测试载体TiO₂的吸水率，称取一定量硫酸锰(AR，上海吉至生化科技有限公司)溶解于一定量去离子水中，等体积浸渍一晚，得到中间体A。将A放入120 ℃烘箱中完全烘干，所得样品放入马弗炉内在450 ℃空气气氛中焙烧4 h，最终得到Mn质量分数为2%的MnO_x@TiO₂。

载体及使用前后的催化剂研磨成粉末作为待测样品。采用荷兰PANAlytical公司生产的Zetium型X射线荧光光谱仪(XRF)进行元素分析。X-射线衍射测试采用荷兰PANAlytical公司生产的Empyrean-100型X射线粉末衍射仪(XRD)，陶瓷X光管Cu辐射源(K_α2/K_α1=0.5)，扫描角度2θ为10°~90°，扫描时间为10 min，扫描步长为0.026°。采用美国ThermoFisher公司生产的Thermo Scientific^TM K-Alpha^TM XPS能谱仪进行X-射线光电子能谱(XPS)表征。采用Aventage软件对曲线进行分峰拟合，背景扣除方式为Shirley背景。采用NH₃-TPD研究催化剂表面酸性活性位量，使用浙江泛泰仪器有限公司FINESORB-3010型装置，取100 mg左右样品粉末，150 ℃下Ar气氛预处理2 h，使用NH₃体积分数为1%的NH₃/Ar(20 mL·min⁻¹)混合气常温吸附2 h至饱和，于Ar气氛下以10 ℃·min⁻¹升温至500 ℃脱附，记录NH₃-TPD图谱。采用O₂-TPD研究催化剂表面对氧气的吸附性能，使用浙江泛泰FINESORB-3010型装置，取100 mg左右样品粉末，150 ℃下Ar气氛预处理2 h，使用O₂体积分数为10%的O₂/Ar(20 mL·min⁻¹)混合气在75 ℃进行2 h吸附，于Ar气氛下10 ℃·min⁻¹升温至800 ℃脱附，记录O₂-TPD图谱。采用H₂-TPR(浙江泛泰FINESORB-3010)研究催化剂氧化还原性能，取50 mg左右样品粉末，常温Ar气氛下吹扫100 min，使用H₂体积分数为10%的H₂/Ar (20 mL·min⁻¹)混合气以10 ℃·min⁻¹升温至800 ℃进行还原，记录H₂-TPR图谱。比表面积的测试使用浙江泛泰FINESORB-3010型装置，采用单点法进行测试，取约500 mg样品粉末，通过N₂低温吸附常温脱附和BET方程计算得到比表面积。

常压催化湿式氧化硫代硫酸钠的活性测试在鼓泡床反应器中进行，反应装置如图1所示。该装置主要分为3部分：气路系统、反应系统及冷却系统(防止溶液挥发)。反应器中装入50 mL催化剂和35 mL模型水，使用单独的硫代硫酸钠溶液作为模型底物，模型水中${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$质量浓度为10 000 mg·L⁻¹，待空气流量与温度稳定后开始反应计为反应零点。

每次反应结束后，出水使用0.45 μm滤头进行过滤，采用间接碘量法^[13]测定每次出水水样中${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$和${\rm{S}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$质量浓度。使用体积比1∶1甲醛溶液屏蔽水样中${\rm{S}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$，在酸性条件下使用稀释50倍的碘标准溶液(C(1/2I₂)=0.1 mol·L⁻¹)滴定一定量稀释水样由无色变为浅蓝色计为反应终点，计算出${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$的质量浓度。在一定量稀释水样中加入过量碘标准溶液，在酸性条件下使用硫代硫酸钠标准溶液(c(Na₂S₂O₃)=0.1 mol·L⁻¹)滴定剩余碘至溶液无色计为反应终点，计算得${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$和${\rm{S}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$质量浓度之和，差值为${\rm{S}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$质量浓度。滴定过程发生的主要化学反应如式(1)~式(2)所示。

