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为有效防治农业杂草，实现农作物保护和农产品产量的提高，近年来除草剂的使用量逐渐增加，成为全球用量最大的一类农药[1-3]。莠去津作为三嗪类除草剂的代表被广泛用于小麦、甘蔗、玉米、高粱等多种作物田间阔叶杂草的防治[4-6]。莠去津水溶性好且半衰期长（约30—100 d），通过地表径流和雨水冲刷等方式很容易进入水体，造成其在环境中的残留问题[7]。残留在环境中的莠去津对非靶标生物和人类均有致癌致畸风险[8-9]。此外，由于残效期长、生物可降解性较低，残留在环境中的莠去津还会对后茬作物产生药害[10-11]。因此，亟需开发经济高效、二次污染少的莠去津去除技术。
目前，莠去津的去除方法主要有物理吸附、生物降解和化学降解等。Yan等[12]利用碳纳米管实现对莠去津的吸附，结果表明，莠去津的吸附量不仅与碳纳米管的比表面积大小有关，材料的表面性质也会对吸附能力产生影响。Boruah等[13]设计合成了Fe3O4/石墨烯复合材料，并用于水溶液中莠去津的吸附，磁性材料的加入，使得分离过程更易实现。郑妍婕[14]通过制备多种生物炭材料，实现土壤中莠去津的吸附。生物降解主要通过筛选各种降解菌实现，耗时较长，且微生物易受到环境因素的影响[15-16]。化学降解法具有较高稳定性，其中光催化降解技术近年来发展迅速[17-19]。TiO2、ZnO、Ag3PO4、CdS等金属纳米材料及其复合材料[20-24]等被应用于莠去津的光催化降解。由于金属催化剂自身对环境具有污染性，紫外光响应的特点又限制了光能的充分利用。因此从环境保护和能源利用角度出发，可见光响应催化剂具有更大的应用潜力。
石墨型氮化碳（g-C3N4）材料是一种新型非金属纳米催化剂，可见光响应特性使g-C3N4纳米材料对自然光的利用率大大提升[25]。g-C3N4可被用于多种污染物的光催化降解。但基本型g-C3N4材料受到比表面积较低，光致空穴和电子对重组率高等的限制，光催化活性较低。因此在实现比表面积增大的基础上，调整材料的能带结构，提高光能利用率[26-27]，有助于提高材料的光催化性能。从环境保护角度出发，非金属元素掺杂在提高g-C3N4催化活性的同时还能避免金属材料的二次污染问题。
基于此，开发一种高效、环保、经济的莠去津降解技术具有重要意义。本文制备了多孔氮化碳纳米材料，并将其应用于莠去津的可见光催化降解。比较水热处理和浸泡处理两种方式对材料性能的影响，并对材料进行了系统表征分析，明确材料属性与降解性能的相互关系。同时研究莠去津浓度、pH值变化及催化剂用量对降解过程的影响。结合活性物种捕获实验，对降解机理进行了阐述。以期为高残留除草剂的污染治理提供理论和技术支持。
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莠去津标准品（纯度
$\geqslant $ 98%，First Standard）；乙腈、甲醇（色谱纯，德国Merck公司）；甲酸（色谱纯，Sigma-aldrich公司）；三聚氰胺、磷酸（H3PO4）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；叔丁醇（TBA）、碘化钾（KI）、苯醌（BQ）（阿拉丁化学试剂公司）；蒸馏水，符合GB/T6682中一级水的要求。 -
BS214S分析天平（Sartorius公司，德国）；X射线衍射仪（Bruker D8，美国）；扫描电子显微镜（Zeiss Sigma 500，德国）；UV-Vis分光光度计（PE Lambda 950，美国）；X射线光电子能谱仪（Thermo Fisher K-Alpha，美国）；全自动比表面积及孔隙度分析仪（Micromeritics ASAP 2460，美国）；氙灯平行光源（CEL-HXF-300，北京中教金源）。
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将10 g三聚氰胺置于50 mL坩埚内，加盖密封，放入马弗炉中。以10 °C·min−1的速率升温至550 °C并保持4 h。反应结束后，冷却至室温，收集所得产物，研磨均匀备用。所得材料标记为MCN。将2.0 g MCN材料置于80 mL, 1.0 mol·L−1的H3PO4水溶液中，搅拌15 min。混合物转移至聚苯酚内衬的高温反应釜中，200 °C反应12 h。反应后离心并收集产物，水洗至中性，最后用乙醇洗涤，60 °C烘干，标记为PCN-H。相同混合物置于烧杯中，室温浸泡12 h，离心收集产物，水洗至中性，最后用乙醇洗涤，60 °C烘干，标记为PCN-S。
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光照反应在体积为150 mL并配有循环冷凝水的夹层烧杯中进行，采用的光照波段为可见光（λ> 400 nm）。在100 mL莠去津水溶液（2.0 mg·L−1）中加入50 mg催化剂材料，黑暗条件下搅拌30 min，使催化剂材料与目标降解物达到吸附-解吸附平衡。给予光照后，在15、30、45、60 min取出0.7 mL反应液。样品离心（10000 r·min−1，5 min）处理，取上清液过膜，待进样分析。根据光照过程中莠去津浓度的变化判断降解率。C代表取样时目标物的浓度，C0代表初始目标物的浓度。每组实验重复3次。
