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为有效防治农业杂草，实现农作物保护和农产品产量的提高，近年来除草剂的使用量逐渐增加，成为全球用量最大的一类农药[1-3]。莠去津作为三嗪类除草剂的代表被广泛用于小麦、甘蔗、玉米、高粱等多种作物田间阔叶杂草的防治[4-6]。莠去津水溶性好且半衰期长（约30—100 d），通过地表径流和雨水冲刷等方式很容易进入水体，造成其在环境中的残留问题[7]。残留在环境中的莠去津对非靶标生物和人类均有致癌致畸风险[8-9]。此外，由于残效期长、生物可降解性较低，残留在环境中的莠去津还会对后茬作物产生药害[10-11]。因此，亟需开发经济高效、二次污染少的莠去津去除技术。
目前，莠去津的去除方法主要有物理吸附、生物降解和化学降解等。Yan等[12]利用碳纳米管实现对莠去津的吸附，结果表明，莠去津的吸附量不仅与碳纳米管的比表面积大小有关，材料的表面性质也会对吸附能力产生影响。Boruah等[13]设计合成了Fe3O4/石墨烯复合材料，并用于水溶液中莠去津的吸附，磁性材料的加入，使得分离过程更易实现。郑妍婕[14]通过制备多种生物炭材料，实现土壤中莠去津的吸附。生物降解主要通过筛选各种降解菌实现，耗时较长，且微生物易受到环境因素的影响[15-16]。化学降解法具有较高稳定性，其中光催化降解技术近年来发展迅速[17-19]。TiO2、ZnO、Ag3PO4、CdS等金属纳米材料及其复合材料[20-24]等被应用于莠去津的光催化降解。由于金属催化剂自身对环境具有污染性，紫外光响应的特点又限制了光能的充分利用。因此从环境保护和能源利用角度出发，可见光响应催化剂具有更大的应用潜力。
石墨型氮化碳（g-C3N4）材料是一种新型非金属纳米催化剂，可见光响应特性使g-C3N4纳米材料对自然光的利用率大大提升[25]。g-C3N4可被用于多种污染物的光催化降解。但基本型g-C3N4材料受到比表面积较低，光致空穴和电子对重组率高等的限制，光催化活性较低。因此在实现比表面积增大的基础上，调整材料的能带结构，提高光能利用率[26-27]，有助于提高材料的光催化性能。从环境保护角度出发，非金属元素掺杂在提高g-C3N4催化活性的同时还能避免金属材料的二次污染问题。
基于此，开发一种高效、环保、经济的莠去津降解技术具有重要意义。本文制备了多孔氮化碳纳米材料，并将其应用于莠去津的可见光催化降解。比较水热处理和浸泡处理两种方式对材料性能的影响，并对材料进行了系统表征分析，明确材料属性与降解性能的相互关系。同时研究莠去津浓度、pH值变化及催化剂用量对降解过程的影响。结合活性物种捕获实验，对降解机理进行了阐述。以期为高残留除草剂的污染治理提供理论和技术支持。
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莠去津标准品（纯度
⩾ 98%，First Standard）；乙腈、甲醇（色谱纯，德国Merck公司）；甲酸（色谱纯，Sigma-aldrich公司）；三聚氰胺、磷酸（H3PO4）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；叔丁醇（TBA）、碘化钾（KI）、苯醌（BQ）（阿拉丁化学试剂公司）；蒸馏水，符合GB/T6682中一级水的要求。 -
BS214S分析天平（Sartorius公司，德国）；X射线衍射仪（Bruker D8，美国）；扫描电子显微镜（Zeiss Sigma 500，德国）；UV-Vis分光光度计（PE Lambda 950，美国）；X射线光电子能谱仪（Thermo Fisher K-Alpha，美国）；全自动比表面积及孔隙度分析仪（Micromeritics ASAP 2460，美国）；氙灯平行光源（CEL-HXF-300，北京中教金源）。
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将10 g三聚氰胺置于50 mL坩埚内，加盖密封，放入马弗炉中。以10 °C·min−1的速率升温至550 °C并保持4 h。反应结束后，冷却至室温，收集所得产物，研磨均匀备用。所得材料标记为MCN。将2.0 g MCN材料置于80 mL, 1.0 mol·L−1的H3PO4水溶液中，搅拌15 min。混合物转移至聚苯酚内衬的高温反应釜中，200 °C反应12 h。反应后离心并收集产物，水洗至中性，最后用乙醇洗涤，60 °C烘干，标记为PCN-H。相同混合物置于烧杯中，室温浸泡12 h，离心收集产物，水洗至中性，最后用乙醇洗涤，60 °C烘干，标记为PCN-S。