本研究所有反应均使用同一批次催化剂，每次使用后清洗干燥进行再生。催化剂使用过程中Mn的溶出量采用美国PerkinElmer公司生产的Optima 7300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)进行分析。

1) 空气气量的影响。在反应温度65 ℃、反应时间50 h的条件下，在5~50 mL·min⁻¹内不同气量条件下硫代硫酸钠转化率(以${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$计)见图2。由图2可见，通入空气中氧气含量过量(经计算至少过量7.8倍)，硫代硫酸钠的转化率可达96%，但不随气量的增加而升高，说明通过加大气量提高的传质水平已达上限。同时，MnO_x@TiO₂催化剂对亚硫酸钠的氧化也表现出了较好的催化效果，在通入气量为50 mL·min⁻¹时氧化产物中的${\rm{S}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$质量浓度均在500 mg·L⁻¹以下，说明大部分低价硫转化生成了硫酸钠。可见，当空气量在5~50 mL·min⁻¹内，即空气过量的条件下气量对MnO_x@TiO₂活性的影响不大，通入气量为50 mL·min⁻¹时最有利于硫代硫酸钠的深度氧化。

2) 反应时间的影响。图3为反应温度65 ℃、空气气量50 mL·min⁻¹的条件下，在25~75 h内反应时间对硫代硫酸钠转化率(以${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$计)的影响。由图3可知，反应时间对硫代硫酸钠的转化有较大影响，硫代硫酸钠的转化率随反应时间的增加而升高，反应50 h后硫代硫酸钠的转化率即可达到96%，同时出水中${\rm{S}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$的质量浓度为518 mg·L⁻¹。当反应时间延长至75 h时，硫代硫酸钠基本完全转化，出水中还存在少量的${\rm{S}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$，说明反应时间由50 h延长到75 h时会发生硫代硫酸钠氧化和亚硫酸钠氧化的竞争反应。由此研究结果可知，反应时间对MnO_x@TiO₂的活性影响较大，在此系统中最佳反应时间为50 h。

3) 反应温度的影响。在反应时间为25 h、空气气量为50 mL·min⁻¹的条件下，反应温度对硫代硫酸钠(以${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$计)转化率的影响结果见图4。由图4可见，硫代硫酸钠的催化氧化反应对温度敏感，在65~85 ℃内转化率首先随着温度的升高而升高，在75 ℃转化率达到最高(96%)，当温度升高至85 ℃时转化率反而下降。温度升高有利于提高氧化效率，但是温度升高也会导致氧气溶解度降低，在温度和溶解氧的共同作用下，反应温度为75 ℃时氧化效率最高。

对最佳反应条件下(反应温度75 ℃、反应时间25 h、空气气量50 mL·min⁻¹)不同因素对硫代硫酸钠转化的作用进行了讨论。通过空白反应(玻璃珠替代催化剂)考察空气氧化作用，此时硫代硫酸钠转化率(以${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$计)仅为4%；加入载体对硫代硫酸钠转化率的提高了1%；使用ICP分析MnO_x@TiO₂在最佳反应条件下Mn的溶出量为190.5 mg·L⁻¹，在Mn²⁺(使用MnSO₄为前驱体)质量浓度为190.5 mg·L⁻¹的均相催化系统中，硫代硫酸钠的转化未见提高。硫代硫酸钠在最佳反应条件下转化率为96%。其中，空气氧化对硫代硫酸钠转化的贡献率为4.17%；吸附剂载体对硫代硫酸钠的吸附率为1.04%；而溶出Mn²⁺对硫代硫酸钠的转化没有影响；多相催化湿式空气氧化对硫代硫酸钠转化的贡献比重占94.79%。

当硫代硫酸钠模型废水${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$质量浓度为10 000 mg·L⁻¹，硫代硫酸钠转化率在最佳条件下为96%。由图5可知，在最优条件下92.5%的低价态硫均被氧化为最高价态的硫酸根。