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莠去津浓度利用超高效液相色谱系统（Waters, 美国）配离子阱质谱（AB SCIEX, 美国）进行检测。液相色谱柱ACQUITY UPLC BEH C18（1.7 μm, 2.1 mm × 50 mm, Waters, 美国）。流动相为（A）乙腈，（B）0.1%甲酸水。梯度洗脱程序0 min, 10% A + 90% B; 1 min, 10% A + 90% B; 4.5 min, 90% A + 10% B; 5.5 min, 90% A + 10% B; 5.6 min, 10% A + 90% B; 6.5 min, 10% A + 90% B。莠去津的定性和定量离子对分别是216.0/104.0 (m/z) 和216.0/174.1 (m/z)，去簇电压（DP）为70 eV，碰撞电压（CE）为24 eV。
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通过扫描电子显微镜（SEM）表征催化剂材料的形貌和微观结构。由图1所示，MCN（a）表面致密，呈现块状堆积结构。经过H3PO4水溶液浸泡，PCN-S（b）的表面形貌发生变化，材料表面变得粗糙。而水热反应所得材料PCN-H（c）的堆积结构被剥离为片状，且分布有众多孔状结构。
分析N2吸附-解吸附等温线（图2）可以得知，MCN，PCN-S和PCN-H均属于IV型等温线（BDDT分类），说明材料中含有介孔，与表1平均孔径数据相吻合。水热反应可以增加氮化碳材料的比表面积，PCN-H的比表面积是MCN的4.3倍，是PCN-S的3.0倍，孔体积也有显著增加。
MCN，PCN-S和PCN-H的UV-Vis吸光光谱如图3（a）所示。在300—450 nm范围呈现典型的吸收峰。于MCN和PCN-S相比，PCN-H的吸光强度明显增加。X射线衍射（XRD）图谱如图3（b）所示，3种材料在12.7°和27.4°有两个特征衍射峰。位于12.7°处的衍射峰是平面内堆积的三嗪结构特征峰，位于27.4°处的衍射峰为层间堆积芳香结构的特征峰[28]。与MCN相比，PCN-S和PCN-H的衍射峰强度减弱，说明材料堆积的紧密程度下降[29]，与SEM照片中观察到的形貌变化相符合。
通过X射线光电子能谱（XPS）进一步明确PCN-H的元素组成及形态。从图4可知，PCN-H材料含有C、N、P、O元素。其中C 1s的分峰拟合在284.8 eV、288.3 eV处有2个峰，分别对应C—C、N—C＝N。N 1s的分峰拟合在398.4 eV、398.9 eV、400.5 eV、404.1 eV处有4个峰，分别对应C—N＝C、N—(C)3、C—N—H、π—π堆积[30]。P 2p的XPS分峰拟合结果表明，P元素通过化学键与氮化碳材料结合（398.9 eV），改变了材料的能带结构，进而影响可见光吸收能力，与图3（a）PCN-H材料UV-Vis吸光能力明显增强的结果相符合[31]。O 1s的分峰拟合在531.9 eV、533.0 eV处有2个峰，分别对应O＝P—、C—O[32]，进一步证实P的成功掺杂。
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将50 mg催化剂均匀分散于起始浓度为2.0 mg·L−1的莠去津水溶液中，黑暗条件下达到吸附-解吸附平衡后，给予光照。在光照15、30、45、60 min时取样检测。从图5可以看出，莠去津在无催化剂参与时，60 min内的自身分解可以忽略。MCN对莠去津的降解率为18.4%，PCN-S对莠去津的降解率为27.6%，PCN-H对莠去津的降解率为45.7%。PCN-H对莠去津的催化效率显著提高，是MCN的2.5倍。
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实验研究了莠去津初始浓度为0.5、1.0、2.0、3.0 mg·L−1时对降解的影响（PCN-H催化剂用量固定为50 mg）。由图6（a）可知，莠去津的降解比例在浓度为0.5 mg·L−1最高（1 h降解率为45.7%），即低浓度更有利于目标物降解。初始浓度为2.0 mg·L−1和3.0 mg·L−1时的降解效率差别较小，说明此时体系内催化剂的量与目标降解物达到饱和，在不增加光照时长的条件下，50 mg催化剂不能再降解更多的目标物。此外，实验考察的PCN-H用量范围为0.25—1.5 g L−1。由图6（b）所示，在一定范围内，莠去津的降解率随催化剂用量的增加而提高，当PCN-H用量达到1.0 g L−1时，莠去津1 h的降解率达到75.4%。继续增加PCN-H用量至1.5 g L−1时, 莠去津降解率无明显提高。
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考虑到实际环境中pH值变化可能对PCN-H光催化降解莠去津性能的影响，设计实验考察了pH 3—11对莠去津降解率的影响。从图7可以看出，酸性条件下莠去津的降解率更高，而碱性条件不利于莠去津的降解。