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光照反应在体积为150 mL并配有循环冷凝水的夹层烧杯中进行，采用的光照波段为可见光（λ> 400 nm）。在100 mL莠去津水溶液（2.0 mg·L−1）中加入50 mg催化剂材料，黑暗条件下搅拌30 min，使催化剂材料与目标降解物达到吸附-解吸附平衡。给予光照后，在15、30、45、60 min取出0.7 mL反应液。样品离心（10000 r·min−1，5 min）处理，取上清液过膜，待进样分析。根据光照过程中莠去津浓度的变化判断降解率。C代表取样时目标物的浓度，C0代表初始目标物的浓度。每组实验重复3次。
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莠去津浓度利用超高效液相色谱系统（Waters, 美国）配离子阱质谱（AB SCIEX, 美国）进行检测。液相色谱柱ACQUITY UPLC BEH C18（1.7 μm, 2.1 mm × 50 mm, Waters, 美国）。流动相为（A）乙腈，（B）0.1%甲酸水。梯度洗脱程序0 min, 10% A + 90% B; 1 min, 10% A + 90% B; 4.5 min, 90% A + 10% B; 5.5 min, 90% A + 10% B; 5.6 min, 10% A + 90% B; 6.5 min, 10% A + 90% B。莠去津的定性和定量离子对分别是216.0/104.0 (m/z) 和216.0/174.1 (m/z)，去簇电压（DP）为70 eV，碰撞电压（CE）为24 eV。
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通过扫描电子显微镜（SEM）表征催化剂材料的形貌和微观结构。由图1所示，MCN（a）表面致密，呈现块状堆积结构。经过H3PO4水溶液浸泡，PCN-S（b）的表面形貌发生变化，材料表面变得粗糙。而水热反应所得材料PCN-H（c）的堆积结构被剥离为片状，且分布有众多孔状结构。
分析N2吸附-解吸附等温线（图2）可以得知，MCN，PCN-S和PCN-H均属于IV型等温线（BDDT分类），说明材料中含有介孔，与表1平均孔径数据相吻合。水热反应可以增加氮化碳材料的比表面积，PCN-H的比表面积是MCN的4.3倍，是PCN-S的3.0倍，孔体积也有显著增加。
MCN，PCN-S和PCN-H的UV-Vis吸光光谱如图3（a）所示。在300—450 nm范围呈现典型的吸收峰。于MCN和PCN-S相比，PCN-H的吸光强度明显增加。X射线衍射（XRD）图谱如图3（b）所示，3种材料在12.7°和27.4°有两个特征衍射峰。位于12.7°处的衍射峰是平面内堆积的三嗪结构特征峰，位于27.4°处的衍射峰为层间堆积芳香结构的特征峰[28]。与MCN相比，PCN-S和PCN-H的衍射峰强度减弱，说明材料堆积的紧密程度下降[29]，与SEM照片中观察到的形貌变化相符合。
通过X射线光电子能谱（XPS）进一步明确PCN-H的元素组成及形态。从图4可知，PCN-H材料含有C、N、P、O元素。其中C 1s的分峰拟合在284.8 eV、288.3 eV处有2个峰，分别对应C—C、N—C＝N。N 1s的分峰拟合在398.4 eV、398.9 eV、400.5 eV、404.1 eV处有4个峰，分别对应C—N＝C、N—(C)3、C—N—H、π—π堆积[30]。P 2p的XPS分峰拟合结果表明，P元素通过化学键与氮化碳材料结合（398.9 eV），改变了材料的能带结构，进而影响可见光吸收能力，与图3（a）PCN-H材料UV-Vis吸光能力明显增强的结果相符合[31]。O 1s的分峰拟合在531.9 eV、533.0 eV处有2个峰，分别对应O＝P—、C—O[32]，进一步证实P的成功掺杂。
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将50 mg催化剂均匀分散于起始浓度为2.0 mg·L−1的莠去津水溶液中，黑暗条件下达到吸附-解吸附平衡后，给予光照。在光照15、30、45、60 min时取样检测。从图5可以看出，莠去津在无催化剂参与时，60 min内的自身分解可以忽略。MCN对莠去津的降解率为18.4%，PCN-S对莠去津的降解率为27.6%，PCN-H对莠去津的降解率为45.7%。PCN-H对莠去津的催化效率显著提高，是MCN的2.5倍。
