附除砷的研究热点。有研究表明,采用FeSO4浸渍和H2O2氧化的组合[8]、FeSO4浸渍和NaClO氧化的组合[11]以及FeCl3浸渍和NaClO氧化的组合[12]所制备出的载铁活性炭,对水中的As均能达到良好的去除效果。这些研究为铁盐浸渍和氧化组合方式进行活性炭改性负载铁氧化物研究提供了理论基础和技术借鉴,但利用氧化性和吸附性良好的高铁酸钾(K2FeO4),经过适当的改性处理,将原位生成的多种吸附性能优良的铁氧化物负载在多孔材料活性炭上,制备出吸附和固液分离性能良好的载铁活性炭复合材料还鲜有研究。基于上述背景,本研究利用FeSO4和少量K2FeO4通过恒温浸润的方式,制备获得原位铁氧化物载铁活性炭(AFPAC)。研究AFPAC对水中As(Ⅲ)的吸附特性,并结合系列表征分析以阐明其除As(Ⅲ)机理,以期为地下水除砷治理技术的探索提供参考。
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所用活性炭购自国药的煤质活性炭粉(粒径200目左右,其碘值为1000 mg·g−1,亚甲基蓝吸附量120 mg·L−1,水分为10%,灰分为9%);亚砷酸钠标准溶液(上海安谱实验科技有限公司,浓度为1000 µg·mL−1);七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸(HNO3)、氯化铁(FeCl3)等化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司,纯度均为分析纯;高铁酸钾通过湿式氧化法制得,其纯度大于96%。
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电子天平(AUW120D,上海力辰西仪器有限公司)、真空干燥箱(DZF-6020A,上海力辰西仪器有限公司)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9023A,上海一恒科学仪器有限公司)、PH计(PHS-3E,上海力辰西仪器有限公司)、数显恒温磁力搅拌器(85-2,常州市鑫鑫仪器有限公司)、超声波清洗机(DS-031S,深圳市品凰仪器有限公司)、数显恒温水浴锅(HH-1,上海力辰西仪器有限公司)、水浴恒温振荡器(SHA-C,上海力辰西仪器有限公司)、悬臂式电动搅拌器(LC-OES-60SH,上海力辰西仪器有限公司)、循环水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ),上海力辰西仪器有限公司)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,Optima 8300,美国铂金埃尔默公司)、傅立叶红外光谱仪(FTIR,Nicolet 6700,美国尼力高仪器公司)、场发射电子扫描显微镜(SEM,Sigma500,德国卡尔蔡司公司)、X射线衍射仪(XRD,XRD-6100,日本岛津公司)、X射线光电子能谱仪(XPS,PHI 5700 ESCA,美国物理电子公司)。
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1) K2FeO4的制备。采用湿式法制备K2FeO4,具体方法见文献[13]。制备原理如式(1)和式(2)所示。采用ABTS法检测K2FeO4的纯度,经过检测,其纯度大于96%。
2)载铁活性炭的制备。在均匀的磁力搅拌条件下,将清洗后的活性炭粉PAC在0.01 mol·L−1的稀硝酸中进行浸渍24 h预处理,随后用超纯水清洗活性炭粉至上清液pH不变,在60 ℃条件下真空干燥后研磨制得活性炭粉末APAC。取适量的APAC和一定量的FeSO4·7H2O置于盛有100 mL超纯水锥形瓶中,调节pH为4,在25 ℃下以150 r·min−1转速振荡12 h,随后向锥形瓶内缓慢滴加少量浓度为0.1 mol·L−1的K2FeO4溶液,继续在上述条件下振荡12 h,反复清洗后经一定温度熟化即制得原位铁氧化物载铁活性炭粉AFPAC。
3)静态吸附除As(Ⅲ)实验及机理研究。静态吸附实验:准确称取适量的AFPAC,投加到一定浓度的As(Ⅲ)溶液锥形瓶中,置于一定温度下以150 r·min−1的恒温气浴振荡器中振荡24 h,取适量上清液经0.45 μm滤膜过滤后测滤液中砷浓度,其中As(Ⅲ)的去除率以及单位质量活性炭的As(Ⅲ)吸附容量由式(3)和式(4)计算所得。
式中:R为去除率,%;qc为吸附容量,μg·g−1;C0和Ct分别为溶液中As(Ⅲ)的初始质量浓度和t时刻的质量浓度,μg·L−1;V是溶液体积,L;m是AFPAC的投加质量,g。
AFPAC除As(Ⅲ)吸附性能研究:探究AFPAC投加量、溶液初始pH、反应温度以及As(Ⅲ)初始质量浓度等操作条件下AFPAC吸附除As(Ⅲ)效能,同时对其吸附动力学和等温吸附过程进行研究。采用拟一级和拟二级动力学模型对水中As(Ⅲ)的吸附去除过程进行动力学拟合,其线性模拟公式如式(5)和式(6)所示。采用弗雷德利希(Freundlich)吸附等温式和朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式来描述吸附平衡时吸附质分子液相和固相中的分配。Freundlich和Langmuir的线性模拟公式如式(7)和式(8)所示。
式中:q、qt分别表示平衡和t时刻吸附量,μg·g−1,K1和K2分别为拟一级和拟二级的反应速率常数。
式中:KF与1/n为Freundlich常数;b为Langmuir常数;qe为吸附平衡时吸附质吸附在AFPAC上的质量浓度,mg·L−1;Ce为吸附平衡时吸附质残留于液相的质量浓度,mg·L−1;qm为单分子层饱和吸附量,mg·L−1。
AFPAC除As(Ⅲ)机理研究:对吸附除As(Ⅲ)前后的AFPAC进行相关系列表征,分析AFPAC除As(Ⅲ)前后表面形貌、官能团、元素组成、物质形态及结合状态等变化,阐明AFPAC吸附除As(Ⅲ)的作用机制。
4)分析方法。采用电感耦合等离子体(ICP-OES)测定溶液中砷和铁的浓度;采用扫描电镜(SEM)观察样品的表面形貌和界面结构;利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析样品表面官能团的变化;采用X射线衍射(XRD)和Rietveld全谱拟合的方法测定物质元素组成、相丰度和原子占位等参数;利用X射线光电子能谱(XPS)分析物质结合状态。