1) XRF表征。由表3的XRF元素分析结果可见，TiO₂载体本身不含Mn，载体在经过浸泡-烘干-煅烧后负载Mn，其质量分数1.9%，基本符合理论值2%。催化剂在经过共300 h的使用后，Mn质量分数仅剩0.2%，较使用前流失1.7%，但Mn的流失并未影响催化剂对硫代硫酸钠催化氧化的活性，同图5中硫代硫酸钠转化率分析结果一致，即均相Mn²⁺不起作用，主要起催化作用的是多相催化剂MnO_x@TiO₂。由此可见，Mn质量分数为0.2%的MnO_x@TiO₂催化剂活性就足以在此半连续反应系统中处理${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$质量浓度高达10 000 mg·L⁻¹的硫代硫酸钠废液。使用前MnO_x@TiO₂主要杂质元素为S，其质量分数为0.7%，使用后主要杂质为Na，其质量分数为0.5%。但杂质元素未对催化剂活性产生影响。

2) XRD表征。TiO₂及MnO_x@TiO₂使用前后的XRD衍射图谱如图6所示。由图6可以看出，载体及使用前后的催化剂均有明显的锐钛矿型TiO₂的特征峰。MnO_x@TiO₂使用前后的衍射图谱基本重叠，可以说明MnO_x@TiO₂在使用过程中未发生晶体结构上的改变，表现出良好的催化剂稳定性。使用前后的MnO_x@TiO₂衍射图谱中并未出现锰氧化物的特征峰，这可能是因为MnO_x质量分数较低或MnO_x以无固定形态在载体表面均匀分散。为进一步确定催化剂表面Mn价态和催化剂表面组成，对样品进行XPS表征。

3) XPS分析。催化剂表面元素种类、价态及氧物种是影响催化剂活性的重要因素。图7为MnO_x@TiO₂使用前后的XPS谱图，图7(a)为MnO_x@TiO₂使用前后的全谱图。可以看出，使用前的MnO_x@TiO₂表面主要出现Ti2p、O1s、Mn2p和S2p峰，使用后S2_P峰基本消失，出现Na1s峰，其结果与XPF结果(表3)相符。因Mn负载量较小，扫描出的Mn3s谱图信噪比较差，因此，不在此列出。

为确定催化剂表面Mn价态，对Mn2p谱图进行分峰拟合(图7(b))。Mn2p图谱因能级分裂产生2个分裂峰：Mn2p_3/2和Mn2p_1/2。使用前后MnO_x@TiO₂的Mn2p_3/2可拟合出3个峰，说明催化剂表面存在多种价态的Mn，分别对应Mn²⁺(640.4~641.0 eV)、Mn³⁺(642.4~642.7 eV)以及Mn⁴⁺(644.1~644.6 eV)，在646.6 eV处出现伴峰。Mn³⁺和Mn⁴⁺的结合能明显高于理论值(641.7±0.2) eV和(643.0±0.2) eV^[14-15]，这种结合能的偏移是由MnO_x与TiO₂载体的相互作用导致的。为了对催化剂表面Mn价态和组成的比例进行分析，对拟合峰进行积分，结果汇总于表4。催化剂使用前后Mn⁴⁺原子百分比在8%~9%保持不变，Mn²⁺原子百分比由46%升到54%，而Mn³⁺原子百分比由23%降到16%。以上结果说明，在此催化系统中催化剂活性主要依赖于表面Mn²⁺与Mn³⁺之间的催化循环，催化剂中的Mn³⁺在反应中被还原，起到了氧化位点作用。

图7(c)为MnO_x@TiO₂使用前后O1s的XPS谱图。O1s的峰可分为2个峰^[16]，在低结合能处的峰(529.4~529.7 eV)可归属于表面晶格氧Oα，在高结合能处的峰则归属于化学吸附氧O_β(531.3~531.5 eV)，主要以氧缺陷的形式存在(${{\rm{O}}_2}^{2 - }$和O^−[17])。结合表4可见，MnO_x@TiO₂在使用后，O_β峰占比降低，Oα峰占比升高，说明催化剂表面化学吸附氧物种在硫代硫酸钠的氧化过程中可能转化为晶格氧。