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实验研究了莠去津初始浓度为0.5、1.0、2.0、3.0 mg·L−1时对降解的影响（PCN-H催化剂用量固定为50 mg）。由图6（a）可知，莠去津的降解比例在浓度为0.5 mg·L−1最高（1 h降解率为45.7%），即低浓度更有利于目标物降解。初始浓度为2.0 mg·L−1和3.0 mg·L−1时的降解效率差别较小，说明此时体系内催化剂的量与目标降解物达到饱和，在不增加光照时长的条件下，50 mg催化剂不能再降解更多的目标物。此外，实验考察的PCN-H用量范围为0.25—1.5 g L−1。由图6（b）所示，在一定范围内，莠去津的降解率随催化剂用量的增加而提高，当PCN-H用量达到1.0 g L−1时，莠去津1 h的降解率达到75.4%。继续增加PCN-H用量至1.5 g L−1时, 莠去津降解率无明显提高。
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考虑到实际环境中pH值变化可能对PCN-H光催化降解莠去津性能的影响，设计实验考察了pH 3—11对莠去津降解率的影响。从图7可以看出，酸性条件下莠去津的降解率更高，而碱性条件不利于莠去津的降解。
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催化剂PCN-H对莠去津光催化降解性能的提高主要有3方面的原因，一是材料比表面积的增加提供了更多反应活性位点。MCN的紧密堆积结构，使得材料与目标降解物的有效接触面积减小。而通过水热反应，PCN-H结构被有效剥离，呈现薄层状，且表面富孔状结构。片层状结构有利于光致空穴和电子的分离，降低重组率[33]。其次，PCN-H的孔体积（0.48 m3·g−1）是MCN（0.11 m3·g−1）的4.4倍，多孔结构不仅为光致电子的分离和传输提供了通道，还增加了可见光在材料内部的反射与吸收，使得光能利用率进一步提高[34]。第三，水热釜提供了高温高压环境，使得团聚的MCN材料实现良好的分散[35]，P元素介入到氮化碳结构单元中，而非通过物理吸附结合在表面。通过与PCN-S对莠去津降解效率对比可以看出，水热反应比单纯的磷酸溶液浸泡对催化剂的性能提升更为明显。本实验选的择磷酸为磷源，成本低，且酸性条件有利于水热反应的进行。由于P元素的掺杂，催化剂的UV-Vis吸收边也发生了明显变化，PCN-H可见光吸收能力得到显著增强。与已有的金属元素掺杂及金属化合物复合等方式相比，本研究采用的非金属元素掺杂手段制备简便且更具环保性。
可见光催化降解过程中的主要活性物种有羟基自由基（•OH）、光致空穴（h+）和超氧自由基（•O2−）[36]。通过活性物种捕获实验对莠去津的降解机理进行了分析。由图8可知，当体系加入低浓度（1 mmol·L−1）TBA消耗•OH时，莠去津的降解效率与未加入消耗剂时相比没有发生明显变化，增大TBA的浓度至6 mmol·L−1时，莠去津的降解受到轻微抑制。由此可知，在PCN-H可见光催化莠去津降解过程中，•OH并不发挥主要作用，这与传统的TiO2等金属催化剂在紫外光下降解莠去津的机理有所不同[37]。当h+和•O2−分别被KI和BQ消耗后，莠去津的降解受到极大抑制。尤其在h+被消耗后，莠去津几乎不能被降解。值得注意的是，•O2−消耗剂浓度增加时，对莠去津的降解抑制率反而下降。由此推测，•O2−消耗量的增大伴随着更多e−的消耗，在一定程度上促进了h+和e−分离，使更多h+参与到莠去津的降解中，从而使得降解率提高。因此在PCN-H可见光催化降解莠去津的过程中，活性物种的作用排序为h+ > •O2− > •OH。
可能的降解机理归纳为式（1）—（5）。由前述实验结果可知，酸性条件更有利于莠去津的降解，结合降解机理式（2）分析，酸性条件下，反应体系内存在较多游离的H+，抑制了h+与水的反应，使更多h+可以参与到莠去津的光催化降解过程中，进而提高降解效率。而当反应体系为碱性时，产生的游离H+被不断消耗，更多的h+参与到式（2）的反应中，而不能参与莠去津的降解，因此降解率下降，碱性越大，抑制越明显，与“2.3.2”的实验结果相一致。
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（1）磷酸水热处理可以显著提升氮化碳纳米材料的比表面积，形成表面多孔的形貌特点。比表面积增加使催化剂更好的与莠去津分子反应，进而提高降解效率。非金属磷元素掺杂起到了调节材料能带隙的作用，增强了氮化碳材料的可见光吸收能力。
（2）50 mg PCN-H催化剂在1 h内对莠去津的降解率可达45.7%（起始浓度为2.0 mg·L−1）。光致空穴起到主要的降解作用。
（3）酸性反应条件和增大催化剂用量，更有利于莠去津的降解。由于工农业废水多为酸性废水，PCN-H在酸性条件下对莠去津降解活性高的特点使其具有更好的应用前景。
多孔氮化碳纳米材料光催化降解莠去津的性能及机理研究
Fabrication porous carbon nitride for photocatalytic degradation of atrazine: Influencing parameters and mechanism