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对载铁活性炭的改性方法进行优选,确定合理的组合改性方式。不同改性方法制备的载铁活性炭除As(Ⅲ)效果如表1所示。结果表明,将活性炭采用酸预处理后进行FeSO4恒温浸渍结合K2FeO4氧化组合改性,制备获得的载铁活性炭(AFPAC)对水中As(Ⅲ)具有显著的去除效果,As(Ⅲ)去除率达到99.5%。而原始新鲜活性炭在相同条件下对As(Ⅲ)的去除率只有33.0%,FeCl3/K2FeO4组合改性的载铁活性炭对As(Ⅲ)的去除率为85.5%。因此,推测在FeSO4/K2FeO4组合改性过程中,FeSO4不仅浸渍在活性炭上,还可能与K2FeO4发生了复杂的氧化还原反应,影响了原位载铁物种的生成,同时K2FeO4也起到优化活性炭内部结构的作用,协同强化了载铁活性炭对As(Ⅲ)的去除效果。
另外,对比相关研究载铁活性炭除砷改性方法(表2),本研究中的FeSO4/K2FeO4组合方式显著提高了载铁活性炭吸附除砷效果,对As(Ⅲ)的最大吸附容量达到6.17 mg·g−1。因此,确定FeSO4/K2FeO4组合改性方式,并在此基础上优化载铁活性炭的制备条件。
考察FeSO4和K2FeO4的用量比及改性活性炭的熟化温度对改性活性炭吸附除As(Ⅲ)效果的影响,结果如图1所示。由图1(a)~(b)可见,在一定铁盐投量范围内,随着FeSO4投加量的增加,所制备的AFPAC对As(Ⅲ)的吸附量不断增加,K2FeO4用量的增加同样可以提高对As(Ⅲ)的吸附量。此结果与肖静和陈苹等的研究结果一致[8,12]。AFPAC上负载的铁含量越高,与砷结合位点碰撞概率越大,有利于对As(Ⅲ)的吸附去除。但当活性炭为1 g时,FeSO4的用量超过0.2 g,0.1 mol·L−1的 K2FeO4的用量超过0.4 mL后,所制备的AFPAC对As(Ⅲ)的去除率基本稳定甚至有所下降。这是由于过高的铁盐投加量会导致活性炭孔结构堵塞,原来已经负载的铁氧化物容易从活性炭表面脱落,无法充分发挥其吸附能力[14]。因此,制备1 g的AFPAC时FeSO4与K2FeO4的用量比为0.200∶0.008。由图1(c)可见,当熟化温度达到80 ℃以上,所制备的活性炭去除As(Ⅲ)效果基本稳定,继续提高熟化温度对活性炭的除As(Ⅲ)效果基本没有影响。从经济角度考虑,本研究中最佳熟化温度设定为80 ℃。
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考察AFPAC投加量、溶液pH及初始As(Ⅲ)质量浓度对AFPAC除As(Ⅲ)效果的影响,结果如图2所示。图2(a)表明,当AFPAC投加量由0.25 g·L−1增加至1.0 g·L−1时,As(Ⅲ)的去除率由56.4%增加至99.4%。这是由于AFPAC投加量的增加可提供更多不饱和吸附位点。而继续增大AFPAC的投加量,As(Ⅲ)的去除率基本保持不变。这是由于吸附位点不能被有效利用,且随着传质阻力增大,单位质量的AFPAC对As(Ⅲ)的吸附容量减小[14]。由图2(b)可以看出,在pH为4~10内,AFPAC对As(Ⅲ)均有良好的去除效果,对As(Ⅲ)的吸附容量大于900 µg·g−1。这说明AFPAC除As(Ⅲ)具有很宽的pH适应性。在pH为4~6时,As(Ⅲ)的去除率达到99.4%以上,随着溶液pH继续增大,As(Ⅲ)的去除率呈一定的下降趋势;pH增大至10时,As(Ⅲ)的去除率降至90.1%。这说明偏酸性的溶液环境更适宜AFPAC对As(Ⅲ)的去除。据此可推测:当pH<6时,AFPAC表面羟基质子化形成带正电的OH2+,促进了配位体与As(Ⅲ)阴离子的交换;随着pH增大至碱性时,AFPAC表面开始去质子化反应而带负电荷,与溶液中As(OH)4−存在静电斥力,不利于其吸附去除[11]。
由图2(c)和图2(d)可见,随着温度的升高,AFPAC对As(Ⅲ)吸附去除率有所提高。这是由于温度的升高促进了AFPAC与溶液的界面反应并提高了AFPAC与As(Ⅲ)的接触效率。同时,在一定温度下,随着As(Ⅲ)初始质量浓度的增加,AFPAC对As(Ⅲ)的去除率逐渐下降,吸附量逐渐增加。这是由于随着As(Ⅲ)质量浓度的增加,AFPAC表面的活性位点被逐渐占据,继续增加As(Ⅲ)质量浓度至6 mg·L−1后,吸附除As(Ⅲ)的速率开始减缓,吸附趋于饱和,此时As(Ⅲ)的去除率降至70%左右。
图2(e)和图2(f)为共存离子对AFPAC去除As(Ⅲ)的效果的影响。Ca2+、Mg2+、Na+等阳离子对AFPAC去除As(Ⅲ)具有一定的促进作用,呈现出Ca2+>Mg2+>Na+的促进趋势,随着离子质量浓度的增大其促进作用降低。共存阴离子Cl−、SO42-和NO3−等对AFPAC吸附除As(Ⅲ)效果基本没有影响,而PO43-、SiO32-以及CO32-等对AFPAC吸附除As(Ⅲ)存在明显的抑制作用,呈现出PO43->SiO32->CO32-的抑制趋势。已有研究表明,离子强度是决定吸附剂对重金属的特异性和非特异性吸附去除率的重要参数[15]。重金属的特异性吸附过程基本不受溶液离子强度的影响,而金属离子的非特异性吸附一般受溶液离子强度变化的影响[16],因此,本研究中AFPAC对As(Ⅲ)的吸附属于非特异性吸附行为。
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AFPAC对As(Ⅲ)的吸附动力学拟合结果及拟合参数如图3和表3所示。由图3和表3可见,AFPAC对As(Ⅲ)的吸附过程更好地遵循拟二级反应动力学。这与目前关于活性炭吸附除重金属的研究报道一致[8,12]。计算得出的AFPAC对As(Ⅲ)的平衡吸附量(1.020 4 mg·g−1)接近实际平衡吸附量(0.995 mg·g−1),表明AFPAC吸附As(Ⅲ)的决定性步骤是化学吸附。