图7(d)为MnO_x@TiO₂使用前后S2p的XPS谱图。S2p的峰可分为4个峰^[18]，结合能由小到大分别为S⁴⁺2p_3/2、S⁶⁺2p_3/2、S⁴⁺2p_1/2、S⁶⁺2p_1/2。使用前MnO_x@TiO₂表面主要检测到S⁶⁺2p_3/2峰及S⁶⁺2p_1/2峰，说明S在使用前的MnO_x@TiO₂表面以硫氧化物的形态存在。反应后的MnO_x@TiO₂表面几乎检测不到S2p峰，可以推断，经MnSO₄溶液浸泡、450 ℃空气气氛焙烧后的MnO_x@TiO₂表面仍有未完全转化为MnO_x的MnSO₄存在，而这些MnSO₄随反应过程中的反复冲洗洗涤脱落，证明起到催化活性的不是MnSO₄而是MnO_x，这与硫代硫酸钠转化率分析结果一致。

4) O₂-/NH₃-TPD分析。催化剂表面氧气吸附性能和表面酸性是影响催化剂活性的2个重要因素。采用O₂-TPD研究MnO_x@TiO₂表面对氧气的吸附性能。一般来说，在O₂-TPD测试中，低于400 ℃的脱附峰可归属为表面吸附氧(O_β)的脱附峰；而高于400 ℃的脱附峰可归属于晶格氧(Oα)的脱附峰^[19]。由图8(a)可见，TiO₂的O₂-TPD图谱的脱附峰信号非常弱，这说明TiO₂表面吸附氧物种量非常少可忽略。通过负载MnO_x，低温区出现O₂脱附峰，MnO_x@TiO₂表面可以吸附氧物种。使用后MnO_x@TiO₂具有更高的氧吸附量，说明MnO_x@TiO₂在催化硫代硫酸钠的氧化过程中形成了更多的氧缺陷更容易吸附氧气，所以反应后催化剂仍能保持较高的催化活性。

催化剂表面酸性通过NH₃-TPD的检测进行分析。由图8(b)可见，载体本身并没有出现明显的NH₃脱附峰，说明载体表面本身酸性位点量非常少。使用前的MnO_x@TiO₂在100~250 ℃以及使用后的MnO_x@TiO₂在100~250 ℃和250~500 ℃有明显的NH₃脱附峰。100~250 ℃的低温NH₃脱附峰属于弱酸性位点的NH₃脱附峰，250~500 ℃的高温NH₃脱附峰则属于中强和强酸性位点的NH₃脱附峰^{[14, 17]}。新鲜制备的催化剂出现较强的NH₃低温脱附峰，说明在负载MnO_x后催化剂表面主要形成弱酸性位点，而这些酸性位点主要以Brønsted酸的形式存在^[20]。使用后的催化剂出现了更强的低温NH₃脱附峰，并且出现了多个较强的高温NH₃脱附峰，说明MnO_x@TiO₂在使用后酸性位点增加，结合O₂-TPD的结果，使用后MnO_x@TiO₂表面酸性位点的增加可能与反应过程中MnO_x@TiO₂表面形成的氧缺陷有关^[21]。