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摘要: 本文利用磷酸水热法制备了多孔氮化碳（PCN-H）纳米材料，通过紫外-可见吸光光谱、扫描电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱和比表面积分析等多种手段表征催化剂的形貌、光学属性及结构特点等。在可见光照射下光催化降解除草剂莠去津，评价材料对莠去津的催化降解活性。分别测试最优化氮化碳材料在不同pH条件下对莠去津降解效率的变化，并分析催化剂用量和除草剂浓度对降解率的影响。结合活性物种捕获实验，阐述莠去津可见光降解的机理。通过材料表征结果分析，PCN-H表现为独特的多孔结构，比表面积分别是基础石墨型氮化碳（MCN）和磷酸浸泡氮化碳（PCN-S）的4.3倍和3.0倍。磷酸水热处理成功实现磷元素的掺杂，可见光利用率明显提高，1 h内即可将莠去津降解率从18.4%提升至45.7%。酸性条件有助于PCN-H对莠去津催化降解。在PCN-H可见光催化降解莠去津的过程中，光致空穴和超氧自由基发挥主要作用。该方法制备的材料光能利用率高，避免了金属催化剂自身对环境的潜在污染，酸性条件下降解更为高效，有助于减轻农药污染对农业生态环境及非靶标生物造成的负面影响。Abstract: To improve the photocatalytic efficiency, bulk carbon nitride (MCN) was treated by hydrothermal process with phosphoric acid in the present study. The resulting sample was denoted as PCN-H. The morphology, optical properties, and structure of prepared CN samples were characterized by UV-Vis spectrophotometer, scanning electron microscope, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, and BET analysis. The effect of the degradation of atrazine by PCN-H was investigated. The reaction mechanism was identified via active species trapping experiments. PCN-H with porous structure was successfully fabricated. The Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area of PCN-H is about 4.3 times and 3.0 times than that of MCN and PCN-S, respectively. Compared to PCN-S and MCN, the enhanced light absorption ability was obtained via P doping. The degradation percentage increased from 18.4% to 45.7% just in an hour. Acidic condition is conducive to high degradation efficiency. Light induced hole and superoxide radical are the main active species of PCN-H during the photocatalytic degradation of atrazine. The as-prepared PCN-H exhibits considerably high photocatalytic activity under visible light irradiation, which can also overcome contamination problem caused by metal catalyst. This work proved that PCN-H has great potential to be applied in alleviating negative effects of pesticide on agricultural ecological environment and non-target organisms.