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Langmuir和Freundlich吸附等温模型对AFPAC去除As(Ⅲ)的吸附过程拟合结果及拟合参数如图4和表4所示。可见,AFPAC对As(Ⅲ)的去除特征更适于使用Langmuir等温吸附模型进行描述。这与公绪金[5]、陈苹[8]和罗成[11]等有关载铁活性炭除砷的研究结果一致。据此可推测AFPAC对As(Ⅲ)的吸附方式为单层吸附。AFPAC对As(Ⅲ)的最大吸附容量在25、35和45 ℃时分别为6.17、6.27和6.33 mg·g−1。由Freundlich等温吸附模型拟合可知0<1/n<1,说明AFPAC与As(Ⅲ)之间有较强的亲和力。当lnCe较低时,lnqe随lnCe的增大呈明显线性增加,但当lnCe较高时,lnqe的增速逐渐变缓。这可能是较高的As(Ⅲ)质量浓度影响了AFPAC与As(Ⅲ)之间的相互作用力,导致吸附过程偏离理想状态。
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1)表面形貌变化。利用SEM对吸附除As(Ⅲ)前后的AFPAC进行了表征。如图5所示,AFPAC表面的铁氧化物与As(Ⅲ)发生明显的吸附作用,致使其表面形貌发生变化。由图5(a)~(b)可见,吸附除As(Ⅲ)前,AFPAC表面较为粗糙,凹凸不平有明显的棒状、块状的铁氧化物颗粒物。这不仅提高了AFPAC的比表面积,强化了与水溶液的界面反应,更为重要的是提供了丰富的吸附位点[17]。吸附As(Ⅲ)后,AFPAC表面呈现较多的精细颗粒,以膜网状态堆叠在一起,将吸附后的As(Ⅲ)紧紧的固定在材料上,不易断裂浸出。
2)红外光谱的变化。对吸附As(Ⅲ)前后的AFPAC进行了红外光谱表征,结果如图6所示。其中1 081 cm−1为C—O的伸缩振动峰,3 440 cm−1附近为O—H的伸缩振动峰,1 570~1 580 cm−1为C=C的伸缩振动峰,1 400 cm−1为C—H的弯曲振动峰,676~680 cm−1为S—O的弯曲振动峰,900~1 300 cm−1的宽波峰为Si—O的振动峰[18-19]。由上述结果可知,吸附前后的AFPAC红外光谱发生了一定的变化,其中改性后的AFPAC在464.8 cm−1处出现了一个Fe—O 特征峰[8],据此可推测预处理后的活性炭在浸渍过程中有效负载了铁氧化物。改性后的AFPAC在3 440 cm−1的O—H峰增强,这是由于改性过程中FeSO4与K2FeO4发生氧还反应促进了铁氢氧化物的生成并原位负载在活性炭上。吸附As(Ⅲ)后的AFPAC主要吸收峰的位置基本未发生变化,说明吸附除As(Ⅲ)并未明显改变其自身的结构。此外,吸附As(Ⅲ)后O—H 振动峰的强度减弱,推测是由于AFPAC上的FeOOH与As(Ⅲ)形成了Fe—O—As络合物所致[11]。
3) XRD分析。利用XRD分析样品的晶体结构并确定了改性后的活性炭上铁氧化物的种类。由图7可见,PAC和AFPAC在26.6º附近有较宽的C的特征峰。这说明两者主要组成结构是非晶体结构。PAC中26.2º和58.1º为SiO2特征峰,而改性后AFPAC的SiO2特征峰消失不见。这说明酸预处理及载铁改性有效清除了活性炭表面杂质,优化了活性炭结构。需要注意的是,制备获得的AFPAC中出现了3种铁氧化物的特征峰:位于33.9º、41.8º、57.7º的FeO特征峰;位于35.9º、43.2º、62.4º的Fe2O3的特征峰;位于28.4º、35.6º、63.8º的FeOOH特征峰[20]。不过,峰的强度相对较弱,推测是由于Fe主要以无定形态负载在活性炭上所致[21]。
4) XPS分析。对吸附除As(Ⅲ)前后的AFPAC进行了XPS表征分析。由图8(a)~(b)可见,AFPAC吸附除As(Ⅲ)前后C1s的结合能均未曾改变,为炭纤维中炭骨架峰,无谱峰分裂现象。结合图8(c)中Fe2p的精细谱可以看出,AFPAC上在709.0 eV和711.6 eV处出现了Fe的特征峰,Fe的价态分别对应Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ),主要以Fe(Ⅱ)形式存在。结合有关研究报道和XPS标准谱库可知,载铁改性过程中原位生成了物种丰富的铁氧化物,包括FeO、Fe2O3和FeOOH等[22],与本研究中XRD研究结论一致。而吸附除As(Ⅲ)后AFPAC的Fe2p精细谱有一定的变化,Fe主要以Fe(Ⅲ)形式存在,原位产生的FeOOH在吸附除As(Ⅲ)中发挥了重要的作用。不同铁氧化物形态的来源主要由于溶液中少量游离态的HFeO4−与FeSO4形成的Fe(OH)2发生氧化还原反应,原位产生了Fe(OH)3,并最终以FeO、Fe2O3和FeOOH等形式负载于AFPAC上。具体反应机制如式(9)~式(13)所示。
同时,由As3d的精细谱(图8(e))可以看出,吸附As(Ⅲ)后AFPAC的As3d结合能的特征峰位于44.8 eV和45.5 eV,分别对应As(Ⅲ)和As(Ⅴ)[23],其中As(Ⅴ)占约40%,砷的价态在吸附过程中发生了变化。其原因可能是:一方面由于AFPAC呈现一定的核壳结构现象,铁元素由表到里呈现出不同的价态分布,存在少量的高价态铁与As(Ⅲ)发生氧化还原反应;另一方面可能是由于部分As(Ⅲ)与活性炭上的O原子在传递电子过程中失去电子所致。由此可见,AFPAC去除As(Ⅲ)的过程不仅存在化学吸附,还存在一定的氧化还原作用。
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由图9可见,经过3次解吸再生后,AFPAC对As(Ⅲ)的去除率依次为95.63%、92.47%和90.18%,再生后的AFPAC对As(Ⅲ)依然保持较高的去除效果。这说明AFPAC的再生性能良好,多次使用后仍具有稳定的除As(Ⅲ)性能。
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1)采用FeSO4/K2FeO4组合改性制备获得的原位铁氧化物载铁活性炭(AFPAC)对水中As(Ⅲ)具有显著的去除效果,As(Ⅲ)的最高去除率可达到99.5%。
2)拟二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型能较好地拟合AFPAC对As(Ⅲ)的吸附过程,表明其吸附以化学吸附为主,属于单层吸附,最大吸附容量为6.17 mg·g−1。
3) FeSO4/K2FeO4组合改性可在活性炭表面原位生成丰富的铁(氢)氧化物形态,为吸附As(Ⅲ)提供大量的吸附位点,具有较强的吸附结合能力。吸附过程存在明显的氧化还原反应。AFPAC对As(Ⅲ)的去除存在配位络合、静电吸附及氧化还原等多重协同作用机制。