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催化剂PCN-H对莠去津光催化降解性能的提高主要有3方面的原因，一是材料比表面积的增加提供了更多反应活性位点。MCN的紧密堆积结构，使得材料与目标降解物的有效接触面积减小。而通过水热反应，PCN-H结构被有效剥离，呈现薄层状，且表面富孔状结构。片层状结构有利于光致空穴和电子的分离，降低重组率[33]。其次，PCN-H的孔体积（0.48 m3·g−1）是MCN（0.11 m3·g−1）的4.4倍，多孔结构不仅为光致电子的分离和传输提供了通道，还增加了可见光在材料内部的反射与吸收，使得光能利用率进一步提高[34]。第三，水热釜提供了高温高压环境，使得团聚的MCN材料实现良好的分散[35]，P元素介入到氮化碳结构单元中，而非通过物理吸附结合在表面。通过与PCN-S对莠去津降解效率对比可以看出，水热反应比单纯的磷酸溶液浸泡对催化剂的性能提升更为明显。本实验选的择磷酸为磷源，成本低，且酸性条件有利于水热反应的进行。由于P元素的掺杂，催化剂的UV-Vis吸收边也发生了明显变化，PCN-H可见光吸收能力得到显著增强。与已有的金属元素掺杂及金属化合物复合等方式相比，本研究采用的非金属元素掺杂手段制备简便且更具环保性。
可见光催化降解过程中的主要活性物种有羟基自由基（•OH）、光致空穴（h+）和超氧自由基（•O2−）[36]。通过活性物种捕获实验对莠去津的降解机理进行了分析。由图8可知，当体系加入低浓度（1 mmol·L−1）TBA消耗•OH时，莠去津的降解效率与未加入消耗剂时相比没有发生明显变化，增大TBA的浓度至6 mmol·L−1时，莠去津的降解受到轻微抑制。由此可知，在PCN-H可见光催化莠去津降解过程中，•OH并不发挥主要作用，这与传统的TiO2等金属催化剂在紫外光下降解莠去津的机理有所不同[37]。当h+和•O2−分别被KI和BQ消耗后，莠去津的降解受到极大抑制。尤其在h+被消耗后，莠去津几乎不能被降解。值得注意的是，•O2−消耗剂浓度增加时，对莠去津的降解抑制率反而下降。由此推测，•O2−消耗量的增大伴随着更多e−的消耗，在一定程度上促进了h+和e−分离，使更多h+参与到莠去津的降解中，从而使得降解率提高。因此在PCN-H可见光催化降解莠去津的过程中，活性物种的作用排序为h+ > •O2− > •OH。
可能的降解机理归纳为式（1）—（5）。由前述实验结果可知，酸性条件更有利于莠去津的降解，结合降解机理式（2）分析，酸性条件下，反应体系内存在较多游离的H+，抑制了h+与水的反应，使更多h+可以参与到莠去津的光催化降解过程中，进而提高降解效率。而当反应体系为碱性时，产生的游离H+被不断消耗，更多的h+参与到式（2）的反应中，而不能参与莠去津的降解，因此降解率下降，碱性越大，抑制越明显，与“2.3.2”的实验结果相一致。
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（1）磷酸水热处理可以显著提升氮化碳纳米材料的比表面积，形成表面多孔的形貌特点。比表面积增加使催化剂更好的与莠去津分子反应，进而提高降解效率。非金属磷元素掺杂起到了调节材料能带隙的作用，增强了氮化碳材料的可见光吸收能力。
（2）50 mg PCN-H催化剂在1 h内对莠去津的降解率可达45.7%（起始浓度为2.0 mg·L−1）。光致空穴起到主要的降解作用。
（3）酸性反应条件和增大催化剂用量，更有利于莠去津的降解。由于工农业废水多为酸性废水，PCN-H在酸性条件下对莠去津降解活性高的特点使其具有更好的应用前景。
多孔氮化碳纳米材料光催化降解莠去津的性能及机理研究
Fabrication porous carbon nitride for photocatalytic degradation of atrazine: Influencing parameters and mechanism
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摘要: 本文利用磷酸水热法制备了多孔氮化碳（PCN-H）纳米材料，通过紫外-可见吸光光谱、扫描电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱和比表面积分析等多种手段表征催化剂的形貌、光学属性及结构特点等。在可见光照射下光催化降解除草剂莠去津，评价材料对莠去津的催化降解活性。分别测试最优化氮化碳材料在不同pH条件下对莠去津降解效率的变化，并分析催化剂用量和除草剂浓度对降解率的影响。结合活性物种捕获实验，阐述莠去津可见光降解的机理。通过材料表征结果分析，PCN-H表现为独特的多孔结构，比表面积分别是基础石墨型氮化碳（MCN）和磷酸浸泡氮化碳（PCN-S）的4.3倍和3.0倍。磷酸水热处理成功实现磷元素的掺杂，可见光利用率明显提高，1 h内即可将莠去津降解率从18.4%提升至45.7%。酸性条件有助于PCN-H对莠去津催化降解。在PCN-H可见光催化降解莠去津的过程中，光致空穴和超氧自由基发挥主要作用。该方法制备的材料光能利用率高，避免了金属催化剂自身对环境的潜在污染，酸性条件下降解更为高效，有助于减轻农药污染对农业生态环境及非靶标生物造成的负面影响。