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Key words:
- carbon nitride /
- doping /
- atrazine /
- photocatalysis /
- mechanism
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市政污泥是城市污水处理过程中不可避免的副产物，其含水率高、有机质含量高、成分复杂，并且含有大量的寄生虫卵、病原微生物和一定量的重金属[1]。近年来，市政污泥的产量也在不断增加，预计2025年我国污泥年产量将突破9×107 t，污泥处理处置已成为一项亟待解决的难题[2]。污泥的主要处置方式包括卫生填埋、农业利用、干化焚烧、建筑材料利用等，我国较大部分污泥采用填埋方式，约占我国污泥总处置量的65%[3]。
由于我国早期污水处理厂存在着“重水轻泥”的现象，导致已填埋污泥的含水率过高，力学性质较差。而填埋场的库容有限，随着污泥产量的逐年增加，目前国内许多城市的填埋场，例如上海老港、成都长安、深圳下坪、杭州天子岭的填埋场的库容已经严重不足[4-5]，为此，许多填埋场要求将填埋污泥的含水率从80%降低至60%以下，这样可以增加至少50%的填埋库容[6]。但是，由于污泥有机质含量高、结合水含量高、亲水性强，单一的机械处理很难将污泥含水率降低至60%以下，需结合一定的预处理方法将污泥的胞外聚合物（EPS）破解，释放出自由水后再进行脱水减量处理[7]。当前填埋污泥的深度脱水通常采用“化学调理+板框压滤”的方法[8]，该方法需将污泥从填埋库中挖出，运输到指定场地后再进行处理，存在着成本高、易对环境造成二次污染的问题，因此，需寻找一种高效、环保的污泥原位处理方法。
真空预压法具有施工工艺简单、成本低等优点，是软土地基原位处理的一种有效方法[9-11]。近年来，将化学预调理与真空预压相结合的工艺已逐渐被应用于填埋污泥原位处理[3,8,12-16]，该工艺在一定程度上能够实现污泥的原位减量，但是仍存在易产生臭气污染、难以保证药剂调理均匀等问题。为了寻找更加环保高效的填埋污泥原位处理方法，有研究者提出了冻融联合真空预压填埋污泥原位处理技术[17-18]。冻融的原理是污泥被冷冻时，冷冻过程中不断生长的冰晶会破坏污泥细胞膜的完整性，使细胞脱水、收缩或溶解，使胞外聚合物释放到上清液中[19]；同时，冻融后污泥中小颗粒团聚成大颗粒，能显著提高污泥的脱水性能，而且冻融循环可显著提高污泥的渗透系数[20-21]。
有研究表明，采用冻融联合真空预压法处理填埋污泥时，在出水量、出水速率、沉降量、减量比、含水率均优于药剂预调理方法[18]，但其在实验过程中并没有使用实际真空预压过程中的塑料排水板；塑料排水板作为真空预压的负压传递通道和排水通道，其性能对真空固结效率和效果有着显著影响[22]。根据芯板与滤膜的复合方式不同，目前工程界常采用分离式和整体式2种塑料排水板，在普通土体真空预压中，已有这2种排水板类型的对比研究[10, 23-24]。但是，污泥作为一种胶体状生物固体，其工程性质显著不同于软土和吹填土，但目前鲜有考察不同排水板类型对填埋污泥真空固结效果的研究。
本研究开展了不同排水板类型填埋污泥冻融-真空对比研究。首先，对填埋污泥进行冻融预处理；随后进行室内真空预压模型实验，分别设置分离式排水板(SPVD)与整体式排水板(IPVD)对照组；最后，通过对比出水量、减量比、含水率等数据，探究该法处理填埋污泥的宏观效果，并且通过压汞、电镜扫描等微观实验，探究冻融后污泥在真空预压过程中微观结构变化特性。
1. 实验方案
1.1 实验污泥
供试污泥取自上海市某污泥填埋库区，污泥填埋龄期约为12 a，占用了大量土地和地下空间，亟需对填埋库中的污泥进行原位脱水减量处理。填埋污泥的基本物理性质如表1所示。可以看出，填埋污泥含水率高，有机质含量比新鲜污泥(60%左右)有所降低。这是因为，填埋污泥受填埋龄期及厌氧消化影响，发生了一定程度的降解。填埋污泥的液塑限较大，按照细粒土的分类应为高液限有机质粉土。