原位铁氧化物载铁活性炭的制备及其对水中As(III)的去除性能
Preparation of in situ iron oxides-loaded activated carbon and its performance on arsenite removal from water
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摘要: 针对水中三价砷As(III)毒害大、难去除的问题,本研究采用FeSO4/K2FeO4组合处理方式以恒温浸润法对活性炭进行改性,制备获得原位铁氧化物载铁活性炭(AFPAC),利用负载的铁氧化物的吸附性能,耦合活性炭的吸附和有效的固液分离功能,实现了As(Ⅲ)的高效去除。结果表明,当AFPAC投加量1 g·L−1时,对初始质量浓度1 mg·L−1的As(Ⅲ)的去除率达到99.5%以上,吸附容量达到6.17 mg·g−1;其吸附行为属于非均质表面吸附,以化学吸附为主。AFPAC表面原位生成的铁氧化物形态和物种丰富,具有较强的络合和吸附能力,对As(Ⅲ)的去除呈现出配位络合、静电吸附及氧化还原等多重协同作用机制。Abstract: In view of the problem that arsenic trivalent As(Ⅲ) in water is highly toxic and difficult to remove, in this study, the in-situ ferric oxide ferric-loaded activated carbon (AFPAC) was prepared by the dipping method at constant temperature with FeSO4/K2FeO4 combined treatment mode, and As (Ⅲ) could be efficiently removed by coupling the adsorption ability of loaded iron oxides with the adsorption and effective solid-liquid separation abilities of activated carbon. The results showed that at AFPAC dosage of 1 g·L−1, the removal rate of As(Ⅲ) at the initial concentration of 1 mg·L−1 was above 99.5%, and the corresponding adsorption capacity reached 6.17 mg·g−1. The adsorption behavior of As(Ⅲ) was heterogeneous surface adsorption, mainly belonged to chemical adsorption. The iron oxides generated in situ on the surface of AFPAC were rich in form and species with strong complexation and adsorption capacity for As(Ⅲ) removal. Multiple synergistic mechanisms for As(Ⅲ) removal were ligand complexation, electrostatic adsorption and adsorption and oxidation reduction.
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Key words:
- iron-loaded activated carbon /
- in-situ iron oxide /
- ferrate /
- arsenite /
- ligand complexation
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据中国自行车协会统计,2020年中国电动自行车产量达到4 126.1×104辆[1],截至2020年全社会电动自行车保有量接近3×109辆[2]。由于疫情的影响,外卖、快递的延展变得更加广泛,电动自行车需求量呈爆发式增长,其生产过程产生大量工业废水。其中,电泳涂装废水具有组分复杂、水质水量变化大、难降解等特点[3-5],成为高效处理电泳涂装废水的关键。
芬顿法为通过H2O2与Fe2+在酸性条件下生成强氧化能力的·OH,进而降解废水中有机污染物,同时生成的Fe(OH)3可以通过絮凝以沉淀有机物和磷酸盐。因其不会产生二次污染,被广泛应用于工业废水处理。王小晓等[6]采用Fenton-混凝应急处理汽车涂装废水,在pH=3~5、H2O2为1.7 g·L−1、FeSO4·7H2O为1.75 g·L−1时,反应10 min后,COD、TP、SS及各种金属离子均达到一级排放标准。杨晨曦等[7]在处理涂料废水时发现,在pH=2、H2O2投量为理论投加量的1.5倍、n(H2O2/Fe2+)=8时,COD去除率可达60.12%。陈烨等[8]使用Fenton法处理汽车涂装废水时发现,在pH=4、H2O2为2.97 g·L−1、n(H2O2/Fe2+)=3、反应70 min后,COD去除率为71.4%。刘强[9]的研究表明,在H2O2投量为0.6 g·L−1、FeSO4·7H2O投量为0.2 g·L−1、氧化反应60 min后,COD和SS去除率分别为90.0%和98.3%。其他研究者[10-13]采用Fenton方法处理涂装废水,也取得较好的处理效果。但因为不同的生产工艺和原料所产生各废水污染物的组分和浓度不同,以上Fenton处理涂装废水的反应条件和处理效果有差异。因此,针对某种涂装废水,需做小试研究其适宜的Fenton氧化反应条件。因实际涂装废水的水质有波动,研究Fenton氧化涂装废水的反应动力学可指导实际废水处理工程。本研究以某电动自行车生产企业的涂装废水为研究对象,探索了温度、底物对其反应动力学影响的规律,优化了Fenton处理涂装废水的工艺条件,以期为类似涂装废水的处理提供参考.