5) H₂-TPR分析。图9为TiO₂和MnO_x@TiO₂使用前后在150~750 ℃的H₂-TPR图谱。TiO₂没有耗氢峰，说明TiO₂在这个范围内没有被H₂还原。使用前后MnO_x@TiO₂在489~505 ℃出现的低温还原峰可归属为表面Mn⁴⁺氧化物还原为Mn³⁺氧化物的还原^[22]，结合XPS结果可见，MnO_x@TiO₂在使用前后Mn⁴⁺氧化物含量较少且保持不变。564~591 ℃内出现的还原峰可归属于Mn³⁺氧化物到Mn²⁺氧化物的的还原，此还原峰的显著降低可以再一次证明Mn³⁺氧化物在MnO_x@TiO₂催化氧化硫代硫酸钠过程中起到了重要的作用，上述结果同XPS结果一致。而600 ℃以上高温区出现的2个峰则可归属为表面氧及晶格氧的还原^[23]，使用后的MnO_x@TiO₂在此范围内只出现非常微弱的还原峰信号，说明表面活性氧及晶格氧在反应过程中的脱落，这与O₂-/NH₃-TPD的结果相符。

6) BET表征。BET测试结果表明，TiO₂比表面积只有8 m²·g⁻¹，通过浸渍-烘干-煅烧后MnO_x@TiO₂比表面积较载体增大至55 m²·g⁻¹，通过负载煅烧Mn盐和TiO₂载体相互作用改变了材料的孔结构，比表面积增加。MnO_x@TiO₂在每次反应过后都进行清洗干燥，在共计使用300 h后比表面积较使用前没有变化，表明MnO_x@TiO₂在使用后结构稳定。

结合2.2中的分析和催化表征结果可知，常压催化湿式空气氧化硫代硫酸钠中起主要催化作用的是多相催化湿式空气氧化，对硫代硫酸钠转化的贡献比重占94.79%，可能的反应机制如图10所示。催化剂活性位点为Mn²⁺/Mn³⁺催化循环和催化剂表面氧缺陷。一方面，催化剂中的Mn³⁺作为氧化位点在反应中被还原生成Mn²⁺，而后Mn²⁺会被氧气氧化回Mn³⁺状态，从而实现催化循环；另一方面，MnO_x@TiO₂中的氧缺陷更容易吸附氧气形成活性氧物种或晶格氧，实现硫代硫酸钠的氧化。

为进一步验证此反应机理，使用Mn₂O₃与硫代硫酸钠直接进行氧化反应。在最佳反应条件 (反应温度75 ℃、反应时间25 h、空气气量50 mL·min⁻¹)下，加入与MnO_x@TiO₂等物质量的Mn的Mn₂O₃，硫代硫酸钠转化率为35%，说明Mn₂O₃作为活性物种参与了硫代硫酸钠的氧化过程。最佳反应条件下使用MnO_x@TiO₂的硫代硫酸钠转化率为96%，较使用Mn₂O₃的硫代硫酸钠转化率高出61%，此结果可以说明，MnO_x@TiO₂催化氧化硫代硫酸钠是Mn²⁺/Mn³⁺氧化位点的催化循环以及催化剂表面形成的氧缺陷的共同作用。

1) 在常压系统下，通过浸渍-煅烧制备的MnO_x@TiO₂对硫代硫酸钠氧化有较好的催化效果，其催化活性受反应温度的影响，较低的温度不利于氧化反应的进行，而较高的温度不利于常压下氧气在水中的溶解，最佳反应温度为75 ℃。

2) 硫代硫酸钠的转化率随反应时间的延长而提高，反应25 h转化率可达到90%以上；继续延长反应时间可以提升硫代硫酸钠的转化率，但不利于硫代硫酸钠的深度氧化。

3) 当硫代硫酸钠模拟废水中${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$质量浓度为10 000 mg·L⁻¹时，最佳反应条件为反应温度75 ℃、反应时间25 h、空气气量50 mL·min⁻¹；硫代硫酸钠转化率在最佳条件下为96%，92.5%的低价态硫都被氧化为最高价态的硫酸根。

4) MnO_x@TiO₂的主要活性成分为Mn₂O₃，反应过程中，在MnO_x@TiO₂表面主要发生由Mn₂O₃到MnO的转化。同时，MnO_x@TiO₂表面形成的氧缺陷为O₂与${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$之间的电子转移提供了更多位点，从而可提高MnO_x@TiO₂对硫代硫酸钠的催化氧化效率。