表 1 污泥基本物理指标Table 1. Basic physical indexes of sludge比重 含水率/% 密度/(g·cm−3) 有机质/% 液限/% 塑限/% 1.8 86 1.13 40 184 111 | Show Table
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采用Mastersize2000激光粒度仪对原状填埋污泥及冻融后污泥进行了粒度分布测试，粒径分布曲线如图1所示。原状污泥d90为169.5 μm、d50为47.28 μm，而冻融后污泥d90为241.6 μm、d50为65.68 μm，经冻融后，污泥颗粒粒径显著增大。这主要是因为：在冻结过程中，污泥中的小颗粒被不断生长的冰晶推挤压密，污泥小颗粒团聚为大颗粒，显著提高了其脱水沉降能力。
图 1 原状污泥与冻融后污泥颗粒粒径分布曲线Figure 1. Particle size distribution curve of original sludge and sludge after freeze-thaw1.2 真空预压模型实验
真空预压实验装置由真空泵、抽滤瓶、排水板和模型箱组成，具体如图2所示。模型箱由有机玻璃桶及密封盖组成，玻璃桶高500 mm、外径320 mm、内径300 mm，密封盖为20 mm厚的有机玻璃盖板。分别采用如图3所示的分离式排水板和整体式排水板，排水板通过土工布与排水管绑扎。分离式排水板属于分体式十字型塑料排水板，排水板滤膜包裹在塑料芯板的外侧，与芯板不黏接，滤膜被制作成略大于芯板尺寸的土工织布常套包裹于芯板四周，滤膜等效孔径为75 μm；整体式排水板芯板与滤膜通过热合紧贴在一起，两者间不可作相对移动，滤膜等效孔径为120 μm。
图 3 不同类型排水板实物图Figure 3. Physical drawing of different types of plastic drainage boards采用冰柜对污泥进行冻融处理，冻结温度设置为−15 ℃，待达到冻结温度后将污泥取出于室温(22 ℃)融化。每个模型箱污泥用量为约16 kg。整个实验期间真空度保持在85 kPa左右，实验过程中对累计出水量、累计沉降量以及真空度进行监测记录，实验完成后对模型箱内污泥取样测定含水率及取样进行压汞、电镜扫描微观测试。
2. 实验结果及分析
2.1 累积出水量
由累计出水量变化曲线(图4)可以看出，分离式排水板和整体式排水板两者最终出水量差别不大。整体式排水板的最终出水量为8 830 mL，而分离式排水板的最终出水量为8640 mL，二者仅相差190 mL。在实验初期，分离式排水板与整体式排水板的出水速率都很高，在前4 h的出水量可达总出水量的70%以上。这可能是因为污泥经冻融后，污泥细胞内外不断生长的冰晶使得污泥细胞破裂，导致污泥细胞膜的完整性被破坏，EPS被破解，从而释放细胞内外的物质，导致污泥絮体结构被破坏，释放出大量的结合水和间隙水，进而大幅提高了污泥的脱水性能[19]。冻融后污泥中含有大量的自由水，这导致前期出水速率及出水量都很高。
图 4 不同排水板类型累积出水量变化曲线Figure 4. Change curve of cumulative water discharge of different PVD types在前4 h，分离式排水板的累计出水量达7 050 mL，占总出水量的81.5%，而后出水速率突然变缓，后139 h的出水量仅为1 590 mL；而整体式排水板在前4 h累计出水量为6 410 mL，后139 h的出水量为2 420 mL。造成后期出水量差异的可能原因为，分离式排水板的等效滤膜孔径为75 μm，而整体式排水板的滤膜孔径为120 μm，在真空排水固结前期，渗流通道尚未形成，污泥颗粒在真空负压及孔隙水压力的作用下不断向排水板附近运移，由于分离式排水板等效滤膜孔径过小，部分细小颗粒未能穿过滤膜，从而影响排水板附近的渗流通道的通畅性，造成一定的淤堵。这也与已有研究[10, 25]的结果一致。但由于冻融后污泥颗粒粒径增大，小颗粒含量少，只造成部分淤堵，大部分排水通道仍保持通畅，所以二者最终出水量差异不大。