1. 材料与方法
1.1 原水及实验试剂
实验原水取自江苏某电动自行车制造企业的涂装车间,该车间生产工序包括脱脂、陶化、电泳和喷涂。其中采用新型陶化工艺取代了传统的磷化工艺,具有不含Fe、Zn、Pb等重金属的优点。原水主要含有苯类、醇类和助剂等,pH=6.0~8.0,COD为1 000~1 500 mg·L−1,TP为10~15 mg·L−1,B/C比约为0.12。实验所用试剂为30%H2O2(质量分数)、NaOH、 H2SO4、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、聚丙烯酰胺(PAM)。
1.2 Fenton完全氧化单因素实验
芬顿氧化实验:取100 mL原水于若干个烧杯中,并放于恒温磁力搅拌器上,调节pH,投加H2O2和FeSO4·7H2O,以200 r·min−1进行搅拌,反应结束后将pH调至10,加入适量PAM,搅拌后静置沉淀0.5 h。每组平行实验3次。
pH条件优化。在H2O2为0.6 g·L−1、FeSO4·7H2O为0.8 g·L−1、反应时间为2.5 h的条件下,分别在pH为1、2、3、4、5、6的条件下进行芬顿实验。
H2O2投加量优化。在上述优化后的最佳pH、FeSO4·7H2O为3 g·L−1、反应时间为2.5 h的条件下,H2O2投加量分别为1、2、3、4、5、6 g·L−1,进行芬顿氧化实验。
H2O2的理论投加量按式(1) [7]进行计算。
D=C(COD)⋅M(H2O2)M(O)=2.215C(COD) (1) 式中:D为H2O2理论投加量,g·L−1;C(COD)为耗氧有机物(以COD计)的质量浓度,g·L−1;M(H2O2)为H2O2的摩尔质量,g·mol−1;M(O)为O的摩尔质量,g·mol−1。
FeSO4·7H2O投加量优化:在最佳pH、最佳H2O2、氧化反应时间2.5 h的条件下,设置FeSO4·7H2O分别为1、2、3、4、5、6 g·L−1进行芬顿实验。
氧化时间优化:在最佳pH、H2O2、FeSO4·7H2O条件下,设置氧化时间分别为30、60、90、120、150、180、210 min进行芬顿实验。
1.3 Fenton完全氧化响应面实验
依据Box-Benhnken实验设计原理,固定反应时间,以COD去除率为响应值,以单因素实验中pH(A)、H2O2(B)、FeSO4·7H2O(C)的最优结果为中心水平(0),结合高水平(+1)和低水平(-1),利用响应曲面法优化Fenton氧化条件,各因素水平和编码见表1。
表 1 响应面设计因素与水平Table 1. Factors and levels of response surface design因素 因素编码 因素水平 pH A −1 0 1 H2O2/(g·L−1) B −1 0 1 FeSO4·7H2O/(g·L−1) C −1 0 1 1.4 动力学研究实验
分别以零级反应动力学(式(2))、一级反应动力学(式(3))、二级反应动力学(式(4))和三级反应动力学(式(5))对Fenton氧化有机物的降解过程进行拟合。
Ct=C0−kt (2) lnCtC0=kt (3) C−1t−C−10=kt (4) 12(C−2t−C−20)=kt (5) 式中:Ct为t时刻的COD值,mg·L−1;C0为原水COD值,mg·L−1;k为动力学反应速率常数,min−1;t为反应时间,min。
根据Arrhenius方程,建立Fenton完全氧化最优工艺条件时的表观动力学模型,lnk与1/T之间存在线性关系,如式(5)所示。探索Fenton在15、25、35 ℃时完全氧化本涂装废水的动力学特性,获得反应速率常数的温度修正关系。
lnk=lnA0−EaRT (6) 式中:k为速率常数,min−1;A0为频率因子,min−1;Ea为活化能,J·mol−1;R为通用气体常数,J·(mol·K)−1;T为反应绝对温度,K。
1.5 Fenton半氧化实验
在响应面实验得到的最优pH和n(H2O2/Fe2+)条件下,固定Fenton完全氧化反应时间,改变H2O2投加量分别为0.4、0.5、0.7、1、1.3、2、4 g·L−1,研究其对COD去除率与B/C比的影响,探索Fenton氧化作为电动自行车涂装废水预处理工艺的可能性。
1.6 水质测量方法
COD采用重铬酸盐法测定(HJ 828-2017);TP采用钼酸铵分光光度法测定(GB 11893-89);BOD5采用稀释培养法测定(HJ 505-2009);pH采用玻璃电极法测定(上海仪电PHS-3C)。
2. 结果及讨论
2.1 芬顿完全氧化实验条件优化
1) pH条件优化。如图1所示,pH从1升至6的过程中,COD去除率先增加再降低。反应体系中过量的H+会阻碍Fe3+转变为Fe2+,抑制催化反应的氧化能力[14],因此,pH并非越低越好。当pH由1增大至3时,随着活性位点数量增加[15],反应速率大幅升高,COD去除率随之升高;当pH 3时,COD去除率达到最高。由式(7)可知,溶液中不断增加的OH−会使(·OH)供应不足,且易造成Fe(OH)3铁盐沉淀,阻断链式反应,H2O2和Fe2+难以形成有效的氧化还原系统[16]。因此,在本研究中,当pH ≥ 5时,COD去除率大幅度降低。溶液中TP含量随着pH的增大而逐渐升高。这是由于当氢氧根离子含量变多时,会优先与Fe3+反应生成铁盐沉淀[17],减少了Fe3+与磷酸盐的结合量,使TP去除率下降。王小晓等[6]采用Fenton工艺应急处理某涂装废水,溶液初始pH为3~5;杨晨曦等[7]研究Fenton氧化处理涂料废水,初始pH为2;LI 等[10]研究表明在酸性条件下,Fenton可以氧化涂装废水中的有机物,但涂装废水中主要有机物组分和浓度的不同导致各研究的最优pH条件略有不同。综合COD和TP的去除效果,本研究中最优pH为3。