Abstract: To improve the photocatalytic efficiency, bulk carbon nitride (MCN) was treated by hydrothermal process with phosphoric acid in the present study. The resulting sample was denoted as PCN-H. The morphology, optical properties, and structure of prepared CN samples were characterized by UV-Vis spectrophotometer, scanning electron microscope, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, and BET analysis. The effect of the degradation of atrazine by PCN-H was investigated. The reaction mechanism was identified via active species trapping experiments. PCN-H with porous structure was successfully fabricated. The Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area of PCN-H is about 4.3 times and 3.0 times than that of MCN and PCN-S, respectively. Compared to PCN-S and MCN, the enhanced light absorption ability was obtained via P doping. The degradation percentage increased from 18.4% to 45.7% just in an hour. Acidic condition is conducive to high degradation efficiency. Light induced hole and superoxide radical are the main active species of PCN-H during the photocatalytic degradation of atrazine. The as-prepared PCN-H exhibits considerably high photocatalytic activity under visible light irradiation, which can also overcome contamination problem caused by metal catalyst. This work proved that PCN-H has great potential to be applied in alleviating negative effects of pesticide on agricultural ecological environment and non-target organisms.
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Key words:
- carbon nitride /
- doping /
- atrazine /
- photocatalysis /
- mechanism
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图 1 （a）MCN,（b）PCN-S和（c）PCN-H的电子显微镜照片
Figure 1. SEM images of (a) MCN, (b) PCN-S and (c) PCN-H
图 3 CN材料的UV-Vis吸光光谱（a）和X射线衍射图谱（b）
Figure 3. The UV-Vis spectra (a) and XRD patterns (b) of prepared CN samples
图 4 PCN-H材料的元素高分辨XPS谱图C 1s（a），N 1s（b），P 2p（c），O 1（d）
Figure 4. High resolution XPS spectra of (a) C 1s, (b) N 1s, (c) P 2p, and (d) O 1s over the sample of PCN-H
图 5 CN材料对莠去津降解性能比较
Figure 5. Degradation efficiency of atrazine over prepared CN samples
图 6 莠去津起始浓度（a）及PCN-H用量（b）对莠去津降解率的影响
Figure 6. Effect of the initial concentration (a) and PCN-H dosage (b) in the degradation rate of atrazine
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