2.2 累计沉降量与减量比
由累计沉降量变化曲线(图5)可以看出，冻融污泥原始高度为20.5 cm，分离式排水板的最终高度为7.8 cm，整体式排水板的最终高度为8.55 cm，二者均下降50%以上。污泥在冻融时，污泥颗粒被不断生长的冰晶推挤压密，污泥小颗粒得以团聚为大颗粒，并显著提高了大中孔隙的分布，在真空预压固结时显著提高了其渗透固结性，从而提高了污泥的固结度。与分离式排水板相比，整体式排水板的高度变化却相对较小。这可能是因为：本次实验高度测量仅取实验模型箱两侧高度变化平均值记录，而取样后发现，整体式排水板处理后污泥在侧壁附近发生了1 cm左右的径向收缩，若考虑径向收缩的变化来计算实验后污泥体积，则分离式排水板污泥的最终体积为5 510 cm3，而整体式排水板最终体积为5 262 cm3，相比分离式排水板体积变化更大，这也与累计出水量变化规律相互印证。而整体式排水板最终出现了径向收缩现象，径向收缩是因为在真空排水固结过程中，在排水板远端的土颗粒在水力梯度的作用下不断向排水板中心处运移[26]。这也说明采用整体式排水板后冻融污泥整体的排水固结效果较好，整体渗流通道顺畅，真空负压影响范围可覆盖到远端土体，污泥整体固结度较好。
图 5 不同排水板类型累积沉降量变化曲线Figure 5. Variation curve of cumulative settlement of different PVD types经计算，两种不同类型排水板的最终减量比均在60%以上，整体式排水板的减量比为63.6%，分离式排水板的减量比为61.9%。这表明整体式排水板减量比略优于分离式排水板，冻融联合真空预压法可有效实现填埋污泥的原位减量。
2.3 含水率
实验结束后，从排水板中心处开始，沿径向在0、15、30 cm处取污泥上、中、下3个位置，每个位置取3个样对照，测定不同位置处的含水率，结果如图6所示。
1) 原始污泥含水率为86%，经冻融联合真空预压处理后，其含水率大幅度下降，含水率最低可降至59.5%。
2) 沿半径方向污泥整体含水率分布呈现出逐渐增加的变化规律。径向上的差异主要是由于：离开排水板中心的距离和水力梯度的差异，排水板附近水力梯度大，水更容易渗流排出，而距离排水板较远处水力梯度小，水不易排出，所以靠近排水板中心处含水率更低。
3) 沿深度方向呈现出上部含水率低、底部含水率高的分布规律。这是因为：真空负压强度沿着排水板衰减，排水板周围土体水力梯度逐渐减小，对排水板的影响范围逐渐减小，影响范围沿着排水板呈现出倒锥形逐渐减小的趋势[24]，这导致上部由于真空负压强度高，水力梯度大，水容易排出，而底部由于真空强度衰减，水力梯度减小，故形成底部含水率高、上部含水率低的分布规律。
4) 整体式排水板上部含水率在60%左右分布，中部在65%左右分布，底部在70%左右分布；而分离式排水板的上、中、下部均在65%~70%左右分布。可见，整体式排水板的整体处理效果更好，且靠近上、中部含水率明显优于分离式排水板。这可能是因为：一方面，分离式排水板滤膜孔径较小，易造成小颗粒淤堵，从而影响排水固结效果；另一方面，由于分离式排水板芯板是内包于滤膜的，在土体压力下不可避免地出现滤膜“陷入”排水通道的情况，从而减少排水面积，而整体式排水板滤膜是胶结于芯板竖齿上的，滤膜始终是“紧绷”状态，在土体压力下变形较小[27]，从而造成含水率分布的差异。
2.4 压汞实验
实验结束后，分别在整体式排水板、分离式排水板模型箱中心位置处取样进行压汞(MIP)实验，分析不同冻结条件下冻融污泥径向真空排水的固结孔径的大小分布规律，结果如图7、图8所示。