H2O2+Fe2++H+→Fe3++H2O+⋅OH (7) 2) H2O2投加量优化。如图2所示,H2O2投加量从1 g·L−1增加到4 g·L−1时,COD最高去除效率达77.75%。增加H2O2能分解产生更多的(·OH)量,有利于提高污染物去除率[18]。但由式(8)可知,H2O2过量会强化(·OH)与H2O2发生复合反应,造成产生的·OH湮灭,导致氧化能力下降;另一方面,过量H2O2分解的O2会携带小絮体上浮,形成浮泥[19]。TP的去除效率无较大波动,为97.50%~99.19%,TP出水浓度稳定在1 mg·L−1以下。故可由COD的去除效果判定H2O2投加量4 g·L−1为宜。由式(1)可得H2O2投加量为1.7 D。于常武等[11]的研究表明,在原水COD为3 280 mg·L−1、pH=3、n(COD/H2O2)=1∶3,即H2O2投加量为6 D时,COD去除率为86%。本研究中COD去除率虽然略低,但H2O2的相对投量比较低。
H2O2+⋅OH→H2O+HO2⋅ (8) 3) FeSO4·7H2O投加量优化。如图3所示,当催化剂Fe2+含量较少时,COD去除率不高。这是因为活性位点少,有效氧化剂(·OH)产生的速度较慢[20-21]。随着FeSO4·7H2O投加量的加大,产生更多(·OH),使体系内有机物的去除效率逐步提高。当投加量为5 g·L−1时,获得COD最高去除效率达84%。但投加量为4 g·L−1和5 g·L−1时,COD出水浓度只相差4 mg·L−1。氧化后生成的Fe3+是去除PO43-的主要物质,所以FeSO4·7H2O投加量与TP去除率的关系表现为正相关。但溶液中Fe2+过量时,会导致(·OH)不必要消耗,且Fe2+还会被氧化成有色的Fe3+,造成出水溶液偏棕黄色,增加废水的后续处理难度。综合反应效果及经济成本,FeSO4·7H2O投量4 g·L−1(H2O2/Fe2+摩尔比为8.2:1)为宜。陈烨等[8]Fenton氧化某汽车涂装废水,得到n(H2O2/Fe2+)=3时处理效果最优,COD去除率达71.4%;孙水裕等[12]在进水COD为1.5~2.5 g·L−1,n(H2O2/Fe2+)=3时处理效果最优,COD去除率达75%左右;谢永华等[13]得到n(H2O2/Fe2+)=6时处理效果最优,COD去除率达到峰值53%左右。本实验得到的n(H2O2/Fe2+)=8.2,FeSO4·7H2O投药量更少且去除率更高,达80%,更具有优势。
4)反应时间优化。如图4所示,在反应时间0~120 min内,COD去除率呈线性增长趋势,120 min时反应已基本完成,随后的COD去除率曲线逐渐趋于平缓。TP的去除率基本保持稳定,TP出水小于1 mg·L−1。当反应时间足够时,Fenton试剂与原水的分子接触碰撞概率较大,能使工艺处理效能最大化[22]。因此,确定本涂装废水的最佳氧化反应时间为120 min。
2.2 芬顿完全氧化响应面实验
当反应时间为120 min时,Fenton氧化已基本完成,TP去除率始终高于98%,因此反应时间、TP去除率不作为影响因素。仅以COD去除率为响应值Ƞ,利用响应曲面法研究pH、H2O2和FeSO4·7H2O对Fenton氧化涂装废水的影响,实验结果如表2所示。
表 2 响应曲面法实验结果Table 2. Experimental results of response surface method实验号 A(pH) B(H2O2 /(g·L−1)) C(FeSO4·7H2O /(g·L−1)) COD去除率/% 1 2 3 4 67.54 2 3 3 3 72.93 3 3 4 4 81.65 4 4 4 3 74.77 5 3 4 4 81.19 6 3 5 5 76.97 7 3 4 4 82.26 8 4 5 4 73.98 9 3 5 3 71.74 10 4 4 5 78.04 11 3 3 5 69.16 12 3 4 4 81.53 13 2 5 4 68.82 14 3 4 4 81.97 15 2 4 5 73.53 16 4 3 4 69.51 17 2 4 3 72.16 通过多元回归拟合,获得关于响应值Ƞ的回归方程(式(9))。其方差分析和显著性检验如表3所示。
表 3 COD去除率的响应面模型方差分析极显著性检验Table 3. Analysis of variance and extreme significance test of response surface model based on COD removal rate方差来源 平方和 自由度 均方 F值 P值 显著性 模型 422.83 9 46.98 163.02 0.000 1 显著 A 25.70 1 25.70 89.19 0.000 1 显著 B 19.41 1 19.41 67.34 0.000 1 显著 C 4.65 1 4.65 16.14 0.005 1 显著 AB 2.40 1 2.40 8.34 0.023 4 显著 AC 0.90 1 0.90 3.13 0.120 1 不显著 BC 20.25 1 20.25 70.27 0.000 1 显著 A2 102.23 1 102.23 354.74 0.000 1 显著 B2 197.71 1 197.71 686.04 0.000 1 显著 C2 19.78 1 19.78 68.64 0.000 1 显著 残差 2.02 7 0.29 失拟 1.34 3 0.45 2.65 0.185 3 不显著 纯误差 0.68 4 0.17 总和 424.85 16 η=81.72+1.79A+1.56B+0.76C+0.78AB+0.48AC+2.25BC−4.93AA−6.85BB−2.17CC (9) COD去除率响应面模型P<0.000 1,有极其显著的统计学差异;而失拟项P>0.05,不显著,回归模型显著可靠。根据模型中P值的显著性分析,A、B、BC、A2、B2、C2对COD响应值的影响为极显著;C、AB为显著影响;AC无显著影响。F值可以判断实验因素对实验结果的影响程度[23-24]。本研究中,各因素对Fenton氧化电动自行车涂装废水的影响显著性为pH>H2O2>FeSO4·7H2O。