图 8 不同排水板类型孔径大小变化Figure 8. Percentage change of pores with different sizes under different PVD types整体式排水板与分离式排水板孔径分布有明显差异：分离式排水板主要以小孔分布为主，即以团粒内孔隙分布为主；而整体式排水板主要以微孔和介孔分布为主，即以颗粒间孔隙为主。其原因是，在真空预压过程中，真空度不断向污泥深度处传递，并以排水板为中心的径向上形成真空负压梯度，在该真空负压梯度的作用下形成真空渗流场[28]。排板周围土体首先开始渗流出水，孔隙水在负压的作用下不断向排水板方向渗流，而此时污泥中的细小颗粒也在渗流力的作用下不断向排水板中心运移，使得排水板附近土体渗透系数不断降低，使排水板中心处的土体首先发生径向固结，土体发生压缩。
污泥经冻融后，污泥大中孔隙数量分布大幅度提高，小、微孔隙数量减少；而在真空排水固结时，较大孔隙先被压缩成较小孔隙，较小孔隙后被压缩[29]。整体式排水板由于不易淤堵，在真空排水固结时渗流通道顺畅，固结程度高，大、中孔隙先不断被压缩为小孔隙，而后小孔隙被压缩为更小的介孔；而分离式排水板由于发生了部分淤堵，从而导致排水板中心处污泥固结程度对比整体式排水板低，主要以大、中孔隙压缩为小孔为主。这也与含水率分布规律互相印证，即整体式排水板由于固结程度高，在贴近排水板处污泥含水率低于分离式排水板。
2.5 电镜扫描
实验完成后，对不同排水板径向真空排水固结后靠近排水管中心处的污泥取微观样进行电镜扫描实验(SEM)，观察其微观结构特性，如图9所示。可以看出，整体式排水板与分离式排水板真空排水固结后污泥整体结构致密均匀，呈现出有规律的网状结构。但整体式排水板对比分离式排水板结构更加致密，固结程度高，以颗粒间孔隙分布为主；而分离式排水板固结程度低，孔径相对更大，以团粒内孔隙为主。这也与MIP实验结果相印证。
3. 结论
1）分离式排水板和整体式排水板两者的最终出水量差别不大。两种不同类型排水板的最终减量比均在60%以上，整体式排水板的减量比为63.6%，分离式排水板的减量比为61.9%，整体式排水板减量比略优于分离式排水板。
2）原始污泥含水率为86%，经冻融联合真空预压处理后，其含水率大幅度下降，含水率最低可降至59.5%，符合我国填埋污泥的规范要求；其中，整体式排水板的整体处理效果更好。沿半径方向，污泥整体含水率分布呈现出逐渐增加的变化规律；沿深度方向，呈现出上部含水率低，底部含水率高的分布规律。
3）整体式排水板与分离式排水板孔径分布具有明显差异。分离式排水板主要以小孔分布为主，即以团粒内孔隙分布为主；而整体式排水板主要以微孔和介孔分布为主，即以颗粒间孔隙为主。整体式排水板对比分离式排水板结构更加致密，固结程度高，以颗粒间孔隙分布为主；而分离式排水板固结程度低，孔径相对更大，以团粒内孔隙为主。
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图 1 （a）MCN,（b）PCN-S和（c）PCN-H的电子显微镜照片
Figure 1. SEM images of (a) MCN, (b) PCN-S and (c) PCN-H
图 3 CN材料的UV-Vis吸光光谱（a）和X射线衍射图谱（b）
Figure 3. The UV-Vis spectra (a) and XRD patterns (b) of prepared CN samples
图 4 PCN-H材料的元素高分辨XPS谱图C 1s（a），N 1s（b），P 2p（c），O 1（d）
Figure 4. High resolution XPS spectra of (a) C 1s, (b) N 1s, (c) P 2p, and (d) O 1s over the sample of PCN-H
图 5 CN材料对莠去津降解性能比较
Figure 5. Degradation efficiency of atrazine over prepared CN samples
图 6 莠去津起始浓度（a）及PCN-H用量（b）对莠去津降解率的影响
Figure 6. Effect of the initial concentration (a) and PCN-H dosage (b) in the degradation rate of atrazine
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