等高线可直观呈现反应条件之间交互作用的显著情况,越倾斜椭圆状则交互作用越强烈[25]。如图5(a)所示,当固定FeSO4·7H2O浓度时,响应值随H2O2浓度的增大呈现先升高后降低的明显变化,变化梯度较大。而当H2O2浓度稳定在投量区间时,响应值随FeSO4·7H2O浓度的增大而先升高后降低,但变化幅度小于H2O2。图5(b)的紧密等高线和对角线方向的斜椭圆,表明H2O2和FeSO4·7H2O的交互作用非常显著,说明对Fenton氧化过程至关重要。由图5(c)和图5(d)可见,响应值随着H2O2和pH的升高而先增加后降低,陡峭的曲面证明了H2O2和pH存在一定的交互作用,pH对H2O2生成(·OH)有很大影响。由图5(e)和图5(f)可见,FeSO4·7H2O和pH交互作用的响应面陡峭程度相比于其他2个交互作用略平缓,表3方差分析也表明两者交互作用不突出。
通过响应曲面法得到Fenton完全氧化本涂装废水的最优条件为pH=3.21、H2O2为4.17 g·L−1(H2O2/COD质量比为4.17∶1)、硫酸亚铁为4.29 g·L−1(H2O2/Fe2+摩尔比为8∶1)、反应时间为120 min。对该实验条件进行了验证,得到实际的COD去除率为81.32%,与模型预测值82.15%仅相差1.01%。这表明式(8)可以较好地模拟Fenton完全氧化本废水的处理效果。
2.3 Fenton完全氧化涂装废水的动力学分析
图4反映了涂装废水COD随反应时间的变化,对其进行反应动力学拟合,结果如图6所示。涂装废水的Fenton 完全氧化反应与一级反应动力学拟合度最高,可决系数为0.996,与三级反应动力学拟合度最小,可决系数为0.879。因此,Fenton完全氧化电动自行车涂装废水的反应符合一级反应动力学(式(10))。
−lnCtC0=0.0139t+2.698 39×10-4 (10) 如图7(a)所示,k值随着T的增大而升高,在15、25、35 ℃时,k分别为0.013 0、0.014 2、0.014 9 min−1。这是由于温度升高可提高(·OH)与有机物的碰撞概率,从而强化氧化效果。但在15~35 ℃,COD去除率并没有得到很大提升,仅提高了7%左右,表明季节变化对Fenton去除涂装废水的COD影响并不显著,无需加热措施,可节省运行成本。
依据图7(b)计算可得反应活化能Ea为4.76 kJ·mol−1,频率因子A0为0.10 min−1。Ea较低,说明反应较易进行,且温度对反应影响不大,Fenton降解涂装废水的降解速率的温度修正根据式(11)计算。
k=0.10exp(−4.76RT) (11) 2.4 Fenton半氧化效果
实际电动自行车涂装废水易受车间生产线等多方面的影响,其水质水量有波动,H2O2的投加量直接关系到废水的处理成本。单一的Fenton完全氧化工艺不仅经济成本高,且不能保证所有时刻的水质指标均稳定达标排放。故在实际工程中常将Fenton氧化作为预处理工艺,与生物方法耦合。Fenton半氧化工艺在去除一部分有机物的同时,改善废水可生化性,为后续生物处理创造有利条件。
由图8可见,当pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、反应时间为120 min时,随着H2O2投量的增加,废水中COD去除率升高,BOD5先升高后降低,废水B/C比升高。这说明芬顿氧化可以有效去除有机物,并且可较好地改善废水的可生化性。当H2O2为0.7 g·L−1时,COD去除率为25.1%,B/C比为0.22;当H2O2为1 g·L−1时,COD值由1 290 mg·L−1降低至742 mg·L−1,COD去除率为42.5%,B/C比从0.12提高至0.35;当H2O2为1.3 g·L−1时,COD去除率为48.9%,B/C比为0.33。一般认为,B/C>0.3的废水可利用生物处理。LI等[10]利用Fenton预处理工业喷涂废水,废水B/C由0.08增加到0.25,可使后续生物法更容易降解有机物。伊学农等[26]在研究Fenton预处理对汽车零部件涂装废水处理的过程中发现,当pH=3~4、FeSO4·7H2O投加量为1.68 g·L−1、H2O2投加量为2.05 g·L−1时,COD去除率为50%,B/C比由0.18提高到0.57,完全满足后续生化处理要求。韩勇刚[27]利用Fenton氧化喷漆废水,初始COD为2 927 mg·L−1,H2O2投加量为0.25 D,H2O2/FeSO4(质量比)为1.6∶1 时,COD去除率为17%,B/C比由0.31提高到0.49。以上研究结果说明,在一定的反应条件下,Fenton处理可以提高废水的B/C值。在本研究中,为节省药剂投加量,对于COD为1 290 mg·L−1的涂装废水,在pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、反应时间120 min,H2O2投加量为1 g·L−1,也即0.36 D(m(H2O2/COD)=0.78:1)时,经Fenton氧化后的出水可满足与生物处理耦合的要求。
2.5 涂装废水处理工艺的经济比较
Fenton全氧化常温降解系数k=0.014 2 min−1,H2O2投加量为1.7 D,根据式(9)可预测当pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、COD去除率为42.5%所需的反应时间为39 min。由2.4节可知,当pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、H2O2投加量为0.36 D ,COD去除率为42.5%的反应时间为120 min。虽然采用Fenton全氧化的条件进行半氧化,可使反应器体积减少67.5%,但投药量增加317%。因此,从长远看,减少投药量比减少反应体积更具经济优势。
以实验所用废水的实际流量165 m3·d−1为例,评估Fenton全氧化处理工艺与Fenton半氧化预处理+生物处理耦合工艺的投资及运行成本。Fenton全氧化工艺的投资费用为53.5×104元,Fenton半氧化预处理+生物处理耦合工艺的投资费用为161.3×104元[28]。
2种工艺的运行费用的差异主要包括电费、药剂费和污泥费,具体比较结果见表4。Fenton全氧化的总装机容量为138.24 kW,电费以0.8元计,则电费为0.76元·t−1;以COD为1 000 mg·L−1计,需688 kg·d−1 H2O2 ,707 kg·d−1 FeSO4·7H2O,药耗成本为7.94元·t−1;每2 d脱泥1次,污泥费用为3.1元·t−1。Fenton全氧化的运行费用合计为11.8元·t−1。吨水处理费用高,受水质波动影响大。
表 4 Fenton全氧化与半氧化-生物处理运行费用比较Table 4. Comparison of operation cost between Fenton alone treatment and Fenton-biological treatment元·t−1 处理工艺 电费 药剂费 污泥费 合计 Fenton全氧化 0.76 7.04 3.1 11.8 Fenton半氧化-生物处理 1.3 2.1 2 5.7 Fenton半氧化耦合生物处理的总装机容量约为273.84 kW,则电费为1.3元·t−1;以COD为1 000 mg·L−1来计,双氧水用量165 kg·d−1,FeSO4·7H2O用量169 kg·d−1,药耗成本为2.1元·t−1;每3 d进行1次脱泥,污泥费用为2元·t−1。Fenton半氧化预处理+生物处理的运行费用合计为5.4元·t−1。日常运行费用低,工艺运行稳定,约2.8 a即可弥补投资高的不足。因此,Fenton半氧化耦合生物处理具有明显优势。
3. 结论
1) Fenton完全氧化本涂装废水的最佳条件为pH=3、H2O2为4 g·L−1、FeSO4·7H2O为4 g·L−1、氧化反应时间为120 min,COD去除率达80.1%,TP去除率达98%。
2)各因素对Fenton完全氧化涂装废水COD去除率影响的顺序为pH>H2O2>FeSO4·7H2O,H2O2与FeSO4·7H2O交互极显著,pH与H2O2交互显著,pH与FeSO4·7H2O交互不突出。最优条件为pH=3.21、m(H2O2/COD)为4.17:1、n(H2O2/Fe2+)为8:1、反应时间为120 min,η=81.72+1.79A+1.56B+0.76C+0.78AB+0.48AC+2.25BC-4.93AA-6.85BB-2.17CC,预测电动自行车涂装废水COD去除率为82.15%,实际COD去除率达81.32%,说明预测模型可靠。
3) Fenton完全氧化电动自行车涂装废水符合一级动力学,室温(25 ℃)下降解系数k为0.014 2 min−1,反应活化能Ea为4.76 kJ·mol−1,K=0.10exp(−4.76/RT)。
4)综合经济效益和处理效果,Fenton处理电动自行车涂装废水的最佳反应条件为pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、反应时间120 min、H2O2投加量为理论投加量的0.36倍,在此条件下COD去除率为42.5%,B/C比可提高至0.35,可满足与生物处理耦合,更具经济优势。
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表 1 不同组合改性后的活性炭除砷效果
Table 1. Arsenic removal effect of activated carbon modified by different combinations
不同铁盐和氧化剂组合 As(Ⅲ)的去除率/% 铁含量/% 原始新鲜活性炭 33.00 — 酸预处理活性炭 35.80 — 碱预处理活性炭 32.60 — FeCl3+K2FeO4 85.50 3.20 FeSO4·7H2O+ K2FeO4 99.50 4.50 注:吸附剂投量为1 g·L−1;As(Ⅲ)初始质量浓度为1 mg·L−1。 表 2 不同研究中载铁活性炭除砷效果
Table 2. Arsenic removal effect of iron-loaded activated carbon in different studies
表 3 吸附动力学模型拟合结果与参数值
Table 3. Adsorption kinetics model fitting results and parameter values
拟一级吸附动力学模型 拟二级吸附动力学模型 R2 q/(mg·g-1) K1 R2 q/(mg·g-1) K2 0.954 7 0.675 5 0.002 8 0.996 0 1.020 4 0.014 6 表 4 吸附等温线拟合结果与参数值
Table 4. Adsorption isotherm fitting results and parameter values
T/℃ Freundlich吸附等温线模型 Langmuir吸附等温线模型 n KF R2 qm/(mg·g−1) KL R2 25 3.155 3.687 0.899 7 6.169 1.416 0.970 3 35 5.397 4.395 0.953 7 6.274 8.810 0.989 6 45 6.974 5.248 0.968 7 6.329 23.939 0.990 7 -
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